EP2734310A1 - Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes - Google Patents

Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes

Info

Publication number
EP2734310A1
EP2734310A1 EP12758622.0A EP12758622A EP2734310A1 EP 2734310 A1 EP2734310 A1 EP 2734310A1 EP 12758622 A EP12758622 A EP 12758622A EP 2734310 A1 EP2734310 A1 EP 2734310A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanowires
substrate
functionalized
electrodes
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12758622.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Simonato
Alexandre Carella
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP2734310A1 publication Critical patent/EP2734310A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/20—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/30—Drying; Impregnating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • H05K1/028—Bending or folding regions of flexible printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/103—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by bonding or embedding conductive wires or strips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2256/00—Wires or fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/038—Textiles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes

Definitions

  • the invention relates to a method for functionalizing metallic nanowires and to a method for manufacturing electrodes comprising such functionalized metal nanowires. It also relates to a device comprising these functionalized metal nanowires or at least one electrode comprising such functionalized metal nanowires.
  • Materials with an optimal combination of high electrical conductivity and optical transparency are extremely important components in the development of many high value-added areas such as photovoltaic cells, OLEDs and PLEDs, photodetectors and any electronic device involving use of photons.
  • TCO transparent conductive oxides
  • ITO Indium Tin Oxide
  • doped tin oxides Today most of the materials of this type are transparent conductive oxides (TCO) and in particular ITO (Indium Tin Oxide) or doped tin oxides. These products are derived from ancient patents such as Corning's from the 1940s. But the requirements for future optoelectronic devices are changing and it is now essential to obtain films that can be obtained in milder conditions for compatibility issues. , especially with organic materials, but also by large surface printing techniques to reduce production costs, while improving certain properties such as lightness or mechanical flexibility.
  • NTC nano carbon tubes
  • the electrode is brought into contact with another material having a different output work. Indeed this can result in a Schottky type resistance which is undesirable in some devices.
  • it is necessary to align the energy levels of the electrode and the material at its interface.
  • organic or hybrid materials used in organic electronics, or organic or hybrid materials with electronic photo properties for example photovoltaic photo or photodetectors
  • a disadvantage related to the use of these electrodes is that the output work of the electrode is not necessarily adapted to the active materials to which these electrodes will be associated for the manufacture of a functional device.
  • the aim of the invention is to improve the ohmic contacts between the active layers of a device and the electrodes of this device by modifying the basic conducting nanometric elements that constitute the electrodes, by forming a network. percolating metallic nanowires by means of a chemical functionalization based on organic molecules.
  • the electrodes consist of solid and thick silver films whose manufacturing process is not transposable to the production of flexible and / or printable devices according to large surface printing techniques.
  • This solution seemed therefore a priori difficult to transpose to electrodes consisting of a percolating network of silver nanowires, and more generally metallic because either the functionalization of the nanowires is carried out before their dispersion in a solvent, dispersion necessary to be able to deposit them on a substrate, and in this case, the self-assembled monolayer would form a screen between each nanowire so that the network deposited on the substrate would percolate more, or the nanowires are functionalized after their dispersion when they are in film form and again this does not seem a priori feasible because it is well known that the nanowires after dispersion are covered with residue of the polymer used for their dispersion, which would prevent the grafting of the molecules intended to form the self-assembled layer, or the nanowires.
  • EP 1 741 717 A1 describes nanobarrels of gold, having an aspect ratio of 18 functionalized with a long-chain molecule (11 carbon atoms) and electronically neutral whose role is to facilitate the solubilization of an active drug ingredient.
  • the molecule grafted on nanobarrels does not allow to modify the electrostatic environment near the nanobarreau and therefore does not allow to modify the work of output of an electrode made from these nanobarreaux.
  • the invention provides a method for functionalizing metal nanowires comprising a step of forming a monomolecular layer self-assembled on at least a portion, preferably at least 10%, of their outer surface, characterized in that:
  • the nanowires are in a metal chosen from silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt ( Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and iron (Fe), preferably selected from Ag, Au and Cu, more preferably selected from Ag and Au, and than
  • R'-Zn-R 2 Formula (I)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an acyl group, a hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 100 atoms, and optionally comprising 1 or more heteroatoms and / or one or more chemical functions; comprising at least one heteroatom, preferably R ! represents a hydrogen atom, an acyl group, or a methyl, ethyl, propyl or butyl group,
  • an electron-withdrawing group preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, aromatic or nonaromatic, substituted in whole or in part with nitro, trifluoromethyl, cyano, amide, ester, carboxylic acid, halide or 2-dicyanomethylene groups; -3-cyano-2,5-dihydrofuran and / or comprising at least one fluorine atom,
  • an electron-donor group preferably a hydrocarbon group, linear or branched, cyclic and / or aromatic, totally or partially substituted with alkoxy, amine, thioether, and
  • R 2 is an electron-withdrawing group and the compound of formula (I) is chosen from para-trifluoromethylthiophenol, , 5-bis-trifluoromethylthiophenol, pentafluorothiophenol, pentafluoroselenophenol, perfluorododecanethiol, perfluorooctadecanethiol, para-nitrothiophenol, para-cyanothiophenol, 3,5-bis-nitrothiophenol and 3,5-bis-cyanothiophenol.
  • R 2 is an electron donor group and the compound of formula (I) is chosen from para-methoxythiophenol, the 3 , 5-bis-methoxythiophenol, paramethoxyselenophenol, para-thiomethylthiophenol, dimethyldi sulfide, and di-paramethoxyphenyldisulfide, diethylsulfide, butanethiol.
  • the nanowires preferably have an aspect ratio (length / diameter ratio) greater than or equal to 20, preferably between 20 and 50,000, more preferably between 100 and 10,000.
  • a solvent preferably selected from water, methanol, ethanol, hexane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone, and mixtures of two or more thereof.
  • step b) functionalization of the metal nanowires by the process according to the invention, and c) deposition of the functionalized nanowires obtained in step b) or unfunctionalized nanowires of step a) on a substrate.
  • step c) is carried out before step b) in which case the non-functionalized nanowires are first deposited on the substrate at step c) and are then functionalized in step b).
  • step b) is performed before step c), in which case the nanowires deposited in step c) are already functionalized.
  • the substrate is a rigid substrate.
  • the substrate is a flexible substrate.
  • the substrate may be of a material selected from glass, woven or nonwoven fabric, plastic or foam.
  • plastics that can be used to form the substrate are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyamide 6 or polyamide 6,6, polyethylene (PE), polypropylene (PP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • the textiles used to form the substrate are woven or non-woven fabrics of polyamide fibers, polyester, cotton, linen.
  • Foams usable as substrates are polyurethane or rubber foams.
  • the electrode manufacturing method of the invention may furthermore comprise, prior to step c) of deposition of the metal nanowires on the substrate, a step d) of treatment of the substrate surface, preferably by application of a paint layer, an anticorrosive material, a hydrophilic material, a water repellent material and / or a flame retardant material.
  • step c) of deposition of the nanowires is a vapor deposition step, by ink jet printing, at the spin-coater, by fxxography, gravure or raclette.
  • the electrode manufacturing method of the invention may furthermore comprise a step e) of evaporating the solvent of the dispersion obtained in step a), after the steps a), b) and c).
  • the electrode manufacturing method of the invention may furthermore comprise a step f) of heat treatment of the network of functionalized metal nanowires deposited on the substrate, at a temperature of between 50 ° C and 300 ° C, limits included.
  • the electrode manufacturing method of the invention may furthermore comprise a step g) of coating the substrate coated with the functionalized metal nanowires, forming the electrodes, with encapsulation, preferably with a fluoropolymer or a silicone polymer, or a mixture thereof.
  • the invention also proposes a device characterized in that it comprises metal nanowires obtained by the functionalization method according to the invention.
  • the invention also proposes a device characterized in that it comprises at least one electrode obtained by the electrode manufacturing method according to the invention.
  • the invention finally proposes the use of functionalized nanowires obtained by the functionalization method according to the invention for the manufacture of electrodes.
  • the invention relates to the use of metal nanowires functionalized with organic molecules for the manufacture of electrodes, in particular transparent, possibly flexible.
