KR102258749B1 - 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용하는 금속 나노파티클의 제조방법 및 직접 기록방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법은, 금속 이온을 포함하는 전해액 및 플라즈마 생성부를 포함하는 환원 반응조, 그리고 산화 전극을 포함하는 산화 반응조를 포함하는 금속 나노파티클의 제조 장치에서, 플라즈마 생성부에 교류 전압을 인가하여 교류-구동 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계, 그리고 금속 이온과 교류-구동 대기압 플라즈마에서 공급된 전자를 환원 반응시켜 금속 나노파티클을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
교류-구동 대기압 플라즈마를 사용하는 금속 나노파티클의 제조방법 및 직접 기록방법이 제공된다.
현대사회에서 나노 기술은 가전, 의료, 식품 등 우리 생활의 전반을 걸쳐 응용되고 있다. 나노 기술은 크기 또는 구조가 1 내지 100nm인 물질을 이용한 기술을 의미하는데, 이러한 나노 기술에 필요한 나노 물질을 제조하기 위한 여러 가지 방법이 연구되고 있는 실정이다.
나노 물질인 금속 나노파티클(nanoparticle)을 제조하기 위해 사용되는 방법은 금속 진공 기화법 또는 금속 이온 환원법이다. 금속 진공 기화법은 기화된 금속 원자를 차가운 기판 위에 응축시키면서 서서히 뭉치는 과정을 통해 금속 나노파티클을 형성하는 현상을 이용한 방법이고, 금속 이온 환원법은 금속 이온을 환원제를 이용하여 환원시켜 환원된 금속 원자들이 서로 모여 나노파티클을 형성하는 현상을 이용한 방법이다. 이 중에서 금속 이온 환원법은 그 방식이 간편하여 금속 나노파티클을 제조하는데 주로 사용된다. 그런데 금속 이온을 환원시키는데 사용되는 환원제는 환경적으로 매우 유해하고, 나노파티클을 합성한 후에 환원제 사용 후 발생하는 유해물질을 제거하기 위해 세정단계를 거치게 되면 추가비용이 발생되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근 전기화학 플라즈마(Electrochemical Plasma)로 불리는 방법에 따른 나노파티클 제조방법의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전기화학 플라즈마는 전자, 이온 및 반응성 물질의 공급원으로서, 플라즈마를 통해 공급된 전자가 금속 물질의 전기화학 반응을 가능하게 할 수 있고, 금속 이온이 플라즈마를 통해 공급된 전자에 의해 환원되어 나노파티클이 제조될 수 있다. 이러한 전기화학 플라즈마를 이용한 나노파티클 제조방법의 경우, 기존의 전기화학에서 사용되는 두 개의 고체 전극(환원 전극 및 산화 전극) 중에서 환원 전극을 플라즈마로 대체하여 나노 물질을 제조하게 된다.
한편, 플라즈마 구동 방식과 관련하여, 플라즈마에서 액체로의 전류 흐름(current flow)을 갖는 직류-구동 대기압 플라즈마가 널리 연구되고 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법 및 금속 나노파티클의 기록방법은 교류에 의해 구동되는 대기압 플라즈마를 활용하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법 및 금속 나노파티클의 기록방법은 금속 이온의 환원 반응을 촉진시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법은, 금속 이온을 포함하는 전해액 및 플라즈마 생성부를 포함하는 환원 반응조, 그리고 산화 전극을 포함하는 산화 반응조를 포함하는 금속 나노파티클의 제조 장치에서, 플라즈마 생성부에 교류 전압을 인가하여 교류-구동 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계, 그리고 금속 이온과 교류-구동 대기압 플라즈마에서 공급된 전자를 환원 반응시켜 금속 나노파티클을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 교류-구동 대기압 플라즈마의 실효값 전류가 커질수록 상기 환원 반응의 반응 속도가 증가한다.
플라즈마 생성부에 인가되는 전압이 커지면서 교류-구동 대기압 플라즈마의 실효값 전류가 커질 수 있다.
플라즈마 생성부에 인가되는 교류 전원의 주파수가 커지면서 교류-구동 대기압 플라즈마의 실효값 전류가 커질 수 있다.
금속은 금(Au)을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 기록방법은, SBS 및 PF-108을 포함하는 섬유 매트를 준비하는 단계, 섬유 매트를 금속 이온을 포함하는 금속 전구체 용액에 침지시키는 단계, 섬유 매트를 건조시키는 단계, 섬유 매트 상에 탈이온수를 드롭시켜 탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계, 그리고 탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 플라즈마 생성부에 교류 전압을 인가하여 발생된 교류-구동 대기압 플라즈마에 노출시켜 금속 이온을 환원시켜 금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
섬유 매트의 총 질량을 기준으로, PF-108의 함량이 0.1 ~ 30 중량%일 수 있다.
PF-108의 함량이 증가하면서 탈이온수가 흡수된 섬유 매트의 탈이온수 흡수율이 증가할 수 있다.
PF-108의 함량이 증가하면서 금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계에서 생성되는 금속 나노파티클의 밀도가 커질 수 있다.
섬유 매트를 준비하는 단계에서, SBS, PF-108, DMF 및 THF를 포함하는 용액을 전기방사하여 섬유 매트를 형성할 수 있다.
금속은 금(Au)을 포함하고, 금속 전구체 용액은 금 이온을 포함하는 알코올 용액일 수 있다.
탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계와 금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계 사이에, 과량이 탈이온수를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계에서, 탈이온수가 흡수된 섬유 매트의 일부 영역을 교류-구동 대기압 플라즈마에 노출시켜 패턴이 형성될 수 있다.
탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계에서, 섬유 매트 상에 탈이온수의 증발을 방지하는 필터 또는 종이를 배치시킬 수 있다.
