KR20160071807A

KR20160071807A - 나노입자의 크기를 제어할 수 있는 나노입자 제조방법

Info

Publication number: KR20160071807A
Application number: KR1020140179412A
Authority: KR
Inventors: 이승환
Original assignee: 한국기초과학지원연구원
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2016-06-22

Abstract

본 발명은, 산화환원반응 장치에서 환원전극을 플라즈마로 대체한 전기화학 플라즈마 장치의 전해질로서, 금속이온 및 음극성 리간드를 포함하는 전해질을 준비하고, 상기 전기화학 플라즈마 장치에 의해 상기 금속이온을 환원시킴을 포함하는, 나노입자 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노입자의 크기를 제어할 수 있는 나노입자 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING NANOPARTICLE FOR CONTROLLING SIZE OF NANOPARTICLE}

본 발명은 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 나노입자의 크기를 제어하여 원하는 크기의 나노입자를 제조할 수 있는 나노입자 제조방법에 관한 발명이다.

현대사회에서 나노기술은 가전, 의료, 식품 등 우리 생활의 전반을 걸쳐 응용되고 있다. 나노기술은 크기 또는 구조가 1 내지 100nm인 물질을 이용한 기술을 의미하는데, 이러한 나노기술에 필요한 나노물질을 제조하기 위한 여러 가지 방법이 연구되고 있는 실정이다.

나노물질을 제조하기 위해 사용되는 방법은 금속 진공 기화법 또는 금속이온 환원법이다. 금속 진공 기화법은 기화된 금속 원자를 차가운 기판 위에 응축시키면서 서서히 뭉치는 과정을 통해 금속 나노 입자를 형성하는 현상을 이용한 방법이고, 금속이온 환원법은 금속 이온을 환원제를 이용하여 환원시켜 환원된 금속원자들이 서로 모여 나노입자를 형성하는 현상을 이용한 방법이다. 이 중에서 금속이온 환원법은 그 방식이 간편하여 나노물질을 제조하는데 주로 사용된다. 그런데 금속이온을 환원시키는데 사용되는 환원제는 환경적으로 매우 유해하고, 나노물질을 합성한 후에 환원제 사용 후 발생하는 유해물질을 제거하기 위해 세정단계를 거치게 되면 추가비용이 발생되는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 최근 나노물질의 제조방법 중 일명 전기화학 플라즈마(Electrochemical Plasma)로 불리는 방법에 따른 나노물질 제조방법의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전기화학 플라즈마는 전자, 이온 및 반응성물질의 공급원으로서, 플라즈마를 통해 공급된 전자가 금속물질의 전기화학 반응을 가능하게 하고, 더 구체적으로는 금속이온을 환원시켜 나노물질을 제조하는 방법이다. 이러한 전기화학 플라즈마를 이용한 나노물질 제조방법의 경우, 기존의 전기화학에서 사용되는 두 개의 고체전극(환원전극 및 산화전극) 중에서 환원전극을 플라즈마로 대체하여 나노물질을 제조하게 된다. 즉, 플라즈마의 전자와 금속이온이 환원반응을 일으킴으로써 나노물질이 형성되는 것이다.

이에 본 발명자는 상기 전기화학 플라즈마를 통한 나노 입자생성의 방법에 있어서, 나노 입자의 크기를 제어하는 방법에 대해서는 아직 개발되지 않았으며, 본 발명자는 이에 대한 필요성을 가지고 새롭게 나노 입자 크기의 제어를 가능한 방법을 새롭게 고안하기에 이르렀다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 플라즈마를 이용하여 나노입자를 제조하는 제조방법에 있어서, 나노입자의 크기를 원하는만큼 조절할 수 있는 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 산화환원반응 장치에서 환원전극을 플라즈마로 대체한 전기화학 플라즈마 장치의 전해질로서, 금속이온 및 음극성 리간드를 포함하는 전해질을 준비하고, 상기 전기화학 플라즈마 장치에 의해 상기 금속이온을 환원시킴을 포함하는, 나노입자 제조방법을 제공한다.

상기 환원 단계에서 상기 금속 이온이 금속 입자로 환원된 후, 상기 음극성 리간드가 상기 환원된 금속 입자 주위에 결합하도록 하고, 상기 음극성 리간드가 결합된 금속 입자 주위에, 금속 이온이 응집하도록 하며, 상기 전기화학 플라즈마 장치에 의해 응집된 금속 이온이 환원되도록 함을 포함한다.

본 발명은 플라즈마 전기화학 장치로 금속 입자를 환원함과 동시에 금속 이온을 환원시키면서 금속이온을 함유하는 전해질을 추가로 주입함이 나노 입자의 성장에 중요하다.

바람직하게는, 상기 금속 이온을 함유하는 전해질의 추가 주입은 전해질 내의 금속이온이 소진된 후, 개시함을 특징으로 한다.

