JP6956970B2 - 銀ナノ粒子担持粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、液面プラズマによる銀ナノ粒子担持粉体に関するものであり、抗菌や静菌を必要とする化粧品やトイレタリー分野に適用される。

近年、銀ナノ粒子は他の物質には見られない光学的、電気的、熱的特性をもち、太陽電池からセンサーにいたる幅広い分野で利用されている。これらの分野では、塗料、導電性インクやペースト、充填剤に銀ナノ粒子が用いられ、その表面プラズモンによる発色、高い電気伝導率や安定性、低い焼結温度等の性質が利用されている。さらに、一般的な利用としては、銀ナノ粒子を抗菌性コーティングに利用することが増え、繊維、ＯＡ機器、トイレタリー製品、化粧品、医療等の分野の製品に利用されている。

これらのニーズから、効率よく銀ナノ粒子を得る技術の開発は、幅広い分野で利用するためには重要である。一般的に、ナノ粒子材料を得る方法として、気相と液相で作られるが、気相合成法としては熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、火炎法等が知られ、液相合成法として液相還元法、ゾルゲル法、逆ミセル法、ホットソープ法、噴霧熱分解法、高温高圧水熱合成法等が知られている。

そして最近では、原子、分子レベルから、酸化あるいは還元反応により、金属原子を経て結晶成長させてナノ粒子を得ることができるプラズマ放電の手法が注目されている。

例えば、金属塩水溶液として硝酸銀水溶液、分散溶解剤としてポリビニルピロリドンを用い、塩化カリウムも添加して水中で一対の電極間でパルス電圧を印加して銀ナノ粒子を得る方法（特許文献１）、電極にパルス状のマイクロ波を供給し、硝酸銀溶液中に突出した電極の先端で、マイクロ波によりプラズマを励起させて、ナノ粒子を生成する方法（特許文献２）、低級アルコールと水との混合溶媒に金属イオンを含む塩を溶解させ、溶液中でグロー放電プラズマを発生させることで金属ナノ粒子を得る方法（特許文献３）等が知られている。

しかしながら、金属ナノ粒子は、微粒子であるために凝集しやすく、また、良好な分散状態で金属ナノ粒子が得られてもナノサイズであるが故に粒子を取り出し利用することは難しい問題点がある。そのため、前述の金属ナノ粒子を得る方法や特許文献等は、金属ナノ粒子生成時に分散剤や高分子等を添加して分散体として得る方法がとられている。

一方で、母粉体表面に金属ナノ粒子を担持させ複合粉体の形で金属ナノ粒子を回収する方法も検討されている。このうち、プラズマを利用してナノ粒子を生成し母粉体に担持させる方法としては、チオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカの分散液中にプラズマを生成させ金属塩を添加して金属担持コロイダルシリカを得る方法（特許文献４）、酸化物粒子を有する水溶液中で貴金属をカソードとしてプラズマを発生させ電極から放出された貴金属のナノ粒子を酸化物粒子に担持させる方法（特許文献５）等がある。しかしながら、特許文献４では、表面処理操作を含め操作が多段階であることや添加物が必要であり複雑である、特許文献５は水中電極の溶出を利用しているのでプラズマ発生時の電極の劣化が起こるという問題があり、生成物中に不要な成分の混入、電極由来のコンタミネーションの発生、製造コストが高くなる等の問題点があった。

銀ナノ粒子は抗菌・静菌特性を有するが、これを幅広い分野で利用するためには、微細な銀ナノ粒子を効率良く低コストで生成し、しかも、利用分野の一つとして予想されるトイレタリー、医療、化粧品分野等を考えれば、銀ナノ粒子の生成物や担持物には、ヒトの皮膚等に刺激のある分散剤等の添加物はできるだけ少なく、しかも不純物のないファインな銀ナノ粒子やその担持物であることが重要である。

