JPH04234453A - 磁性粒子を有する電子伝導性材料およびその製造方法 - Google Patents
磁性粒子を有する電子伝導性材料およびその製造方法Info
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、磁性をも有する電子伝導性材料
に関する。更に具体的には、本発明は、磁性粒子が均一
に分布された電子伝導性ポリマーによって構成される電
気伝導性材料に関する。
に関する。更に具体的には、本発明は、磁性粒子が均一
に分布された電子伝導性ポリマーによって構成される電
気伝導性材料に関する。
【０００２】厚みを調節することができ且つ支持体上に
付着させることができまたはできない薄膜の形態で或い
は粉末の形態で製造されるこの種の材料は、それらの伝
導性および磁性の結果として多数の情報を保存すること
ができるので、情報保存素子の製造に極めて興味深いも
のである。
付着させることができまたはできない薄膜の形態で或い
は粉末の形態で製造されるこの種の材料は、それらの伝
導性および磁性の結果として多数の情報を保存すること
ができるので、情報保存素子の製造に極めて興味深いも
のである。
【０００３】かかる材料を製造するためには、磁性粒子
を電子伝導性ポリマー中に均一に分散させることによっ
て固定し、分散される磁性粒子の量を所望な値に調節す
ることができるようにする必要がある。
を電子伝導性ポリマー中に均一に分散させることによっ
て固定し、分散される磁性粒子の量を所望な値に調節す
ることができるようにする必要がある。
【０００４】ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリ
アニリンのような電子伝導性ポリマーが知られている。 それらは、対応するモノマーであって、適当なイオン、
一般的にはアニオンによってドープされたポリマーに導
くものの化学的または電気化学的酸化によって製造する
ことができる。ＦＲ−Ａ−２ ６２５ ５９８号明
細書に記載されているように、ヘテロポリアニオンのよ
うな特定のアニオンを用いて、これらのヘテロポリアニ
オンの触媒特性の効果を伝導性ポリマーに包接すること
によって改良することが可能である。
アニリンのような電子伝導性ポリマーが知られている。 それらは、対応するモノマーであって、適当なイオン、
一般的にはアニオンによってドープされたポリマーに導
くものの化学的または電気化学的酸化によって製造する
ことができる。ＦＲ−Ａ−２ ６２５ ５９８号明
細書に記載されているように、ヘテロポリアニオンのよ
うな特定のアニオンを用いて、これらのヘテロポリアニ
オンの触媒特性の効果を伝導性ポリマーに包接すること
によって改良することが可能である。
【０００５】後者の書類では、ヘテロポリアニオンを、
用いられるモノマーの溶液、例えばアセトニトリルの溶
液に加えることによって、電子伝導性ポリマーの合成の
際にこのヘテロポリアニオンによってドーピングを行う
のである。それ故、このドーピングは、ポリマー中に包
接されるドーパントの大きさが小さく（１０オングオト
ローム）且つアニオン特性を有することから、合成中に
容易に行うことができる。
用いられるモノマーの溶液、例えばアセトニトリルの溶
液に加えることによって、電子伝導性ポリマーの合成の
際にこのヘテロポリアニオンによってドーピングを行う
のである。それ故、このドーピングは、ポリマー中に包
接されるドーパントの大きさが小さく（１０オングオト
ローム）且つアニオン特性を有することから、合成中に
容易に行うことができる。
【０００６】しかしながら、磁性粒子の場合には、ドー
パントは本来的にアニオン性ドーピング剤ではなく、粒
子は大きめの寸法（１００オングストローム）を有する
。更に、ポリマー合成中にそれらの包接によって、ある
種の問題が起こるのである。
パントは本来的にアニオン性ドーピング剤ではなく、粒
子は大きめの寸法（１００オングストローム）を有する
。更に、ポリマー合成中にそれらの包接によって、ある
種の問題が起こるのである。
【０００７】ヨネヤマ（Ｙｏｎｅｙａｍａ）らは、Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８９，１０６
７−１０７０頁に、金属酸化物粒子を負に帯電させるこ
とによってこれらの酸化物粒子をポリピロールフィルム
中に配合して、ドーパント機能を満足させることができ
ることを記載している。この場合には、負に帯電する酸
化物粒子には、酸化物の等電点より大きく７未満である
適当なｐＨを有する水性溶液中でピロールの重合を行う
必要がある。したがって、最近に、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１３７巻、１７９３−
１７９６頁に記載されているように、このように高いｐ
Ｈ条件下で合成されるポリピロールはコンダクターとし
ては劣ることがありまたは絶縁体となり、フィルムの電
気化学的成長を阻害することさえある。
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８９，１０６
７−１０７０頁に、金属酸化物粒子を負に帯電させるこ
とによってこれらの酸化物粒子をポリピロールフィルム
中に配合して、ドーパント機能を満足させることができ
ることを記載している。この場合には、負に帯電する酸
化物粒子には、酸化物の等電点より大きく７未満である
適当なｐＨを有する水性溶液中でピロールの重合を行う
必要がある。したがって、最近に、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１３７巻、１７９３−
１７９６頁に記載されているように、このように高いｐ
Ｈ条件下で合成されるポリピロールはコンダクターとし
ては劣ることがありまたは絶縁体となり、フィルムの電
気化学的成長を阻害することさえある。
【０００８】式Ｆｅ２ ＭＯ４ （式中、Ｍは２価の金
属原子である）を有する酸化物粒子のような磁性粒子を
水性溶液に分散させるときには、表面が帯電した粒子を
得ることが可能であるが、帯電の性状は酸媒質であるか
または塩基性媒質であるかによって変化する。例えば、
これらの粒子は酸媒質中ではカチオン性となり、塩基性
媒質中ではアニオン性であり、ｐＨが約７．５では完全
に放電する。この粒子の電荷は、表面の鉄原子上での水
性溶液から生じるＯＨ配位子の吸収によるものであり、
前記の配位子はアルカリ性媒質中では粒子に陰電荷を与
え、酸媒質中では陽電荷を与える。
属原子である）を有する酸化物粒子のような磁性粒子を
水性溶液に分散させるときには、表面が帯電した粒子を
得ることが可能であるが、帯電の性状は酸媒質であるか
または塩基性媒質であるかによって変化する。例えば、
これらの粒子は酸媒質中ではカチオン性となり、塩基性
媒質中ではアニオン性であり、ｐＨが約７．５では完全
に放電する。この粒子の電荷は、表面の鉄原子上での水
性溶液から生じるＯＨ配位子の吸収によるものであり、
前記の配位子はアルカリ性媒質中では粒子に陰電荷を与
え、酸媒質中では陽電荷を与える。
【０００９】更に、粒子をその合成中にポリマーに均一
に分散させるためには、粒子を重合に用いられる媒質中
に懸濁したままにする必要があり、すなわち懸濁液の凝
集の可能性をなくしなければならない。
に分散させるためには、粒子を重合に用いられる媒質中
に懸濁したままにする必要があり、すなわち懸濁液の凝
集の可能性をなくしなければならない。
【００１０】例えば、磁性粒子の場合には、極めて精確
な条件を考慮して、粒子が負に帯電して懸濁液のままで
あり、電子伝導性ポリマーの合成に用いられる条件とは
たまにしか適合しないようにする必要がある。
な条件を考慮して、粒子が負に帯電して懸濁液のままで
あり、電子伝導性ポリマーの合成に用いられる条件とは
たまにしか適合しないようにする必要がある。
【００１１】本発明は、具体的には永久磁性粒子を、多
くの異なる媒質に適合する磁性粒子の懸濁液からこれら
の異なる媒質を用いることによって調製することができ
るものを分散させた電子伝導性ポリマーに関する。
くの異なる媒質に適合する磁性粒子の懸濁液からこれら
の異なる媒質を用いることによって調製することができ
るものを分散させた電子伝導性ポリマーに関する。
【００１２】本発明によれば、磁性を有する電子伝導性
材料は、電子伝導性ポリマーであって、このポリマーに
化学的または物理化学的に結合した永久磁性粒子が均一
に分散しているものまたはポリマードーパントとして働
くものを含んで成る。
材料は、電子伝導性ポリマーであって、このポリマーに
化学的または物理化学的に結合した永久磁性粒子が均一
に分散しているものまたはポリマードーパントとして働
くものを含んで成る。
【００１３】本発明に用いられる電子伝導性ポリマーは
、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンの
ような複合ポリマーであることができる。ポリアルカリ
チオフェン、特にポリ（Ｃ６ 〜Ｃ１２のアルキル）チ
オフェンのようなチオフェン、ピロールまたはアニリン
の置換誘導体のポリマーを用いることも可能である。
、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンの
ような複合ポリマーであることができる。ポリアルカリ
チオフェン、特にポリ（Ｃ６ 〜Ｃ１２のアルキル）チ
オフェンのようなチオフェン、ピロールまたはアニリン
の置換誘導体のポリマーを用いることも可能である。
【００１４】例えば、ピロール、チオフェンおよびアニ
リンの置換誘導体は、式
リンの置換誘導体は、式
【化３】
および
【化４】
（式中、ＸはＳまたはＮＲ３ であり、Ｒ３ は水素原
子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１ および
Ｒ２ は同一または異なるものであり、水素原子、直鎖
または分枝したアルキル基、例えば２〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基であり、窒素、硫黄または酸素原
子を有する基によって任意に置換されているもの、また
はアリール基、例えばフェニルまたはアルキルピリジン
を表わし、Ｒ１ およびＲ２ は負または正に帯電した
基、例えば酸または塩基性基を表わすこともできる）と
一致することができる。