필터는 친수성 polytetrafluoroethylene(PTFE) 필터일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법 및 금속 나노파티클의 기록방법은 교류에 의해 구동되는 대기압 플라즈마를 활용할 수 있고, 금속 이온의 환원 반응을 촉진시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조장치를 나타내는 도면이다.
도 2의 (a)는 도 1의 금속 나노파티클의 제조장치의 일예를 나타내는 사진이고, (b)는 약 90분 동안의 환원 반응을 통해 제조된 금속 나노파티클의 TEM 이미지이며, (c)는 금속 나노파티클의 형성을 확인하기 위한 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 인가 전압(input voltage), 주파수(frequency), 접지 형태에 따른 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 4는 도 3의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼에서 530 nm 에서 피크의 세기 변화를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 플라즈마 노출 시간에 따른 금속 나노파티클의 입자의 TEM 이미지들과 입자 크기 분포를 나타내는 그래프들이다. (a)와 (e)는 플라즈마 노출시간이 30분일 때, (b)와 (f)는 45분일 때, (c)와 (g)는 60분일 때, (d)와 (h)는 90분일 때를 나타낸다.
도 6은 실시예에 따른 금속 나노파티클의 기록방법을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예에 따른 직접 기록 과정을 보여주는 이미지들이다.
도 8은 각각 PF-108이 (a) 0, (b) 2, (c) 4 및 (d) 6% 포함된 전기방사 섬유 매트의 SEM 이미지들을 나타낸다.
도 9는 도 8의 (d)의 섬유 매트의 AT-FTIR(FT/IR-6100, Jasco) 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예에 따른 섬유 매트에서의 PF-108의 함량에 따른 에탄올 및 물의 흡수율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예에 따른 섬유 매트에 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 사진들이다.
도 12는 실시예에 따른 섬유 매트의 약 20 ㎕의 탈이온수에 대한 시간에 따른 접촉각 변화를 나타내는 사진들이다.
도 13은 실시예에 따른 섬유 매트의 약 20 ㎕의 에탄올에 대한 시간에 따른 접촉각 변화를 나타내는 사진들이다.
도 14의 (a)는 실시예에 따른 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 도면이고, (b) 내지 (d)는 섬유 매트가 SBS를 포함하고 PF-108을 포함하지 않는 경우의 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진 및 SEM 사진이고, (e) 내지 (g)는 섬유 매트가 SBS 및 약 2 wt%의 PF-108을 포함하는 경우의 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진 및 SEM 사진을 나타낸다.
도 15의 (a)는 실시예에 따른 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 도면이고, (b)는 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진들이며, (c)는 SEM 사진들이다.
도 2의 (a)는 도 1의 금속 나노파티클의 제조장치의 일예를 나타내는 사진이고, (b)는 약 90분 동안의 환원 반응을 통해 제조된 금속 나노파티클의 TEM 이미지이며, (c)는 금속 나노파티클의 형성을 확인하기 위한 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 인가 전압(input voltage), 주파수(frequency), 접지 형태에 따른 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 4는 도 3의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼에서 530 nm 에서 피크의 세기 변화를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 플라즈마 노출 시간에 따른 금속 나노파티클의 입자의 TEM 이미지들과 입자 크기 분포를 나타내는 그래프들이다. (a)와 (e)는 플라즈마 노출시간이 30분일 때, (b)와 (f)는 45분일 때, (c)와 (g)는 60분일 때, (d)와 (h)는 90분일 때를 나타낸다.
도 6은 실시예에 따른 금속 나노파티클의 기록방법을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예에 따른 직접 기록 과정을 보여주는 이미지들이다.
도 8은 각각 PF-108이 (a) 0, (b) 2, (c) 4 및 (d) 6% 포함된 전기방사 섬유 매트의 SEM 이미지들을 나타낸다.
도 9는 도 8의 (d)의 섬유 매트의 AT-FTIR(FT/IR-6100, Jasco) 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예에 따른 섬유 매트에서의 PF-108의 함량에 따른 에탄올 및 물의 흡수율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예에 따른 섬유 매트에 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 사진들이다.
도 12는 실시예에 따른 섬유 매트의 약 20 ㎕의 탈이온수에 대한 시간에 따른 접촉각 변화를 나타내는 사진들이다.
도 13은 실시예에 따른 섬유 매트의 약 20 ㎕의 에탄올에 대한 시간에 따른 접촉각 변화를 나타내는 사진들이다.
도 14의 (a)는 실시예에 따른 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 도면이고, (b) 내지 (d)는 섬유 매트가 SBS를 포함하고 PF-108을 포함하지 않는 경우의 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진 및 SEM 사진이고, (e) 내지 (g)는 섬유 매트가 SBS 및 약 2 wt%의 PF-108을 포함하는 경우의 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진 및 SEM 사진을 나타낸다.
도 15의 (a)는 실시예에 따른 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 도면이고, (b)는 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진들이며, (c)는 SEM 사진들이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
교류-구동 대기압 플라즈마는 공간적으로 제약되거나 구속되지 않으므로 국부적(localized) 플라즈마-유도 화학 반응에 적합할 수 있고, 기체-액체 계면뿐만 아니라 기체-고체(고분자 박막 필름) 계면에서의 플라즈마-유도 화학 반응에도 적합할 수 있다. 또한, 교류-구동 대기압 플라즈마는 단일 스텝(step)으로 패터닝된 금속 나노파티클을 형성하는 직접 기록에 적용될 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 교류-구동 대기압 플라즈마는 플라즈마-액체 상호작용에 의한 금속 나노파티클의 대량 생산이나, 플라즈마-고체 계면에 의한 고해상도(high resolution) 직접 기록 패터닝과 같은 다양한 상황에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조장치를 나타내는 도면이다.