특히, 상기 주입되는 금속 입자를 함유하는 전해질의 주입 속도를 제어하여, 나노 입자의 성장 크기를 제어함을 특징으로 한다.

또한, 상기 전해질 내의 금속 이온과 상기 리간드의 농도 차이를 제어하여, 나노 입자의 성장 크기를 제어함을 특징으로 한다.

상기 음극성을 띄는 리간드는 금속입자에 결합을 하고 음극성을 띄어 금속이온을 응집시킬 수 있는 리간드로서, 예를 들어, 시트릭산(Citric Acid)일 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 플라즈마를 이용한 나노입자 제조방법은 나노입자의 크기를 제어할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 전기화학 플라즈마 장치를 예시하는 개략도이다.
도 2은 본 발명에 따라 제조된 나노입자의 크기제어의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자와 비교예의 나노입자의 색깔을 비교한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 나노입자와 비교예의 나노입자의 가시광선 흡수파장 및 흡수량을 표시한 UV-vis 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예와 비교예의 나노 입자의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6 및 도 7은 실시예와 비교예의 나노입자의 평균크기는 나노입자 분석기(NANOPOX)를 사용하여 분석한 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1는 전기화학 플라즈마 장치를 예시하는 개략도이다. 도 1를 참조하면, 전기화학 플라즈마 장치는 플라즈마 방출부(20), 산화전극(30), 전원(40) 및 전해액 수용부(10)를 포함할 수 있다.

상기 플라즈마 방출부(20)는 상기 전해액의 표면과 이격되어 설치되고, 플라즈마 소스 가스를 받아 플라즈마를 발생시키며, 전해액에 플라즈마 및 전자를 공급한다. 상기 플라즈마 방출부(20)는 도 1에 도시된 바와 같이, 대기압 하에서 플라즈마가 방출하도록 예를 들어 스테일레스 스틸 재질의 모세관에 플라즈마 소스 가스가 관통하고, 상기 모세관에 고전압을 인가하여 플라즈마가 방출되는 장치일 수 있다. 상기 플라즈마 방출부는 도 1에 예시된 전기화학 플라즈마 장치에서 환원 전극의 역할을 하며, 상기 플라즈마 방출부로부터 전해액에 공급되는 전자에 의해 전해질 내의 금속 이온이 환원된다.

상기 산화전극(30)은 상기 전해액(50) 내부에 배치되어 산화전극으로서 사용된다. 일 실시예로, 상기 산화전극(30)은 백금(Pt)일 수 있다.

상기 전원(40)은 상기 플라즈마 방출부(20) 및 산화전극(30) 사이에 연결되고, 상기 산화전극(30)이 상기 플라즈마 방출부(20)로 전자를 공급하도록 전류를 공급할 수 있다.

본 발명의 장치는 도 1의 전기화학 플라즈마 장치에 금속이온을 함유하는 전해질을 공급할 수 있는 추가 전해질 공급부(60)를 포함한다.

도 2은 본 발명에 따라 제조된 나노입자의 크기제어의 원리를 설명하기 위한 도면이다.

도 2을 참조하면, 금 이온이 환원되어 금 나노 입자가 형성되고, 음극성 리간드는 형성된 금 나노 입자 주위에 결합하여 음극성을 띄게 하고, 주위에 잔존하거나 추가로 공급되는 금속 이온은 리간드가 결합된 나노 입자에 응집하게 되며, 응집된 나노 입자는 환원 반응을 거쳐 성장된 금속 입자가 형성된다.

응집과 응집된 금속 이온의 환원이 반복되면서, 금속 입자는 성장되므로, 반복 횟수를 제어함에 의해 금속 입자의 크기를 제어할 수 있다.

이하에서는 원하는 크기의 나노입자를 제조하기 위한 실시예 및 비교예를 설명한다.

<실시예>

본 발명에 따른 나노입자를 만들기 위한 방법의 일 실시예를 설명한다.

본 발명의 실험을 위해 전해액을 수용할 수 있는 용기를 준비하였다. 상기 전해액은 금속이온 포함물질로 0.1mM 농도의 HAuCl₄ 및 음극성을 띈 리간드로 10mM의 시트릭산을 첨가한 용액으로 45ml를 준비하여 상기 용기에 담았다. 상기 전해액 내에는 백금(Pt)을 사용한 산화전극을 배치시켰고, 상기 전해액 표면상에는 플라즈마 발생부를 배치시켰다. 상기 플라즈마 발생부에 주입되는 혼합가스는 수소가스 및 헬륨(He)을 사용하였고, 상기 혼합가스는 스테인리스스틸 모세관을 이용하여 플라즈마 발생부에 주입하였다. 상기 산화전극과 상기 플라즈마 발생부 사이에 직류(DC) 전원을 연결하였다. 그리고 상기 플라즈마 발생부에 헬륨을 포함한 혼합가스를 주입하며 직류 전원에 10mA의 전류를 인가하여 전해액 표면에 혼합가스를 플라즈마 상태로 방출하였다.