子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１ および
Ｒ２ は同一または異なるものであり、水素原子、直鎖
または分枝したアルキル基、例えば２〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基であり、窒素、硫黄または酸素原
子を有する基によって任意に置換されているもの、また
はアリール基、例えばフェニルまたはアルキルピリジン
を表わし、Ｒ１ およびＲ２ は負または正に帯電した
基、例えば酸または塩基性基を表わすこともできる）と
一致することができる。
【００１５】本発明によれば、パラフェニレンジアミン
、アセチレン、ベンゼンおよびそれらの置換誘導体から
得られる複合ポリマーを用いることも可能である。可溶
性前駆体（ポリパラフェニレンビニレン）と共にまたは
ラテックスエマルジョン中で可溶性ポリマー（アルキル
チオフェンポリマー）を、特に化学合成に用いることも
できる。
、アセチレン、ベンゼンおよびそれらの置換誘導体から
得られる複合ポリマーを用いることも可能である。可溶
性前駆体（ポリパラフェニレンビニレン）と共にまたは
ラテックスエマルジョン中で可溶性ポリマー（アルキル
チオフェンポリマー）を、特に化学合成に用いることも
できる。
【００１６】電子伝導性ポリマーに含まれる永久磁性粒
子は、好ましくは式Ｆｅ２ ＳＯ４ （式中、ＭはＦｅ
、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉから選択される２価の金
属原子である）を有する酸化物粒子である。例えば、特
に酸化鉄γ−Ｆｅ２ Ｏ３ （マグヘマイト）を用いる
ことが可能である。これらの粒子は、一般的には５〜２
０ｎｍの小さな粒度を有する。
子は、好ましくは式Ｆｅ２ ＳＯ４ （式中、ＭはＦｅ
、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉから選択される２価の金
属原子である）を有する酸化物粒子である。例えば、特
に酸化鉄γ−Ｆｅ２ Ｏ３ （マグヘマイト）を用いる
ことが可能である。これらの粒子は、一般的には５〜２
０ｎｍの小さな粒度を有する。
【００１７】本発明による伝導性材料では、伝導性ポリ
マー中に含まれる磁性粒子の量は、得ようとする特性に
よって選択される。
マー中に含まれる磁性粒子の量は、得ようとする特性に
よって選択される。
【００１８】本発明による材料は、含まれる磁性粒子の
コロイド懸濁液の存在下または不存在下にて適当なモノ
マーから直接重合法によって、帯電した磁性粒子によっ
て既に製造された電子伝導性ポリマー中に存在するドー
ピングイオンを交換することができるようにする方法に
よって製造することができる。
コロイド懸濁液の存在下または不存在下にて適当なモノ
マーから直接重合法によって、帯電した磁性粒子によっ
て既に製造された電子伝導性ポリマー中に存在するドー
ピングイオンを交換することができるようにする方法に
よって製造することができる。
【００１９】直接重合法は、３種類の異なる方法で行う
ことができる。
ことができる。
【００２０】例えば、本発明の方法の第一の態様によれ
ば、本発明の方法は電子伝導性ポリマーの前駆体モノマ
ーを、負に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロ
イド懸濁液を含んで成る媒質中で重合させることから成
る。したがって、この第一の態様では、表面に陰電荷を
有する磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、これらの粒
子をポリマーのドーパントイオンとして働かせるのであ
る。
ば、本発明の方法は電子伝導性ポリマーの前駆体モノマ
ーを、負に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロ
イド懸濁液を含んで成る媒質中で重合させることから成
る。したがって、この第一の態様では、表面に陰電荷を
有する磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、これらの粒
子をポリマーのドーパントイオンとして働かせるのであ
る。
【００２１】これらの電荷は、磁性粒子の元素を錯体形
成することができ、一方遊離のアニリン性基、例えばＣ
ＯＯ− 、ＳＯ３ − 、ＯＳＯ３ − またはＰＯ４
２−のような酸基をも含む錯体形成剤から得ることが
できる。磁性粒子が鉄を含むときには、利用可能な酸基
をも有する鉄錯体形成剤を用いることができる。
成することができ、一方遊離のアニリン性基、例えばＣ
ＯＯ− 、ＳＯ３ − 、ＯＳＯ３ − またはＰＯ４
２−のような酸基をも含む錯体形成剤から得ることが
できる。磁性粒子が鉄を含むときには、利用可能な酸基
をも有する鉄錯体形成剤を用いることができる。
【００２２】このような錯体形成剤の例は、ポリ酸、飽
和または不飽和脂肪族多価アルコールであってその１個
以上の炭素がカルボン酸官能基とアルコール官能基とを
有するもの、例えばクエン酸、酒石酸、メゾシュウ酸、
リンゴ酸およびグルタル酸である。
和または不飽和脂肪族多価アルコールであってその１個
以上の炭素がカルボン酸官能基とアルコール官能基とを
有するもの、例えばクエン酸、酒石酸、メゾシュウ酸、
リンゴ酸およびグルタル酸である。
【００２３】これらの錯体形成剤は、非脂肪族性、特に
芳香族化合物であることもでき、この場合には、５−ス
ルホサリチル酸、カルコンカルボン酸、すなわち、式
芳香族化合物であることもでき、この場合には、５−ス
ルホサリチル酸、カルコンカルボン酸、すなわち、式
【
化５】 を有する３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−
スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフタレンカルボン
酸、および式
化５】 を有する３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−
スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフタレンカルボン
酸、および式
【化６】
を有するクロムアズロールＳの場合のように、ＯＨ基は
カルボキシル基から更に離れていることができる。
カルボキシル基から更に離れていることができる。
【００２４】複素環を有するある種の化合物、特にアス
コルビン酸も固定される。
コルビン酸も固定される。
【００２５】これらの鉄錯体形成分子も、−ＯＨ基の代
わりに−ＳＨ基を有することができ、例えば２，３−ジ
メルカプトコハク酸であり、これは粒子上で錯体形成す
ることができる。
わりに−ＳＨ基を有することができ、例えば２，３−ジ
メルカプトコハク酸であり、これは粒子上で錯体形成す
ることができる。
【００２６】錯体形成したときに、粒子を本発明にした
がって用いることができるようにする主な条件は錯体形
成分子が一旦固定されてしまっても少なくとも１個の負
に帯電することができるイオン化可能な官能基を有する
ことである。
がって用いることができるようにする主な条件は錯体形
成分子が一旦固定されてしまっても少なくとも１個の負
に帯電することができるイオン化可能な官能基を有する
ことである。
【００２７】陰電荷を配合する改質された磁性粒子は、
適当な錯体形成剤で未改質磁性粒子の水性懸濁液、例え
ば、ＦＲ−Ａ−２ ４６１ ５２１号明細書に記載
の磁性流体であって鉄（ＩＩＩ）ポリオキソアニオンお
よび酸化度（ＩＩ）を有する少なくとも１種類の金属で
あって会合カチオンを有するものの水性溶液であるもの
を処理することによって製造することができる。
適当な錯体形成剤で未改質磁性粒子の水性懸濁液、例え
ば、ＦＲ−Ａ−２ ４６１ ５２１号明細書に記載
の磁性流体であって鉄（ＩＩＩ）ポリオキソアニオンお
よび酸化度（ＩＩ）を有する少なくとも１種類の金属で
あって会合カチオンを有するものの水性溶液であるもの
を処理することによって製造することができる。
【００２８】例えば、ＭＦｅ２ Ｏ４ 粒子の硝酸懸濁
液にクエン酸を添加し、得られる沈澱を水に再分散し、
テトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを添加するこ
とによってクエン酸アニオンが固定される磁性粒子を製
造することができる。
液にクエン酸を添加し、得られる沈澱を水に再分散し、
テトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを添加するこ
とによってクエン酸アニオンが固定される磁性粒子を製
造することができる。
【００２９】これによって、固定されたアニオンに配位
結合によって結合した磁性粒子であって、この電荷が溶
液中に存在するＮ＋ ＣＨ３ ）４ のような対イオン
によって補償されるものが生じる。固定されるアニオン
を選択することにより、粒子の安定な懸濁液であって、
選択された重合条件下で陰電荷を保持するものを得るこ
とができる。それ故、これらの改質粒子は出発ポリオキ
ソアニオンとは異なり、異なる倍しおよび異なる重合条
件であって未改質粒子では考えられないものを用いるこ
とができるようになる。
結合によって結合した磁性粒子であって、この電荷が溶
液中に存在するＮ＋ ＣＨ３ ）４ のような対イオン
によって補償されるものが生じる。固定されるアニオン
を選択することにより、粒子の安定な懸濁液であって、
選択された重合条件下で陰電荷を保持するものを得るこ
とができる。それ故、これらの改質粒子は出発ポリオキ
ソアニオンとは異なり、異なる倍しおよび異なる重合条
件であって未改質粒子では考えられないものを用いるこ
とができるようになる。
【００３０】電気化学的に操作するときには、改質され
た磁性粒子のコロイド懸濁液は電解質として働くことが
できるが、重合媒質に過塩素酸塩、例えばリチウムまた
はテトラブチルアンモニウムペルクロレート、塩化物、
例えば塩化ナトリウム、スルホン酸塩、例えばポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ４ Ｈ９ ）Ｎ＋ Ｃ
Ｆ３ −ＳＯ３ −、Ｎａ＋ ＣＨ３ −Ｃ６ Ｈ５
−ＳＯ３ −、（Ｃ２ Ｈ５ ）４ Ｎ＋ ＣＦ３ Ｓ
Ｏ３ −、および硫酸塩、例えばＮ＋ ＣＨ３ （ＣＨ
２ ）１１−ＯＳＯ３ −のような通常の電解質を加え