特開２００８−１３８１０ 特開２０１０−１２１１９３ 特開２０１４−１５２３９１ 特開２０１４−１５２０７９ 特開２０１４−９７４７６

以上のような背景から、本願発明が解決しようとする課題は、分散剤等の添加物をできるだけ抑え、不純物の無い銀ナノ粒子担持粉体を効率良く生成することにある。

本願発明は、硝酸銀水溶液にアンモニア水溶液を添加し、そのｐＨが９．０〜１２．０の範囲である混合水溶液に、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン又は酸化亜鉛のうち少なくとも１種以上から選ばれる銀ナノ粒子を担持させる母粉体を加え、少なくとも二本の電極を混合水溶液の液面上部の気中に配置して、希ガス及び／又は酸素のいずれかの雰囲気下で電極間に電圧を印加して電極−液面間でプラズマを発生させて、銀ナノ粒子担持粉体を得る方法、及び銀ナノ粒子担持粉体である。図１は本発明のプラズマ処理装置の基本構成を示す。

本願発明では、図１に示されるように硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液の混合水溶液に電極が接触することがないため、被処理液体の濃度やｐＨ等にかかわらずプラズマ処理が可能となり、放電による電極の劣化に伴う電極由来のコンタミネーションが少ない。さらに、複数の電極−液面間においてプラズマが発生するため、電極の一方を気中とし他方を水溶液中とするプラズマ発生方式や、水溶液中で一対の電極間でプラズマを発生させる方式と比較してより効率的なプラズマ処理が可能となる。

本願発明では、図２のように貯留槽を複数に増やし、各電極間を直列に繋いで電極を３点以上の多点にすることで、バッチ処理の個数を増やすことが容易である。

また、図３のように母粉体を含む硝酸銀とアンモニアの混合水溶液をポンプにより流動させ、電極−液面間でプラズマを発生させて処理する流動式プラズマ処理装置や、さらには図４のように電極を多点にした流動式プラズマ処理装置も可能であり、これら図２〜４等の方式により処理の効率化を図ることができる。

本願発明で用いる電極については、その形状は特に規定しないが、針状、中空針状、線状、平板状等が考えられ、その中でも、不平等電界が発生することで絶縁破壊電圧が低くなりプラズマを低電圧でも発生させやすくする針状のものが好ましい。また、電極の材質についても、安定した放電状態を維持できるものであれば良く、特に限定されない。白金、タングステン、銅、銅タングステン、銀、グラファイト、チタン、ステンレス、モリブデン、アルミ、鉄等の金属や合金の他、電極の性能を向上させる目的でこれらの金属・合金の表面を異種材料によって被覆しても良い。

本願発明でのプラズマ処理方法において、プラズマの発生に使用する電源には、直流電源、パルス電源、低周波・高周波交流電源、マイクロ波電源等様々な方式を用いることができ、電源に応じて整流回路を組み合わせても良い。その中でも銀ナノ粒子の生成効率を考慮すると、巻線式ネオン変圧器、整流回路を組み合わせたパルス電源、整流回路を組み合わせたインバータ式ネオン変圧器が良く、安価であることや利用しやすさから巻線式ネオン変圧器が最も良い。

本願発明のプラズマ発生方式において、液面上部の気中に配置した電極と液面との距離、気中に配置した電極の電極−電極間距離及び印加電圧については、電極−液面間で放電が起こる条件であれば良く、特に限定しない。気中の電極−電極間で放電が起こらない条件で行う。電極―液面間で放電を発生させうる電極−電極間距離Ｌと電極―液面間距離Ｄの関係については、好ましくはＬ＞３Ｄが良い（電極の数が３つ以上である場合には、最短の異極性電極間の距離をＬとし、最長の電極−液面間距離をＤとする。）。気中に配置した電極と液面間の距離は、通常は該電極が液面から僅かでも離れた状態であれば良く、０ｍｍよりも大きく５０ｍｍ以下の距離で行う。安定した放電状態が維持される範囲として、特にＤ＝１〜３０ｍｍが良い。また、気中に配置した各々の電極と液面の距離は、安定な放電を得るためにすべての電極のＤが等しい方が好ましい。プラズマ発生に要する印加電圧は、電極の配置や電極の材質等により影響されるが、電源の経済性と安全性、電極の消耗等を考慮しながら０ｋＶよりも大きく１０ｋＶ以下で行うのが好ましい。さらには電圧の印加のし易さから１〜５ｋＶが最も好ましい。