이하 도 1을 참조하여 실시예에 따른 금속 나노파티클(nanoparticle)의 제조방법을 설명한다.
금속 나노파티클의 제조방법은, 금속 이온을 포함하는 전해액(114) 및 플라즈마 생성부(118)를 포함하는 환원 반응조(110), 그리고 산화 전극을 포함하는 산화 반응조(130)를 포함하는 금속 나노파티클의 제조 장치(100)에서, 플라즈마 생성부(118)에 교류 전압을 인가하여 교류-구동 대기압 플라즈마(AC-driven atmospheric pressure plasma)를 발생시키는 단계, 그리고 금속 이온과 교류-구동 대기압 플라즈마에서 공급된 전자를 환원 반응시켜 금속 나노파티클을 형성하는 단계를 포함한다.
금속 나노파티클의 제조 장치(100)는 환원 반응조(110), 산화 반응조(130)를 포함하고, 환원 반응조(110)에 배치된 플라즈마 생성부(118)가 환원 전극(cathode)의 기능을 수행하고, 산화 반응조(130)에는 금속 이온을 포함하는 전해액 및 전해액에 침지되어 있는 산화 전극(anode)이 위치한다. 산화 전극은, 예를 들어, 백금(pt) 포일(foil)일 수 있다.
환원 반응조(110)에도 금속 이온을 포함하는 전해액(114)이 위치하고, 플라즈마 생성부(118)와 전해액(114)의 계면 사이에서 플라즈마가 발생되며, 플라즈마로부터 전해액(114)으로 전자가 공급될 수 있다.
플라즈마 생성부(118)는 고전압 교류에 연결되고, 좁은 글래스 튜브(narrow glass tube)를 사용하여 외부 환경과 단절된 내부 전극(tungsten electrode)을 포함한다. 헬륨(He) 가스 플로우(flow)가 글래스 튜브에 연결되어 있고, 질량 유량 컨트롤러(mass flow controller, MFC)에 의해 조절될 수 있다.
여기서, 금속은, 예를 들어, 금(Au)을 포함할 수 있다. 환원 반응조(110)의 전해액(114)은 금속 전구체 용액일 수 있고, 전해액(114)에 포함되어 있는 금속 이온은, 예를 들어, 금 이온일 수 있다. 금속 이온을 공급하는 금속 전구체는, 예를 들어, HAuCl4 또는 KAuCN2 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
환원 반응조(110)에서, 금속 이온은 플라즈마에서 공급된 전자와 환원 반응을 하여 금속 나노파티클이 될 수 있다.
여기서, 교류-구동 대기압 플라즈마의 실효값(root mean square, RMS) 전류는 환원 반응의 반응 속도(reacting kinetics)에 직접적으로 비례할 수 있고, 교류-구동 대기압 플라즈마의 RMS 전류가 커질수록, 환원 반응의 반응 속도가 증가할 수 있다. RMS 전류가 커지면, 전자의 높은 플럭스(flux)가 전해액 표면에 도달하게 되고, 이로 인해 환원 반응의 반응 속도가 증가할 수 있다.
플라즈마 생성부(118)에 인가되는 전압이 커질수록 교류-구동 대기압 플라즈마의 RMS 전류가 커질 수 있다. 또한, 플라즈마 생성부(118)에 인가되는 교류 전원(power)의 주파수가 커지면서 교류-구동 대기압 플라즈마의 RMS 전류가 커질 수 있다.
도 6은 실시예에 따른 금속 나노파티클의 기록방법을 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 금속 나노파티클의 기록방법은, i) SBS (poly(styrene-block-butadiene-block-styrene)) 및 PF-108 (poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))을 포함하는 섬유 매트(fibrous mat)(210)를 준비하는 단계, ii) 섬유 매트(210)를 금속 이온을 포함하는 금속 전구체 용액(212)에 침지시키는 단계, iii) 섬유 매트(210)를 건조시키는 단계, iv) 섬유 매트(210) 상에 탈이온수(deionized water, DI water)를 드롭(drop)시켜 탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계, 그리고 v) 탈이온수가 흡수된 섬유 매트(210)를 플라즈마 생성부(218)에 교류 전압을 인가하여 발생된 교류-구동 대기압 플라즈마(AC-driven atmospheric pressure plasma)에 노출시켜 금속 이온을 환원시켜 금속 나노파티클 패턴(pattern)을 형성하는 단계를 포함한다.
실시예에 따른 금속 나노파티클의 기록방법은 직접 기록(direct writing) 방법으로, 금속 나노파티클로 이루어진 특정 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 플라즈마의 공간 해상도(spatial resolution)가 나노 스케일로 쉽게 축소될 수 있기 때문에, 이러한 직접 기록방법은 금속 나노파티클 패터닝(patterning)을 필요로 하는 모든 분야에 적용 가능하다.
먼저, 섬유 매트(210)를 준비하는 단계가 수행된다.
섬유 매트(210)를 준비하는 단계에서, 섬유 매트는 수불용성 매트일 수 있고, SBS 물질을 포함한다. SBS는 중간 블록(mid-block)의 폴리스티렌과 양 끝단 블록의 폴리부타디엔으로 이루어진 강한(hard) 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer)이다. 섬유 매트(210)의 총 질량을 기준으로 SBS는 약 9 ~ 20 중량% 포함될 수 있다.
SBS는 높은 알코올(에탄올 등) 흡수율을 나타낸다.
PF-108은 섬유 매트가 탈이온수를 흡수 및 보유하는데 기여할 수 있다. 실시예에 따른 금속 나노파티클의 기록방법에서, 탈이온수는 플라즈마에서 공급된 전자의 확산성 및 금속 이온의 이동성을 크게 향상시킴으로써 금속 나노파티클을 형성하는데 중요한 역할을 수행한다. PF-108 로 인해 섬유 매트의 탈이온수 흡수율이 크게 증가할 수 있고, 이로 인해 이후 단계에서 금속 이온의 환원 반응을 촉진시킴으로써, 금속 나노파티클 패턴 형성 단계에서 금속 나노파티클의 밀도가 크게 증가할 수 있으며, 형성된 패턴이 보다 선명하고 명확해질 수 있다.
