JP6090772B2 - 高光触媒活性酸化チタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高光触媒活性酸化チタンの製造方法に関する。より詳細には、可視光活性を有する高光触媒活性酸化チタンの製造方法に関する。
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、光触媒活性を示すことに加え、化学的安定性が高く、安価かつ資源的に豊富であることから、光触媒材料として広く一般に利用されている。通常の二酸化チタンは、紫外光を照射することで光触媒として機能するため、紫外光の割合が少ない太陽光や蛍光灯等の光が照射される場合には、効率よく光触媒能を発現する事ができなかった。
このような二酸化チタンについて、還元処理を施すことにより結晶格子に水素原子をドープしたり、酸素欠陥を導入することで、可視光に対しても光触媒活性を発現し得ることが知られている。かかる還元処理がされた二酸化チタンは、結晶構造が変化された可視光応答型の還元型チタン酸化物（例えば、Ｔｉ２Ｏ３やＴｉ４Ｏ７）や、ＴｉＯ２の結晶構造を維持した可視光応答型の二酸化チタンが知られている。そして、これら可視光応答型のチタン酸化物の製造方法としては、例えば、高温水素還元法、水素化カルシウム法、高圧水素化法およびプラズマ処理法等の手法が代表的なものとして挙げられる。
Tominaka et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, Vol. 50, Issue 32, pp.7418-7421
Chen et al., Science, 2011, Vol. 331, no. 6018, pp. 746-750
高温水素還元法とは、８００℃〜１１００℃の水素ガス雰囲気中で二酸化チタンを加熱することで、直接的に還元型チタン酸化物を得るものである。かかる高温水素還元法によると、高温での熱処理中に還元型チタン酸化物の粒子が粗大化してしまい、ナノ粒子状の還元型チタン酸化物を得ることはできていない（例えば、非特許文献１参照）。
また、水素化カルシウム法は、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度のルチル型の二酸化チタンのナノ粒子を、強い還元力を示す水素化カルシウム粉末とともに３５０℃程度の温度に加熱して反応させることで、還元型チタン酸化物（例えば、Ｔｉ２Ｏ３）を得るものである。この手法は、上記の高温水素還元法と比較して低温での処理が可能で、ナノ粒子の成長を伴わないものの、１５日間という極めて長時間の処理が必要とされる（例えば、非特許文献１参照）。なお、アナターゼ型の二酸化チタンを水素化カルシウムで還元することでもＴｉ２Ｏ３を得ることができるが、この場合はナノ粒子が粒成長を起こしてしまう。
高圧水素化法は、アナターゼ型の二酸化チタンナノ粒子を２００℃で２ＭＰａ程度の水素雰囲気中で５日間保持することで、水素化処理を施すものである（例えば、非特許文献２参照）。かかる手法では、上記の水素化カルシウム法よりもさらに低温での処理が可能であるものの、２ＭＰａの高圧条件が必要であり、また５日間という比較的長期の処理時間も必要であった。
プラズマ処理法は、二酸化チタンを、例えば１トール以下の大気の侵入が実質的にない状態で水素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理するものである（例えば、特許文献１参照）。かかる手法によると、数時間以下の比較的短時間での処理が可能であるものの、実質的に真空状態での処理が必要となるため、処理装置や準備が大掛かりでコストが嵩むものであった。
本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、可視光応答型で、光触媒活性の高められた二酸化チタンを、例えば常温常圧で、しかも比較的短時間で簡便に得ることができる、高光触媒活性酸化チタンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明によると、高光触媒活性酸化チタンの製造方法が提供される。かかる製造方法は、一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する二酸化チタン粉末を含有する水溶液を用意すること、上記水溶液中でプラズマを発生させること、を含むことを特徴としている。
かかる製造方法では、二酸化チタンによる光触媒機能の高機能化（すなわち、可視光応答化、および、光触媒機能の高活性化）に、液中で発生させたプラズマを利用するようにしている。以下、液中で発生させたプラズマを単に「液中プラズマ」という場合がある。この液中プラズマは、典型的には、液体中に浸漬した電極対にマイクロ波や高周波を印加することで液体中に発生される気相内に形成することができ、通常の気相中（典型的には、減圧ないしは大気圧中）で発生される気相プラズマとは異なる物理的および化学的性質を示す。
以上の構成によると、二酸化チタン粉末を含む水溶液中で液中プラズマが発生されるため、液中プラズマにより発生されるラジカルや電子および正または負の電位を有するイオン等により二酸化チタン粉末の極表面の結晶構造に乱れを生じさせ、結晶構造に酸素欠陥を導入することができる。これによって、二酸化チタンの紫外光に対する光触媒性能を高めることができ、さらに、可視光に対する光触媒活性を付与することができる。かかる液中プラズマによる二酸化チタンの高機能化は、常温、常圧の環境において比較的短時間（例えば、２４時間以内）で行うことができる。したがって、簡便な高光触媒活性酸化チタンの製造方法が提供されることとなる。
以上の構成によると、二酸化チタン粉末を含む水溶液中で液中プラズマが発生されるため、液中プラズマにより発生されるラジカルや電子および正または負の電位を有するイオン等により二酸化チタン粉末の極表面の結晶構造に乱れを生じさせ、結晶構造に酸素欠陥を導入することができる。これによって、二酸化チタンの紫外光に対する光触媒性能を高めることができ、さらに、可視光に対する光触媒活性を付与することができる。かかる液中プラズマによる二酸化チタンの高機能化は、常温、常圧の環境において比較的短時間（例えば、２４時間以内）で行うことができる。したがって、簡便な高光触媒活性酸化チタンの製造方法が提供されることとなる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液の電気伝導度を１００μＳ／ｃｍ〜３０００μＳ／ｃｍに調整することを特徴としている。
かかる構成によると、二酸化チタン粉末を含む水溶液中で液中プラズマを発生させるのに必要な電力量を抑えることができ、より安定した状態の液中プラズマを発生させることができる。したがって、より効率よく安定した条件で酸化チタンの高機能化を図ることができる。
かかる構成によると、二酸化チタン粉末を含む水溶液中で液中プラズマを発生させるのに必要な電力量を抑えることができ、より安定した状態の液中プラズマを発生させることができる。したがって、より効率よく安定した条件で酸化チタンの高機能化を図ることができる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液に塩化カリウムを含有させることで上記電気伝導度の調整を行うことを特徴としている。
電気伝導度を調節する際には、各種の電解質を用いることができる。しかしながら、ここに開示される方法における二酸化チタンの高機能化は、代表的には、液中プラズマによる還元作用により達成されると考えられる。そのため、各種の電解質の中でも塩化カリウムを用いることで、プラズマ発生時に強い酸化力を有するヒドロキシラジカルの生成を抑制することができ、二酸化チタン粉末の光触媒活性の高機能化をより高めることができる。