本願発明では、プラズマ発生による硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液の混合水溶液のｐＨ等の変化を抑えるため、プラズマを発生させる容器内部の雰囲気は希ガス、酸素、希ガスと酸素の混合ガス、のいずれかである。利用できる希ガスにはヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンが挙げられるが、経済的な観点からアルゴンが好ましい。

本願発明では硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液の混合水溶液にプラズマを放電するが、混合水溶液中の銀濃度としては０．０１〜１００ｍＭ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、電源の処理能力から収量の効率を考えると０．１〜１５ｍＭがさらに良い。アンモニア水溶液を添加して仕込む混合水溶液中のアンモニア濃度は、仕込んだ銀濃度にも依存するが０．１〜２００ｍＭが良く、さらに好ましくは１〜１００ｍＭが良い。

硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液を混合することで、以上のように銀とアンモニアの濃度範囲であれば混合水溶液中で銀ナノ粒子生成が効率良く行うことができるが、銀とアンモニアの仕込みの濃度を限定すれば、銀とアンモニアの仕込みのモル比が、１：２〜１：２０の範囲で行うのが最適である。

本願発明では、硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液の混合水溶液を用い、前述の銀とアンモニアの仕込み濃度範囲やモル比で行うが、この条件で混合水溶液とした場合（プラズマ処理前）のｐＨは９．０〜１２．０の範囲であり、さらに効率良く銀ナノ粒子が得られる目安としては９．５〜１１．０の範囲のｐＨが好ましい。また、プラズマ処理による銀ナノ粒子生成によりｐＨが低下する傾向を示すが、中性や酸性に変化せず、プラズマ処理後のｐＨ変化が少ないことが好ましい。すなわち、プラズマ処理後のｐＨが８．５〜１１．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８．５〜１０．５の範囲が良い。

本願発明では、プラズマを発生させる前に、硝酸銀水溶液にアンモニア水溶液を添加した混合水溶液に銀ナノ粒子を担持させる母粉体を加えてプラズマ処理を行う。プラズマ処理の前に母粉体を加えることで、母粉体が銀ナノ粒子生成の足場となることで、銀ナノ粒子の生成を促進させるとともに、銀粒子同士の凝集を抑えて銀ナノ粒子を母粉体に担持させることができる。

本願発明での銀ナノ粉体を担持させる母粉体は、本願発明のプラズマを用いた手法によって生成する銀ナノ粒子の表面特性からアルミナ、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛である。また、これら粉体の形状としても、板状の方がより銀ナノ粒子を担持しやすい。

一般的に銀は、硝酸銀のような塩の状態であれば銀イオンでありプラスの電荷をもち、銀イオンが還元された銀であればゼロ電荷である。一方で、キチン・キトサンに担持させた銀ナノ粒子の文献（石原雅之ら、キチン・キトサン研究、Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．２、ｐ３８−４５（２０１５））では、ハロゲン化物あるいは酸化物が吸着してマイナスの電荷を帯びることが示されている。これらの知見に対し、本願発明のプラズマを用いた手法によって得られる銀ナノ粒子の表面電荷は、酸化物である母粉体無しで生成させてゼータ電位を測定した結果から、前記吸着物が無いにもかかわらずマイナスである。

銀ナノ粉体を担持させる母粉体の仕込み濃度としては、硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液の混合水溶液の重量に対して、０．５〜３０重量％であり、良好な分散状態で銀ナノ粒子を担持させるためには１〜２０重量％が好ましい。

また、生成する銀ナノ粒子の凝集抑制や母粉体の混合水溶液中での分散を行うために、機械的攪拌力を併用するのが好ましい。例えば、超音波分散機、マグネチックスターラー、プロペラ撹拌機、ディスパーミキサー、ホモミキサー等が利用できる。

本願発明により製造される銀ナノ粒子担持粉体は、添加物や不純物が少ない。そのため、安全で低価格の抗菌素材の開発に貢献できる。さらに、母粉体を同時に添加して銀ナノ粒子生成と母粉体への銀ナノ粒子の担持をプラズマ処理によりワンステップで行うことができるため、工程が少なく製造コストの点でメリットがある。