ることもできる。
た磁性粒子のコロイド懸濁液は電解質として働くことが
できるが、重合媒質に過塩素酸塩、例えばリチウムまた
はテトラブチルアンモニウムペルクロレート、塩化物、
例えば塩化ナトリウム、スルホン酸塩、例えばポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ４ Ｈ９ ）Ｎ＋ Ｃ
Ｆ３ −ＳＯ３ −、Ｎａ＋ ＣＨ３ −Ｃ６ Ｈ５
−ＳＯ３ −、（Ｃ２ Ｈ５ ）４ Ｎ＋ ＣＦ３ Ｓ
Ｏ３ −、および硫酸塩、例えばＮ＋ ＣＨ３ （ＣＨ
２ ）１１−ＯＳＯ３ −のような通常の電解質を加え
ることもできる。
【００３１】電気化学的にモノマーを酸化するためには
、磁性粒子のコロイド懸濁液を含むモノマーの溶液に浸
漬した２個の電極の間に電位差を加えるのであり、これ
により電極の一つで帯電した磁性粒子によってドープさ
れる電子伝導性ポリマーが直接形成される。
、磁性粒子のコロイド懸濁液を含むモノマーの溶液に浸
漬した２個の電極の間に電位差を加えるのであり、これ
により電極の一つで帯電した磁性粒子によってドープさ
れる電子伝導性ポリマーが直接形成される。
【００３２】モノマーの電気化学的酸化による重合によ
って帯電したポリマーが生じるのであり、ピロールの場
合には下記の反応工程図に対応する。
って帯電したポリマーが生じるのであり、ピロールの場
合には下記の反応工程図に対応する。
【化７】
【００３３】ポリマーの陽電荷は、ドーパントとして働
く電解質からのアニオンによって補償される。本発明で
は、これらのドーピングイオンは負に帯電した改質磁性
粒子であって伝導性ポリマーに均質に分布しているもの
によって構成される。
く電解質からのアニオンによって補償される。本発明で
は、これらのドーピングイオンは負に帯電した改質磁性
粒子であって伝導性ポリマーに均質に分布しているもの
によって構成される。
【００３４】通常の電解質が改質された磁性粒子のコロ
イド懸濁液と会合するときには、磁性粒子とポリマーの
正に帯電した部位に対して加えられる電解質のアニオン
との間に競合が存在し、これにより２種類のドーピング
イオンを有するポリマーとなる。この方法で、ポリマー
型に存在する磁性粒子の量は添加される電解質の量を適
当に選択することによって調節することができる。伝導
性ポリマーをドーピングするのに用いられる電極は異な
る種類のものであることができる。それらは、例えば白
金、炭素、金またはスズとインジウム酸化物の混合物で
あることができる。
イド懸濁液と会合するときには、磁性粒子とポリマーの
正に帯電した部位に対して加えられる電解質のアニオン
との間に競合が存在し、これにより２種類のドーピング
イオンを有するポリマーとなる。この方法で、ポリマー
型に存在する磁性粒子の量は添加される電解質の量を適
当に選択することによって調節することができる。伝導
性ポリマーをドーピングするのに用いられる電極は異な
る種類のものであることができる。それらは、例えば白
金、炭素、金またはスズとインジウム酸化物の混合物で
あることができる。
【００３５】本発明の第一の態様に用いられる式Ｆｅ２
ＭＯ４ の磁性酸化物粒子は、第二鉄塩と２価の金属
Ｍの塩との混合物のアルカリ媒質中での沈澱反応の後に
、得られた粒子を安定化処理し、負に帯電した有機基を
固定することによってその表面を改質することからなる
方法によって製造することができる。
ＭＯ４ の磁性酸化物粒子は、第二鉄塩と２価の金属
Ｍの塩との混合物のアルカリ媒質中での沈澱反応の後に
、得られた粒子を安定化処理し、負に帯電した有機基を
固定することによってその表面を改質することからなる
方法によって製造することができる。
【００３６】本発明のこの第一の態様では、無機化合物
、例えば過硫酸塩または塩化第二鉄のような金属塩、ま
たは帯電したまたは帯電していない有機化合物、例えば
クロラニルおよびジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤ
Ｑ）であることができる適当な酸化剤によって、モノマ
ーを化学的に重合させることもできる。
、例えば過硫酸塩または塩化第二鉄のような金属塩、ま
たは帯電したまたは帯電していない有機化合物、例えば
クロラニルおよびジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤ
Ｑ）であることができる適当な酸化剤によって、モノマ
ーを化学的に重合させることもできる。
【００３７】この場合には、前記のように改質された磁
性粒子、すなわち負に帯電した有機基を有する粒子のコ
ロイド懸濁液の存在下にて操作を行って、これらの粒子
によってポリマーもドープするのである。
性粒子、すなわち負に帯電した有機基を有する粒子のコ
ロイド懸濁液の存在下にて操作を行って、これらの粒子
によってポリマーもドープするのである。
【００３８】重合反応は、電気化学的酸化による重合に
ついて前記したものと同一であり、媒質に他のドーピン
グアニオンを添加することによって伝導性ポリマー中に
導入される磁性粒子の量を調節することもできる。この
操作を終了したならば、ドープした伝導性ポリマーを、
溶液から分離される沈澱の形態で回収する。
ついて前記したものと同一であり、媒質に他のドーピン
グアニオンを添加することによって伝導性ポリマー中に
導入される磁性粒子の量を調節することもできる。この
操作を終了したならば、ドープした伝導性ポリマーを、
溶液から分離される沈澱の形態で回収する。
【００３９】別の態様によれば、添加剤を配合している
媒質中で化学的重合反応を行いポリマーラテックス、す
なわち直径が約１００ｎｍのポリマー粒子の懸濁液を形
成させ、粉末の形態でのポリマーの凝集を回避すること
ができる。これらの添加剤は、例えば加水分解されたポ
リビニルアセテート、およびドデシル硫酸ナトリウムの
ような界面活性剤である。かかる添加剤による伝導性ポ
リマーラテックスの入手については、例えばＥＰ−Ａ−
３３６ ４６８号明細書（ソルヴェイ（Ｓｏｌｖａｙ
））に記載されている。
媒質中で化学的重合反応を行いポリマーラテックス、す
なわち直径が約１００ｎｍのポリマー粒子の懸濁液を形
成させ、粉末の形態でのポリマーの凝集を回避すること
ができる。これらの添加剤は、例えば加水分解されたポ
リビニルアセテート、およびドデシル硫酸ナトリウムの
ような界面活性剤である。かかる添加剤による伝導性ポ
リマーラテックスの入手については、例えばＥＰ−Ａ−
３３６ ４６８号明細書（ソルヴェイ（Ｓｏｌｖａｙ
））に記載されている。
【００４０】これらの添加剤の効果は、ポリマー例えば
ポリピロールの化学的製造の際にその粉末の凝集を防止
し、ラテックス、すなわち直径が約１００ｎｍのポリマ
ー粒子の懸濁液を形成させることである。本発明により
、これらの添加剤および磁性粒子のコロイド懸濁液の存
在下にてポリマーの化学的合成を行うことによって、ラ
テックス粒子中に磁性のコロイド粒子を包接させること
ができる。これは、大きなラテックス粒子（約１００ｎ
ｍ）と磁性のコロイド粒子（約１０ｎｍ）との間の粒度
の差が約１の次数であることにより可能である。
ポリピロールの化学的製造の際にその粉末の凝集を防止
し、ラテックス、すなわち直径が約１００ｎｍのポリマ
ー粒子の懸濁液を形成させることである。本発明により
、これらの添加剤および磁性粒子のコロイド懸濁液の存
在下にてポリマーの化学的合成を行うことによって、ラ
テックス粒子中に磁性のコロイド粒子を包接させること
ができる。これは、大きなラテックス粒子（約１００ｎ
ｍ）と磁性のコロイド粒子（約１０ｎｍ）との間の粒度
の差が約１の次数であることにより可能である。
【００４１】媒質、すなわち前駆体モノマーの化学的ま
たは電気化学的重合のための本発明の第一の態様に用い
られる溶媒は異なる種類のものであることができ、詳細
にはモノマーおよび用いられる磁性粒子のコロイド懸濁
液の溶解度および安定性によって変わる。
たは電気化学的重合のための本発明の第一の態様に用い
られる溶媒は異なる種類のものであることができ、詳細
にはモノマーおよび用いられる磁性粒子のコロイド懸濁
液の溶解度および安定性によって変わる。
【００４２】酸化物Ｆｅ２ ＭＯ４ （但し、Ｍは２価
の金属、例えばＦｅ、ＣｏまたはＭｎである）と、ピロ
ールまたはその置換誘導体の一つによって構成されるモ
ノマーとから形成される磁性粒子の場合には、アセトニ
トリル、エチルアルコール、エーテルのような有機溶媒
、水性溶媒または混合溶媒（水−アセトニトリル、水−
塩化メチレン）を用いることができる。モノマーがアニ
リンであるときには、酸媒質を用いる必要がある。モノ
マーがチオフェンであるときには、完全に無水の媒質が
好ましいが、水中チオフェンのエマルジョンを用いるこ
とも可能である。
の金属、例えばＦｅ、ＣｏまたはＭｎである）と、ピロ
ールまたはその置換誘導体の一つによって構成されるモ
ノマーとから形成される磁性粒子の場合には、アセトニ
トリル、エチルアルコール、エーテルのような有機溶媒
、水性溶媒または混合溶媒（水−アセトニトリル、水−
塩化メチレン）を用いることができる。モノマーがアニ
リンであるときには、酸媒質を用いる必要がある。モノ
マーがチオフェンであるときには、完全に無水の媒質が
好ましいが、水中チオフェンのエマルジョンを用いるこ
とも可能である。
【００４３】したがって、本発明の方法の第一の態様は
、磁性粒子に固定される負に帯電した基の性状を適当に
選択することによって、用いられる磁性粒子のコロイド
懸濁液に就いて安定性および適合性の問題を生じること
なく、溶媒中でモノマーの重合を行い、最も適当な条件
を有するようにすることができるので、極めて有利であ
る。
、磁性粒子に固定される負に帯電した基の性状を適当に
選択することによって、用いられる磁性粒子のコロイド
懸濁液に就いて安定性および適合性の問題を生じること
なく、溶媒中でモノマーの重合を行い、最も適当な条件
を有するようにすることができるので、極めて有利であ
る。
【００４４】更に、この方法では、ポリマーの合成中に
、磁性粒子とたの通常のドーピングアニオンとの間の競
合を用いて伝導性ポリマー中に導入される磁性粒子の量
を精確にチェックすることができる。
、磁性粒子とたの通常のドーピングアニオンとの間の競
合を用いて伝導性ポリマー中に導入される磁性粒子の量
を精確にチェックすることができる。
【００４５】したがって、本発明の第一の態様によれば