섬유 매트(210)의 총 질량을 기준으로, PF-108의 함량이 0.1 ~ 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 ~ 30 중량%일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 섬유 매트(210)의 우수한 신축성 및 유연성이 확보되면서 동시에 선명한 금속 나노파티클 패턴 형성이 가능할 수 있다.
PF-108은 친수성 PEG를 약 82.2 %, 소수성 poly(propylene oxide)(PPO)를 약 17.8 % 함유한 양친성 블록 공중합체로, 높은 물 흡수율을 나타낸다. 따라서, PF-108의 함량이 증가하면서 탈이온수가 흡수된 섬유 매트의 탈이온수 흡수율이 증가할 수 있다.
섬유 매트(210)는 SBS, PF-108, DMF(dimethylformamide) 및 THF(N,N-dimethylformamide)를 포함하는 용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조될 수 있다. 여기서, DMF 및 THF의 부피비는 3:1일 수 있다.
섬유 매트(210)는 부직 섬유 매트(non-woven fibrous mat)일 수 있다. PF-108의 PPO 부분은 소수성 SBS와의 우수한 혼화성(miscibility)을 나타내는 소수성 중간 블록이고, PEG로 구성된 두 개의 큰 양 끝단 블록은 수분 흡수에 기여할 수 있다.
실시예에 따른 섬유 매트(210)는 신축성과 유연성 등이 우수하고, 기계적 성능이 뛰어나다.
이어서, 섬유 매트(210)를 금속 이온을 포함하는 금속 전구체 용액(212)에 침지시키는 단계가 수행된다. 예를 들어, 침지 시간은 20분 내지 1시간일 수 있다.
금속은, 예를 들어, 금(Au)을 포함할 수 있다. 금속 전구체 용액(212)은 금 이온을 포함하는 알코올 용액일 수 있고, 예를 들어, HAuCl4를 포함하는 에탄올 용액일 수 있다.
이 단계에서, 섬유 매트(210)는 금속 이온(예를 들어, 금 이온)을 매트 내에 포함하게 된다.
다음으로, 섬유 매트(210)를 건조하는 단계가 수행된다. 건조 단계는 대기 조건(ambient condition)에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 약 60 ℃에서 건조될 수 있다.
이어서, 섬유 매트(210) 상에 탈이온수를 드롭시켜 탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계가 수행된다.
전술한 바와 같이, 섬유 매트에 포함되어 있는 PF-108 물질의 탈이온수 흡수율이 매우 높기 때문에, 탈이온수가 섬유 매트에 충분히 흡수될 수 있고, PF-108의 함량이 높을수록 탈이온수 흡수율이 높아질 수 있다.
과량의 탈이온수를 제거하는 단계가 이어서 수행될 수 있다.
이어서, 탈이온수가 흡수된 섬유 매트(210)를 플라즈마에 노출시켜 금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계가 수행된다.
섬유 매트(210)에서 일부 영역만 플라즈마에 노출될 수 있으며, 플라즈마에 노출된 부분에서 금속 이온이 환원되어 금속 나노파티클 패턴이 형성된다.
패턴 형성을 위해서, 기판을 x 및 y 방향으로 이동시키기 위해 한 쌍의 컴퓨터 제어 스테핑 모터(computer-controlled stepping motors)가 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 섬유 매트에 포함된 PF-108 로 인해 섬유 매트의 탈이온수 흡수율이 크게 증가할 수 있고, 이로 인해 이후 단계에서 금속 이온의 환원 반응을 촉진시킴으로써, 금속 나노파티클 패턴 형성 단계에서 금속 나노파티클의 밀도가 크게 증가할 수 있으며, 형성된 패턴이 보다 선명하고 명확해질 수 있다.
패턴의 형태는 설계에 따라 다양할 수 있다. 설계에 따라 섬유 매트의 일부 영역만을 노출시켜 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
이하에서, Gold(III) chloride trihydrate (HAuCl4ㆍ3H2O, 99.9% purity), potassium dicyanoaurate (KAuCN2, 98% purity), 그리고 D-(-)-fructose는 Sigma-Aldrich, Korea.로부터 구매하였다. HCl(36.5 ~ 38%) 및 ethylalcohol anhydrous(C2H5OH, 99.9% purity)은 덕산케미칼 및 대정케미칼로부터 구매하였다. 아노드(anode)에 적용되는 Pt 포일(0.025 mm thick, 99.9% purity)은 Alfa Aesar, USA.로부터 구매하였다. 고순도 헬륨 가스(순도 99.999%)가 교류-구동 대기압 플라스마 생성을 위해 사용되었다. 실험에 사용되는 탈이온수(18.2 MΩ·cm)는 Millipore water purification system(Millipore Corp., Billerica, MA, USA)을 통해 처리되었다. 친수성 polytetrafluoroethylene(PTFE) 필터(pore size 0.2 ㎛, 
=25 mm, Cat.No:SL.HP020025D)는 SciLab, Korea.로부터 구매하였다. 깨끗한 선형의 삼블록(triblock) 중합체인 SBS(폴리스티렌 함량 28.4 wt%(Mn = 142,000 g/mol))는 Kraton, USA.로부터 구매하였다. PF-108(poly(ethylene glycol)(PEG) 함량 82.5 wt% (Mn = 14,600 g/mol))은 Sigma-Aldrich, Korea.로부터 구매하였다. 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF, 99.5%) 및 N,N-dimethylformamide(DMF, 99%)은 J.T. Baker, USA.로부터 구매하였다.