  • metal nanowires functionalized with molecules means objects comprising a central part composed of metallic nanowires whose radius is less than 100 nm and the length of between 1 and 500 ⁇ , and whose surface is coated at least partially with
  • the metals used are preferably Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ir, Ru, Fe, and more preferably Ag, Au, Cu.
  • nanowires are for example obtained in solution.
  • the nanowires are synthesized from reduced metal precursors in solution.
  • the method for functionalizing the metal nanowires of the invention comprises a step of forming on the surfaces of the nanowires, of a monomolecular self-assembled layer, from one or more precursors of the following formula I:
  • Z represents a sulfur or selenium atom
  • R 1 represents a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally perfluorinated or partially fluorinated, comprising from 1 to 100 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms;
  • R represents either an electron-withdrawing group, preferably a hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, aromatic or nonaromatic, substituted in whole or in part by nitro, trifluoromethyl, cyano, amide, ester, carboxylic acid, halide groups; or 2-dicyanomethylene-3-cyano-2,5-dihydrofuran, or comprising a fluorine atom, or an electron-donor group, preferably a hydrocarbon group, linear or branched, cyclic and / or aromatic, totally or partially substituted with groups alkoxy, amine, thioether.
  • R and R may be the same or different.
  • R 1 is chosen from a hydrogen atom, an acyl group, a methyl, ethyl, propyl or butyl group.
  • This functionalization can totally or partially cover the surface of the nanowires. When it covers only partially the surface of the nanowires, the functionalization covers at least 10% of this surface.
  • Suitable solvents are alcohols, water, ketones, in particular acetone, amines, ethers, alkylaromatic or haloaromatic solvents, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide.
  • Preferred solvents are water, methanol, ethanol, hexane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or mixtures of two or more thereof.
  • the grafting of the molecules of formula (I) can also be done by ligand exchange, that is to say that the molecules of formula (I) can replace any organic species initially present around the nanowires (before the addition of the compound of
  • the preferred molecules of formula (I) used in the metal nanowires functionalization method of the invention are, when the group R 2 is an electron-withdrawing group, chosen from para-trifluoromethylthiophenol, 3,5-bis-trifluoromethylthiophenol, pentafluorothiophenol, pentafluoroselenophenol, perfluorododecanethiol, perflurooctadecanethiol, para-nitrothiophenol, para-cyanothiophenol, 3,5-bis-nitrothiophenol and 3,5-bis-cyanothiophenol.
  • group R 2 is an electron-withdrawing group, chosen from para-trifluoromethylthiophenol, 3,5-bis-trifluoromethylthiophenol, pentafluorothiophenol, pentafluoroselenophenol, perfluorododecanethiol, perflurooctadecanethiol, para-nitrothiophenol, para-cyanothiophenol, 3,5-bis-nitrothi
  • the preferred molecules with which the metal nanowires of the invention are functionalized when the group R is an electron-donor group, are para-methoxythiophenol, 3,5-bis-methoxythiophenol, paramfhoxyselenophenol, para-tetrathylphenol, dimethyldisulphide and di-paramethoxyphenyl disulphide.
  • the invention also relates to a method for manufacturing electrodes, in particular transparent, possibly flexible, made from functionalized metallized nanowires according to the invention.
  • This process comprises the following steps:
  • a solvent preferably selected from water, methanol, hexane, toluene, acetone, and mixtures of two or more thereof.
  • the metal nanowires are already functionalized by the molecules of formula (I) before they are deposited on the surface of the substrate of the electrode.
  • the electrode is then composed of a percolating network of metal nanowires functionalized with molecules of formula (I).
  • a preferred method for depositing the functionalized nanowires on the surface of the substrate is to vaporize a dispersion containing the functionalized metal nanowires by the method of the invention, that is to say to generate microdrops containing the functionalized metal nanowires and to project under pressure or electrical stress on the desired substrate.
  • the non-functionalized metal nanowires are deposited first on the surface of the substrate forming the electrode.
  • the electrode is composed of a percolating network of non-functionalized metal nanowires.
  • the functionalization of the nanowires is then carried out.
  • This functionalization is carried out as previously described: the electrode and its substrate are brought into contact with the molecules of formula (I).
  • the contacting can be carried out by dipping in a solution containing one or more molecules of formula (I), preferably by spraying the solution onto the electrodes.
  • the functionalized or nonfunctionalized metal nanowires can be deposited on the surface of the substrate by vaporization, ink jet printing, deposit at the spin-coater, or by other flexographic techniques, rotogravure, squeegee deposit.
  • the substrate of the electrodes on which the functionalized or non-functionalized metal nanowires are deposited can be extremely varied: it can be, for example, plastic, glass, woven or non-woven textile, foam, etc.
  • This substrate may be optionally treated before deposition of the nanowires, for example by deposition of a surface layer based on paint, an anticorrosion product, a flame retardant, hydrophilic or hydrophobic coating.
  • the solvent of the dispersion containing the nanowires that are deposited is preferably water, methanol, hexane, toluene, acetone, or a mixture of two or more thereof.
  • This solvent is evaporated if necessary, by heating the substrate, after the deposition of functionalized nanowires in the first embodiment of the invention, or in the second embodiment of the invention optionally under vacuum.
  • the functionalization of the nanowires after their deposition on the surface of the substrate can be carried out by dipping the substrate covered with nanowires in a solution containing one or more molecules of formula (I) by spraying. of the solution on the electrodes by vaporization, ink jet printing.
  • Another technique consists in placing electrodes in a space containing molecules of formula (I), for example at their saturating vapor pressure.
  • the electrodes can be used as such or covered with an encapsulating material such as a polymer, for example a fluorinated polymer and / or a silicone-type polymer.
  • an encapsulating material such as a polymer, for example a fluorinated polymer and / or a silicone-type polymer.
  • the electrodes obtained by the use of molecules of formula (I) in which the R group is an electron-withdrawing group leads to the increase of the output work of these electrodes.
  • the output work of the electrodes obtained is greater than 5 eV whereas the output work of electrodes formed from silver nanowires without functionalization is approximately 4,7 eV.
  • molecules of formula (I) in which R is an electron donor group leads to the reduction of the output work of the electrodes obtained by the process of the invention, that is to say at values less than those of electrodes formed of nonfunctionalized silver nanowires.
  • the values of the output work of the electrodes produced by the method of the invention with silver nanowires functionalized with molecules of formula I, the group R 2 of which is electron donor is 4.5 eV while the work of exit of electrodes made from nonfunctionalized silver nanowires is about 4.7 eV.
  • the nanowires have an aspect ratio, that is to say a length / diameter ratio greater than or equal to 20. More preferably, this aspect ratio is between 20 and 50,000. .
  • this aspect ratio is between 100 and 10 000.
  • the use of nanowires having a high aspect ratio provides a more effective percolating system. and more transparent with fewer conductive nanowires.
  • the "mesh" thus obtained with nanowires with a high aspect ratio is a bit wide, but using fewer nanowires (ideally having smaller diameters), light is better passed through (improved transparency) and the number is increased. inter-wire connections.
  • Silver nanowires are manufactured according to the following method:
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • EG ethylene glycol
  • EG ethylene glycol
  • the mixture is stirred at 600 rpm at 120 ° C until complete dissolution of the PVP + NaCl (about 4-5 minutes).
  • this mixture is added dropwise to a solution of 40 ml of EG in which are dissolved 0.68 g of AgNO 3 (silver nitrate).
  • the oil bath was heated to 160 ° C and allowed to stir at 700 rpm for 80 minutes. Three washes are made with methanol by centrifuging at 2000 rpm for 20 min, then the nanowires are precipitated with acetone and finally redispersed in water.
  • Electrodes are made by depositing the nanowires previously manufactured on substrates consisting of a square plate of 4cmx4cm glass, by spraying using an Aztek A4709 airbrush.
  • the plates obtained are soaked for 10 min in a 50 mM solution of thiophenol in toluene and then rinsed with acetone and dried under argon.
  • the plates obtained have a square resistance of between 15 and 40 ohm / sq. For a transmittance between 78 and 82% (at 550 nm).