図１は、プラズマ処理装置の基本構成の概略図である。 図２は、貯留槽を複数に増やし、各電極間を直列に繋いで電極を多点にすることで、バッチ処理の個数を増やすプラズマ処理装置の基本構成の概略図である。 図３は、母粉体を含む硝酸銀とアンモニアの混合水溶液をポンプにより流動させ、電極−液面間でプラズマを発生させて処理する流動式プラズマ処理装置の基本構成の概略図である。 図４は、母粉体を含む硝酸銀とアンモニアの混合水溶液をポンプにより流動させ、電極−液面間でプラズマを発生させて処理する流動式プラズマ処理装置で電極を多点にしたプラズマ処理装置の基本構成の概略図である。

次に、本願発明の銀ナノ粒子担持粉体を得る方法、及び銀ナノ粒子担持粉体について実施例を挙げて詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。

図１で表わされるプラズマ発生装置を用いて下記の条件にてプラズマ処理することで銀ナノ粒子担持粉体を調製した。
＜銀ナノ粒子担持処理に用いる混合水溶液＞
硝酸銀濃度（銀濃度）：１ｍＭ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）、アンモニア濃度：４ｍＭ、混合水溶液量：０．２５Ｌ
＜母粉体＞
アルミナ（Ｍｅｒｃｋ社製ＲｏｎａＦｌａｉｒ Ｗｈｉｔｅ Ｓａｐｐｈｉｒｅ、板状粒子）：混合水溶液全量に対し１重量％（混合水溶液０．２５Ｌを約２５０ｇとしアルミナ２．５ｇを投入）
＜反応容器＞
セパラブルフラスコ、セパラブルカバーを使用
＜プラズマ処理条件＞
電源：巻線式ネオン変圧器（６０Ｈｚ、レシップエルエスピー製）
電極：タングステン線（針状、直径０．７ｍｍ）、電極−液面間の距離を約５ｍｍ、電極−電極間の距離を約５０ｍｍとして気中に一対の電極を配置
印加電圧：３ｋＶ
機械的攪拌力：プロペラ撹拌、プラズマ処理前に１０分間の予備的撹拌を実施
＜処理時間＞３０分
＜液温＞２５℃
＜雰囲気＞Ａｒ雰囲気、容器内に１Ｌ／ｍｉｎでアルゴンガスを供給
なお、プラズマ処理における銀ナノ粒子の生成効率を調べる観点からプラズマ処理前後のｐＨを測定した。
以上の条件で、プラズマ処理を行い、処理後の外観観察、銀担持率用の試料採取を行った後、処理液をろ過、イオン交換水による洗浄、乾燥の工程を経て銀ナノ粒子担持粉体を得た。

（比較例１）
実施例１においてアンモニアを添加せず同様にプラズマ処理を行った。

実施例１ではプラズマ処理前の溶液は母粉体により白濁していたが、プラズマ処理直後から１分も経過しないうちに淡黄色に変化した。処理時間とともに懸濁液の色が濃くなっていき、３０分の処理で黄土色の懸濁液となった。この懸濁液は撹拌を止めて静置すると着色した粒子がすぐに沈降しはじめ、３０分の静置で上澄みは無色透明になった。一方、比較例１では、３０分のプラズマ処理を行っても溶液は白濁のままであり、色調の変化は見られなかった。

＜銀担持率の評価＞
銀初期濃度［Ａｇ，ｉｎｉ．］は母粉体を加える前の溶液を採取し、それを希硝酸で希釈したのちＩＣＰ発光分光分析を行うことにより決定した。また、懸濁液中の銀濃度［Ａｇ］は、懸濁液をシリンジフィルター（孔径０．８μｍ）によりろ過し、そのろ液を希硝酸で希釈したのちＩＣＰ発光分光分析を行うことにより決定した。これらの銀濃度の値を用い、母粉体への銀担持率（次式）、及び母粉体１ｇ当たりの銀担持量を求めた。
担持率［％］＝１００×（１−［Ａｇ］／［Ａｇ，ｉｎｉ．］）