또한, 이하에서, 금(Au) 나노파티클의 표면 플라즈마 공명 밴드(surface plasmon resonance band)는 UV-VIS 분광기(Shimadzu UV-3600, Shimadzu Corporation, Japan)를 사용하여 측정하였다. 시료들은 약 1 ml의 용액이 약 3 ml의 탈이온수로 희석되었을 때, 매 15분마다 추출되었고, 스펙트럼은 약 300 ~ 800 nm의 범위로 측정되었다. RMS 전류 및 RMS 전압은 고전압 프로브(P6015A, Tektronix, USA) 및 교류 전류 프로브(Ac current probe)(P6022, Tektronix, USA)로 측정되었다. 전압은 디지털 오실로스코프(digital oscilloscope)(DPO 2002B, Tektronix, USA)로 측정되었다. 접촉각은 Drop shape analyzer (KRUSS, Germany)로 측정되었다. 에탄올 또는 탈이온수 약 20 ㎕ 드롭(drop)은 전기방사 매트 상에 배치시켰고, 접촉각은 시간의 함수로 특성화되었다. 표면 모폴로지(morphology)를 측정하기 위해 Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, ZEISS, Germany) 및 광학 마이크로스코프(optical microscopes)(KH-7700, Hirox, Japan)가 사용되었다. 고해상도 투과 전자현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이 약 200 kV에서 작동하는 Tecnai G2 F20과 함께 사용되었다.
또한, 이하에서, 플라즈마는 교류 고전압 파워(AC hig-voltage power)의 단일 전극(ATMD-02, Applied Plasma Devices, Korea)에 의해 생성되었다. 플라즈마 생성부는 고전압 교류에 연결되고, 좁은 글래스 튜브(narrow glass tube)(내부 직경은 약 1 mm)를 사용하여 외부 환경과 단절된 내부 전극(tungsten rod, 
= 1.6 mm)을 포함한다. 헬륨(He) 가스 플로우(flow)가 글래스 튜브에 연결되어 있고, 질량 유량 컨트롤러(mass flow controller, MFC)에 의해 조절된다. 교류-구동 대기압 플라즈마는 글래스 튜브의 팁-노즐(tip-nozzle)에서 형성되었다. 실험이 진행되는 동안, 고정된 약 500 sccm의 헬륨 가스 유속, 조절되는 약 3 ~ 4 kV의 인가 전압, 조절되는 약 10 ~ 25 kHz의 주파수(frequency)의 조건에서, 교류-구동 대기압 플라즈마가 작동되었다. 실험이 진행되는 동안, 듀티 사이클(duty cycle)은 약 50 %에서 고정되었다.
플라즈마-액체 계면에서 플라즈마-유도 반응을 구동하기 위하여, 교류-구동 대기압 및 백금(Pt) 접지 전극(ground electrode)이 반전지(half-cell)에 설치되었다. 교류-구동 대기압 플라즈마 및 Pt 전극(1.25 mm Х 25 mm)은 각각의 환원 반응조 및 산화 반응조 내에 배치되고 글래스 프릿(glass frit)에 의해 환원 반응조와 산화 반응조가 분리되었다. 플라즈마-유도 반응은 최대 약 90분 동안 수행되었다.
교류-구동 대기압 플라즈마를 이용한 직접 기록이 진행되었다. 기판을 x 및 y 방향으로 이동시키기 위해 한 쌍의 컴퓨터 제어 스테핑 모터(computer-controlled stepping motors)에 의해 xy-stage가 구동되었다. 스캔을 위한 스텝 크기(step size)는 약 1 ㎛였고, 스캐닝 속도는 약 100 ㎛/sec로 고정되었다. 고해상도 패턴을 얻기 위해, 약 10 ㎛ 직경(μTipTM, WPI, USA)의 유리 마이크로피펫(micropipette) 및 텅스텐 와이어(ф = 250 μm)가 사용되었다.
섬유 매트의 제조를 위해, 27 측정 니들(gauge needle)의 시린지 펌프(syringe pump)를 사용하여 노즐-컬렉터 거리(nozzle to collector distance) 약 15 cm, 고정된 유속 약 15 ㎕/min, 실온 및 약 25% 상대 습도에서 약 20 kV의 전압 조건에서 SBS 및 PF-108을 사용한 전기 방사 공정이 수행되었다. SBS(15 wt%) 및 PF-108(다양한 함량, 예를 들어, 0, 2, 4, 6 wt% 등)을 THF/DMF(3:1 혼합비)로 용해시켜 맑은 용액을 제조하였다. 약 4 시간 동안 섬유를 수집하였고, 컬렉터(collector)에서 섬유들을 분리시켰다. 섬유 매트의 평균 두께는 약 0.86 mm 였다.
도 2의 (a)는 도 1의 금속 나노파티클의 제조장치의 일예를 나타내는 사진이고, (b)는 약 90분 동안의 환원 반응을 통해 제조된 금속 나노파티클의 TEM 이미지이며, (c)는 금속 나노파티클의 형성을 확인하기 위한 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 교류-구동 대기압 플라즈마에 의한 플라즈마-유도 환원 반응을 확인하기 위해, 금 전구체 용액을 포함하는 반전지에서의 반응을 관찰하였다. 환원 반응조 및 산화 반응조 각각 약 50 ml의 전해액이 채워졌고, 전해액은 약 0.5 mM의 HAuCl4, 약 10 mM의 D-(-)-fructose, 그리고 약 1 mM의 HCl을 포함하였다. 플라즈마는 약 4 kV의 인가 전압, 약 25 kHz의 주파수에서, 약 90분 동안 전해액의 표면에서 점화되었다. 결과적으로, 환원 반응조(플라즈마 반응조)에서만 노란색에서 보라색으로의 색상 변화가 발생하였고, 이는 금 나노파티클의 형성을 나타내는 지표이다. 반면, 산화 반응조에서는 색상 변화가 관찰되지 않았다(도 2의 (a)).