電気伝導度を調節する際には、各種の電解質を用いることができる。しかしながら、ここに開示される方法における二酸化チタンの高機能化は、代表的には、液中プラズマによる還元作用により達成されると考えられる。そのため、各種の電解質の中でも塩化カリウムを用いることで、プラズマ発生時に強い酸化力を有するヒドロキシラジカルの生成を抑制することができ、二酸化チタン粉末の光触媒活性の高機能化をより高めることができる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液を５℃以上３０℃以下の温度に保持した状態で上記プラズマを１５分以上発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、プラズマ発生に伴う水溶液の温度上昇、延いては水溶液の蒸発および沸騰を抑えることができ、安定した状態の液中プラズマを発生させることができる。したがって、より効率よく安定した条件で二酸化チタンの高機能化を図ることができる。
かかる構成によると、プラズマ発生に伴う水溶液の温度上昇、延いては水溶液の蒸発および沸騰を抑えることができ、安定した状態の液中プラズマを発生させることができる。したがって、より効率よく安定した条件で二酸化チタンの高機能化を図ることができる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液を循環させながら上記プラズマを発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、水溶液中に二酸化チタン粉末を高分散させることができ、またかかる高分散状態を比較的安定して維持することができ、プラズマと二酸化チタン粉末との接触効率を高めることができる。加えて、水溶液の温度を所定の温度に容易に維持することができ、安定した状態の液中プラズマを所望の時間（例えば、１５分以上、例えば２時間程度またはそれ以上）発生させることができる。
かかる構成によると、水溶液中に二酸化チタン粉末を高分散させることができ、またかかる高分散状態を比較的安定して維持することができ、プラズマと二酸化チタン粉末との接触効率を高めることができる。加えて、水溶液の温度を所定の温度に容易に維持することができ、安定した状態の液中プラズマを所望の時間（例えば、１５分以上、例えば２時間程度またはそれ以上）発生させることができる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記プラズマは、上記水溶液中で線状電極間にパルス幅が０．１μｓ〜５μｓで、周波数が１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、ジュール熱により水溶液中に発生する気泡を水面に向かって浮上させることなく、水溶液中に安定した状態で維持することができ、かかる気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることもが可能となる。これにより、より効率よく安定した状態で二酸化チタンの高機能化を図ることが可能となる。
かかる構成によると、ジュール熱により水溶液中に発生する気泡を水面に向かって浮上させることなく、水溶液中に安定した状態で維持することができ、かかる気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることもが可能となる。これにより、より効率よく安定した状態で二酸化チタンの高機能化を図ることが可能となる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法の好ましい一態様においては、上記プラズマは、グロー放電プラズマであることを特徴としている。
液中のグロー放電プラズマは、液中に配置した電極間に高周波数の電圧を印加することで発生させることができる。かかる構成によると、電極間に発生するジュール熱により液相中に発生される気相の内部に、グロー放電プラズマを定常的に発生させることができる。すなわち、液相／気相／プラズマ相の界面が安定に形成され、プラズマ相で発生された活性種が気相を介して気液界面に供給されるため、液相に含まれる二酸化チタン粉末の高機能化を高効率で行うことが可能となる。また、非平衡な低温プラズマを発生させるため、より少ないエネルギーで安定的に二酸化チタンの高機能化を図ることができる。
液中のグロー放電プラズマは、液中に配置した電極間に高周波数の電圧を印加することで発生させることができる。かかる構成によると、電極間に発生するジュール熱により液相中に発生される気相の内部に、グロー放電プラズマを定常的に発生させることができる。すなわち、液相／気相／プラズマ相の界面が安定に形成され、プラズマ相で発生された活性種が気相を介して気液界面に供給されるため、液相に含まれる二酸化チタン粉末の高機能化を高効率で行うことが可能となる。また、非平衡な低温プラズマを発生させるため、より少ないエネルギーで安定的に二酸化チタンの高機能化を図ることができる。
以下、本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、水溶液中で発生させるプラズマの特徴等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、出発材料として用いる二酸化チタン粉末やプラズマ発生装置などの製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法は、以下の（１）および（２）の工程を必須の要件として含むことを特徴としている。
（１）一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する二酸化チタン粉末を含有する水溶液を用意する。
（２）この水溶液中でプラズマを発生させる。
ここで、「水溶液」とは導電性を付与する電解質を含む水系材料、水系溶媒をいう。
ここに開示される高光触媒活性酸化チタンの製造方法は、以下の（１）および（２）の工程を必須の要件として含むことを特徴としている。
（１）一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する二酸化チタン粉末を含有する水溶液を用意する。
（２）この水溶液中でプラズマを発生させる。
ここで、「水溶液」とは導電性を付与する電解質を含む水系材料、水系溶媒をいう。
本発明において高光触媒活性酸化チタンの出発材料として用いることができる二酸化チタン粉末は、主として一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する二酸化チタン粉末であれば、その結晶構造や形状等に特に制限はない。このような二酸化チタン粉末は、例えば、結晶構造が、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）およびブルッカイト型（斜方晶）、さらには無定形の何れの二酸化チタンであっても良い。より光触媒活性の高い高光触媒活性酸化チタンを得るには、アナターゼ型の二酸化チタンであるのが好ましい。また、二酸化チタンは、ＴｉＯ２で表される化学組成を有するものが主として含まれるものであれば、その一部がＴｉＯ２からずれた組成であったり、異種の元素が含まれるものであっても良い。
ここで、ＴｉＯ２で表される化学組成を有するものが「主として」含まれるとは、出発材料として用いる二酸化チタンのうち５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上（例えば、９０質量％以上）のものの化学組成がＴｉＯ２で表されるものでことを意味し、かかるＴｉＯ２含有量は、例えば、得られる高光触媒活性酸化チタンにおける所望のＴｉＯ２含有量を考慮して決定することができる。
ここで、ＴｉＯ２で表される化学組成を有するものが「主として」含まれるとは、出発材料として用いる二酸化チタンのうち５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上（例えば、９０質量％以上）のものの化学組成がＴｉＯ２で表されるものでことを意味し、かかるＴｉＯ２含有量は、例えば、得られる高光触媒活性酸化チタンにおける所望のＴｉＯ２含有量を考慮して決定することができる。