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 but during the manufacture of silver nanowires, they are precipitated with acetone and redispersed in methanol and not water.
  • the plates obtained have a square resistance of between 15 and 40 ohm / sq for a transmittance between 78 and 82% (at 550 nm).
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 but the nanowires were deposited on square plates 4 cm ⁇ 4 cm polyethylene terephthalate (PET) by spin coating.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the plates obtained have a square resistance of between 15 and 40 ohm / sq for a transmittance of between 78 and 82%.
  • Silver nanowires were made as in Example 1.
  • Electrodes were obtained by depositing these nanowires on 4 cm ⁇ 4 cm square glass plates by spraying the dispersion using an Aztek A4709 airbrush.
  • the silver nanowires of the electrodes obtained are not, as in the case of Example 1, functionalized.
  • the plates obtained have a square resistance of between 15 and 40 ohrn / sq for a transmittance of between 78 and 82%.
  • Silver nanowires were made by the same method as in Example 2.
  • nanowires were deposited on 4 cm ⁇ 4 cm square glass plates by vaporizing the nanowires dispersion obtained previously using Aztek A4709 airbrush.
  • the plates obtained have a square resistance of between 15 and 40 ohm / sq for a transmittance of between 78 and 82%.
  • the plates obtained have a square strength of between 15 and 40 ohm / sq.
  • Kelvin probe force microscopy (KPFM) measurements were performed on each of the plates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Gold nanowires are manufactured according to the following process:
  • Electrodes are made by depositing these nanowires on a square plate of 4cmx4cm glass.
  • the plates are then placed on a hot plate at 80 ° C.
  • a solution of 20 mM 4-methoxythiophenol in toluene is sprayed using Aztek A4709 airbrush for 10 seconds.
  • the plates are left to air dry for 30min.
  • the plates obtained have a square resistance of between 30 and 50 ohm / sq for a transmittance of between 75 and 78% (at 550 nm).
  • Example 4 The procedure is as in Example 4 except that the gold nanowires are deposited on polyethylene terephthalate plates.
  • the plates obtained have a square resistance of between 30 and 50 ohm / sq for a transmittance of between 75 and 78% (at 550 nm).
  • Golden nanowires were manufactured by the same method as in Example 4. Electrodes were then produced by vaporizing the dispersion of these gold nanowires on glass plates having the same dimensions as in FIG. Example 4 and spraying the dispersion using an Aztek A4709 airbrush.
  • the gold nanowires were not then functionalized.
  • the glass plates on which the gold nanowires have been deposited are simply placed on a hot plate at 80 ° C. Pure toluene is sprayed onto these plates using Aztek A4709 airbrush for 10 seconds.
  • the plates are then allowed to air dry for 30 minutes.
  • the plates obtained have a square resistance of between 30 and 50 ohm / sq for a transmittance of between 15 and 78% (at 550 nm).
  • Example 5 The procedure was as in Example 5 except that the gold nanowires were not functionalized.
  • the plates obtained after depositing the gold nanowires were placed on a hot plate at 80 ° C and sprayed with pure toluene using Aztek A4709 airbrush for 10 seconds. Then, they were allowed to air dry for 30 minutes.
  • the plates obtained have a square resistance of between 30 and 50 ohm / sq for a transmittance of between 75 and 78% (at 550 nm).
  • Silver nanowires are manufactured according to the following method:
  • pentafluorothiphenol is added at a concentration of 10 ⁇ M. The solution is left standing for 12 hours at room temperature.
  • Electrodes are made by depositing the nanowires previously manufactured on substrates consisting of a square plate of 4cmx4cm glass, by evaporation using an Aztek A4709 airbrush.
  • the plates obtained have a square resistance ranging between 18 and 40 ohm / sq for a transmittance between 77 and 82% (at 550 nm) and exhibit an output work of 5.4 eV (compared to 4.7 eV for non-functionalized nanowires ( Comparative Example 1)).
  • Example 7
  • Copper nanowires were prepared according to the method described by Zheng in Chemistry Letters Vol. Electrodes are made by depositing these nanowires on substrates consisting of a 4 cm ⁇ 4 cm square glass plate, by spraying using an Aztek A4709 airbrush.
  • the plates obtained are soaked for 10 min in dry toluene and then rinsed with acetone and dried under argon.
  • the plates obtained have a square resistance of between 20 and 200 ohm / sq for a transmittance between 52 and 77% (at 550 nm).
  • Copper nanowires were prepared according to the method described by Zheng in Chemistry Letters Vol. Electrodes are made by depositing these nanowires on substrates consisting of a 4 cm ⁇ 4 cm square glass plate, by spraying using an Aztek A4709 airbrush.
  • the plates obtained are soaked for 10 min in a 50 mM solution of perfluorothiophenol in toluene and then rinsed with acetone and dried under argon.
  • the plates obtained have a square resistance of between 20 and 200 ohm / sec for a transmittance between 52 and 77% (at 550 nm).
  • the invention is placed in a strong industrial and scientific context since the demand for electrodes, in particular transparent, is experiencing significant growth.
  • the electrodes of the invention, and the nanowires, obtained by the methods of the invention can be used in many applications such as touch screens, flexible screens, flexible photovoltaic cells, flexible photonic detectors, large flexible electronics surface, etc.

Abstract

L'invention concerne un procédé de fonctionnalisation de nanofils métalliques et l'utilisation de ces derniers. Le procédé de fonctionnalisation de l'invention comprend une étape de formation d'une couche monomoléculaire auto-assemblée, sur au moins, une partie de la surface externe de nanofils métalliques, à partir d'un composé de formule R1-Zn-R2 dans laquelle Z est S ou Se, et n est égale à 1 ou 2, et R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe acyle ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 100 atomes de carbone et R est un groupement électroattracteur ou électrodonneur. Le procédé de l'invention trouve application dans le domaine de la fabrication d'électrode, en particulier.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNALISAT! ON DE NANOFILS METALLIQUES ET DE FABRICATION D'ELECTRODES
L'invention concerne un procédé de fonctionnalisation de nanofils métalliques ainsi qu'un procédé de fabrication d'électrodes comprenant de tels nanofils métalliques fonctionnalisés. Elle concerne également un dispositif comprenant ces nanofils métalliques fonctionnalisés ou au moins une électrode comprenant de tels nanofils métalliques fonctionnalisés.
Les matériaux possédant une combinaison optimale de haute conductivité électrique et de transparence optique sont des composants extrêmement importants dans le développement de nombreux domaines à forte valeur ajoutée comme les cellules photovoltaïques, les OLEDs et PLEDs, les photodétecteurs et tout dispositif électronique mettant en jeu l'utilisation de photons.
Aujourd'hui l'essentiel des matériaux de ce type sont des oxydes transparents conducteurs (TCO) (Transparent Conductive Oxides) et notamment d'ITO (Indium Tin Oxide) ou d'oxydes d'étain dopés. Ces produits sont dérivés de brevets anciens tels que celui de Corning datant des années 40. Mais les exigences pour les futurs dispositifs optoélectroniques changent et il est désormais indispensable d'obtenir des films qui peuvent être obtenus dans des conditions plus douces pour des problèmes de compatibilité, notamment avec les matériaux organiques, mais également par des techniques d'impression grande surface pour diminuer les coûts de production, tout en améliorant certaines propriétés comme la légèreté ou la flexibilité mécanique.
Ces derniers points (flexibilité, impression, coût) sont difficilement compatibles avec les dépôts de type ITO, notamment car indium est un élément relativement rare dont le prix va augmenter très fortement, et que ΓΙΤΟ ne présente pas des caractéristiques mécaniques favorables. De plus, les TCO sont bien connus par l'homme de l'art pour être fragiles et facilement détériorés à la flexion et à la contrainte mécanique en général. Enfin la plupart de ces procédés sont réalisés sous vide, et si l'utilisation de dépôt par voie liquide est possible, il est ensuite indispensable de réaliser des recuits à haute température pour obtenir les performances électriques visées ce qui est rédhibitoire à l'utilisation de ce procédé pour des substrats plastiques par exemple.