금 나노파티클의 형성을 확인하기 위하여, UV-VIS 흡광도 분석(UV-VIS absorbance spectroscopy)이 수행되었다(도 2의 (c)). 그 결과, 약 530 nm 파장 대역에서 플라즈몬 밴드(plasmon band)가 명확히 관찰되었고, 이는 구형 금 나노파티클의 존재를 나타낸다.
추가적으로, HR-TEM 사진에서 평균 직경 약 50 nm의 구형 파티클이 관찰되었다. 도 2의 (d)에서, 약 0.24 nm의 격자 공간(lattice spacing)을 갖는 격자 구조가 관찰되었고, 이는 면심입방구조(fcc)의 금(Au)의 구조에 대응된다.
이러한 결과들은, 전극에 인가된 전압이 양의 값과 음의 값 사이에서 진동하는 교류 전압임에도 불구하고, 교류-구동 대기압 플라즈마가 플라즈마-액체 계면에서 금 전구체의 환원 반응을 유도하였다는 것을 나타낸다.
도 3은 인가 전압(input voltage), 주파수(frequency), 접지 형태에 따른 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다. 도 4는 UV-Vis 흡광 스펙트럼에서 530 nm 에서 피크의 세기 변화를 나타내는 그래프들이다.
교류-구동 대기압 플라즈마에 의한 플라즈마-액체 상호작용과 관련하여, RMS 전류와 환원 반응의 속도와의 관계에 대한 분석을 진행하였다.
도 3을 참조하면, 교류-구동 대기압 플라즈마의 RMS 전류는 인가 전압, 주파수 및 전기 접지 변화(electrical ground change)를 조절함으로써 조절될 수 있다. 추가적으로, 우리는 다양한 작동 조건 하에서 플라즈마-유도 환원 반응을 수행하였고, 시간의 함수로 UV-VIS 흡광도를 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 도시되었다. 인가 전압이 4 kV에서 3kV로 감소할 때, RMS 전류는 7.4 mA 에서 5.4 mA로 감소하였고, AC 파워의 주파수가 25 kHz에서 10 kHz로 감소하였을 때, RMS 전류는 7.4 mA에서 4.1 mA로 감소하였다. 여기서, RMS 전류의 감소에 따라 UV-VIS 흡광도의 피크 강도(peak intensity)가 유의미하게 감소하였다. 그러나 피크의 위치(peak position)는 모두 거의 동일한 것을 볼 수 있다.
한편, RMS 전류는 접지의 종류(전기적 접지(electrical ground), 부동 접지(floating ground))에 무관한 것으로 나타났고, UV-VIS 흡광도의 세기 또한 유사하게 나타났다.
도 4를 참조하면, 전체적으로, 플라즈마 노출 시간에 따라 UV-VIS 흡광도의 세기가 선형적으로 증가하였다. 인가 전압 및 주파수가 작아지면서, 환원 속도를 나타내는 기울기와 함께 플라즈마의 RMS 전류가 감소하였다. 반면, 접지 방식에 따라 RMS 전류는 변화하지 않았다. 여기서, 주어진 RMS 전류에서 UV-VIS 흡광도가 선형적으로 증가하는 것은 상대적으로 일정한 환원 속도를 의미하고, 교류-구동 대기압 플라즈마에서 액체 표면으로의 일정한 전자 플럭스(flux)(단위 시간 단위 영역당 전자의 개수)를 의미한다. 추가적으로, RMS 전류가 감소하면, 플라즈마에서의 전자 밀도가 감소하고, 이에 따라 전자의 낮은 플럭스가 용액 표면에 도달하고, 환원 속도가 감소한다. 따라서, 결론적으로, 플라즈마-유도 환원 반응은 교류-구동 대기압 플라즈마의 RMS 전류에 비례하고, 전기화학 반응이 플라즈마-액체(전해액) 계면에서 발생한다.
도 5는 플라즈마 노출 시간에 따른 금속 나노파티클의 입자의 TEM 이미지들과 입자 크기 분포를 나타내는 그래프들이다. (a)와 (e)는 플라즈마 노출시간이 30분일 때, (b)와 (f)는 45분일 때, (c)와 (g)는 60분일 때, (d)와 (h)는 90분일 때를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 플라즈마 노출 시간 함수에 따른 최대 피크 위치의 어떤 유의미한 변화가 관찰되지 않았다. 이는 플라즈마-유도 환원 반응이 진행되는 동안 금속 나노파티클의 입자 크기가 거의 변화하지 않았다는 것을 나타낸다. 평균 입자 크기는 약 50 nm 인 것으로 나타났고, 상당히 넓은 분포를 나타내었다.
이러한 결과는 UV-VIS 흡광도 결과와 상당히 일치한다. 따라서, UV-VIS 흡광도 강도가 증가함에 따라 금 전구체의 환원 정도가 더 커진다는 것을 의미한다. 다만, 플라즈마-유도 환원 반응 동안 나노파티클의 입자 크기의 변화는 거의 없다.
도 7은 실시예에 따른 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 과정을 보여주는 이미지들이다. 플라즈마 발생을 위한 인가 전압은 약 4 kV, 주파수는 약 25 kHz, 듀티 사이클(duty cycle)은 약 50 %였고, 헬륨 가스 주입 속도는 약 100 sccm이었다.