인가전류(mA)	비활성가스	유량(sccm)	인가시간(m)
10	He	30	15

표 1은 본 발명의 실시예에 따른 상기 전해액의 플라즈마 방출 조건을 기재한 표이다. 표 1을 참조하면, 실시예의 플라즈마 방출 조건은 전류를 10mA로 인가하였고, 플라즈마 가스는 수소가스와 헬륨(He)의 혼합가스를 사용하였으며, 플라즈마 발생을 위한 혼합가스의 유량은 30sccm, 상기 전류를 인가하여 전기화학 반응을 일으키는 시간은 15분으로 실험을 진행하였다. 표 1의 조건으로 전해액에 전기화학 플라즈마 반응을 일으킨 결과, Au³⁺ 이온이 Au로 환원되어 금 나노입자가 생성되었다.

금 나노입자의 성장 후 전해액(60) 내에 0.4mM HAuCl₄가 포함된 5ml의 전해액을 105분동안 뷰렛(40)을 사용하여 일정 속도로 전해액에 공급하여 금이온이 금 나노입자 주위에 응집하도록 하였으며, 응집된 금이온이 전기화학 플라즈마에 의한 환원 반응되어 성장된 금 입자를 형성하도록 하였다.

<비교예>

본 발명의 실시예와 비교하기 위한 비교예를 설명한다. 우선 전해액을 수용할 수 있는 용기를 준비하였다. 상기 전해액은 금속이온 포함물질로 0.5mM 농도의 HAuCl₄ 및 음극성을 띈 리간드로 10mM의 시트릭산을 첨가한 용액으로 50ml를 준비하여 상기 용기에 담았다. 상기 전해액 내에는 백금(Pt)을 사용한 산화전극을 배치시켰고, 상기 전해액 표면상에는 플라즈마 발생부를 배치시켰다. 상기 플라즈마 발생부에 주입되는 혼합가스는 수소가스 및 헬륨(He)를 사용하였고, 상기 혼합가스는 스테인리스스틸 마이크로 관을 이용하여 플라즈마 발생부에 주입하였다. 상기 산화전극과 상기 플라즈마 발생부 사이에 직류(DC) 전원을 연결하였다. 그리고 상기 플라즈마 발생부에 헬륨을 포함한 혼합가스를 주입하며 직류 전원에 10mA의 전류를 인가하여 전해액 표면에 혼합가스를 플라즈마 상태로 방출하였다.

인가전류(mA)	비활성가스	유량(sccm)	인가시간(m)
10	He	30	120

표 2는 비교예에 따른 상기 전해액의 플라즈마 방출 조건을 기재한 표이다. 표 2를 참조하면, 비교예의 플라즈마 방출 조건은 전류를 10mA로 인가하였고, 플라즈마 가스는 수소가스와 헬륨(He)의 혼합가스를 사용하였으며, 플라즈마 발생을 위한 혼합가스의 유량은 30sccm, 상기 전류를 인가하여 전기화학 반응을 일으키는 시간은 120분으로 실험을 진행하였다.

표 2의 조건으로 전해액에 전기화학 플라즈마 반응을 일으킨 결과, Au³⁺ 이온을 Au로 환원하여 금 나노입자를 생성하였다. 상기 실시예의 성장단계는 비교예에서 실시하지 않았다.

<실시예와 비교예의 나노입자 색깔비교>

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자와 비교예의 나노입자의 색깔을 비교한 사진이다.

도 3을 참조하면, 왼쪽의 짙은 분홍색을 띄는 금 나노입자는 비교예에 따라 제조된 나노입자이고, 오른쪽의 짙은 자주색을 띄는 금 나노입자는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노입자이다. 금 나노입자의 경우, 입자 크기에 따라 색깔이 달라진다. 그 이유는 금 나노입자의 경우 입자 크기에 따라 흡수할 수 있는 가시광선의 파장 및 흡수량이 달라지기 때문이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 나노입자과 비교예의 나노입자의 가시광선 흡수파장 및 흡수량을 표시한 UV-vis 흡광도를 나타낸 그래프이다.