かかる出発材料としての二酸化チタン粉末は、形状についても特に制限はなく、所望の形態の粉末状のものを用いることができる。また、その粒径については特に制限はないものの、例えば、活性表面積を拡大できる点で、平均粒径が１０μｍ以下のもの、好ましくは平均粒径が５００ｎｍ以下のもの、さらに限定的には１００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下（典型的には、数ｎｍ〜２０ｎｍ程度）のものを好ましく用いることができる。なお、粉末状の二酸化チタンについては、例えば、球状の粉末粒子から構成されていても良いし、棒状、針状、薄片状等の粒子で構成されていても良い。なお、二酸化チタン粉末は必ずしも各々の粉末粒子が一次粒子の形態で存在するのものに限定されることなく、例えば、一次粒子が凝集した二次粒子の形態や、さらに複数の粒子が膜状（シート状、被覆膜状等であり得る。）に凝集あるいは結合等した形態等であっても良い。例えば、二酸化チタン粉末は、任意の異種材料からなる担体に担持された状態や、任意の異種材料からなる基材を被覆した状態など、二酸化チタン粉末と異種材料とが一体化された状態であってよい。かかる任意の異種材料としては、各種の有機材料、金属材料、無機材料、ガラス材料等を考慮することができ、その形状や大きさは特に制限されない。例えば、球状、ロッド状、繊維状、ワイヤ状、チューブ状、シート状、板状等の任意の形状であってよい。
本発明では、かかる二酸化チタン粉末を水溶液中に含ませた状態で、液中プラズマによる処理を施す。水溶液としては、導電性を付与する電解質を含む水系材料、水系溶媒であれば特に制限はない。したがって、溶媒自体は、イオン交換水、純水等を用いて調製しても良い。また、有機系の溶媒が混合されていても良く、この場合、得られる高光触媒活性酸化チタンに、かかる有機溶媒と二酸化チタン粉末とが反応した反応物が含まれ得る。二酸化チタン粉末が異種材料と一体化されている場合は、かかる異種材料と共に水溶液中に含まれ得る。異種材料と一体化された二酸化チタン粉末についても、典型的には、粒子状のものが水溶液中で分散状態にあることが、液中プラズマによる処理を効率的に施すことができるためにより好ましい。かかる分散状態は、以上のような二酸化チタン粉末を含む水溶液を、例えば、撹拌したり、還流等したりすることで好適に実現することができる。水溶液中に含まれる二酸化チタン粉末の量は、当該二酸化チタン粉末の粒径（すなわち、比表面積）や形態等にもよるために一概には言えないが、一例として、平均粒径が１０ｎｍ以下程度の二酸化チタン粉末の高機能化を図る場合には、当該二酸化チタン粉末を水溶液中に０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度の割合で含むよう水溶液を調製することで、高光触媒活性酸化チタンを効率的に得ることが例示される。なお、かかる二酸化チタン粉末の水溶液中の含有量や処理時間等は、例えば、上記の例を目安として適宜調整することができる。
そして本発明では、以上のように二酸化チタン粉末を含む水溶液を用意し、かかる水溶液中でプラズマを発生させる。ここで、高光触媒活性酸化チタンの製造方法では、二酸化チタン粉末の処理の場として、該水溶液中で発生させる液中プラズマを利用するようにしている。すなわち、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種の作用によって、水溶液中に含まれる二酸化チタン粉末表面の結晶構造への酸素欠陥の導入が実現される。ここで、活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する、水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等が考慮される。
ここで、上記の高機能化処理の場となる液中プラズマは、液体中の電極間にマイクロ波や高周波を印加して発生された気体（気相）の中に、当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、形成することができる。つまり、液中プラズマにおいては、プラズマ相を取り囲む気相はさらに液相に取り囲まれており、プラズマを構成する上記のイオン、電子およびラジカル等の活性種は制限された気相中において自由に運動し得る状態である。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。
例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なり気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態でも充分にプラズマであり得る。これに対し液中プラズマは、典型的には、まず液中での放電により当該液体がジュール加熱により気化されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液中プラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成されているといえる。
また、出発材料としての二酸化チタン粉末は、液中プラズマ処理においては液相を介して供給される。すなわち、本発明では、二酸化チタン粉末は反応場に比較的高密度で効率的に供給される。したがって、本発明の製造方法においては、二酸化チタン粉末の高機能化処理を高効率で行うことができ、高光触媒活性酸化チタンを生産性良く形成することができる。
なお、以上のような液中プラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等に分類される。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマ（以下、ソリューションプラズマとも言う。）は、その他の液中プラズマに対して、さらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルと共に酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴がある。これに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルがさらに分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。すなわち、グロー放電プラズマによると、二酸化チタン粉末の高機能化処理がより効率的に行われることとなる。このことから、本発明では、液中プラズマとしてグロー放電プラズマを発生させることを好ましい形態としている。
かかるグロー放電プラズマは、サブマイクロ秒のパルス幅の電圧を、高い繰り返し周波数で印加することにより、比較的安定して発生可能である。そのため、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動しつつ安定な状態が長時間（例えば、２時間以上）維持され得る。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。したがって、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を定常的にコントロールすることができる。本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としており、より効率的に高光触媒活性酸化チタンを製造することができる。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。
なお、ここで、プラズマを安定的に発生させるためには、水溶液を５℃以上３０℃以下の温度に保持するのが好ましい。例えば、出発材料として二酸化チタンのナノ粒子を用いた場合には、水溶液の温度が３０℃を超過するとナノ粒子が粗大化する可能性があるために好ましくない。また、水溶液の温度が３０℃を超えるようなプラズマの発生は、電極の消耗や、プラズマの不安定状態を招き易い傾向にある。例えば、水溶液の温度を２５℃以下（例えば、２０℃以下、好ましくは１５℃以下）に保つことで、プラズマ反応場が安定した状態となり得、二酸化チタンナノ粒子の高機能化を好適に行うことがきる。ここで、水溶液を例えば１５℃以下に保つ手段としては特に制限はなく、各種の冷却機構を利用することができる。かかる冷却機構としては、スターラー、フィン等の撹拌手段、恒温水槽等の恒温器、冷却ガス、冷却水等を環流させる循環（還流）冷却手段等が例示される。これらの冷却機構は、２種以上を組み合わせて用いるようにしても良い。なお、水溶液の温度保持と、液中プラズマによる連続的な処理とを両立させるために、当該水溶液は循環（還流）させておくのも好ましい態様の一つである。