実施例１で得られた懸濁液について銀担持率、及び母粉体１ｇ当たりの銀担持量を求めたところ、銀担持率は９８．７％と極めて高効率であり、銀担持量は１０．６ｍｇ／ｇとなった。実際に、懸濁液中から粉体をろ過して取り出し電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、板状のアルミナ粒子表面に１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子が担持されているのが観察された。一方、比較例１における銀ナノ粒子担持率は６．５％と効率が悪く、銀担持量も０．７ｍｇ／ｇと極めて少なく、ＳＥＭ観察では銀ナノ粒子の担持は確認できなかった（ＩＣＰ発光分光分析からの測定値からは銀の担持が僅かに示唆されたがＳＥＭ観察では確認できず安定的に銀ナノ粒子の担持はできないと判断した。）。実施例１と比較例１はプラズマ処理条件が同一であるにも関わらず、表１のｐＨ変化の結果にも表れているようにアンモニアの有無が銀担持効率に大きく影響することが明らかになった（表１参照）。

表１

＜放電方式によるコンタミネーションの違い＞
（比較例２）
続いて、実施例１における一対のタングステン線電極を、電極間距離１ｍｍで水中に配置し、電源をインバータ式ネオン変圧器に変更して４．８ｋＶの電圧で同様にプラズマ処理を行った。

＜コンタミネーション評価＞
得られた銀ナノ粒子担持粉体のコンタミネーションを確認するため、実施例１で用いた母粉体のアルミナ、実施例１及び比較例２で調製した銀ナノ粒子担持粉体について蛍光Ｘ線測定を行った。測定は波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置（リガク製ＲＩＸ２０００、Ｒｈ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）を用い、直径３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの形状に加圧成形したものを用いた。

蛍光Ｘ線測定より、実施例１の銀ナノ粒子担持粉体からは銀と母粉体由来に含まれる成分以外の元素は検出されなかった。一方、比較例２ではタングステンが微量検出されて、本願発明における電極由来のコンタミネーションに関する優位性が証明された。

銀濃度を１ｍＭとし添加するアンモニアの濃度を変化させて銀ナノ粒子の担持の検討を行った。実施例２として、アンモニア濃度を２ｍＭとした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

アンモニア濃度を１００ｍＭとした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

アンモニア濃度を２０ｍＭとした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

アンモニア濃度を０．２ｍＭとした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

アンモニア濃度を３０ｍＭとした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

実施例２〜６までの銀ナノ粒子担持の結果を表２に示す
表２

硝酸銀水溶液に含まれる銀濃度を１ｍＭ（硝酸銀１ｍＭ）としたとき、０．２〜１００ｍＭのアンモニア水溶液の範囲で銀ナノ粒子の担持が確認された。従って、０．１〜２００ｍＭ程度の濃度が必要であった。

実施例２〜６は何れもアンモニア水溶液を添加しているが添加量によって銀ナノ粒子担持に差がみられた。アンモニアの仕込みのモル比が１：３０の実施例６からＡｇ担持率が低下しＳＥＭ観察でも担持がやや少なく観察された。これらの結果から、銀とアンモニアの仕込みの濃度を限定すれば、銀とアンモニアの仕込みのモル比が、１：２〜１：２０の範囲で行うのが最適であった。また、混合水溶液のｐＨは、その仕込みの濃度によって変化するが、ｐＨを９．０〜１２．０の範囲で調整すれば良く、さらには９．５〜１１．０の範囲が良い。また、実施例５ではプラズマ処理後のｐＨが大きく低下するとＡｇ担持率が低下するが、この傾向から、プラズマ処理後も混合水溶液のｐＨ変化が少なくアルカリ性の範囲の液性を示していることが重要であり、プラズマ処理後の混合水溶液のｐＨが８．５〜１１．０であることが好ましく、さらには８．５〜１０．５の範囲であることがより好ましい。

実施例７として、実施例１の銀濃度を０．２ｍＭ、プラズマ処理時間を１０分間とし、プラズマ処理を行った。その結果を表３に示す。

表３

銀濃度が低い条件で行ったため、処理時間１０分で担持率が９８．９％となり銀の担持が完了した。仕込みの銀濃度が低いため、銀の担持量は少なく、ＳＥＭ観察でも実施例１より担持された銀粒子は少なかったが、ｐＨは１０．２から１０．０と変動が少なく良好なアンモニア濃度で銀粒子生成と担持が行われた。