、支持体（電極）上に付着することができまたはできな
いフィルムまたは磁性粒子によってドープされる伝導性
ポリマーの粉末を得ることができる。一般的には、粉末
またはフィルムを洗浄した後、真空中で適当な温度で乾
燥するのであり、これは詳細には洗浄に用いられる溶媒
および形成されるポリマーの安定性によって変わる。
、支持体（電極）上に付着することができまたはできな
いフィルムまたは磁性粒子によってドープされる伝導性
ポリマーの粉末を得ることができる。一般的には、粉末
またはフィルムを洗浄した後、真空中で適当な温度で乾
燥するのであり、これは詳細には洗浄に用いられる溶媒
および形成されるポリマーの安定性によって変わる。
【００４６】粉末はそのまま用いることができ、または
ペレット状に圧縮することができ、或いは様々な添加剤
と共にフリット化することができる。これらの粉末をゲ
ルに分散させることもできる。
ペレット状に圧縮することができ、或いは様々な添加剤
と共にフリット化することができる。これらの粉末をゲ
ルに分散させることもできる。
【００４７】ポリマーを電気化学的に製造するときには
、電極状に付着したまたは前記の電極から分離したフィ
ルムを直接用いて、磁性粒子によってドープされた伝導
性ポリマーのみを回収することができる。後者の場合に
は、フィルムをそのまままたは適当に粉砕した後に用い
ることができる。
、電極状に付着したまたは前記の電極から分離したフィ
ルムを直接用いて、磁性粒子によってドープされた伝導
性ポリマーのみを回収することができる。後者の場合に
は、フィルムをそのまままたは適当に粉砕した後に用い
ることができる。
【００４８】本発明の方法の第二の態様によれば、後者
は、正に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを重合することからなっている。
は、正に帯電した有機基が固定される磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを重合することからなっている。
【００４９】この第二の態様は、負に帯電した置換基が
モノマー上に存在するため、モノマーの化学的または電
気化学的重合によって形成されるポリマーの全電荷が負
である場合に適している。
モノマー上に存在するため、モノマーの化学的または電
気化学的重合によって形成されるポリマーの全電荷が負
である場合に適している。
【００５０】この場合には、ポリマーの陰電極は、重合
媒質中に存在する改質された磁性粒子の陽電荷によって
補償される。
媒質中に存在する改質された磁性粒子の陽電荷によって
補償される。
【００５１】本発明の方法の第一の態様と同様に、重合
は通常の電解質の存在または不存在下において化学的ま
たは電気化学的に行うことができる。通常の電解質を用
いるときには、ポリマー中に分散される磁性粒子の量も
添加される電解質の量を適当に選択することによって調
節することができる。
は通常の電解質の存在または不存在下において化学的ま
たは電気化学的に行うことができる。通常の電解質を用
いるときには、ポリマー中に分散される磁性粒子の量も
添加される電解質の量を適当に選択することによって調
節することができる。
【００５２】正に帯電した有機基を有する改質された磁
性粒子は、適当な錯体形成剤を用いて、ＦＲ−Ａ−２
４６１ ５２１号明細書に記載の磁性流体のような
未改質粒子の水性懸濁液を処理することによって製造す
ることができる。
性粒子は、適当な錯体形成剤を用いて、ＦＲ−Ａ−２
４６１ ５２１号明細書に記載の磁性流体のような
未改質粒子の水性懸濁液を処理することによって製造す
ることができる。
【００５３】用いられる錯体形成剤は、粒子に一旦固定
されたときにも、粒子上で陽電荷を保持することができ
る少なくとも１個のイオン化可能な官能基、例えば第四
級ホスホニウムまたはアンモニウム官能基を有する錯体
形成分子である。本発明の方法のこの第二の態様では、
磁性粒子はポリマーの正のドーピングを中和するものと
比較して陰電荷過剰量を補償する。
されたときにも、粒子上で陽電荷を保持することができ
る少なくとも１個のイオン化可能な官能基、例えば第四
級ホスホニウムまたはアンモニウム官能基を有する錯体
形成分子である。本発明の方法のこの第二の態様では、
磁性粒子はポリマーの正のドーピングを中和するものと
比較して陰電荷過剰量を補償する。
【００５４】これらの条件下で得られるポリマーの例は
、式
、式
【化８】
ｍ＝２〜２０
を有するポリピロールである。
【００５５】本発明の方法の第三の態様によれば、磁性
粒子を配合する伝導性ポリマーは、磁性粒子に化学的に
結合した前駆体モノマーの重合によって製造される。前
記と同様に、重合は化学的または電気化学的酸化によっ
て行うことができる。
粒子を配合する伝導性ポリマーは、磁性粒子に化学的に
結合した前駆体モノマーの重合によって製造される。前
記と同様に、重合は化学的または電気化学的酸化によっ
て行うことができる。
【００５６】例えば、本発明による方法の第三の態様で
は、磁性粒子に化学的に結合した前駆体モノマーを用い
て、粒子が重合中に伝導性ポリマー中に直接包含される
ようにするのである。磁性粒子は、共有結合、イオン結
合または錯体形成結合によって、任意にはスペーシング
アームを介してモノマーに結合することができる。
は、磁性粒子に化学的に結合した前駆体モノマーを用い
て、粒子が重合中に伝導性ポリマー中に直接包含される
ようにするのである。磁性粒子は、共有結合、イオン結
合または錯体形成結合によって、任意にはスペーシング
アームを介してモノマーに結合することができる。
【００５７】例えば、第一にこれは前駆体モノマーを、
末端の一方を粒子の錯体形成金属原子によってまたはこ
れらの粒子の表面電荷を補償することによって磁性粒子
の表面に固定することができるものによって置換する問
題である。このモノマーの置換は、脂肪族、芳香族また
は混合鎖を介して行うことができる。
末端の一方を粒子の錯体形成金属原子によってまたはこ
れらの粒子の表面電荷を補償することによって磁性粒子
の表面に固定することができるものによって置換する問
題である。このモノマーの置換は、脂肪族、芳香族また
は混合鎖を介して行うことができる。
【００５８】出発モノマーが式
【化９】
（式中、Ｘ、Ｒ１ およびＲ２ は前記の意味を有する
）を有するときには、前記の置換はＲ１ およびＲ２
上で起こる。ＸがＮＲ３ であるときには、置換はＲ３
上で行われやすい。
）を有するときには、前記の置換はＲ１ およびＲ２
上で起こる。ＸがＮＲ３ であるときには、置換はＲ３
上で行われやすい。
【００５９】このようにして改質された前駆体モノマー
の重合中に、通常のドーピングアニオンがポリマーに包
含され、その伝導性をポリマーに与える。
の重合中に、通常のドーピングアニオンがポリマーに包
含され、その伝導性をポリマーに与える。
【００６０】本発明の方法のこの第三の態様では、磁性
粒子に結合しない前駆体モノマーを用いて、磁性粒子に
化学的に結合した前駆体モノマーの共重合を行うことに
よって、伝導性ポリマーに存在する磁性粒子の量をチェ
ックすることができる。例えば、重合媒質中における未
結合モノマーの量を調節することによって、伝導性ポリ
マーに分散された磁性粒子の量を抑制することができる
。
粒子に結合しない前駆体モノマーを用いて、磁性粒子に
化学的に結合した前駆体モノマーの共重合を行うことに
よって、伝導性ポリマーに存在する磁性粒子の量をチェ
ックすることができる。例えば、重合媒質中における未
結合モノマーの量を調節することによって、伝導性ポリ
マーに分散された磁性粒子の量を抑制することができる
。
【００６１】本発明の方法の第三の態様に用いられる磁
性粒子に結合するモノマーは、有利末端に鉄錯体形成基
を有する脂肪族または芳香族鎖、例えばカルボン酸官能
基とアルコール官能基とを有する炭素によって前駆体モ
ノマーを置換することによって製造することができる。
性粒子に結合するモノマーは、有利末端に鉄錯体形成基
を有する脂肪族または芳香族鎖、例えばカルボン酸官能
基とアルコール官能基とを有する炭素によって前駆体モ
ノマーを置換することによって製造することができる。
【００６２】このような置換モノマーの例は、下記の式
【化１０】
を有するものである。
【００６３】これらの改質ピロールまたはチオフェンは
、例えばチオフェンの場合には下記の反応を行うことに
よって対応するアルコールから得ることができる。
、例えばチオフェンの場合には下記の反応を行うことに
よって対応するアルコールから得ることができる。
【化１１】
出発アルコールは、バイダン（Ｂｉｄａｎ）ら、Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｍｅｔ．，１５，１９８６，４９に記載の方法に
よって製造することができ、これらのあるものは市販品
である。
ｔｈ．Ｍｅｔ．，１５，１９８６，４９に記載の方法に
よって製造することができ、これらのあるものは市販品
である。
【００６４】本発明による方法の第三の態様では、帯電
した磁性粒子の表面電荷を補償することができる帯電し
たイオン化可能な基を鎖の末端に有する脂肪族または芳
香族鎖によって前駆体モノマーを置換することもできる
。
した磁性粒子の表面電荷を補償することができる帯電し
たイオン化可能な基を鎖の末端に有する脂肪族または芳
香族鎖によって前駆体モノマーを置換することもできる
。
【００６５】このような置換モノマーの例は、式
【化１
２】 を有するものである。
２】 を有するものである。
【００６６】重合媒質中で磁性粒子に結合していないモ
ノマーを用いるときには、それらは結合したモノマーと
同じ種類のものであることもでき、または異なるモノマ
ーであって結合したモノマーと適合し且つ重合可能なも
のであることもできる。例えば、ピロールまたは２，２
′−ビオチオフェンを結合した置換チオフェン股結合し
た置換ピロールと共に用いることができる。
ノマーを用いるときには、それらは結合したモノマーと
同じ種類のものであることもでき、または異なるモノマ
ーであって結合したモノマーと適合し且つ重合可能なも
のであることもできる。例えば、ピロールまたは２，２
′−ビオチオフェンを結合した置換チオフェン股結合し
た置換ピロールと共に用いることができる。
【００６７】結合したモノマーは、磁性粒子の懸濁液と
、錯体形成剤または懸濁した粒子の電荷を補償すること