Une autre alternative est l'utilisation de polymères conducteurs tels que le PEDOT:PSS. Mais ce matériau est sensible, notamment à l'humidité et aux températures élevées, et ne permet pas d'avoir des performances stables dans le temps. Au regard de ce bilan des technologies existantes et de la nécessité de trouver des alternatives à ΓΙΤΟ, plusieurs voies ont été développées qui utilisent des nanomatériaux.
L'utilisation de nano tubes de carbone (NTC) donne des résultats intéressants, mais les performances électriques sont encore modestes (généralement autour de 1000 ohm/sq à 90% de transmittance mesurée à 550 nm). Un problème est que la conductivité intrinsèque, souvent très bonne, des nanomatériaux unidimensionnels (par exemple nanofils, nanotubes, c'est-à-dire avec un rapport d'aspect longueur/diamètre > 20) ne se retrouve pas à l'échelle macroscopique lorsqu'ils sont rassemblés sous forme de films minces (en système de réseau « ou tapis » percolant). Par exemple, les résistances de contacts NTC-NTC limitent la conductivité globale des films de NTC.
Il en est de même pour les électrodes à base de graphène qui présentent des performances encore insuffisantes pour les applications visées.
Une autre approche possible est la réalisation d'électrodes à base de nanofils métalliques. Très récemment, il a été montré que des nanofils métalliques très fins pouvaient être réalisés en solution à partir de métaux nobles selon des protocoles opératoires relativement simples. Les premiers résultats obtenus en ce sens démontrent que les films conducteurs à partir de nanofils métalliques ont des performances compétitives (Hu et al. ACS Nano, 2010, 5, 2955-63) avec l'ITO en étant de plus flexibles et de fabrication compatible avec des procédés basse température.
Plusieurs propriétés physiques sont très importantes pour l'intégration d'électrodes à base de nanofils métalliques dans des dispositifs (opto)-électroniques. La résistance carrée, la transmittance, le facteur Haze, la flexibilité mécanique ou la valeur du travail de sortie sont des éléments cruciaux qui déterminent les performances des électrodes et conditionnent leur utilisation pour telle ou telle application.
Concernant la valeur du travail de sortie, celle-ci est particulièrement importante lorsque l'électrode est mise en contact avec un autre matériau possédant un travail de sortie différent. En effet cela peut résulter en une résistance de type Schottky qui n'est pas souhaitable dans certains dispositifs. Afin d'obtenir un contact ohmique, il est nécessaire d'aligner les niveaux énergétiques de l'électrode et du matériau à son interface. Par exemple, les matériaux organiques ou hybrides utilisés en électronique organique, ou les matériaux organiques ou hybrides présentant des propriétés photo électroniques (par exemple le photo voltaïque ou les photodétecteurs), possèdent des niveaux énergétiques variables, typiquement entre 4 et 6 eV, qu'il faut ajuster au mieux avec ceux des électrodes.
Ainsi, un inconvénient lié à l'utilisation de ces électrodes est que le travail de sortie de l'électrode n'est pas forcément adapté aux matériaux actifs auxquels ces électrodes vont être associées pour la fabrication d'un dispositif fonctionnel.
Dans ce contexte, l'invention a pour but d'améliorer les contacts ohmiques entre les couches actives d'un dispositif et les électrodes de ce dispositif en modifiant les éléments nanométriques conducteurs de base qui constituent les électrodes, par la formation d'un réseau percolant de nanofils métalliques au moyen d'une fonctionnalisation chimique à base de molécules organiques.
La modification du travail de sortie d'électrodes constituées d'argent par la formation d'une monocouche auto-assemblée (SAM) de composés thiol aromatique a déjà été décrite par Hong et al. dans Applied Physics Letters 92, 143311 (2008).
Cependant, dans ce document, les électrodes sont constituées de films d'argent solides et épais dont le procédé de fabrication n'est pas transposable à la réalisation de dispositifs flexibles et/ou imprimables selon des techniques d'impression grande surface. Cette solution semblait donc a priori difficilement transposable à des électrodes constituées d'un réseau percolant de nanofils d'argent, et plus généralement métalliques car soit la fonctionnalisation des nanofils est effectuée avant leur dispersion dans un solvant, dispersion nécessaire pour pouvoir les déposer sur un substrat, et dans ce cas, la monocouche auto-assemblée formerait un écran entre chaque nanofils de sorte que le réseau déposé sur le substrat ne percolerait plus, soit les nanofils sont fonctionnalisés après leur dispersion lorsqu'ils sont sous forme de film et là encore, cela ne semble pas a priori réalisable car il est bien connu que les nanofils après dispersion sont recouverts de résidu du polymère utilisé pour leur dispersion, ce qui empêcherait le greffage des molécules destinées à former la couche auto-assemblée, ou les nanofils.
EP 1 741 717 Al décrit des nanobarreaux d'or, ayant un rapport d'aspect de 18 fonctionnalisés avec une molécule à longue chaîne (11 atomes de carbone) et neutre du point de vue électronique dont le rôle est de faciliter la solubilisation d'un principe actif de médicament. Ainsi, la molécule greffée sur les nanobarreaux, dans ce document, ne permet pas de modifier l'environnement électrostatique à proximité du nanobarreau et ne permet donc pas de modifier le travail de sortie d'une électrode fabriquée à partir de ces nanobarreaux Or, on a maintenant découvert que, de façon surprenante, les nanofils qu'ils soient fonctionnalisés avant ou après leur dispersion, donnent des électrodes dont le travail de sortie est bien modifié.
Ainsi, l'invention propose un procédé de fonctionnalisation de nanofils métalliques comprenant une étape de formation d'une couche monomoléculaire autoassemblée sur au moins une partie, de préférence sur au moins 10%, de leur surface externe, caractérisé en ce que :
- les nanofils sont en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), de préférence choisis parmi Ag, Au et Cu, plus préférablement choisi parmi Ag et Au, et en ce que
- la couche monomoléculaire auto-assemblée est obtenue par réaction d'un composé de formule (I) suivante :
R'-Zn-R2 = Formule (I)
dans laquelle :
• Z représente un atonie de soufre ou de sélénium
• n = 1 ou 2,
• R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle, un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 100 atomes, et comportant éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comprenant au moins un hétéroatome, de préférence R! représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle, ou un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle,
• R2 représente :
soit un groupement électroattracteur de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluorométhyle, cyano, amide, ester, acide carboxylique, halogénure ou 2-dicyanométhylène-3-cyano-2,5-dihydrofurane et/ou comprenant au moins un atome de fluor,
soit un groupement électrodonneur, de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, totalement ou partiellement substitué par des groupements alcoxy, aminé, thioéther, et
I 2
• R et R peuvent être identiques ou différents. Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation de l'invention, dans le composé de formule (I), R2 est un groupement électroattracteur et le composé de formule (I) est choisi parmi le para-trifluorométhylthiophénol, le 3,5-bis- trifluorométhylthiophénol, le pentafluorothiophénol, pentafluorosélènophénol, le perfiuorododécanéthiol, le perfiurooctadécanethiol, le para-nitrothiophénol, le para- cyanothiophénol, le 3,5-bis-nitrothiophénol et le 3,5-bis-cyanothiophénol.
Dans un second mode de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation de l'invention, dans le composé de formule (I), R2 est un groupement électrodonneur et le composé de formule (I) est choisi parmi le para-méthoxythiophénol, le 3,5-bis- méfhoxythiophénol, le paraméthoxysélènophénol, le para-thiométhylthiophénol, le diméthyldi sulfure, et le di-paraméthoxyphényldisulfure, le diéthylsulfure, le butanethiol.
Dans tous les modes de mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation de l'invention, les nanofils ont de préférence un rapport d'aspect (rapport longueur/diamètre) supérieur ou égal à 20, de préférence compris entre 20 et 50 000, plus préférablement compris entre 100 et 10 000.
L'invention propose également un procédé de fabrication d'électrodes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) dispersion de nanofils métalliques en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt)5 le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'hexane, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane et la N-méthylpyrrolidone, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.
b) fonctionnalisation des nanofils métalliques par le procédé selon l'invention, et c) dépôt des nanofils fonctionnalisés obtenus à l'étape b) ou des nanofils non fonctionnalisés de l'étape a) sur un substrat.
Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, l'étape c) est réalisée avant l'étape b) auquel cas les nanofils non fonctionnalisés sont d'abord déposés sur le substrat à l'étape c) et sont fonctionnalisés ensuite à l'étape b).
Dans un second mode de mise en œuvre du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, l'étape b) est réalisée avant l'étape c), auquel cas les nanofils déposés à l'étape c) sont déjà fonctionnalisés. Dans tous les modes de mise en œuvre du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, et dans une première variante, le substrat est un substrat rigide.
Dans tous les modes de mise en œuvre du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, et dans une seconde variante le substrat est un substrat souple.
Le substrat peut être en un matériau choisi parmi le verre, un textile tissé ou non tissé, du plastique ou une mousse.
Des exemples de plastiques utilisables pour former le substrat sont le polyéthylènetéréphtalate (PET), le polyéthylènenaphtalate (PEN), une polyimide, un polyamide 6 ou un polyamide 6,6, du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP). Les textiles utilisables pour former le substrat sont des textiles tissés ou non tissés de fibres de polyamide, de polyester, de coton, de lin. Les mousses utilisables en tant que substrats sont des mousses de polyuréthane ou de caoutchouc.
Dans tous ses modes de mise en œuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus, avant l'étape c) de dépôt des nanofils métalliques sur le substrat, une étape d) de traitement de la surface de substrat, de préférence par application d'une couche de peinture, d'un matériau anticorrosion, d'un matériau hydrophile, d'un matériau hydrofugeant et/ou d'un matériau ignifugeant.
Toujours dans tous les modes de mise en œuvre et les variantes du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, l'étape c) de dépôt des nanofils est une étape de dépôt par vaporisation, par impression par jet d'encre, à la tournette (spin-coater), par fiexographie, par héliogravure ou à la raclette.
Dans tous ses modes de mise en œuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus une étape e) d'évaporation du solvant de la dispersion obtenue à l'étape a), après les étapes a), b) et c).
Encore dans tous ses modes de mise en œuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus une étape f) de traitement thermique du réseau de nanofils métalliques fonctionnalisés déposés sur le substrat, à une température comprise entre 50°C et 300°C, bornes incluses.
Enfin dans tous ses modes de mise en œuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus une étape g) de revêtement du substrat revêtu des nanofils métalliques fonctionnalisés, formant les électrodes, avec des matériaux d'encapsulation, de préférence avec un polymère fluoré ou un polymère de silicone, ou un mélange de ceux-ci. L'invention propose encore un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend des nanofils métalliques obtenus par le procédé de fonctionnalisation selon l'invention.
L'invention propose aussi un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode obtenue par le procédé de fabrication d'électrodes selon l'invention.
L'invention propose enfin l'utilisation de nanofils fonctionnalisés obtenus par le procédé de fonctionnalisation selon l'invention pour la fabrication d'électrodes.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celles-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit.
L'invention concerne l'utilisation de nanofils métalliques fonctionnalisés avec des molécules organiques pour la fabrication d'électrodes, en particulier transparentes, éventuellement souples.
On entend par « nanofils métalliques fonctionnalisés par des molécules», des objets comprenant une partie centrale composée de nanofils métalliques dont le rayon est inférieur à 100 nm et la longueur comprise entre 1 et 500 μηι, et dont la surface est revêtue au moins partiellement d'une couche auto-assemblée Les métaux utilisés sont préférentiellement Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ir, Ru, Fe, et plus préférentiellement Ag, Au, Cu.
Ces nanofils sont par exemple obtenus en solution. La synthèse de nanofils est réalisée à partir de précurseurs métalliques réduits en solution. Par exemple, pour les nanofils d'argent on pourra utiliser la méthode décrite dans (Hu et al. ACS Nano, 2010, 5, 2955-63) et pour les nanofils d'or celle décrite dans (Lu et al. J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 8900-8901).
Le procédé de fonctionnalisation des nanofils métalliques de l'invention comprend une étape de formation sur la surfaces des nanofils, d'une couche monomoléculaire autoassemblée, à partir d'un ou de précurseurs de formule I suivante :
Formule I
dans laquelle :
• Z représente un atome de soufre ou de sélénium,
• n = 1 ou 2,
· R1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement perfluoré ou partiellement fluoré, comprenant de 1 à 100 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes • R représente soit un groupement électroattracteur, de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluorométhyle, cyano, amîde, ester, acide carboxylique, halogénures ou 2- dicyanométhylène-3-cyano-2,5-dihydrofurane, ou comprenant un atome de fluor, soit un groupement électrodonneur, de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, totalement ou partiellement substitué par des groupements alcoxy, aminé, thioéther.
1
R et R peuvent être identiques ou différents.
De préférence R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe acyle, un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle.
Cette fonctionnalisation peut recouvrir totalement ou partiellement la surface des nanofils. Lorsqu'elle ne recouvre que partiellement la surface des nanofils, la fonctionnalisation recouvre au moins 10% de cette surface.
Un mode opératoire possible pour fonctionnaliser les nanofils consiste à disperser les nanofils dans un solvant. Les solvants utilisables sont les alcools, l'eau, les cétones, en particulier l'acétone, les aminés, les éthers, les solvants alkyl-aromatiques ou halogéno- aromatiques, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide. Les solvants préférés sont l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'hexane, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane, la N-méthylpyrrolidone ou des mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Par ajout du composé de Formule I dans la solution, il se forme une couche monomoléculaire en surface des nanofils.
Le greffage des molécules de formule (I) peut également se faire par échange de ligands, c'est-à-dire que les molécules de formule (I) peuvent remplacer toute espèce organique initialement présente autour des nanofils (avant l'addition du composé de
Formule (I)).
Les molécules de formule (I) préférées utilisées dans le procédé de fonctionnalisation de nanofils métalliques de l'invention sont, lorsque le groupement R2 est un groupement électroattracteur, choisies parmi le para-trifluorométhylthiophénol, le 3,5-bis-trifluorométhylthiophénol, le pentafluorothiophénol, pentafluorosélènophénol, le perfluorododécanéthiol, le perflurooctadécanethiol, le para-nitrothiophénol, le para- cyanothiophénol, le 3,5-bis-nitrothiophénol et le 3,5-bis-cyanothiophénol. Les molécules préférées avec lesquelles les nanofils métalliques de l'invention sont fonctionnalisés, lorsque le groupement R est un groupement électrodonneur, sont le para-méthoxythiophénol, le 3,5-bis-méthoxythiophénol, le paraméfhoxysélènophenol, le para-t iomét ylthiophénol, le diméthyldisulfure et le di-paraméthoxyphènyldisulfure.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'électrodes, en particulier transparentes, éventuellement souples, réalisées à partir des nanofils métallisés fonctionnalisés selon l'invention.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
a) dispersion de nanofils métalliques en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, le méthanol, l'hexane, le toluène, l'acétone, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.
b) fonctionnalisation des nanofils métalliques par le procédé de fonctionnalisation de l'invention, et
c) dépôt des nanofils sur un substrat.
Dans une première variante du procédé de fabrication d'électrodes selon l'invention, les nanofils métalliques sont déjà fonctionnalisés par les molécules de formule (I) avant leur dépôt sur la surface du substrat de l'électrode. L'électrode est alors composée d'un réseau percolant de nanofils métalliques fonctionnalisés par des molécules de formule (I). Une méthode préférée pour déposer les nanofils fonctionnalisés sur la surface du substrat consiste à vaporiser une dispersion contenant les nanofils métalliques fonctionnalisés par le procédé de l'invention, c'est-à-dire à générer des microgoutelettes contenant les nanofils métalliques fonctionnalisés et à les projeter sous pression ou contrainte électrique sur le substrat désiré.
Dans une seconde variante, les nanofils métalliques non fonctionnalisés sont déposés d'abord sur la surface du substrat formant l'électrode. A ce stade, l'électrode est composée d'un réseau percolant de nanofils métalliques non fonctionnalisés.