また、安定した液中プラズマをより少ないエネルギーで安定的に発生させるためには、水溶液の電気伝導度を１００μＳ／ｃｍ〜３０００μＳ／ｃｍの範囲に調整しておくのが好ましい。電気伝導度の調整が必要な場合は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の電解質を水溶液に溶解させる等して行うとよい。本発明では、プラズマ相中でのヒドロキシラジカルの発生を抑えるために、塩化カリウムを用いるのが好適な例として示される。電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満であると、液中プラズマの発生に多くの電力を要し、好適にプラズマを発生し難くなるために好ましくない。また、電気伝導度が３０００μＳ／ｃｍを超過する場合は、プラズマ発生のために電極間に投入した電力がイオン電流として消費されるおそれがあり、定常的にプラズマを発生させるのが困難となるために好ましくない。電気伝導度は、１００μＳ／ｃｍ〜２０００μＳ／ｃｍ程度とするのが好ましく、更には、１００μＳ／ｃｍ〜１５００μＳ／ｃｍ程度とするのが好ましい。
以上の液中プラズマは、詳細なプラズマ発生条件や、二酸化チタン粉末の分散状態等にもよるため一概には言えないものの、例えば、所望の光触媒能に応じて、１０分以上、典型的には１時間以上を目安に発生させるのが良い。例えば、二酸化チタン粉末の処理量に応じてかかる液中プラズマによる処理を、具体的には、１時間程度以上、３時間程度以上、５時間以上、さらに限定的には１０時間以上、１５時間以上等と調整することが例示される。一方で、本発明に方法によると、例えば、２４時間以内に処理を完了するように二酸化チタン粉末の分散状態を調整することができる。液中プラズマによる実質的な処理時間が長いほど、二酸化チタン粉末の表面に導入される酸素欠陥の量が増大する。かかる酸素欠陥の導入は、液中プラズマの還元作用によるものであると考えられる。これにより、例えば、紫外光よりも長波長側（すなわち可視領域）の光の吸収特性（すなわち、可視光応答性）が発現する。そしてさらに、かかる酸素欠陥によって光励起電子が捕捉され、電子−正孔（ホール）の表面再結合の確率が低減されて、光触媒活性が高められる。
かかる液中プラズマによる処理を終えた二酸化チタン粉末は、かかる水溶液（流体）のまま使用に供しても良いし、例えば適切な手段により水溶液から二酸化チタン粉末（高光触媒活性酸化チタン）を回収して用いるようにしても良い。かかる高光触媒活性酸化チタンの回収は、当該高光触媒活性酸化チタンの形態等に応じて適宜公知の手法を利用して行えばよい。例えば、乾燥、ろ過、遠心分離等の手段により水溶液を除去することが例示される。
以上のようにして得られる高光触媒活性酸化チタンは、上記のとおり、表面の結晶構造に酸素欠陥が導入されていることから、外観が淡青色を呈する。これは、二酸化チタンに含まれるＴｉ（ＩＶ）が部分的に青色のＴｉ(III)に還元されることに基づくものと考えられる。還元型チタン酸化物としては、例えば、各種のＴｉＯ２とはまたさらに結晶構造が異なるＴｉ２Ｏ３やＴｉ４Ｏ７、ＴｉＯ６等が知られているが、本発明により得られる高光触媒活性酸化チタンは、概ね、出発材料として用いたＴｉＯ２の結晶構造を維持するものであり得る。ただし、かかる高光触媒活性酸化チタンは、例えば、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７、ＴｉＯ６等の結晶相の混入を否定するものではない。
以下、本発明の好適な実施形態としての、ソリューションプラズマを反応場とした高光触媒活性酸化チタンの製造を例にして、本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法についてより詳細に説明する。
図１は、水溶液２中でソリューションプラズマ４を発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、出発原料としての二酸化チタン粉末を含む水溶液２は、ビーカー等の容器１１に入れられるとともに、かかる容器１１から液送ポンプ１３等により循環路１４内を所定の流速で循環されている。また、この図の例において、水溶液２を貯留する容器１１は恒温槽１２中に配置されており、水溶液２の温度が所定の温度を超えて高くなる場合に水溶液２はかかる恒温槽１２により冷却され、水溶液２の温度が所定の温度よりも低くなる場合には水溶液２はかかる恒温槽１２により加熱され、所定の温度範囲に維持され得る。また、循環路１４の途中には、プラズマ発生部１６が設けられている。かかるプラズマ発生部１６には、また、プラズマ４を発生させるための一対の電極１７は所定の間隔を以て水溶液２中に配設されており、例えば水密を保持するゴム栓１９等を介して容器１１に保持されている。電極１７は、外部電源１５に接続されており、この外部電源１５から所定の条件のパルス電圧が一対の電極１７間に印加される。これによって、電極１７の間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
図１は、水溶液２中でソリューションプラズマ４を発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、出発原料としての二酸化チタン粉末を含む水溶液２は、ビーカー等の容器１１に入れられるとともに、かかる容器１１から液送ポンプ１３等により循環路１４内を所定の流速で循環されている。また、この図の例において、水溶液２を貯留する容器１１は恒温槽１２中に配置されており、水溶液２の温度が所定の温度を超えて高くなる場合に水溶液２はかかる恒温槽１２により冷却され、水溶液２の温度が所定の温度よりも低くなる場合には水溶液２はかかる恒温槽１２により加熱され、所定の温度範囲に維持され得る。また、循環路１４の途中には、プラズマ発生部１６が設けられている。かかるプラズマ発生部１６には、また、プラズマ４を発生させるための一対の電極１７は所定の間隔を以て水溶液２中に配設されており、例えば水密を保持するゴム栓１９等を介して容器１１に保持されている。電極１７は、外部電源１５に接続されており、この外部電源１５から所定の条件のパルス電圧が一対の電極１７間に印加される。これによって、電極１７の間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
電極１７としては、例えば、平板状電極や線状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよく、その材質についても特に制限はない。例えば、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）等の電極であり得る。この実施形態においては、タングステン製で、電界を局所的に集中させることが可能な線状（針状）電極１７を用いている。かかる電極１７は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、好適には先端部（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）のみが露出されており、残りの部分は絶縁材１８等により絶縁されている。絶縁材１８は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製の皮膜であることが例示される。かかる装置１０において、ソリューションプラズマ４を発生させるためのパルス電圧の印加条件は、水溶液２中に含まれる出発材料（二酸化チタン粉末）の形状やその量等の条件、さらには装置１０の構成条件等にもよるものの、例えば、電圧（二次電圧）を約１０００〜２０００Ｖ程度とし、パルス幅が約０．１〜５μｓ程度のパルス電流を、繰り返し周波数約１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚ程度となる範囲印加することが例示される。