母粉体のアルミナの濃度を４ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。その結果を表４に示す。

表４

母粉体のアルミナを増量しても担持率は９９．１％となり、銀ナノ粒子が効率良く生成され担持された。なお、母粉体の量が増量されたため、母粉体１ｇあたりの銀ナノ粒子の担持量は低下しＳＥＭ観察でも被覆量は少なく観察された。

プラズマ処理時の液温を変化させ銀ナノ粒子の担持を検討した。実施例９として、液温を１０℃とした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

実施例１０として、液温を４０℃とした以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

実施例９と１０の結果を表５に示す。
表５

処理温度を１０℃、４０℃として銀ナノ粒子の担持を行ったが、いずれも良好な被覆であった。なお、処理時間を１０分では、実施例９のＡｇ担持率が４１．８％、実施例１０が５９．７％と温度の高い方が担持が促進されることが明らかとなった。

次に、硝酸銀を増量して銀濃度を上げた条件でプラズマ処理を行った。実施例１１として銀濃度を１２ｍＭと濃くし、それに伴いアンモニア水溶液の添加量も多くしてアンモニア濃度を５０ｍＭの条件とし、他の条件は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

（比較例３）
比較例３として、実施例１１のアルミナ母粉体を添加しないでプラズマ処理を行い銀ナノ粒子の生成状態を確認した。

実施例１２として、実施例１１のアルミナ母粉体の添加量を混合水溶液に対して４重量％に増量し、他の条件は実施例１１と同様にプラズマ処理を行った。

実施例１３として、実施例１１のアルミナ母粉体の添加量を混合水溶液に対して１０重量％に増量し、他の条件は実施例１１と同様にプラズマ処理を行った。

実施例１４として、実施例１１のアルミナ母粉体の添加量を混合水溶液に対して２０重量％に増量し、他の条件は実施例１１と同様にプラズマ処理を行った。

実施例１１〜実施例１４と比較例３の結果を表６に示す。
表６

実施例１１と比較例３の結果より、母粉体であるアルミナが無い場合、銀粒子はナノ粒子として生成せず、黒から灰色の外観を示すミクロンサイズの銀凝集物が生成することが判った。従って、アルミナ母粉体は、銀ナノ粒子を担持させる場所として重要であり、母粉体が無い場合は、銀ナノ粒子の担持する場所が無いために生成した銀ナノ粒子が互いに凝集して大きな凝集物となることが確認された。特に、銀濃度が高くなる場合は、ナノサイズの銀粒子を制御して生成させるために、プラズマ処理する際には混合水溶液中で粒子生成の足場となる母粉体が存在することは重要である。

表６では、添加した母粉体の量が異なるため、母粉体１ｇ当たりの銀ナノ粒子担持量と共に担持された総量（Ａｇ担持総量（ｍｇ））も示した。同量の硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液で処理液を調製したが、母粉体の量によって生成される銀ナノ粒子の総量は変化した。母粉体濃度が１０重量％である実施例１３、２０重量％である実施例１４では母粉体そのものが多いので母粉体１ｇ当たりの銀ナノ粒子担持量は小さいが、生成した銀ナノ粒子の総量は多い。従って、母粉体を加える目安としては、混合水溶液総量に対して１〜２０重量％が最も良好である。

実施例１で電極を白金線（針状、直径１．０ｍｍ）、処理温度を２０℃に変更して再度、プラズマ処理を行った。

電源の巻線式ネオン変圧器に整流回路を接続し、出力波形を全波整流した以外は実施例１５と同様にプラズマ処理を行った。

電源を巻線式ネオン変圧器からインバータ式ネオン変圧器（レシップエルエスピー製）に変更した以外は実施例１５と同様にプラズマ処理を行った。

電源を巻線式ネオン変圧器からインバータ式ネオン変圧器に変更し、電源に整流回路を接続した以外は実施例１５と同様にプラズマ処理を行った。

電源を巻線式ネオン変圧器からパルス電源（栗田製作所製）に変更し、周波数を２０ｋＨｚ、出力パルス幅を０．２μｓに調整し、電源に整流回路を接続した以外は実施例１５と同様にプラズマ処理を行った。