La fonctionnalisation des nanofils est alors réalisée. Cette fonctionnalisation s'effectue comme décrit précédemment : l'électrode et son substrat sont mis en contact avec les molécules de formule (I). La mise en contact peut être réalisée par trempage dans une solution contenant une ou des molécules de formule (I), de préférence par pulvérisation de la solution sur les électrodes. Dans la première variante, comme dans la seconde variante du procédé de fabrication d'électrodes selon l'invention, les nanofils métalliques fonctionnalisés ou non fonctionnalisés peuvent être déposés sur la surface du substrat par vaporisation, impression par jet d'encre, dépôt à la tournette (spin-coater), ou par d'autres techniques de flexographie, héliogravure, dépôt à la raclette.
Le substrat des électrodes sur lequel sont déposés les nanofils métalliques fonctionnalisés ou non fonctionnalisés peut être extrêmement varié : ce peut être par exemple du plastique, du verre, du textile tissé ou non tissé, une mousse...
Lorsque l'on veut obtenir des électrodes souples, on jouera sur l'épaisseur et/ou la nature du substrat.
Ce substrat peut être éventuellement traité avant le dépôt des nanofils, par exemple par dépôt d'une couche superficielle à base de peinture, d'un produit anticorrosion, d'un revêtement ignifugeant, hydrophile ou hydrophobe.
Le solvant de la dispersion contenant les nanofils qui sont déposés est de préférence de l'eau, du méthanol, de l'hexane, du toluène, de l'acétone, ou un mélange de deux ou plus de ceci.
Ce solvant est évaporé si besoin, en chauffant le substrat, après le dépôt des nanofils fonctionnalisés dans le premier mode de mise en œuvre de l'invention, ou dans le second mode de mise en œuvre de l'invention éventuellement sous vide.
Afin d'améliorer les performances des électrodes obtenues par le procédé de l'invention, il peut être nécessaire de recuire le réseau de nanofils déposés, à une température comprise entre 50 et 300°C, bornes incluses.
Dans la seconde variante du procédé de fabrication selon l'invention, la fonctionnalisation des nanofils après leur dépôt sur la surface du substrat peut être effectuée par trempage du substrat recouvert des nanofils dans une solution contenant une ou des molécules de formule (I) par pulvérisation de la solution sur les électrodes par vaporisation, impression par jet d'encre. Une autre technique consiste à placer des électrodes dans un espace contenant des molécules de formule (I), par exemple à leur tension de vapeur saturante.
Dans toutes les variantes du procédé de fabrication des électrodes selon l'invention, les électrodes peuvent être utilisées telles quelles ou recouvertes d'un matériau encapsulant tel qu'un polymère, par exemple un polymère fluoré et/ou un polymère de type silicone. Les électrodes obtenues par l'utilisation de molécules de formule (I) dans lesquelles le groupe R est un groupement électroattracteur mène à l'accroissement du travail de sortie de ces électrodes. A titre d'exemple, lorsque les nanofils sont en argent et fonctionnalisés, le travail de sortie des électrodes obtenues est supérieur à 5 eV alors que le travail de sortie d'électrodes formées à partir de nanofils d'argent sans fonctionnalisation est d'environ 4,7 eV.
Inversement, l'utilisation de molécules de formule (I) dans lesquelles R est un groupement électrodonneur conduit à la diminution du travail de sortie des électrodes obtenues par le procédé de l'invention, c'est-à-dire à des valeurs inférieures à celles d'électrodes formées de nanofils d'argent non fonctionnalisés. Typiquement, les valeurs du travail de sortie des électrodes fabriquées par le procédé de l'invention avec des nanofils d'argent fonctionnalisés avec des molécules de formule I dont le groupe R2 est électrodonneur est de 4,5 eV alors que le travail de sortie d'électrodes fabriquées à partir de nanofils d'argent non fonctionnalisés est d'environ 4,7 eV.
Dans les procédés de l'invention, les nanofils ont un rapport d'aspect, c'est-à-dire un rapport longueur / diamètre supérieur ou égal à 20. Plus préférablement, ce rapport d'aspect est compris entre 20 et 50 000.
Encore plus préférablement, ce rapport d'aspect est compris entre 100 et 10 000. En effet, pour une application en tant qu'électrode, l'utilisation de nanofils ayant un rapport d'aspect élevé permet d'obtenir un système percolant plus efficace et plus transparent avec moins de nanofils conducteurs. Le « maillage » ainsi obtenu avec des nanofils à rapport d'aspect élevé est un peu large, mais en utilisant moins de nanofils (ayant idéalement de plus petits diamètres), on laisse mieux passer la lumière (transparence améliorée) et on augmente le nombre de connexions interfils.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant plusieurs modes de mise en œuvre, à titre d'exemples, purement illustratifs et non limitatifs.
Exemple 1 :
Des nanofils d'argent sont fabriqués selon le procédé suivant :
1.766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2.6 mg de NaCl (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol). Le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0.68 g de AgN03 (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau.
Des électrodes sont fabriquées en déposant les nanofils précédemment fabriqués sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par vaporisation en utilisant un aérographe Aztek A4709.
Les plaques obtenues sont trempées 10 min dans une solution 50mM de thiophénol dans du toluène puis rincées à l'acétone et séchées sous argon.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohm/sq pour une transmittance entre 78 et 82% (à 550nm).
Exemple 2 :
On a procédé comme à l'exemple 1 mais lors de la fabrication des nanofils d'argent, ceux-ci sont précipités à l'acétone et redispersés dans du méthanol et non pas de l'eau.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 78 et 82% (à 550nm).
Exemple 3 :
On a procédé comme à l'exemple 1 mais les nanofils ont été déposés sur des plaques carrées 4cmx4cm en polyéthylènetéréphtalate (PET) par dépôt à la tournette.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 78 et 82%.
Exemple comparatif 1 :
On a fabriqué les nanofils d'argent comme à l'exemple 1.
Des électrodes ont été obtenues par dépôt de ces nanofils sur des plaques carrées de verre de 4cmx4cm par vaporisation de la dispersion en utilisant un aérographe Aztek A4709.
Mais les nanofils d'argent des électrodes obtenues ne sont pas, comme dans le cas de l'exemple 1, fonctionnalisés. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohrn/sq pour une transmittance comprise entre 78 et 82%.
Exemple comparatif 2 :
On a fabriqué des nanofils d'argent par le même procédé qu'à l'exemple 2.
Ces nanofils ont été déposés sur des plaques carrées de verre de 4cmx4cm par vaporisation de la dispersion de nanofils obtenus précédemment en utilisant aérographe Aztek A4709.
Mais contrairement à l'exemple 2, les nanofils d'argent de ces électrodes ne sont pas fonctionnalisés.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 78 et 82%.
Exemple comparatif 3 :
On a procédé comme à l'exemple 3 mais sans l'étape de fonctionnalisation des nanofils d'argent.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohm/sq.
Des mesures de KPFM (Kelvin probe force microscopy) (Microscope à force atomique en mode sonde Kelvin) ont été réalisées sur chacune des plaques obtenues aux exemples 1 à 3 et aux exemples comparatifs 1 à 3.
Ces mesures montrent un décalage du travail de sortie entre les électrodes obtenues à l'exemple 1 et à l'exemple comparatif 1, entre les électrodes obtenues à l'exemple 1 et à l'exemple comparatif 2, entre les électrodes obtenues à l'exemple 3 et à l'exemple comparatif 3, de + 0,6 électrons volts pour les électrodes obtenues par le procédé de l'invention.
Exemple 4 :
Des nanofils d'or sont fabriqués selon le procédé suivant :
400 μΐ de HAuCl4 (30% dans HCI) sont additionnés à 2 mL d'hexane et 10 mL d'OA (oléylamine) à 80°C. On laisse agiter vigoureusement pendant 5 min et on laisse à cette température en coupant l'agitation pendant 5 h. Le mélange réactionnel devient rouge vif. Un précipité (produit noir foncé) est obtenu en additionnant de l'éthanol. Après centrirugation à 3400 tr.min"1 et lavage à Féthanoî pendant 10 min, les nanofils sont dispersés dans l'hexane.