そして、ソリューションプラズマ発生装置１０によって水溶液２中に上記のパルス電圧を印加することで、ソリューションプラズマ４が形成される。ソリューションプラズマ発生装置１０により発生されるプラズマ反応場は、例えば、図２に示したような構成となる。すなわち、水溶液（液相）２中に気相３が形成され、この気相３中にソリューションプラズマ（プラズマ相）４が形成されている。このプラズマ反応場は、電極１７間に定常的に維持されている。かかるプラズマ反応場では、プラズマ相４から液相２に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給される。一方、液相２から気相３およびプラズマ相４に向けては、液相２を構成する水あるいはこれに分散された二酸化チタン粒子が供給され得る。そしてこれらは、主として液相２と気相３の界面において接触（衝突）する。とりわけ、水から発生される水素ラジカル，水素イオン，ヒドロキシラジカル等は反応性が高く、特に水素ラジカルが液相２中に含まれる二酸化チタン粉末と接触することで、かかる二酸化チタンに対して酸素欠陥を導入すると考えられる。なお、図２では理解を容易にするために、液相２と気相３、気相３とプラズマ相４の間の各界面が略球状に明確に形成されたような様子を示しているが、かかる界面は必ずしも明確に形成されることに限定されない。例えば、気相３とプラズマ相４の間の界面に臨界的なものがなく、かかる界面は空間的な広がりを持っていても良い。二酸化チタン粉末が異種材料と一体化されて水溶液中に含まれる場合は、かかる水溶液中に広く存在し得るプラズマ相４により、二酸化チタン粉末に対する高機能化処理が行われる。
以上の構成によると、例えば、ソリューションプラズマの作用によって、二酸化チタン粉末に対して酸素欠陥が導入され、溶液中に上記の通りの高い光触媒活性を示す酸化チタンが形成される。なお、かかるソリューションプラズマは、例えば、常温（典型的には、２５℃）、常圧（典型的には、１ａｔｍ）において安定して発生させることができる。したがって、かかる高光触媒活性酸化チタンの製造方法は、特に特殊な装置や機構等を要することなく、低コストで簡便に実施することができる。
なお、特許文献２には、水中でチタン電極間にパルスプラズマを発生させるアナターゼ型酸化チタンの製法が開示されている。かかる手法は、特許文献２の図６に示されるように、酸素欠陥を潜在的に含む酸化チタンをアモルファスの形態で生成するものと考えられる。また、かかる酸化チタンの生成効率を考慮すると水溶液の温度を６０℃以上２００℃以下の温度範囲に制御することが必要と記載されている。したがって、水溶液の沸騰、電極の消耗（あるいは、これによる電極間距離の調整）等により長時間安定したプラズマを形成することは困難となる。また、結晶性の高い酸化チタンを得るには高温での焼成処理が必須となり、工業的には煩雑な手法となってしまう。そして、得られる酸化チタンに導入される酸素欠陥の量を調整することはできておらず、例えば、触媒性能がより高いナノ粒子からなる可視光応答型の二酸化チタンを高効率に製造することは困難であると考えられる。
以上、好適な実施形態に基づき高光触媒活性酸化チタンの製造方法について説明したが、かかる製造方法はこの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、ソリューションプラズマの発生に際しては、必ずしもタングステンからなる針状電極を用いる必要はなく、例えば、低インダクタンスの誘導コイルによりソリューションプラズマを発生するようにしても良い。さらに、液中プラズマは、ソリューションプラズマ（グロー放電プラズマ）によるものに限定されず、例えば、液中でのアーク放電プラズマ等を利用して実施しても良い。そして、ソリューションプラズマ４は、一つの装置１０において一箇所で発生させるものに限定されず、二酸化チタン粉末を含有する水溶液中の複数の箇所で発生させても良い。例えば、プラズマ発生部１６が複数備えられた装置１０や、一つのプラズマ発生部１６に複数対の電極１７が備えられた装置１０を用いるなどして、プラズマ反応場を拡大させるようにしてもよい。以上の例示において、ソリューションプラズマの発生条件は、水溶液や装置等の条件に応じて適宜調節できることは言うまでもない。
以上の通り、本発明の高光触媒活性酸化チタンの製造方法は、これまでにないプラズマ反応場を利用した新規な高光触媒活性酸化チタンの製造手法であって、更なる二酸化チタンの高機能化の可能性を含むものであり得る。
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
０．３ｇのアナターゼ型のチタニア粉末（ＴｉＯ２、石原産業株式会社製、平均一次粒径：７ｎｍ）を１５０ｍｌの溶媒Ａ〜Ｅにそれぞれ分散させて、チタニア分散液Ａ〜Ｅを用意した。ここで、溶媒Ａ〜Ｅとしては、以下のものを用いた。なお、溶媒の調製に用いた試薬を併せて標記した。
Ａ：電気伝導度を１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液（和光純薬工業(株)製、塩化カリウム）
Ｂ：３５質量％ヒドラジン水溶液（和光純薬工業(株)製、ヒドラジン一水和物）
Ｃ：エタノール（和光純薬工業(株)製）
Ｄ：アセトニトリル（関東化学(株)製）
Ｅ：ドデカン（関東化学(株)製）
０．３ｇのアナターゼ型のチタニア粉末（ＴｉＯ２、石原産業株式会社製、平均一次粒径：７ｎｍ）を１５０ｍｌの溶媒Ａ〜Ｅにそれぞれ分散させて、チタニア分散液Ａ〜Ｅを用意した。ここで、溶媒Ａ〜Ｅとしては、以下のものを用いた。なお、溶媒の調製に用いた試薬を併せて標記した。
Ａ：電気伝導度を１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液（和光純薬工業(株)製、塩化カリウム）
Ｂ：３５質量％ヒドラジン水溶液（和光純薬工業(株)製、ヒドラジン一水和物）
Ｃ：エタノール（和光純薬工業(株)製）
Ｄ：アセトニトリル（関東化学(株)製）
Ｅ：ドデカン（関東化学(株)製）
本実施形態では、上記のチタニア分散液Ａ〜Ｆを、それぞれ図１に示した装置の循環路内を循環させ、この循環経路内を流れる液中でソリューションプラズマを発生させるようにした。
図１は、循環させた溶液中でプラズマを発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。上記で調製したＡ〜Ｆの溶液２は、それぞれガラス製のビーカーからなる容器１１に入れられており、液送ポンプ１３にてシリコンチューブからなる循環路１４を所定の流速で循環されている。循環路１４の途中には、ガラス管で構成されたプラズマ発生部１６が設けられており、かかるプラズマ発生部１６には、プラズマを発生させるための一対の電極１７が循環路１４内の溶液２中で所定の間隔を以て配設されている。この電極１７は外部電源１５に接続されており、この外部電源１５から所定の条件のパルス電圧が印加されることで、電極１７間にソリューションプラズマ４が発生される。かかるソリューションプラズマ４は、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることが確認される。
図１は、循環させた溶液中でプラズマを発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。上記で調製したＡ〜Ｆの溶液２は、それぞれガラス製のビーカーからなる容器１１に入れられており、液送ポンプ１３にてシリコンチューブからなる循環路１４を所定の流速で循環されている。循環路１４の途中には、ガラス管で構成されたプラズマ発生部１６が設けられており、かかるプラズマ発生部１６には、プラズマを発生させるための一対の電極１７が循環路１４内の溶液２中で所定の間隔を以て配設されている。この電極１７は外部電源１５に接続されており、この外部電源１５から所定の条件のパルス電圧が印加されることで、電極１７間にソリューションプラズマ４が発生される。かかるソリューションプラズマ４は、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることが確認される。
本実施形態においては、電極１７として、電界を局所的に集中させることが可能な針状電極が用いられる。また、電極１７は、直径が１．０ｍｍのタングステンワイヤー（ニラコ社製）で構成され、対向する電極１７間の距離が０．５ｍｍに設定されたほか、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させて、後の部分は絶縁部材１８で被覆されている。また、電極１７は、水密を保つためのシリコン製の栓１９により、プラズマ発生部１６を構成するガラス管に固定されている。この実施形態では、外部電源１５として、バイポーラパルス電源（株式会社栗田製作所製、ＭＰＳ−Ｒ０６Ｋ０２Ｃ−ＷＰ１Ｆ）が用いられている。なお、容器１１はプラズマ４の発生に伴う発熱により溶液２の温度が上昇しないよう、１５℃を保つよう設定された恒温水槽１２に収容されている。