ができるイオン化可能な基によって置換されるモノマー
の溶液とを接触させることによって製造することができ
る。
、錯体形成剤または懸濁した粒子の電荷を補償すること
ができるイオン化可能な基によって置換されるモノマー
の溶液とを接触させることによって製造することができ
る。
【００６８】本発明の方法のこの第三の態様では、重合
は、最初の２つの態様と同じ媒質、同じ条件および同じ
操作法を用いることによって化学的または電気化学的に
行うことができる。しかしながら、この場合には、粒子
はドーピングイオンの機能を満足しないので、化学量論
および電気重合条件は異なることがある。
は、最初の２つの態様と同じ媒質、同じ条件および同じ
操作法を用いることによって化学的または電気化学的に
行うことができる。しかしながら、この場合には、粒子
はドーピングイオンの機能を満足しないので、化学量論
および電気重合条件は異なることがある。
【００６９】本発明による方法の第四の態様によれば、
後者は界面活性剤によって改質された磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを化学的に重合することから成る。磁性
粒子上に界面活性剤が存在すると、疎水性となり、前駆
体モノマーの疎水性鎖によって疎水性−疎水性の型の物
理化学的結合を作ることができる。
後者は界面活性剤によって改質された磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で電子伝導性ポリマーの
前駆体モノマーを化学的に重合することから成る。磁性
粒子上に界面活性剤が存在すると、疎水性となり、前駆
体モノマーの疎水性鎖によって疎水性−疎水性の型の物
理化学的結合を作ることができる。
【００７０】したがって、界面活性剤の極性の頭は磁性
粒子上に配置され、界面活性剤の疎水性鎖は粒子から離
れるので、前駆体モノマーの疎水性鎖と結合することが
できる。例えば、前駆体モノマーはオクチルチオフェン
のようなアルキルチオフェンであることができ、界面活
性剤はリン酸エステルのトリエタノールアミン塩である
ことができる。
粒子上に配置され、界面活性剤の疎水性鎖は粒子から離
れるので、前駆体モノマーの疎水性鎖と結合することが
できる。例えば、前駆体モノマーはオクチルチオフェン
のようなアルキルチオフェンであることができ、界面活
性剤はリン酸エステルのトリエタノールアミン塩である
ことができる。
【００７１】本発明による方法のこの態様はＥＰ−Ａ−
３８５ ５２３号明細書に記載の方法によるポリ（オ
クチルチオフェン）の化学的合成に特に好適であり、そ
の合成中にポリマー中に磁性粒子を均一に分散させるこ
とができる。
３８５ ５２３号明細書に記載の方法によるポリ（オ
クチルチオフェン）の化学的合成に特に好適であり、そ
の合成中にポリマー中に磁性粒子を均一に分散させるこ
とができる。
【００７２】本発明による方法の第四の態様によれば、
最初にイオンドープされた電子伝導性ポリマーが通常の
方法で製造され、次いでドーピングイオンの少なくとも
一部が伝導性ポリマーとドーピングイオンと同じ電荷を
有する帯電した磁性粒子の懸濁液とを接触させることに
よって交換する。したがって、懸濁液の磁性粒子は、ポ
リマーが全体として負に帯電しているときには陽電荷を
有し、ポリマーがアニオンによってドープされていると
きには陰電荷を有する。
最初にイオンドープされた電子伝導性ポリマーが通常の
方法で製造され、次いでドーピングイオンの少なくとも
一部が伝導性ポリマーとドーピングイオンと同じ電荷を
有する帯電した磁性粒子の懸濁液とを接触させることに
よって交換する。したがって、懸濁液の磁性粒子は、ポ
リマーが全体として負に帯電しているときには陽電荷を
有し、ポリマーがアニオンによってドープされていると
きには陰電荷を有する。
【００７３】この場合には、懸濁液の磁性粒子濃度およ
び伝導性粒子と懸濁液を接触させる時間を適当に調節す
ることによって伝導性ポリマーに包含される磁性粒子の
量を調節することができる。
び伝導性粒子と懸濁液を接触させる時間を適当に調節す
ることによって伝導性ポリマーに包含される磁性粒子の
量を調節することができる。
【００７４】本発明の方法の第四の態様に用いられる磁
性粒子は、表面にイオン化可能な基であって負または正
に帯電することができるものを有する錯体形成剤を固定
した磁性粒子であることもできる。したがって、本発明
の方法の第一および第二の態様と同じ改質された磁性粒
子を用いることができる。
性粒子は、表面にイオン化可能な基であって負または正
に帯電することができるものを有する錯体形成剤を固定
した磁性粒子であることもできる。したがって、本発明
の方法の第一および第二の態様と同じ改質された磁性粒
子を用いることができる。
【００７５】本発明による方法の別の態様は、それらが
伝導性ポリマー鎖にそって磁性粒子が配置され、化学的
結合によって前記鎖に固定し、これらの粒子の固有の磁
性を保持し、分散粒子の量を抑制し、フィルム、支持体
に付着したコーティングまたは粉末の形態で磁性粒子を
有する伝導性ポリマーを得ることができるので、極めて
有利である。
伝導性ポリマー鎖にそって磁性粒子が配置され、化学的
結合によって前記鎖に固定し、これらの粒子の固有の磁
性を保持し、分散粒子の量を抑制し、フィルム、支持体
に付着したコーティングまたは粉末の形態で磁性粒子を
有する伝導性ポリマーを得ることができるので、極めて
有利である。
【００７６】本発明の他の特徴および利点は添付の図面
に関する下記の例示のためのおよび非限定的例を検討す
ることによって集めることができる。
に関する下記の例示のためのおよび非限定的例を検討す
ることによって集めることができる。
【００７７】例１： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ によってド
ープされたポリピロールの電気化学的調製 この例では、表面をクエン酸基によって改質したγ−Ｆ
ｅ２ Ｏ３の懸濁液の存在下にてピロールを重合するこ
とによって、本発明による方法の第一の態様を用いて、
負に帯電させる。帯電した磁性粒子の前記のコロイド懸
濁液は、下記のようにして調製する。フランス国特許第
２ ４６１ ５２１号明細書によって合成される硝
酸フェロ流体は、出発生成物を構成し、Ｆｅ２ Ｏ３
ガンマーマグヘマイト粒子を基剤とし、金属原子（Ｆｅ
）の濃度＝１モル／リットル、全酸度（ＨＮＯ３ ）＝
０．０４モル／リットル、平均粒径＝９ｎｍおよび表面
電荷密度＝０．２Ｃ／ｍ２ である。これは吸着された
プロトンによって提供されるので、（Ｈ＋ 吸着）／（
Ｆｅ）＝１．８・１０−２である。クエン酸溶液（２０
ｍｌ、０．１モル／リットル）を、このフェロ流体に加
える。沈澱を生成し、これを洗浄し、水（５０ｍｌ）に
再懸濁し、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（
４ｍｌ、１モル／リットル）を添加することによってコ
ロイド化する。溶液のｐＨは７付近である。この帯電粒
子の懸濁液を次にアセトニトリル−水（８０：２０、容
量比）混合物に導入し、鉄濃度が約０．１モル／リット
ルの溶液を得るようにする。この溶液を、直径が２ｍｍ
の白金ディスクによって構成される作業電極と、補助白
金電極と、Ａｇ／Ａｇ＋ 対照電極を有する３つの電極
を配置した１０ｃｍ３ のセルに導入する。溶液にピロ
ール３４０μｌを加えて、ピロール濃度０．５モル／リ
ットルを保持する。溶液にアルゴンを通じることによっ
て脱泡した後、作業電極の電位を０．８０Ｖに上げて、
回路に６ｍＣが通じるようにする。１ｍＣが回路を通過
する度毎に電圧をプロットする。５０ｍＶ／ｓのスキャ
ンで得られた結果を図１に示すが、この図は電極の反復
ボルタンメトリー曲線を示すものである。これらの条件
下で、磁性粒子によってドープされたポリピロール付着
物が作業電極上に形成される。次いで、電極をアセトニ
トリルと水（８０：２０、容量比）の混合物で洗浄し、
次いで電極の挙動を繰り返しボルタンペリメトリーによ
つて過塩素酸リチウム０．１モル／リットルを含むアセ
トニトリルと水（９０：１０、容量比）の混合物によっ
て構成される溶液中で５０ｍＶ／ｓ電極スキャンで検討
する。図２は得られる繰り返し電圧電流曲線であり、ポ
リピロールが伝導性ポリマーの挙動を示すことを示して
いる。
ープされたポリピロールの電気化学的調製 この例では、表面をクエン酸基によって改質したγ−Ｆ
ｅ２ Ｏ３の懸濁液の存在下にてピロールを重合するこ
とによって、本発明による方法の第一の態様を用いて、
負に帯電させる。帯電した磁性粒子の前記のコロイド懸
濁液は、下記のようにして調製する。フランス国特許第
２ ４６１ ５２１号明細書によって合成される硝
酸フェロ流体は、出発生成物を構成し、Ｆｅ２ Ｏ３
ガンマーマグヘマイト粒子を基剤とし、金属原子（Ｆｅ
）の濃度＝１モル／リットル、全酸度（ＨＮＯ３ ）＝
０．０４モル／リットル、平均粒径＝９ｎｍおよび表面
電荷密度＝０．２Ｃ／ｍ２ である。これは吸着された
プロトンによって提供されるので、（Ｈ＋ 吸着）／（
Ｆｅ）＝１．８・１０−２である。クエン酸溶液（２０
ｍｌ、０．１モル／リットル）を、このフェロ流体に加
える。沈澱を生成し、これを洗浄し、水（５０ｍｌ）に
再懸濁し、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（
４ｍｌ、１モル／リットル）を添加することによってコ
ロイド化する。溶液のｐＨは７付近である。この帯電粒
子の懸濁液を次にアセトニトリル−水（８０：２０、容
量比）混合物に導入し、鉄濃度が約０．１モル／リット
ルの溶液を得るようにする。この溶液を、直径が２ｍｍ
の白金ディスクによって構成される作業電極と、補助白
金電極と、Ａｇ／Ａｇ＋ 対照電極を有する３つの電極
を配置した１０ｃｍ３ のセルに導入する。溶液にピロ
ール３４０μｌを加えて、ピロール濃度０．５モル／リ
ットルを保持する。溶液にアルゴンを通じることによっ
て脱泡した後、作業電極の電位を０．８０Ｖに上げて、
回路に６ｍＣが通じるようにする。１ｍＣが回路を通過
する度毎に電圧をプロットする。５０ｍＶ／ｓのスキャ
ンで得られた結果を図１に示すが、この図は電極の反復
ボルタンメトリー曲線を示すものである。これらの条件
下で、磁性粒子によってドープされたポリピロール付着