Des électrodes sont fabriquées en déposant ces nanofils sur une plaque carrée de verre de 4cmx4cm.
Les plaques sont ensuite placées sur une plaque chauffante à 80°C. Une solution de 20 mM de 4-méthoxythiophénol dans le toluène est vaporisée en utilisant l'aérographe Aztek A4709 pendant 10 secondes. Les plaques sont laissées à sécher sous air durant 30min.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 75 et 78% (à 550nm).
Exemple 5 :
On procède comme à l'exemple 4 sauf que les nanofils d'or sont déposés sur des plaques en polyéthylènetéréphtalate.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 75 et 78% (à 550nm).
Exemple comparatif 4 :
On a fabriqué des nanofils d'or par le même procédé qu'à l'exemple 4. Des électrodes ont alors été fabriquées par vaporisation de la dispersion de ces nanofils d'or sur des plaques de verre ayant les mêmes dimensions qu'à l'exemple 4 et par vaporisation de la dispersion en utilisant un l'aérographe Aztek A4709.
Mais contrairement à l'exemple 4, dans cet exemple, les nanofils d'or n'ont pas été ensuite fonctionnalisés. Les plaques de verre sur lesquelles ont été déposées les nanofils d'or sont simplement placées sur une plaque chauffante à 80°C. Du toluène pur est vaporisé sur ces plaques en utilisant l'aérographe Aztek A4709 pendant 10 secondes.
Les plaques sont ensuite laissées à sécher sous air durant 30 min.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50ohm/sq pour une transmittance comprise entre 15 et 78% (à 550 nm).
Exemple comparatif s :
On a procédé comme à l'exemple 5 sauf que les nanofils d'or n'ont pas été fonctionnalisés. Les plaques obtenues après dépôt des nanofils d'or ont été placées sur une plaque chauffante à 80 °C et vaporisées avec du toluène pur en utilisant l'aérographe Aztek A4709 pendant 10 secondes. Puis, elles ont été laissées à sécher sous air durant 30 min.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 75 et 78% (à 550nm).
Des mesures de KPFM ont été effectuées sur chacune des plaques obtenues aux exemples 4 et 5 et aux exemples comparatifs 4 et 5.
Elles montrent un décalage du travail de sortie des électrodes obtenues respectivement à l'exemple 4 et à l'exemple comparatif 4 et entre les électrodes obtenues à l'exemple 5 et à l'exemple comparatif 5 de -leV.
Exemple 6 :
Des nanofils d'argent sont fabriqués selon le procédé suivant :
1.766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2.6 mg de NaCl
(chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol). Le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG (éthylèneglycol) dans laquelle sont dissous 0.68 g de AgN03 (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 mintures. Trois lavages sont réalisés avec du méthanol en centrifugeant à 2 000 rpm pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans du méthanol.
Dans la solution méthanolique de nanofils est ajouté du pentafluorothiphénol à une concentration de 10 raM. La solution est laissée au repos 12h à température ambiante.
Des électrodes sont fabriquées en déposant les nanofils précédemment fabriqués sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par évaporation en utilisant un aérographe Aztek A4709.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprises entre 18 et 40 ohm/sq pour une transmittance entre 77 et 82% (à 550nm) et présentent un travail de sortie de 5,4 eV (contre 4,7 eV pour des nanofils non fonctionnalisés (exemple comparatif 1)). Exemple 7 :
Des nanofïls de cuivre ont été préparés selon la méthode décrite par Zheng dans Chemistry Letters Vol. 35, No. 10 (2006), page 1 142. Des électrodes sont fabriquées en déposant ces nanofïls sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par vaporisation en utilisant un aérographe Aztek A4709.
Les plaques obtenues sont trempées 10 min dans du toluène sec puis rincées à l'acétone et séchées sous argon.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 20 et 200 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 52 et 77% (à 550nm).
Exemple comparatif 7 :
Des nanofïls de cuivre ont été préparés selon la méthode décrite par Zheng dans Chemistry Letters Vol. 35, No. 10 (2006), page 1 142. Des électrodes sont fabriquées en déposant ces nanofïls sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par vaporisation en utilisant un aérographe Aztek A4709.
Les plaques obtenues sont trempées 10 min dans une solution 50 mM de perfluorothiophénol dans du toluène puis rincées à l'acétone et séchées sous argon.
Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 20 et 200 ohm/seq pour une transmittance entre 52 et 77% (à 550nm).
Des mesures de KPFM ont été effectuées sur chacune des plaques obtenues à l'exemple 7 et à l'exemple comparatif 7.
Elles montrent un décalage du travail de sortie entre les électrodes obtenues à l'exemple 7 et à l'exemple comparatif 7 de -0,9 eV.
Ainsi, on voit que l'invention se place dans un contexte industriel et scientifique fort puisque la demande en électrodes, en particulier transparentes, connaît une croissance importante. Les électrodes de l'invention, et les nanofïls, obtenus par les procédés de l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications comme les écrans tactiles, les écrans souples, les cellules photovoltaiques souples, les détecteurs photoniques souples, l'électronique souple grande surface, etc.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fonctionnalisation de nanofïls métalliques comprenant une étape de formation d'une couche monomoléculaire auto-assemblée sur au moins une partie, de préférence sur au moins 10%, de leur surface externe, caractérisé en ce que :
- les nanofïls sont en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), de préférence choisi parmi Ag, Au et Cu, et en ce que
- la couche monomoléculaire auto-assemblée est obtenue par réaction d'un composé de formule (I) suivante :
R'-Zn-R2 = Formule (I)
dans laquelle :
• Z représente un atome de soufre ou de sélénium
· n = 1 ou 2,
• R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle, un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 100 atomes, et comportant éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle ou un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle,
• R2 représente :
soit un groupement électroattracteur de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluoromethyle, cyano, amide, ester, acide carboxylique, halogénure ou 2-dicyanométhylène-3-cyano-2,5-dihydrofurane et/ou comprenant au moins un atome de fluor,
soit un groupement électro donneur, de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, totalement ou partiellement substitué par des groupements alcoxy, aminé, thioéther, et
· R et R peuvent être identiques ou différents.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), R2 est un groupement électro attracteur et en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi le para-trifluorométhylthiophénol, le 3,5-bis-trifluorométhylthiophénol, le pentafluorothiophénol, pentafluorosélènophénol, le perfluorododécanéthiol, le perflurooctadécanethiol, le para-nitrothiophénol, le para-cyanothiophénol, le 3,5-bis- nitrothiophénol et le 3,5-bis-cyanothiophénol.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), R est un groupement électrodonneur et en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi le para-méthoxythiophénol, le 3,5-bis-méthoxythiophénol, le paraméthoxysélènophénol, le para-thiométhylthiophénol, le diméthyldisulfure, et le di- paraméthoxyphényldisulfure, le diéthylsulfure, le butanethiol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanofils ont un rapport d'aspect (rapport longueur/diamètre) supérieur ou égal à 20, de préférence compris entre 20 et 50 000, plus préférablement compris entre 100 et 10 000.
5. Procédé de fabrication d'électrodes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) dispersion de nanofils métalliques en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'hexane, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane, la N-méthylpyrrolidone, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci,
b) fonctionnalisation des nanofils métalliques par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
c) dépôt des nanofils fonctionnalisés obtenus à l'étape b) ou des nanofils non fonctionnalisés de l'étape a) sur un substrat.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée avant l'étape b), auquel cas ces nanofils déposés sur le substrat à l'étape c) ne sont pas fonctionnalisés et sont fonctionnalisés ensuite à l'étape b).