섬유 매트는 200 mM HAuCl4을 포함하는 에탄올 용액에 약 30 분 동안 침지되고, 순차적으로 대기 조건(ambient condition) 건조되었고, 이어서, 탈이온수(DI water)가 섬유 매트 상에 배치되었다. 과량의 탈이온수는 산업용 종이 와이퍼인 Kimwipes로 부드럽게 제거되었고, 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정이 수행되었다. 금 나노 파티클의 형성을 의미하는 진한 분홍색(dark pink)의 맞물린(interdigitated) 형태의 패턴이 명확하게 형성되었다. 게다가, 패터닝된 섬유 매트는 유연하고(flexible) 고신축성(highly stretchable)을 갖는다.
도 8은 각각 PF-108이 (a) 0, (b) 2, (c) 4 및 (d) 6% 포함된 전기방사 섬유 매트의 SEM 이미지들을 나타낸다. 도 9는 도 8의 (d)의 섬유 매트의 AT-FTIR(FT/IR-6100, Jasco) 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 8의 (a)에서 (d)로 갈수록 섬유 밀도가 높아지는 것을 볼 수 있고, 도 9에서, SBS의 스티렌에 대응되는 피크가 1492, 1451, and 911 cm-1 에서 나타났고, 부타디엔에 대응되는 피크가 963 cm-1 에서 나타났다. 또한, PF-108에서 유래한 C-O-C 결합 진동을 나타내는 피크가 1100 cm-1 에서 나타났다. 따라서, AT-FTIR 스펙트럼은 PF-108이 SBS 내에 존재한다는 것을 나타낸다.
도 10은 섬유 매트에서의 PF-108의 함량에 따른 에탄올 및 물의 흡수율을 나타내는 그래프이다.
에탄올 또는 탈이온수 약 20 ㎕ 드롭(drop)을 섬유 매트 상에 떨어뜨린 후, 섬유 매트의 에탄올 및 탈이온수에 대한 흡수율이 측정되었다. 섬유 매트는 약 60 ℃에서 건조되었고, 건조된 섬유 매트의 중량을 측정하였다(Wdry). 이어서, 건조된 섬유 매트를 탈이온수 또는 에탄올에 약 5분 동안 침지하였다. 과량의 탈이온수 또는 에탄올은 kimwipes로 제거하였고, 중량이 측정되었다(Wwet). 예를 들어, 물 흡수율은 하기 방정식에 의해 측정되었다.
도 10을 참조하면, 물 흡수율은 PF-108의 함량이 0 에서 4 wt%까지 증가하면서 점차적으로 증가하였고, 150% 정도에서 포화되었다. 반면, 에탄올 흡수율은 2 wt%에서 급격하게 감소하였고, 이후 거의 변화하지 않았다. 그러므로, SBS 및 PF-108를 포함하는 섬유 매트에서 SBS 및 PF-108의 양을 조절함으로써 물 및 에탄올 흡수율이 조절될 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 11은 실시예에 따른 섬유 매트에 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 사진들이다. 도 11의 (a)는 섬유 매트가 탈이온수를 포함할 때를 나타내고, (b)는 탈이온수를 포함하지 않을 때를 나타낸다.
도 11을 참조하면, 탈이온수 없이 건조된 섬유 매트 상에 직접 기록을 수행하게 되면, 패턴이 형성되지 않았다. 이러한 결과는, 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정에서, 탈이온수가 금 나노파티클의 형성에 핵심적인 역할을 수행한다는 것을 나타낸다.
도 12는 실시예에 따른 섬유 매트의 약 20 ㎕의 탈이온수에 대한 시간에 따른 접촉각 변화를 나타내는 사진들이다. 도 12의 (a)는 섬유 매트에서 SBS가 약 15 wt% 포함되고, PF-108은 포함되지 않은 경우이며, (b)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 2 wt% 포함된 경우이며, (c)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 4 wt% 포함된 경우이며, (d)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 6 wt% 포함된 경우이다.
도 13은 실시예에 따른 섬유 매트의 약 20 ㎕의 에탄올에 대한 시간에 따른 접촉각 변화를 나타내는 사진들이다. 도 13의 (a)는 섬유 매트에서 SBS가 약 15 wt% 포함되고, PF-108은 포함되지 않은 경우이며, (b)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 2 wt% 포함된 경우이며, (c)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 4 wt% 포함된 경우이며, (d)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 6 wt% 포함된 경우이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 섬유 매트는 PF-108의 함량이 높아질수록 탈이온수에 대한 빠른 흡수를 나타내었다. 따라서, 섬유 매트에서의 PF-108의 함량이 높아지면 섬유 매트의 물 흡수율이 높아지므로, 물 흡수율 조절이 가능할 수 있다.
이와 비교하여, 에탄올의 경우, PF-108의 함량에 무관하게 섬유 매트가 에탄올을 즉시 흡수하였다.
도 14의 (a)는 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 도면이고, (b) 내지 (d)는 섬유 매트가 SBS를 포함하고 PF-108을 포함하지 않는 경우의 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진 및 SEM 사진이고, (e) 내지 (g)는 섬유 매트가 SBS 및 약 2 wt%의 PF-108을 포함하는 경우의 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진 및 SEM 사진을 나타낸다. 플라즈마 발생을 위한 인가 전압은 약 3 kV, 주파수는 약 25 kHz, 듀티 사이클은 약 50% 이고, 헬륨 가스 주입 속도는 약 10 sccm이며, 직접 기록의 스캐닝 속도(scanning rate)는 약 10 ㎛의 팁 사이즈(tip size)로 약 100 ㎛/sec 이다. 섬유 매트들은 dir 100 mM의 HAuCl4 를 포함하는 에탄올 용액에 약 10분 동안 침지되었고, 탈이온수의 저장소 역할을 하는 친수성 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 필터 상에 배치되었다. 교류-구동 대기압 플라즈마에 의한 직접 기록 공정을 수행한 후, 섬유 매트들은 미반응 금 전구체를 제거하기 위해 에탄올로 수세되었다.