本実施形態においてソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、一次電圧：１３０Ｖ、パルス幅：１μｓ、繰り返し周波数：１５ｋＨｚとし、この条件で各溶液２中にソリューションプラズマを２時間発生させた。
本実施形態においてソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、一次電圧：１３０Ｖ、パルス幅：１μｓ、繰り返し周波数：１５ｋＨｚとし、この条件で各溶液２中にソリューションプラズマを２時間発生させた。
チタニア分散液Ａ〜Ｆはいずれも懸濁したチタニアにより白色を呈していたが、ソリューションプラズマの発生直後から徐々に変色するのが確認された。すなわち、チタニア分散液Ａは淡青色に変化し、チタニア分散液Ｂは淡灰色に変化し、チタニア分散液Ｃ〜Ｅはいずれも黒色に変化した。
そこで、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア分散液Ａ〜Ｆからチタニア粉末Ａ〜Ｆを回収し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。その結果を、図３および図４に示した。また、参考のために、未処理のチタニア粉末（以下、チタニア粉末Ｒとする。）についての結果も図３に示した。なお、図中のデータ系列に付したアルファベットは、当該データ系列が帰属するチタニア粉末の種類を省略して示した（例えば、チタニア分散液Ａに関するデータ系列については、“Ａ”と省略して示す。以下同じ。）ものである。
図３に示したＸＲＤパターンから明らかなように、ソリューションプラズマ処理の溶媒として塩化カリウム溶液を用いたチタニア分散液Ａから得られたチタニア粉末Ａは、アナターゼ型のチタニアに帰属するピークのみが明瞭に検出され、チタニアの結晶構造に変化は見られなかった。
図３に示したＸＲＤパターンから明らかなように、ソリューションプラズマ処理の溶媒として塩化カリウム溶液を用いたチタニア分散液Ａから得られたチタニア粉末Ａは、アナターゼ型のチタニアに帰属するピークのみが明瞭に検出され、チタニアの結晶構造に変化は見られなかった。
これに対し、溶媒として強い還元性を示すヒドラジン水溶液を用いて得られたチタニア粉末Ｂは、図３に示したＸＲＤパターンから明らかなように、アナターゼ型のチタニアに帰属されるピークがややブロードになり、さらにＴｉＮ０．８Ｈ０．４２に帰属するピークが確認された。すなわち、ソリューションプラズマ処理により、チタニアがヒドラジンと反応して新たな化合物を形成していることが確認された。
また、ソリューションプラズマ処理の溶媒として溶媒Ｃ〜Ｅの有機溶媒を用いて得られたチタニア粉末Ｃ〜Ｅについても、図４に示したＸＲＤパターンから明らかなように、アナターゼ型のチタニアのピークがブロードとなっていることが確認されたほか、いずれの粒子についてもＴｉＣ０．５Ｈ０．２１に帰属するピークが確認された。すなわち、ソリューションプラズマ処理により、チタニアが有機溶媒と反応して新たな化合物を形成していることが確認された。結晶性が高く、不純物の少ない高光触媒活性酸化チタンを得るには、二酸化チタン粉末は水系溶媒に含ませるのが好ましいといえる。
また、ソリューションプラズマ処理の溶媒として溶媒Ｃ〜Ｅの有機溶媒を用いて得られたチタニア粉末Ｃ〜Ｅについても、図４に示したＸＲＤパターンから明らかなように、アナターゼ型のチタニアのピークがブロードとなっていることが確認されたほか、いずれの粒子についてもＴｉＣ０．５Ｈ０．２１に帰属するピークが確認された。すなわち、ソリューションプラズマ処理により、チタニアが有機溶媒と反応して新たな化合物を形成していることが確認された。結晶性が高く、不純物の少ない高光触媒活性酸化チタンを得るには、二酸化チタン粉末は水系溶媒に含ませるのが好ましいといえる。
（実施形態２）
実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液３００ｍｌに０．６ｇの割合で分散させて、チタニア分散液Ｆを用意した。このチタニア分散液Ｆに対し、実施形態１と同様のソリューションプラズマ処理を施し、チタニア粉末を得た。ただし、チタニア分散液Ｆに対するソリューションプラズマの発生条件は、電極間距離：０．１ｍｍ、一次電圧：１３０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：２０ｋＨｚとした。また、かかるソリューションプラズマによる処理は、３００ｍｌのチタニア分散液Ｆを３つ用意し、１時間，３時間および８時間の３通りで施した。ソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｆからチタニア粉末を回収し、それぞれ、チタニア粉末Ｆ１、Ｆ３およびＦ８とした。
実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液３００ｍｌに０．６ｇの割合で分散させて、チタニア分散液Ｆを用意した。このチタニア分散液Ｆに対し、実施形態１と同様のソリューションプラズマ処理を施し、チタニア粉末を得た。ただし、チタニア分散液Ｆに対するソリューションプラズマの発生条件は、電極間距離：０．１ｍｍ、一次電圧：１３０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：２０ｋＨｚとした。また、かかるソリューションプラズマによる処理は、３００ｍｌのチタニア分散液Ｆを３つ用意し、１時間，３時間および８時間の３通りで施した。ソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｆからチタニア粉末を回収し、それぞれ、チタニア粉末Ｆ１、Ｆ３およびＦ８とした。
また同様に、実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液２００ｍｌに０．４ｇの割合で分散させて、チタニア分散液Ｇを用意した。このチタニア分散液Ｇに対するソリューションプラズマの発生条件を、電極間距離：１．０ｍｍ、一次電圧：１５０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：２０ｋＨｚとし、かかるソリューションプラズマによる処理を、１５時間施した。かかるソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｇからチタニア粉末を回収し、チタニア粉末Ｇ１５とした。
＜メチレンブルー分解試験＞
ソリューションプラズマ処理を施していない未処理のチタニア粉末Ｒと、上記のソリューションプラズマ処理により得られたチタニア粉末Ｆ１、Ｆ３、Ｆ８およびＧ１５の光触媒性能を、メチレンブルーの分解特性を利用して評価した。すなわち、まず、塩基性染料であるメチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ、和光純薬工業(株)製）を用いて、１０μｍｏｌ／ｍＬのメチレンブルー水溶液を調製した。このメチレンブルー水溶液３０ｍＬと上記のチタニア粉末１５ｍｇとをポリスチレン製のシャーレに入れ、シャーレの上方からブラックライトを照射して、所定の照射時間ごとにメチレンブルー水溶液の紫外・可視吸光（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光光度計を用いて吸光度測定を行い、チタニア粉末毎にメチレンブルー水溶液濃度の経時変化を調べた。
なお、チタニア粉末は深さ２４ｍｍのシャーレの底面に沈んだ状態で存在し、水溶液の撹拌は行わなかった。シャーレに入れたメチレンブルー水溶液の深さは９ｍｍであって、ブラックライトをシャーレの上に載置することで照射距離の一定を保った。ブラックライトとしては、主波長が３５２ｎｍで２０Ｗの直管形のものを用いた。