도 4를 참조하면, 파란색 선은 비교예에 따른 나노입자의 흡광도를 나타낸 선이고 빨간색 선은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자의 흡광도를 나타낸 선이다. 비교예의 경우, 540.2nm에서 가장 높은 픽(peak)이 관찰되었다. 이는 비교예의 경우 540.2nm 파장의 가시광선에 대한 흡광도가 가장 높음을 의미한다. 이에 반해 실시예의 경우, 592.8nm에서 가장 높은 픽이 관찰되었다. 이는 실시예의 경우 592.8nm 파장의 가시광선에 대한 흡광도가 가장 높음을 의미한다. 위의 도 3의 실시예와 비교예의 결과를 통해, 540.2nm 파장의 가시광선은 짙은 분홍색으로 가시될 수 있고 592.8nm 파장의 가시광선은 짙은 자주색으로 가시될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예에 비해 실시예의 나노입자의 경우 UV-vis 흡광도에서 픽이 오른쪽으로 쉬프트(shift)된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 비교예의 나노입자에 비해 실시예의 나노입자의 크기가 성장된 것으로 판단하였다. 나노입자의 크기 성장에 따른 자세한 설명은 후술한다. 또한, 실시예의 픽이 비교예의 픽에 비해 전체적으로 넓은 것을 확인할 수 있다. 이는 크기제어단계에서 추가로 공급된 HAuCl₄를 포함한 5ml의 전해액의 일부가 기생성된 나노입자의 크기를 제어하는데 사용되지 않고 새로운 나노입자를 형성하기 때문에 나타난 결과로 보인다.

<실시예와 비교예의 나노입자 크기비교>

도 5는 실시예와 비교예의 나노 입자의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.

도 5를 참조하면, 왼쪽의 (a)사진은 비교예의 나노 입자의 SEM 사진이고, 오른쪽의 (b)사진은 실시예의 나노 입자의 SEM 사진이다. 양 SEM 사진을 비교해 보면, (a)사진의 나노입자 크기에 비해 (b)사진의 나노입자 크기가 더 큰 것을 확인할 수 있다. 또한 (b)사진의 나노입자는 큰 나노입자와 작은 나노입자가 동시에 분포하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 상기 <실시예와 비교예의 나노입자 색깔비교>에서 설명한 바와 같이 크기제어단계에서 추가로 공급된 HAuCl₄를 포함한 5ml의 전해액의 일부가 기생성된 나노입자의 크기를 제어하는데 사용되지 않고 새로운 나노입자를 형성하기 때문에 나타난 결과로 보인다.

도 6 및 도 7은 실시예와 비교예의 나노입자의 평균크기는 나노입자 분석기(NANOPOX)를 사용하여 분석한 그래프이다. 도 6은 비교예의 나노입자 평균크기를 분석한 그래프이고, 도 7은 실시예의 나노입자 평균크기를 분석한 그래프이다.

도 6 및 도 7을 참조하면, 비교예의 나노입자의 크기는 54 내지 75nm의 분포를 가진데 반해, 실시예의 나노입자의 크기는 70 내지 100nm의 분포를 가지고 있는 것으로 확인되었다. 특히, 나노입자의 평균크기가 비교예의 경우는 64.18nm, 실시예의 경우는 84.10nm로 측정되어 실시예의 나노입자 평균크기가 비교예의 나노입자 평균크기에 비해 31% 큰 것을 확인할 수 있었다.

Claims

산화환원반응 장치에서 환원전극을 플라즈마로 대체한 전기화학 플라즈마 장치의 전해질로서, 금속이온 및 음극성 리간드를 포함하는 전해질을 준비하고,
상기 전기화학 플라즈마 장치에 의해 상기 금속 이온을 환원시킴을 포함하는,
나노입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 단계에서 상기 금속 이온이 금속 입자로 환원된 후, 상기 음극성 리간드가 상기 환원된 금속 입자 주위에 결합하도록 하고,
상기 음극성 리간드가 결합된 금속 입자 주위에, 금속 이온이 응집하도록 하며,
상기 전기화학 플라즈마 장치에 의해 응집된 금속 이온이 환원되도록 함을 포함하는,
나노입자 제조방법.
제1항에 있어서,
금속 이온을 환원시키면서 금속이온을 함유하는 전해질을 추가로 주입함을 특징으로 하는,
나노입자 제조방법
제3항에 있어서,
상기 금속 이온을 함유하는 전해질의 추가 주입은 전해질 내의 금속이온이 소진된 후, 개시함을 특징으로 하는,
환원시 전해질 내의 금속이온을 소진시킨 후,
나노입자 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 주입되는 금속 입자를 함유하는 전해질의 주입 속도를 제어하여, 나노 입자의 성장 크기를 제어함을 특징으로 하는,
나노입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전해질 내의 금속 이온과 상기 리간드의 농도 차이를 제어하여, 나노 입자의 성장 크기를 제어함을 특징으로 하는,
나노입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 음극성 리간드는 금속입자에 결합을 하고 음극성을 띄어 금속이온을 응집시킬 수 있는 리간드임을 특징으로 하는,
나노입자 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 음극성을 띄는 리간드는 시트릭산(Citric Acid)인,
나노입자 제조방법.