도 14를 참조하면, 두 섬유 매트 모두에서 명확한 패턴들이 관찰되었다. 그러나, 고해상도 광학 이미지를 판독한 결과, SBS 만으로 이루어진 섬유 매트의 경우 상대적으로 낮은 금 나노파티클 밀도를 나타내었고, 더 높은 금 전구체 밀도를 나타내었다. 반면, SBS 및 2 wt%의 PF-108를 포함하는 섬유 매트는 상대적으로 더 높은 금 나노파티클 밀도를 나타내었다. 이로부터 PF-108이 탈이온수를 함유하는 것을 촉진하는 핵심적인 기능을 수행하고, 친수성 PTFE 필터가 수분의 증발을 막음으로써, 금 이온의 환원 반응이 촉진되었음을 알 수 있다.
친수성 필터 이외에도 종이 등의 재료를 적용하여 탈이온수의 증발을 최소화시킴으로써 금 이온의 환원 반응을 촉진시킬 수 있다.
도 15의 (a)는 실시예에 따른 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 공정을 나타내는 도면이고, (b)는 직접 기록이 이루어진 섬유 매트의 고해상도 광학 사진들이며, (c)는 SEM 사진들이다. 도 15의 (b)에서 (i)은 섬유 매트에서 SBS가 약 15 wt% 포함되고, PF-108은 포함되지 않은 경우이며, (ii)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 2 wt% 포함된 경우이며, (iii)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 4 wt% 포함된 경우이며, (iv)는 SBS가 약 15 wt% 포함되고 PF-108이 약 6 wt% 포함된 경우이다. 섬유 매트들은 100 mM의 KAuCN2 를 포함하는 탈이온수 용액에 약 10분 동안 침지되었고, 과량의 탈이온수는 Kimwipes로 제거되었다.
도 15를 참조하면, 교류-구동 대기압 플라즈마를 사용한 직접 기록 결과, PF-108의 함량이 0 에서 6 wt%로 증가함에 따라 패턴이 보다 명확해(distinct)지는 것을 파악하였다. 또한, 대응되는 SEM 이미지를 보면, PF-108의 함량이 0 에서 6 wt%로 증가함에 따라 금 나노파티클의 함량이 더 높아지는 것을 확인할 수 있다. 섬유 매트는 직접 기록 이후에도 파괴되지 않았다. 이러한 결과들로부터, 우리는 섬유 매트에 흡수되는 탈이온수가 환원 반응에 핵심적인 역할을 수행한다는 것을 알 수 있다. 탈이온수는 고분자 필름에서 금속 이온의 이동성(mobility)를 촉진시킬 수 있다. 또한, 고분자 필름에서의 플라즈마-유도 반응의 구동력(driving force)은 흡수된 탈이온수이고, 전기화학적 반응이 플라즈마-고분자 필름의 계면에서 발생한다는 사실을 파악할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 금속 나노파티클의 제조 장치 110: 환원 반응조
114: 전해액 118: 플라즈마 생성부
130: 산화 반응조
114: 전해액 118: 플라즈마 생성부
130: 산화 반응조
Claims (14)
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- SBS (poly(styrene-block-butadiene-block-styrene)) 및 PEG(poly(ethylene glycol) 및 PPO(poly(propylene oxide))를 함유한 블록 공중합체(이하 PF-108)를 포함하는 섬유 매트(fibrous mat)를 준비하는 단계,
상기 섬유 매트를 금속 이온을 포함하는 금속 전구체 용액에 침지시키는 단계,
상기 섬유 매트를 건조시키는 단계,
상기 섬유 매트 상에 탈이온수(deionized water)를 드롭(drop)시켜 탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계, 그리고
상기 탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 플라즈마 생성부에 교류 전압을 인가하여 발생된 교류-구동 대기압 플라즈마(AC-driven atmospheric pressure plasma)에 노출시켜 상기 금속 이온을 환원시켜 금속 나노파티클(nanoparticle) 패턴(pattern)을 형성하는 단계
를 포함하는
금속 나노파티클의 기록방법.
- 제5항에서,
상기 섬유 매트의 총 질량을 기준으로, 상기 PF-108의 함량이 0.1 ~ 30 중량%인 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제6항에서,
상기 PF-108의 함량이 증가하면서 상기 탈이온수가 흡수된 섬유 매트의 탈이온수 흡수율이 증가하는 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제7항에서,
상기 PF-108의 함량이 증가하면서 상기 금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계에서 생성되는 금속 나노파티클의 밀도가 커지는 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제5항에서,
상기 섬유 매트를 준비하는 단계에서,
상기 SBS, 상기 PF-108, DMF(dimethylformamide) 및 THF(N,N-dimethylformamide)를 포함하는 용액을 전기방사(electrospinning)하여 상기 섬유 매트를 형성하는 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제5항에서,
상기 금속은 금(Au)을 포함하고, 상기 금속 전구체 용액은 금 이온을 포함하는 알코올 용액인 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제5항에서,
상기 탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계와 상기 금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계 사이에, 과량이 탈이온수를 제거하는 단계를 더 포함하는 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제5항에서,
상기 금속 나노파티클 패턴을 형성하는 단계에서,
상기 탈이온수가 흡수된 섬유 매트의 일부 영역을 상기 교류-구동 대기압 플라즈마에 노출시켜 상기 패턴이 형성되는 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제5항에서,
탈이온수가 흡수된 섬유 매트를 형성하는 단계에서,
상기 섬유 매트 상에 상기 탈이온수의 증발을 방지하는 필터 또는 종이를 배치시키는 금속 나노파티클의 기록방법.
- 제13항에서,
상기 필터는 친수성 polytetrafluoroethylene(PTFE) 필터인 금속 나노파티클의 기록방법.
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