ソリューションプラズマ処理を施していない未処理のチタニア粉末Ｒと、上記のソリューションプラズマ処理により得られたチタニア粉末Ｆ１、Ｆ３、Ｆ８およびＧ１５の光触媒性能を、メチレンブルーの分解特性を利用して評価した。すなわち、まず、塩基性染料であるメチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ、和光純薬工業(株)製）を用いて、１０μｍｏｌ／ｍＬのメチレンブルー水溶液を調製した。このメチレンブルー水溶液３０ｍＬと上記のチタニア粉末１５ｍｇとをポリスチレン製のシャーレに入れ、シャーレの上方からブラックライトを照射して、所定の照射時間ごとにメチレンブルー水溶液の紫外・可視吸光（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光光度計を用いて吸光度測定を行い、チタニア粉末毎にメチレンブルー水溶液濃度の経時変化を調べた。
なお、チタニア粉末は深さ２４ｍｍのシャーレの底面に沈んだ状態で存在し、水溶液の撹拌は行わなかった。シャーレに入れたメチレンブルー水溶液の深さは９ｍｍであって、ブラックライトをシャーレの上に載置することで照射距離の一定を保った。ブラックライトとしては、主波長が３５２ｎｍで２０Ｗの直管形のものを用いた。
ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度測定の結果を、図５および図６に示した。図５は、チタニア粉末Ｇ１５を用いた場合のメチレンブルー水溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示した図である。ブラックライトの照射と共に、６５５ｎｍ付近のメチレンブルーの最大吸光度ピークが急激に低下し、メチレンブルーが光触媒作用により分解されて退色しているのが確認できた。
図６は、チタニア粉末Ｒ、Ｆ１、Ｆ３、Ｆ８およびＧ１５を用いた時の、ブラックライトの照射時間と吸光度との関係を示した図である。図６の縦軸は、ブラックライトを照射する前の吸光度を１００％として、各照射時間における吸光度を百分率で示している。図６から明らかなように、チタニア粉末に対するソリューションプラズマの処理時間が長いものほど、メチレンブルーの分解速度が高いことが確認できた。特に、ソリューションプラズマ処理の際のチタニア分散液の分散濃度が同じであっても、分散液量を少なくし、かつ処理時間を長くして得られたチタニア粉末Ｇ１５については、未処理のチタニア粉末Ｒに比較して、メチレンブルーの分解所要時間が１／８以下となることがわかった。このことから、チタニア粉末がソリューションプラズマに処理される頻度が高いほど、触媒性能が高められることが確認できた。
図６は、チタニア粉末Ｒ、Ｆ１、Ｆ３、Ｆ８およびＧ１５を用いた時の、ブラックライトの照射時間と吸光度との関係を示した図である。図６の縦軸は、ブラックライトを照射する前の吸光度を１００％として、各照射時間における吸光度を百分率で示している。図６から明らかなように、チタニア粉末に対するソリューションプラズマの処理時間が長いものほど、メチレンブルーの分解速度が高いことが確認できた。特に、ソリューションプラズマ処理の際のチタニア分散液の分散濃度が同じであっても、分散液量を少なくし、かつ処理時間を長くして得られたチタニア粉末Ｇ１５については、未処理のチタニア粉末Ｒに比較して、メチレンブルーの分解所要時間が１／８以下となることがわかった。このことから、チタニア粉末がソリューションプラズマに処理される頻度が高いほど、触媒性能が高められることが確認できた。
＜拡散反射率測定＞
チタニア粉末Ｒ、Ｆ１、Ｆ３およびＦ８の可視光吸収特性を測定するために、積分球を使用してＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを測定し、その結果を図７に示した。図７は、各拡散反射率測定データを、チタニア粉末Ｆ８の波長３５０ｎｍの光の拡散反射率を１（基準）とした比で表している。図７から明らかなとおり、いずれのチタニア粉末についても紫外光領域では紫外光の吸収が確認できるが、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末については、可視光領域までをもカバーするブロードバンドの吸収スペクトルが得られている。すなわち、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末の吸収端は、ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒと比較して、可視光側にシフトしていることが確認された。
チタニア粉末Ｒ、Ｆ１、Ｆ３およびＦ８の可視光吸収特性を測定するために、積分球を使用してＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを測定し、その結果を図７に示した。図７は、各拡散反射率測定データを、チタニア粉末Ｆ８の波長３５０ｎｍの光の拡散反射率を１（基準）とした比で表している。図７から明らかなとおり、いずれのチタニア粉末についても紫外光領域では紫外光の吸収が確認できるが、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末については、可視光領域までをもカバーするブロードバンドの吸収スペクトルが得られている。すなわち、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末の吸収端は、ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒと比較して、可視光側にシフトしていることが確認された。
＜ＥＳＲ分析＞
チタニア粉末ＲおよびＦ８について、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）分析を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図８に示した。ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒについては、吸着有機物に帰属されるｇ＝１．９９８の強いシグナルが観測されたのに対し、リューションプラズマ処理を施したチタニア粉末Ｆ８については、酸素欠陥に由来するｇ＝２．００８のシグナルが観測された。
チタニア粉末ＲおよびＦ８について、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）分析を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図８に示した。ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒについては、吸着有機物に帰属されるｇ＝１．９９８の強いシグナルが観測されたのに対し、リューションプラズマ処理を施したチタニア粉末Ｆ８については、酸素欠陥に由来するｇ＝２．００８のシグナルが観測された。
＜ＴＥＭ観察＞
チタニア粉末Ｆ８について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）による観察を行い、得られたＴＥＭ像を図９に示した。図９から明らかなように、チタニア粒子の大部分において規則正しい結晶格子が観察できるものの、粒子表面から１ｎｍ程度の領域では結晶格子に乱れが生じているのが確認できた。
拡散反射率測定、ＥＳＲ分析およびＴＥＭ観察の結果から、チタニア粉末をソリューションプラズマにより処理することで、チタニアの表面から酸素原子の欠損が生じ、酸素欠陥が存在していることがわかった。また、光触媒作用においては、この結晶格子の欠陥に励起電子が捕捉され、励起電子−ホールの再結合が妨げられて、光触媒性能が向上されていると考えられる。
チタニア粉末Ｆ８について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）による観察を行い、得られたＴＥＭ像を図９に示した。図９から明らかなように、チタニア粒子の大部分において規則正しい結晶格子が観察できるものの、粒子表面から１ｎｍ程度の領域では結晶格子に乱れが生じているのが確認できた。
拡散反射率測定、ＥＳＲ分析およびＴＥＭ観察の結果から、チタニア粉末をソリューションプラズマにより処理することで、チタニアの表面から酸素原子の欠損が生じ、酸素欠陥が存在していることがわかった。また、光触媒作用においては、この結晶格子の欠陥に励起電子が捕捉され、励起電子−ホールの再結合が妨げられて、光触媒性能が向上されていると考えられる。