電源を巻線式ネオン変圧器からパルス電源に変更し、周波数を２０ｋＨｚ、出力パルス幅を０．５μｓに調整し、電源に整流回路を接続、処理時間を１０分とした以外は実施例１５と同様にプラズマ処理を行った。

表７に実施例１５〜２０のプラズマ処理した結果を示す。
表７

銀ナノ粒子の担持状態は、巻線式ネオン変圧器、インバータ式ネオン変圧器、パルス電源の何れも良好であった。整流回路については、各電源について整流回路を組み合わせると担持率等が増加し、さらに良好であった。また、パルス電源を用いた実施例２０で処理時間１０分でもＡｇ担持率が９９．１％、Ａｇ担持総量も他の電源の３０分処理と変わらず効率が高いことが示された。

＜担持された銀の化学状態の評価＞
実施例１及び実施例２０で得られた懸濁液からスラリー及び乾燥粉体を取り出し、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により複合粉体に担持された銀の化学状態を調べた。ＸＡＦＳ測定はあいちシンクロトロン光センターＢＬ６Ｎ１にて実施した。Ａｇ Ｌ_ＩＩＩ端のＸＡＦＳスペクトルをＨｅ雰囲気下で蛍光法および転換電子収量法により測定した。スラリーはプラスチックバッグに充てん、乾燥粉体はカーボンテープを用いてサンプルホルダー上に固定した。

ＸＡＦＳ測定の結果、実施例１及び実施例２０の懸濁液から調製したスラリー中の分散質と、乾燥粉体はいずれも金属銀であることが判明し、銀ナノ粒子担持粉体が生成されていることが確認された。

次に本願発明により調製した複合粉体の抗菌性評価を行った。
＜複合粒子の抗菌性評価＞
試験菌種には化粧品の保存効力試験で使用される標準菌株である大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、黒コウジカビ、カンジダ菌ならびにヒト皮膚常在菌であるアクネ菌とマラセチア菌を用いた。評価用の試料は試験菌液１ｍＬ（接種菌数：１．０×１０^５ ＣＦＵ／ｍＬ）に銀ナノ粒子担持粉体０．１ｇを添加して調製し、ブランク試料は試験菌液のみ１ｍＬとした。所定時間後に定法により生菌数を測定し、菌の生存率から抗菌性を評価した。

表８に複合粉体の抗菌性試験の結果を示す。
表８

本願発明で得られた銀ナノ粒子担持粉体を添加した場合にはすべての菌種において生菌数の明らかな減少を認めた。一方、ブランク試験においては生菌数の減少が見られず、黒コウジカビでは目視で菌糸形成が確認された。銀ナノ粒子担持粉体の代わりに未処理の母粉体を用いた場合についてもブランク試験と同様、抗菌性は認められなかった。従って、本願発明により調製した複合粉体は高い抗菌性を示すことが明らかとなった。

電極を白金線（針状、直径０．７ｍｍ）、容器内に供給するガスを酸素に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

電極を白金線（針状、直径０．７ｍｍ）、容器内に供給するガスを酸素１０ｖｏｌ％とアルゴンガス９０ｖｏｌ％との混合ガスと変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

電極を白金線（針状、直径０．７ｍｍ）、容器内に供給するガスを酸素１ｖｏｌ％とアルゴンガス９９ｖｏｌ％との混合ガスと変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。

表９に実施例２１〜２３のプラズマ処理した結果を示す。
表９

表９に示したように容器内の雰囲気が酸素あるいはＡｒガスと酸素の混合ガスの場合でも銀ナノ粒子担持粉体が得られ、銀担持率は実施例１のＡｒガス雰囲気と同様に高効率であった。これらの複合粉体も高い抗菌性を示した。

母粉体を微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製ＭＴ−５００Ｂ、略球状、平均一次粒子径３５ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。ろ過、乾燥後、濃紺色の銀ナノ粒子担持粉体が得られた。

母粉体を微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製ＭＴ−５００Ｈ、Ａｌ処理品、略球状、平均一次粒子径３５ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。ろ過、乾燥後、淡い赤色の銀ナノ粒子担持粉体が得られた。