物が作業電極上に形成される。次いで、電極をアセトニ
トリルと水（８０：２０、容量比）の混合物で洗浄し、
次いで電極の挙動を繰り返しボルタンペリメトリーによ
つて過塩素酸リチウム０．１モル／リットルを含むアセ
トニトリルと水（９０：１０、容量比）の混合物によっ
て構成される溶液中で５０ｍＶ／ｓ電極スキャンで検討
する。図２は得られる繰り返し電圧電流曲線であり、ポ
リピロールが伝導性ポリマーの挙動を示すことを示して
いる。
【００７８】例２： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ によってド
ープされたポリピロールの電気化学的調製 例１と同様な帯電磁性粒子の懸濁液を用いて、水中に導
入し、鉄濃度を約０．１モル／リットルとする。溶液を
次に１０ｃｍ３ のセルに導入し、これにマグネティッ
クスターラー攪拌下にて、若干のアルゴンを通じること
によって脱泡する。次に、ピロールを０．５モル／リッ
トルの速度で加える。次に、インジウムおよびスズ酸化
物の混合物の６ｃｍ２ 作業電極と、同じ表面を有する
ステンレススチール補助電極と、ポテンシオスタットに
接続したＡｇ／Ａｇ＋ 対照電極を有する３つの電極を
配置したものを用いて電気化学的重合を行う。０．５ｍ
Ａ／ｃｍ２ の電流を作業電極に加えて、１０．５Ｃが
回路中を流れるようにする。これらの条件下で、磁性粒
子によってドープされ且つ厚みが７μｍのポリピロール
付着物が作業電極状に形成する。次に、電極を水および
アセトニトリルで３回連続して洗浄した後、フィルムを
電極から分離し、真空中で約６０℃で乾燥する。フィル
ムの電気伝導度を４点法によって測定すると、伝導度は
３．４・１０−３Ｓ／ｃｍである。フィルムの磁性を、
ＳＱＵＩＤ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｑｕ
ａｎｔｕｍ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）測定によって検討する。この測定に基づいて、材
料の磁化率を温度の関数として検討し、ドープされたポ
リマーに鉄を定量的に投与することができる。この場合
には、磁性マクロイオンに属する４個の陰電荷がポリピ
ロールの材料に属する４個の陽電荷と関連していること
が判る。この材料の磁化率は温度（２〜２６０Ｋ）によ
って一定であり、約０．０６ｍμ／鉄１ｇである。この
材料の電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）ではｇが３に中心のあ
る２個のシグナルを与え、その線幅は９００Ｇ（Ｆｅ）
および３Ｇ（ポリピロール）である。
ープされたポリピロールの電気化学的調製 例１と同様な帯電磁性粒子の懸濁液を用いて、水中に導
入し、鉄濃度を約０．１モル／リットルとする。溶液を
次に１０ｃｍ３ のセルに導入し、これにマグネティッ
クスターラー攪拌下にて、若干のアルゴンを通じること
によって脱泡する。次に、ピロールを０．５モル／リッ
トルの速度で加える。次に、インジウムおよびスズ酸化
物の混合物の６ｃｍ２ 作業電極と、同じ表面を有する
ステンレススチール補助電極と、ポテンシオスタットに
接続したＡｇ／Ａｇ＋ 対照電極を有する３つの電極を
配置したものを用いて電気化学的重合を行う。０．５ｍ
Ａ／ｃｍ２ の電流を作業電極に加えて、１０．５Ｃが
回路中を流れるようにする。これらの条件下で、磁性粒
子によってドープされ且つ厚みが７μｍのポリピロール
付着物が作業電極状に形成する。次に、電極を水および
アセトニトリルで３回連続して洗浄した後、フィルムを
電極から分離し、真空中で約６０℃で乾燥する。フィル
ムの電気伝導度を４点法によって測定すると、伝導度は
３．４・１０−３Ｓ／ｃｍである。フィルムの磁性を、
ＳＱＵＩＤ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｑｕ
ａｎｔｕｍ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）測定によって検討する。この測定に基づいて、材
料の磁化率を温度の関数として検討し、ドープされたポ
リマーに鉄を定量的に投与することができる。この場合
には、磁性マクロイオンに属する４個の陰電荷がポリピ
ロールの材料に属する４個の陽電荷と関連していること
が判る。この材料の磁化率は温度（２〜２６０Ｋ）によ
って一定であり、約０．０６ｍμ／鉄１ｇである。この
材料の電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）ではｇが３に中心のあ
る２個のシグナルを与え、その線幅は９００Ｇ（Ｆｅ）
および３Ｇ（ポリピロール）である。
【００７９】例３： カルコンカルボン酸（ＰＰｙＦ
ＦＣＣ）によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ によっ
てドープされたポリピロールの電気化学的調製この例で
は本発明による方法の第一の態様を用い、γ−Ｆｅ２
Ｏ３ 粒子の懸濁液を用いるのであり、その表面をカル
コンカルボン酸によって改質して負に帯電するようにす
る。カルコンカルボン酸は、式
ＦＣＣ）によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ によっ
てドープされたポリピロールの電気化学的調製この例で
は本発明による方法の第一の態様を用い、γ−Ｆｅ２
Ｏ３ 粒子の懸濁液を用いるのであり、その表面をカル
コンカルボン酸によって改質して負に帯電するようにす
る。カルコンカルボン酸は、式
【化１３】
を有する。例１と同じフェロ流体を用いて、帯電粒子の
コロイド懸濁液を次のようにして調製する。７０℃で、
攪拌を行いながら、硝酸フェロ流体（２．５９モル／リ
ットル）５０ｍｌをＮａＯＨ（１０モル／リットル）に
よって中和した０．１モル／リットルカルコンカルボン
酸溶液１００ｍｌに加え、攪拌および７０℃での加熱を
９０℃保持する。アセトンおよびエーテルで数回洗浄し
た後、透明で安定なフェロ流体が得られるが、これは磁
場の存在下では沈澱しない。一晩安定化した後、鉄濃度
を流量計で測定したところ、０．８モル／リットルであ
ることが判る。この新規なフェロ流体は図３および４に
それぞれ示される磁化曲線およびプロトメトリー曲線を
特徴としており、磁化はＦＯＮＥＲによって測定した。 次に、このフェロ流体を水性溶液で希釈して、約０．１
モル／リットルの鉄濃度を得る。次に、インジウムおよ
びスズ酸化物の混合物の６ｃｍ２ 作業電極と、同じ表
面を有するステンレススチール補助電極と、ポテンシオ
スタットに接続したＡｇ／Ａｇ＋ 対照電極を有する３
つの電極を配置したものを用いて電気化学的重合を行う
。ピロールを溶液に加えて、ピロール濃度を０．５モル
／リットルにする。アルゴンを通じて溶液を脱泡した後
、作業電極の電位を図５のクロノアンペロメトリー曲線
に基づいて選択した０．７０Ｖに上げる。これらの曲線
を、ピロール濃度が０．５モル／リットルおよび第二鉄
濃度が０．４モル／リットルの水性溶液でプロットした
。適当な電気量を通じて約２３μｍの付着物を形成させ
た後、磁性粒子が均一に分散したポリピロールフィルム
を回収し、フィルムの電気伝導度をそのまま、８００Ｍ
Ｐａ（８ｔ／ｃｍ２ ）で圧縮することによって得られ
るペレットの形態の材料の伝導度と共に測定する。伝導
度を４点ヘッド法によって測定する。得られる結果を下
記の表１に示す。
コロイド懸濁液を次のようにして調製する。７０℃で、
攪拌を行いながら、硝酸フェロ流体（２．５９モル／リ
ットル）５０ｍｌをＮａＯＨ（１０モル／リットル）に
よって中和した０．１モル／リットルカルコンカルボン
酸溶液１００ｍｌに加え、攪拌および７０℃での加熱を
９０℃保持する。アセトンおよびエーテルで数回洗浄し
た後、透明で安定なフェロ流体が得られるが、これは磁
場の存在下では沈澱しない。一晩安定化した後、鉄濃度
を流量計で測定したところ、０．８モル／リットルであ
ることが判る。この新規なフェロ流体は図３および４に
それぞれ示される磁化曲線およびプロトメトリー曲線を
特徴としており、磁化はＦＯＮＥＲによって測定した。 次に、このフェロ流体を水性溶液で希釈して、約０．１
モル／リットルの鉄濃度を得る。次に、インジウムおよ
びスズ酸化物の混合物の６ｃｍ２ 作業電極と、同じ表
面を有するステンレススチール補助電極と、ポテンシオ
スタットに接続したＡｇ／Ａｇ＋ 対照電極を有する３
つの電極を配置したものを用いて電気化学的重合を行う
。ピロールを溶液に加えて、ピロール濃度を０．５モル
／リットルにする。アルゴンを通じて溶液を脱泡した後
、作業電極の電位を図５のクロノアンペロメトリー曲線
に基づいて選択した０．７０Ｖに上げる。これらの曲線
を、ピロール濃度が０．５モル／リットルおよび第二鉄
濃度が０．４モル／リットルの水性溶液でプロットした
。適当な電気量を通じて約２３μｍの付着物を形成させ
た後、磁性粒子が均一に分散したポリピロールフィルム
を回収し、フィルムの電気伝導度をそのまま、８００Ｍ
Ｐａ（８ｔ／ｃｍ２ ）で圧縮することによって得られ
るペレットの形態の材料の伝導度と共に測定する。伝導
度を４点ヘッド法によって測定する。得られる結果を下
記の表１に示す。
【００８０】例４： クロムアズロールＳ（ＰＰｙ−
ＦＦＡＺ）によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ によ
ってドープされたポリピロールの電気化学的調製この例
でも、式
ＦＦＡＺ）によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ によ
ってドープされたポリピロールの電気化学的調製この例
でも、式
【化１４】
を有するクロムアズロールＳによって表面が改質される
γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子の懸濁液を用いる本発明による
方法の第一の態様を用いる。例１および３と同じフェロ
流体を用い、帯電粒子コロイド懸濁液を下記の方法で調
製する。２．５９モル／リットルの硝酸フェロ流体２５
ｍｌに１モル／リットルＮａＯＨ溶液によってｐＨ７に
中和したクロムアズロールＳの０．１モル／リットル溶
液１００ｍｌを加え、７０℃で攪拌しながら操作する。 この方法で、過剰のクロムアズロールＳは約２０％であ
る。攪拌および加熱を９０分間継続した後、沈澱を数回