7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée avant l'étape c), auquel cas las nanofils déposés à l'étape c) sont déjà fonctionnalisés avant leur dépôt sur le substrat.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le substrat est un substrat rigide.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le substrat est un substrat souple.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le substrat est un matériau choisi parmi le verre, un textile tissé ou non tissé, du plastique ou une mousse.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant l'étape c) de dépôt des nanofils métalliques sur le substrat, une étape d) de traitement de la surface de substrat, de préférence par application d'une couche de peinture, d'un matériau anticorrosion, d'un matériau hydrophile, d'un matériau hydrofugeant et/ou d'un matériau ignifugeant.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11 caractérisé en ce que l'étape c) de dépôt des nanofils est une étape de dépôt par vaporisation, par impression par jet d'encre, à la toumette (spin-coater), par flexographie, par héliogravure ou à la raclette.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape e) d'évaporation du solvant de la dispersion obtenue à l'étape a), après les étapes a), b) et c).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape f) de traitement thermique du réseau de nanofils métalliques fonctionnalisés déposés sur le substrat, à une température comprise entre 50°C et 300°C, bornes incluses.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape g) de revêtement du substrat revêtu des nanofils métalliques fonctionnalisés, formant les électrodes avec des matériaux d'encapsulation, de préférence avec un polymère fluoré ou un polymère de silicone, ou un mélange de ceux-ci.
16. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend des nanofils métalliques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
17. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13.
18. Utilisation de nanofils fonctionnalisés obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la fabrication d'électrodes.
EP12758622.0A 2011-07-22 2012-07-20 Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes Withdrawn EP2734310A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1156679A FR2978066B1 (fr) 2011-07-22 2011-07-22 Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes
PCT/IB2012/053719 WO2013014591A1 (fr) 2011-07-22 2012-07-20 Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2734310A1 true EP2734310A1 (fr) 2014-05-28

Family

ID=46832536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12758622.0A Withdrawn EP2734310A1 (fr) 2011-07-22 2012-07-20 Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150083466A1 (fr)
EP (1) EP2734310A1 (fr)
JP (1) JP2014529353A (fr)
KR (1) KR20140090971A (fr)
FR (1) FR2978066B1 (fr)
WO (1) WO2013014591A1 (fr)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105247697A (zh) * 2013-07-31 2016-01-13 沙特基础工业全球技术公司 用于制造具有微米或纳米结构导电层的材料的方法
DE102013226998B4 (de) * 2013-12-20 2015-08-06 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung einer Nanodrahtelektrode für optoelektronische Bauelemente sowie deren Verwendung
CN104988475A (zh) * 2015-06-03 2015-10-21 南京理工大学 一种铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法
KR101756559B1 (ko) * 2015-12-30 2017-07-11 영남대학교 산학협력단 나노 입자, 이를 포함하는 분산계, 나노 입자의 제조 장치 및 제조 방법
FR3060203B1 (fr) * 2016-12-08 2019-05-24 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Photodetecteur a couche de collecte de porteurs de charge comprenant des nanofils fonctionnalises
FR3070973B1 (fr) * 2017-09-11 2022-02-04 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un aerogel metallique electriquement et thermiquement conducteur
KR102196345B1 (ko) 2019-02-28 2020-12-29 부경대학교 산학협력단 신축성 전극 및 이의 제조 방법
CN113385685B (zh) * 2021-05-18 2023-01-31 南京师范大学 一种氰基修饰的Pt基超细纳米线的制备方法及其所得材料和应用
KR20230067798A (ko) 2021-11-09 2023-05-17 부경대학교 산학협력단 생체 고분자를 포함하는 신축성 전극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088849A (en) * 1961-12-11 1963-05-07 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon-substituted mercaptans
JPS61231101A (ja) * 1984-08-21 1986-10-15 Ube Ind Ltd 金属磁性粉末の表面処理法
JP2001335804A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Nobuo Kimizuka 銀コロイド物質及び銀コロイド会合体物質
US7816665B2 (en) * 2002-02-27 2010-10-19 North Carolina State University Use of electroactive monolayers in generating negative differential resistance behaviors and devices employing the same
JP3855057B2 (ja) * 2003-06-26 2006-12-06 独立行政法人産業技術総合研究所 表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法
JP4821951B2 (ja) * 2005-02-23 2011-11-24 三菱マテリアル株式会社 ワイヤー状の金微粒子と、その製造方法および含有組成物ならびに用途
JP2006291016A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Nano Opt Kenkyusho:Kk 液晶相溶性ナノロッドとその製造方法及び液晶媒体並びに液晶素子
US20070116773A1 (en) * 2005-07-05 2007-05-24 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Metal nanostructures and pharmaceutical compositions
SG183720A1 (en) * 2005-08-12 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
KR101166018B1 (ko) * 2006-06-19 2012-07-19 삼성에스디아이 주식회사 대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극
JP5570094B2 (ja) * 2007-11-12 2014-08-13 コニカミノルタ株式会社 金属ナノワイヤ、金属ナノワイヤの製造方法及び金属ナノワイヤを含む透明導電体
JP5472889B2 (ja) * 2007-11-26 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 金属ナノワイヤ、及び金属ナノワイヤを含む透明導電体
JP5332186B2 (ja) * 2007-11-26 2013-11-06 コニカミノルタ株式会社 金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の製造方法及びそれを用いて製造された透明導電膜
JP2009140788A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Konica Minolta Holdings Inc 導電材料、それを用いたインクジェットインク及び透明導電性フィルム
JP5189449B2 (ja) * 2008-09-30 2013-04-24 富士フイルム株式会社 金属ナノワイヤー含有組成物、及び透明導電体
JP5375066B2 (ja) * 2008-12-12 2013-12-25 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子の製造方法、及び有機光電変換素子
JP5609008B2 (ja) * 2009-05-12 2014-10-22 コニカミノルタ株式会社 透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法及び電子デバイス用透明電極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013014591A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20150083466A1 (en) 2015-03-26
FR2978066B1 (fr) 2016-01-15
FR2978066A1 (fr) 2013-01-25
WO2013014591A1 (fr) 2013-01-31
KR20140090971A (ko) 2014-07-18
JP2014529353A (ja) 2014-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2734310A1 (fr) Procede de fonctionnalisation de nanofils metalliques et de fabrication d'electrodes
Bessaire et al. Synthesis of continuous conductive PEDOT: PSS nanofibers by electrospinning: A conformal coating for optoelectronics
Tsapenko et al. Highly conductive and transparent films of HAuCl4-doped single-walled carbon nanotubes for flexible applications
Xu et al. Graphene as transparent electrodes: fabrication and new emerging applications
Kaskela et al. Aerosol-synthesized SWCNT networks with tunable conductivity and transparency by a dry transfer technique
Gu et al. Fabrication of free‐standing, conductive, and transparent carbon nanotube films
US8138568B2 (en) Transparent carbon nanotube electrode using conductive dispersant and production method thereof
KR101307303B1 (ko) 투명 도전성 박막과 그 제조 방법
US20120251824A1 (en) Stretchable Conductive Nanofibers, Stretchable Fiber Electrode Using The Same And Method For Producing The Same
JP5290926B2 (ja) 導電性構造体を利用した導電性フィルム製造方法
JP5125110B2 (ja) 電界効果型トランジスタ
JP2008507080A (ja) 選択的化学修飾によるカーボンナノチューブ被覆物のパターン化
JP2005089738A (ja) カーボンナノチューブ分散溶液およびカーボンナノチューブ分散体
EP2589093B1 (fr) Electrodes transparentes pour dispositifs à film mince semi-conducteurs
US9193585B2 (en) Surface modification using functional carbon nanotubes
JP2010251293A (ja) メタルワイヤを利用した導電性フィルム製造方法及び導電性フィルム
WO2018225863A1 (fr) Membrane composite en nanotubes de carbone, et dispersion de nanotubes de carbone
US9606378B2 (en) Display screen and its manufacturing process
Li et al. Effects of interfacial modification for vapor phase polymerized PEDOT on glass substrate
WO2014053574A2 (fr) Electrode transparente et procede de fabrication associe
Camic et al. Transparent conductive electrode based on LBL deposition of graphene oxide and copper nanowires
KR102302713B1 (ko) 전도성 고분자를 포함하는 투명전극소재 및 그 제조방법
KR20210108571A (ko) 금속 나노 와이어 메쉬 구조를 이용한 투명 전극 및 이의 제조 방법
KR102258749B1 (ko) 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용하는 금속 나노파티클의 제조방법 및 직접 기록방법
DE102013226998B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Nanodrahtelektrode für optoelektronische Bauelemente sowie deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140219

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160126

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160607