母粉体を水酸化アルミニウム（協和化学工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。ろ過、乾燥後、黄灰色の銀ナノ粒子担持粉体が得られた。

母粉体をセリサイト（三信鉱工株式会社製セリサイトＦＳＥ）に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。ろ過、乾燥後、淡い黄色の銀ナノ粒子担持粉体が得られた。

母粉体をタルク（浅田製粉株式会社製ＪＡ−６８Ｒ）に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。ろ過、乾燥後、淡い黄色の銀ナノ粒子担持粉体が得られた。

母粉体を酸化亜鉛（三井金属株式会社製酸化亜鉛２種）に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。ろ過、乾燥後、黄土色の銀ナノ粒子担持粉体が得られた。

母粉体を酸化鉄（チタン工業株式会社製ＬＬ−１００Ｐ）に変更した以外は実施例１と同様にプラズマ処理を行った。ろ過、乾燥後、銀ナノ粒子担持粉体が得られた。

実施例２４〜３０についてＳＥＭ観察を行ったところ、微粒子酸化チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄では銀ナノ粒子が担持されているのが確認された。セリサイトとタルクでは、被覆量が若干少ないものの銀ナノ粒子の担持が確認できた。この傾向から、銀ナノ粒子の良好な担持処理には、母粉体表面の等電点が５以上である母粉体粒子を用いると良い傾向にあった。

＜銀ナノ粒子の表面電荷＞
実施例１の方法で母粉体を投入せずに１０分間プラズマ処理して銀ナノ粒子だけが分散した黄色の銀ナノ粒子分散体を得た。これに０．１Ｍの塩酸を加えてｐＨ３．０〜９．９に調整し、ゼータ電位測定（大塚電子株式会社ＥＬＳ−Ｚ）を行った。その結果、ゼータ電位は−３４．６〜−４７．９ｍＶの範囲の値を示し、本願発明の製造方法で得られる銀ナノ粒子の表面電荷はマイナスであることが確認された。

＜電極−電極間距離Ｌと電極−液面間距離Ｄの関係＞
本願発明では電極−電極間で放電が起こらないようにすることが重要である。実施例１の装置を利用して、被処理液体を水に変更し、電極−液面間で放電する条件を確認した。その結果を表１０に示す。

表１０

参考試験１〜３の結果からＤに対して３倍よりも大きいＬの条件で電極−液面間で放電が確認できた。従って、Ｌ＞３Ｄの条件が好ましかった。

本願発明を用いることにより、不純物の無い銀ナノ粒子担持粉体を効率良く生成することができる。また、銀ナノ粒子の生成と担持を同時に行うので製造工程がナノ粒子生成と担持をワンステップで行うことができる。本願発明の技術は金属酸化物等の粉体に対する銀ナノ粒子の担持処理のほか、セラミックス成形品に対する金属ナノ粒子の担持処理による触媒性能の付与、繊維製品への銀ナノ粒子担持による抗菌性の付与等に応用することが想定され、化粧品だけでなく不純物の無い安全な抗菌素材が必要な分野に利用可能である。

１ 被処理液体を入れる貯留槽
２ 被処理液体
３ 電源
４ 液面上部の気中に設置した電極
５ 絶縁管
６ プラズマ
７ 希ガス等の雰囲気制御ガス
８ 恒温水
９ 水槽
１０ 攪拌機

Claims (3)

1. 硝酸銀水溶液にアンモニア水溶液を添加し、そのｐＨが９．０〜１２．０の範囲である混合水溶液に、銀ナノ粒子を担持させる母粉体としてアルミナ、酸化鉄、酸化チタン又は酸化亜鉛のうち少なくとも１種以上を加え、少なくとも二本の電極を混合水溶液の液面上部の気中に配置して、希ガスおよび／又は酸素のいずれかの雰囲気下で電極間に電圧を印加して電極−液面間でプラズマを発生させることにより得られる銀ナノ粒子担持粉体の製造方法。
2. 希ガスがアルゴンである請求項１記載の銀ナノ粒子担持粉体の製造方法。
   
3. 硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液との混合水溶液中の銀とアンモニアとの仕込みのモル比が、１：２〜１：２０である請求項１又は２記載の銀ナノ粒子担持粉体の製造方法。
   

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