洗浄し、沈澱操作は例１と同じである。これにより流量
計によって測定した鉄濃度が０．８モル／リットルのフ
ェロ流体を生じる。このフェロ流体の磁化曲線を図６に
示す。次に、ポリマーの電気化学的合成を例３に示した
のと同じ条件下で、すなわちピロール濃度が０．５モル
／リットル、鉄濃度が０．１モル／リットル、水を溶媒
として、対象電極として１０−２モル／リットルＡｇ／
Ａｇ＋ 電極および図５と同じ条件下でプロット下図７
のクロノアンペロメトリー曲線に基づいて選択した０．
７Ｖ電解電位を用いて行う。約３μｍの厚みのポリピロ
ール付着物に対応する電気量を通じた後、フィルムを得
て、その電気伝導度を測定する。８００ＭＰａ（８ｔ／
ｃｍ２ ）で圧縮することによって得られるペレットの
形態の材料の電気伝導度を測定する。得られる結果を下
記の表１に示す。
γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子の懸濁液を用いる本発明による
方法の第一の態様を用いる。例１および３と同じフェロ
流体を用い、帯電粒子コロイド懸濁液を下記の方法で調
製する。２．５９モル／リットルの硝酸フェロ流体２５
ｍｌに１モル／リットルＮａＯＨ溶液によってｐＨ７に
中和したクロムアズロールＳの０．１モル／リットル溶
液１００ｍｌを加え、７０℃で攪拌しながら操作する。 この方法で、過剰のクロムアズロールＳは約２０％であ
る。攪拌および加熱を９０分間継続した後、沈澱を数回
洗浄し、沈澱操作は例１と同じである。これにより流量
計によって測定した鉄濃度が０．８モル／リットルのフ
ェロ流体を生じる。このフェロ流体の磁化曲線を図６に
示す。次に、ポリマーの電気化学的合成を例３に示した
のと同じ条件下で、すなわちピロール濃度が０．５モル
／リットル、鉄濃度が０．１モル／リットル、水を溶媒
として、対象電極として１０−２モル／リットルＡｇ／
Ａｇ＋ 電極および図５と同じ条件下でプロット下図７
のクロノアンペロメトリー曲線に基づいて選択した０．
７Ｖ電解電位を用いて行う。約３μｍの厚みのポリピロ
ール付着物に対応する電気量を通じた後、フィルムを得
て、その電気伝導度を測定する。８００ＭＰａ（８ｔ／
ｃｍ２ ）で圧縮することによって得られるペレットの
形態の材料の電気伝導度を測定する。得られる結果を下
記の表１に示す。
【００８１】例５： クエン酸（ＰＰｙ−ＦＦＣｉｔ
）によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ によってドー
プされたポリピロールの電気化学的調製 例３および４と同じ操作法を用いて、例１と同様な方法
で調製したクエン酸によって改質された帯電磁性粒子の
コロイド懸濁液からの磁性粒子を有するポリピロールフ
ィルムを調製し、且つ電気化学的重合については水中で
０．５モル／リットルのピロール濃度、０．１モル／リ
ットルの第二鉄濃度を用い、且つ同じ条件下でフィルム
およびペレットの電気伝導度を測定する。得られる結果
を表１に示す。これらの結果に基づいて、例３および４
のフィルムの電気伝導度はそれぞれ例５のフィルムの電
気伝導度より大きさが約２および３の次数だけ高いこと
が明らかである。図８および９は、例３の材料ＰＰｙ−
ＦＦＣｌの繰り返しボルタンメトリー曲線（図８）およ
び例４の材料ＰＰｙ−ＦＦＡＺ（図９）を示す。これら
の曲線は、水性０．１モル／リットルのＮａＣｌＯ４
溶液中で５０ｍＶ／ｓのスキャンニング速度で得られた
。 これらの繰り返しボルタンメトリー曲線を例１の曲線（
図２）と比較すると、例３および４の複合材料の電気活
性は例１の複合材料の活性特に電気化学的サイクリング
の安定性よりも一層良好に定義されていることが判る。 これにより、材料のドーピング水準を一層良好にチェッ
クすることができ、したがってこれらの複合対の電子伝
導度を調節することができる。 例６： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子によってドープされ
たポリピロールの化学的調製 例１と同じ帯電磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、こ
れを過硫酸アンモニウムと共に水中に導入して、鉄濃度
を０．０４モル／リットルおよび過硫酸塩濃度を０．３
モル／リットルとする。この混合物を空気と共にマグネ
ティックスターラーで攪拌し、ピロールをこれに加えて
ピロールの過硫酸塩に対する濃度の比率を１：２．４と
する。攪拌を２．５時間継続した後、混合物をフリット
で濾過する。沈澱を水およびアセトニトリルで数回洗浄
して、オリゴマーを除去し、これを真空中で乾燥する。 次に、沈澱の特性を、フーリエ変換赤外分光分析法およ
び電子常磁性共鳴によって検討する。ＥＰＲでは、幅広
い線（約８００ｇ）があり、これは鉄に特徴的である。 粉末は磁石によって引き付けられる。赤外分光分析法で
は、９１８および１０４０ｃｍ−１にポリピロールの２
つの特徴的なバンドがある。同じ結果は、ピロールおよ
び磁性粒子懸濁液の混合物に過硫酸塩を加えることによ
って重合を行うことによって得ることができる。
）によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ によってドー
プされたポリピロールの電気化学的調製 例３および４と同じ操作法を用いて、例１と同様な方法
で調製したクエン酸によって改質された帯電磁性粒子の
コロイド懸濁液からの磁性粒子を有するポリピロールフ
ィルムを調製し、且つ電気化学的重合については水中で
０．５モル／リットルのピロール濃度、０．１モル／リ
ットルの第二鉄濃度を用い、且つ同じ条件下でフィルム
およびペレットの電気伝導度を測定する。得られる結果
を表１に示す。これらの結果に基づいて、例３および４
のフィルムの電気伝導度はそれぞれ例５のフィルムの電
気伝導度より大きさが約２および３の次数だけ高いこと
が明らかである。図８および９は、例３の材料ＰＰｙ−
ＦＦＣｌの繰り返しボルタンメトリー曲線（図８）およ
び例４の材料ＰＰｙ−ＦＦＡＺ（図９）を示す。これら
の曲線は、水性０．１モル／リットルのＮａＣｌＯ４
溶液中で５０ｍＶ／ｓのスキャンニング速度で得られた
。 これらの繰り返しボルタンメトリー曲線を例１の曲線（
図２）と比較すると、例３および４の複合材料の電気活
性は例１の複合材料の活性特に電気化学的サイクリング
の安定性よりも一層良好に定義されていることが判る。 これにより、材料のドーピング水準を一層良好にチェッ
クすることができ、したがってこれらの複合対の電子伝
導度を調節することができる。 例６： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子によってドープされ
たポリピロールの化学的調製 例１と同じ帯電磁性粒子のコロイド懸濁液を用いて、こ
れを過硫酸アンモニウムと共に水中に導入して、鉄濃度
を０．０４モル／リットルおよび過硫酸塩濃度を０．３
モル／リットルとする。この混合物を空気と共にマグネ
ティックスターラーで攪拌し、ピロールをこれに加えて
ピロールの過硫酸塩に対する濃度の比率を１：２．４と
する。攪拌を２．５時間継続した後、混合物をフリット
で濾過する。沈澱を水およびアセトニトリルで数回洗浄
して、オリゴマーを除去し、これを真空中で乾燥する。 次に、沈澱の特性を、フーリエ変換赤外分光分析法およ
び電子常磁性共鳴によって検討する。ＥＰＲでは、幅広
い線（約８００ｇ）があり、これは鉄に特徴的である。 粉末は磁石によって引き付けられる。赤外分光分析法で
は、９１８および１０４０ｃｍ−１にポリピロールの２
つの特徴的なバンドがある。同じ結果は、ピロールおよ
び磁性粒子懸濁液の混合物に過硫酸塩を加えることによ
って重合を行うことによって得ることができる。
【００８２】例７： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子によっ
てドープされたポリピロールの化学的調製 この例では、例１と同じ帯電磁性粒子の懸濁液を用い、
これを水と混合して鉄濃度が約０．２モル／リットルと
する。この溶液（１ミリモル）５ｍｌにジクロロジシア
ノベンゾキノン（ＤＤＱ）を加えるが、これは不溶性で
あり、溶液を周囲温度で空気中でマグネティックスター
ラーによって攪拌した後、必要なピロール量、すなわち
１ミリモルをそれに加える。黒色沈澱がただちに生成し
、１２時間接触した後、沈澱を遠心分離し、次にソック
スレー装置を用いて水およびエチルアルコールで洗浄す
る。乾燥後、磁石を近付けると反応する得られた粉末を
ペレット化し、その伝導度を測定する。０．３５ｍｍの
厚みのペレットについての伝導度は１．７・１０−２Ｓ
／ｃｍである。赤外スペクトルは伝導性ポリピロールに
特徴的である。
てドープされたポリピロールの化学的調製 この例では、例１と同じ帯電磁性粒子の懸濁液を用い、
これを水と混合して鉄濃度が約０．２モル／リットルと
する。この溶液（１ミリモル）５ｍｌにジクロロジシア
ノベンゾキノン（ＤＤＱ）を加えるが、これは不溶性で
あり、溶液を周囲温度で空気中でマグネティックスター
ラーによって攪拌した後、必要なピロール量、すなわち
１ミリモルをそれに加える。黒色沈澱がただちに生成し
、１２時間接触した後、沈澱を遠心分離し、次にソック
スレー装置を用いて水およびエチルアルコールで洗浄す
る。乾燥後、磁石を近付けると反応する得られた粉末を
ペレット化し、その伝導度を測定する。０．３５ｍｍの
厚みのペレットについての伝導度は１．７・１０−２Ｓ
／ｃｍである。赤外スペクトルは伝導性ポリピロールに
特徴的である。
【００８３】例８： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子（ＰＰ
ｙ−ＦＦＣｉｔラテックス）によってドープされたポリ
ピロールラテックスの化学的調製 この合成では、例５と同じコロイド懸濁液、すなわちク
エン酸によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子を用
いて、下記の方法を用いてドープされたポリマーラテッ
クスを得る。１００ｍｌ三角フラスコ中で、１０ｍｌの
水中で８８％加水分解下ポリビニルアセテート溶液（分
子量１２０，０００）であって３．４・１０−３ミリモ
ルのアセテートに対応するものを調製する。この溶液に
０．４モル／リットルのドデシル硫酸ナトリウム溶液５