（実施形態３）
実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液３００ｍｌに０．６ｇ分散させて、チタニア分散液Ｈを用意した。このチタニア分散液Ｈに対し、実施形態１と同様のソリューションプラズマ処理を施し、チタニア粉末を得た。ただし、チタニア分散液Ｈに対するソリューションプラズマの発生条件は、電極間距離：１．０ｍｍ、一次電圧：１５０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：１０ｋＨｚとし、処理時間は１５時間とした。ソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｈからチタニア粉末を回収し、チタニア粉末Ｈとした。
実施形態１で用いたのと同じアナターゼ型のチタニアを、１５０μＳ／ｃｍに調整した塩化カリウム水溶液３００ｍｌに０．６ｇ分散させて、チタニア分散液Ｈを用意した。このチタニア分散液Ｈに対し、実施形態１と同様のソリューションプラズマ処理を施し、チタニア粉末を得た。ただし、チタニア分散液Ｈに対するソリューションプラズマの発生条件は、電極間距離：１．０ｍｍ、一次電圧：１５０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：１０ｋＨｚとし、処理時間は１５時間とした。ソリューションプラズマ処理後のチタニア分散液Ｈからチタニア粉末を回収し、チタニア粉末Ｈとした。
＜銀還元実験＞
上記のソリューションプラズマ処理により得られたチタニア粉末Ｈの可視光域での光触媒性能を評価するために、可視光による硝酸銀水溶液の還元実験を行った。すなわち、まず、ビーカーに１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を３０ｍＬ用意し、チタニア粉末３２ｍｇを加えて磁気スターラーでチタニア粉末が分散状態を保つように撹拌した。このチタニアを分散させた硝酸銀水溶液に、カットオフ型のガラスフィルタを備えた水銀キセノンランプ（株式会社ケンコー・トキナー製、ＵＶＦ−２０３Ｓ）を用いて、波長３８０ｎｍ以上の可視光線を２時間照射し、銀イオンの還元を試みた。かかる銀還元実験は、ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒと、上記で得られたチタニア粉末Ｈとについてそれぞれ行い、銀還元実験後のチタニア粉末分散液からチタニア粉末を回収し、それぞれチタニア粉末ＲＡｇおよびＨＡｇとした。
上記のソリューションプラズマ処理により得られたチタニア粉末Ｈの可視光域での光触媒性能を評価するために、可視光による硝酸銀水溶液の還元実験を行った。すなわち、まず、ビーカーに１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を３０ｍＬ用意し、チタニア粉末３２ｍｇを加えて磁気スターラーでチタニア粉末が分散状態を保つように撹拌した。このチタニアを分散させた硝酸銀水溶液に、カットオフ型のガラスフィルタを備えた水銀キセノンランプ（株式会社ケンコー・トキナー製、ＵＶＦ−２０３Ｓ）を用いて、波長３８０ｎｍ以上の可視光線を２時間照射し、銀イオンの還元を試みた。かかる銀還元実験は、ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末Ｒと、上記で得られたチタニア粉末Ｈとについてそれぞれ行い、銀還元実験後のチタニア粉末分散液からチタニア粉末を回収し、それぞれチタニア粉末ＲＡｇおよびＨＡｇとした。
得られたチタニア粉末ＲＡｇおよびＨＡｇについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray
photoelectron spectroscopy）分析により表面状態の解析を行った。図１０は、ＸＰＳ分析により得られた元素Ａｇの３ｄピーク位置の狭域スペクトルである。
ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末ＲＡｇについては、Ａｇに由来するピークは認められなかったものの、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末ＨＡｇについては、金属性のＡｇに由来するピークが確認された。すなわち、可視光の照射によりチタニア粉末ＨＡｇの表面では銀イオン（Ａｇ＋）から金属銀（Ａｇ）へ還元が行われ、チタニア粉末ＨＡｇの表面にＡｇが析出したことが確認できた。このことから、チタニア粉末にソリューションプラズマ処理を施すことにより、可視光のみによる光触媒活性が確認でき、チタニアの光触媒性能を発現し得る波長域を拡大できることがわかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
photoelectron spectroscopy）分析により表面状態の解析を行った。図１０は、ＸＰＳ分析により得られた元素Ａｇの３ｄピーク位置の狭域スペクトルである。
ソリューションプラズマ処理を施していないチタニア粉末ＲＡｇについては、Ａｇに由来するピークは認められなかったものの、ソリューションプラズマ処理を施したチタニア粉末ＨＡｇについては、金属性のＡｇに由来するピークが確認された。すなわち、可視光の照射によりチタニア粉末ＨＡｇの表面では銀イオン（Ａｇ＋）から金属銀（Ａｇ）へ還元が行われ、チタニア粉末ＨＡｇの表面にＡｇが析出したことが確認できた。このことから、チタニア粉末にソリューションプラズマ処理を施すことにより、可視光のみによる光触媒活性が確認でき、チタニアの光触媒性能を発現し得る波長域を拡大できることがわかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
２ 水溶液（液相）
３ 気相
４ ソリューションプラズマ（プラズマ相）
１０ ソリューションプラズマ発生装置
１１ 容器
１２ 恒温槽
１３ 液送ポンプ
１４ 循環路
１５ 外部電源
１６ プラズマ発生部
１７ 電極
１８ 絶縁材
１９ 栓
３ 気相
４ ソリューションプラズマ（プラズマ相）
１０ ソリューションプラズマ発生装置
１１ 容器
１２ 恒温槽
１３ 液送ポンプ
１４ 循環路
１５ 外部電源
１６ プラズマ発生部
１７ 電極
１８ 絶縁材
１９ 栓
Claims (6)
- 一般式ＴｉＯ２で表される化学組成を有する粉末粒子を含む二酸化チタン粉末を含有する水溶液を用意すること、
前記水溶液中でグロー放電プラズマを発生させることで前記粉末粒子の表面に酸素欠陥を導入し、前記二酸化チタン粉末の光触媒活性を前記酸素欠陥の導入前の前記二酸化チタン粉末の光触媒活性よりも高めること、
を含む、高光触媒活性酸化チタンの製造方法。 - 前記水溶液の電気伝導度を１００μＳ／ｃｍ〜３０００μＳ／ｃｍに調整する、請求項１に記載の高光触媒活性酸化チタンの製造方法。
- 前記水溶液に塩化カリウムを含有させることで前記電気伝導度の調整を行う、請求項１に記載の高光触媒活性酸化チタンの製造方法。
- 前記水溶液を５℃以上３０℃以下の温度に保持した状態で前記プラズマを１５分以上発生させる、請求項１または２に記載の高光触媒活性酸化チタンの製造方法。
- 前記水溶液を循環させながら前記プラズマを発生させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高光触媒活性酸化チタンの製造方法。
- 前記プラズマは、前記水溶液中で線状電極間にパルス幅が０．１μｓ〜５μｓで、周波数が１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高光触媒活性酸化チタンの製造方法。
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| JP2012251534A JP6090772B2 (ja) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 高光触媒活性酸化チタンの製造方法 |
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