ｍｌを加えた後、６Ｈ２ ＯＦｅＣｌ３ 塩化第二鉄溶
液を加え、２．２モル／リットルの濃度を得る。このマ
グネティックスターラーで攪拌した溶液、ピロール０．
３１ｍｌおよび水５ｍｌ中で濃度が１モル／リットルの
例５のコロイド懸濁液０．６ｍｌの混合物を１０分間で
滴下して加え、攪拌を２０℃で１時間行う。得られたラ
テックスを３２００ｒｐｍで遠心分離し、上澄液が無色
になるまで水で洗浄する。次に、ラテックスをガラス板
に付着させ、スパーテルで塗布する。フィルムを空気中
および周囲温度で１４時間乾燥する。これにより、黒色
の硬質で分離可能なフィルムであって光沢のある外観を
有し比較的脆いものが得られる。フィルム（ＫＢｒ）の
赤外スペクトル分析では、１１６０〜１１７０および１
０３０〜１０４０ｃｍ−１にポリピロールマトリックス
の特徴的に吸収帯を示す。 このフィルムの厚みも厚みコンパレーターで測定し、そ
の伝導度を４点法によって測定する。得られた結果を表
２に示す。
ｙ−ＦＦＣｉｔラテックス）によってドープされたポリ
ピロールラテックスの化学的調製 この合成では、例５と同じコロイド懸濁液、すなわちク
エン酸によって改質されたγ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子を用
いて、下記の方法を用いてドープされたポリマーラテッ
クスを得る。１００ｍｌ三角フラスコ中で、１０ｍｌの
水中で８８％加水分解下ポリビニルアセテート溶液（分
子量１２０，０００）であって３．４・１０−３ミリモ
ルのアセテートに対応するものを調製する。この溶液に
０．４モル／リットルのドデシル硫酸ナトリウム溶液５
ｍｌを加えた後、６Ｈ２ ＯＦｅＣｌ３ 塩化第二鉄溶
液を加え、２．２モル／リットルの濃度を得る。このマ
グネティックスターラーで攪拌した溶液、ピロール０．
３１ｍｌおよび水５ｍｌ中で濃度が１モル／リットルの
例５のコロイド懸濁液０．６ｍｌの混合物を１０分間で
滴下して加え、攪拌を２０℃で１時間行う。得られたラ
テックスを３２００ｒｐｍで遠心分離し、上澄液が無色
になるまで水で洗浄する。次に、ラテックスをガラス板
に付着させ、スパーテルで塗布する。フィルムを空気中
および周囲温度で１４時間乾燥する。これにより、黒色
の硬質で分離可能なフィルムであって光沢のある外観を
有し比較的脆いものが得られる。フィルム（ＫＢｒ）の
赤外スペクトル分析では、１１６０〜１１７０および１
０３０〜１０４０ｃｍ−１にポリピロールマトリックス
の特徴的に吸収帯を示す。 このフィルムの厚みも厚みコンパレーターで測定し、そ
の伝導度を４点法によって測定する。得られた結果を表
２に示す。
【００８４】例９： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子（ＰＰ
ｙ−ラテックス−ＦＦＣＣ）によってドープされたポリ
ピロールラテックスの化学的調製 例３のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
ｙ−ラテックス−ＦＦＣＣ）によってドープされたポリ
ピロールラテックスの化学的調製 例３のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
【００８５】例１０： γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子（Ｐ
Ｐｙ−ラテックス−ＦＦＡＺ）によってドープされたポ
リピロールラテックスの化学的調製 例４のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
Ｐｙ−ラテックス−ＦＦＡＺ）によってドープされたポ
リピロールラテックスの化学的調製 例４のコロイド懸濁液をフェロ流体として用いることを
除いて、例８と同じ操作法を用いる。得られた結果を表
２に示す。
【００８６】比較例
重合をフェロ流体を加えることなく行うこと以外は、例
８と同じ操作法を用いる。得られた結果を同様に表２に
示す。これらの結果により、ポリピロールラテックスに
磁性粒子が存在すると、粒子がクエン酸塩によって改質
される場合には伝導度が著しく減少することが判る（例
８）。この有意な伝導度の損失は、この現象が電気化学
的に得られるポリマーによって既に観察されているので
、クエン酸塩ドーピング剤によるものと考えられる。 しかしながら、カルコンカルボン酸またはクロムアズロ
ールＳによって改質された磁性粒子が存在すると、ポリ
マーの伝導度はフェロ流体を含まないポリピロールラテ
ックスの伝導度に類似しており、電気化学的に得られた
材料の伝導度の１０倍を上回るので、ポリマーの伝導度
をごく僅かしか改質しない（例３および４）。得られた
フィルムの磁性は良好であり、磁石によって引き付けら
れる。 例１１： 界面活性剤によって改質されたγ−Ｆｅ２
Ｏ３粒子を含むポリ（オクチルチオフェン）の電気化
学的調製 この例では、本発明の方法の第四の態様を用いるのであ
り、すなわち界面活性剤または両親媒性分子による磁性
粒子の改質によって粒子に疎水性鎖に対する親和性を与
えることができる。例えば、例１の硝酸フェロ流体を用
いるのであり、これを極性の頭と疎水性の尾を有しリン
酸エステルのトリエタノールアミン塩によって構成され
る界面活性剤で処理して、それぞれのγ−Ｆｅ２ Ｏ３
粒子を前記の両親媒性分子（界面活性剤）でコーティ
ングするのである。このようにして処理されたフェロ流
体は、オクチルチオフェン重合に用いられる媒質である
ＣＨＣｌ３ に可溶性である。改質されたフェロ流体を
調製するためには、例１で用いられた硝酸フェロ流体か
ら得られる沈澱を水に溶解し、これに２０モル％界面活
性剤過剰量を用いてリン酸エステルのトリエタノールア
ミン塩によって構成されるアニオン性界面活性剤を加え
る。 混合物を１０分間熱時攪拌する。アセトンを用いて沈澱
させ、磁性沈澱を行った後、沈澱をメタノール３回洗浄
し、次いでＣＨＣｌとメタノール（３：１、容量比）の
混合物に溶解させ、メタノールを加熱によって徐々に除
去する。５℃に冷却し、２個の追加フラスコ、温度計お
よびアルゴン取り入れ口を備えた４つ口反応装置に、ア
ルゴンを通じて脱酸素しておいたＣＨＣｌ３ ８５ｍｌ
を導入した後、マグネティックスターラーで攪拌しなが
ら無水ＦｅＣｌ３ ９．４ｇを加え、次いで混合物を再
度１０分間脱気する。それぞれのフラスコに、それぞれ
脱気した蒸溜水２ｍｌ、濃度が１モル／リットルの改質
したフェロ流体１ｍｌ、３−オクチルチオフェン１．１
ｍｌおよびＣＨＣｌ３ １５ｍｌを、それぞれアルゴン
で置換しながら入れる。同時に、２個のフラスコの内容
物を数分間で導入し、攪拌を５℃で９０分間行う。この
混合物にアセトニトリル１５ｍｌを１５分間を要して滴
下して加える。反応の生成物をフリットＮｏ．４で濾過
した後、濾液が無色になるまでアセトニトリルで３回洗
浄する。沈澱を真空で５時間乾燥し、この方法で沈澱９
００ｍｇを得る。フリット化したところ、伝導度が１．
７４Ｓ・ｃｍ−１であり、磁石によって引き付けられる
ペレットが得られる。
８と同じ操作法を用いる。得られた結果を同様に表２に
示す。これらの結果により、ポリピロールラテックスに
磁性粒子が存在すると、粒子がクエン酸塩によって改質
される場合には伝導度が著しく減少することが判る（例
８）。この有意な伝導度の損失は、この現象が電気化学
的に得られるポリマーによって既に観察されているので
、クエン酸塩ドーピング剤によるものと考えられる。 しかしながら、カルコンカルボン酸またはクロムアズロ
ールＳによって改質された磁性粒子が存在すると、ポリ
マーの伝導度はフェロ流体を含まないポリピロールラテ
ックスの伝導度に類似しており、電気化学的に得られた
材料の伝導度の１０倍を上回るので、ポリマーの伝導度
をごく僅かしか改質しない（例３および４）。得られた
フィルムの磁性は良好であり、磁石によって引き付けら
れる。 例１１： 界面活性剤によって改質されたγ−Ｆｅ２
Ｏ３粒子を含むポリ（オクチルチオフェン）の電気化
学的調製 この例では、本発明の方法の第四の態様を用いるのであ
り、すなわち界面活性剤または両親媒性分子による磁性
粒子の改質によって粒子に疎水性鎖に対する親和性を与
えることができる。例えば、例１の硝酸フェロ流体を用
いるのであり、これを極性の頭と疎水性の尾を有しリン
酸エステルのトリエタノールアミン塩によって構成され
る界面活性剤で処理して、それぞれのγ−Ｆｅ２ Ｏ３
粒子を前記の両親媒性分子（界面活性剤）でコーティ
ングするのである。このようにして処理されたフェロ流
体は、オクチルチオフェン重合に用いられる媒質である
ＣＨＣｌ３ に可溶性である。改質されたフェロ流体を
調製するためには、例１で用いられた硝酸フェロ流体か
ら得られる沈澱を水に溶解し、これに２０モル％界面活
性剤過剰量を用いてリン酸エステルのトリエタノールア
ミン塩によって構成されるアニオン性界面活性剤を加え
る。 混合物を１０分間熱時攪拌する。アセトンを用いて沈澱
させ、磁性沈澱を行った後、沈澱をメタノール３回洗浄
し、次いでＣＨＣｌとメタノール（３：１、容量比）の
混合物に溶解させ、メタノールを加熱によって徐々に除
去する。５℃に冷却し、２個の追加フラスコ、温度計お
よびアルゴン取り入れ口を備えた４つ口反応装置に、ア
ルゴンを通じて脱酸素しておいたＣＨＣｌ３ ８５ｍｌ
を導入した後、マグネティックスターラーで攪拌しなが
ら無水ＦｅＣｌ３ ９．４ｇを加え、次いで混合物を再
度１０分間脱気する。それぞれのフラスコに、それぞれ
脱気した蒸溜水２ｍｌ、濃度が１モル／リットルの改質
したフェロ流体１ｍｌ、３−オクチルチオフェン１．１
ｍｌおよびＣＨＣｌ３ １５ｍｌを、それぞれアルゴン
で置換しながら入れる。同時に、２個のフラスコの内容
物を数分間で導入し、攪拌を５℃で９０分間行う。この
混合物にアセトニトリル１５ｍｌを１５分間を要して滴
下して加える。反応の生成物をフリットＮｏ．４で濾過
した後、濾液が無色になるまでアセトニトリルで３回洗
浄する。沈澱を真空で５時間乾燥し、この方法で沈澱９
００ｍｇを得る。フリット化したところ、伝導度が１．
７４Ｓ・ｃｍ−１であり、磁石によって引き付けられる
ペレットが得られる。
【００８７】例１２： ポリマーの鎖と磁性粒子との
間に共有結合を有するポリピロール−フェロ流体複合材
料の調製 この例では、本発明の第三の態様、すなわち磁性粒子に
化学的に結合したピロールの重合を用いるのである。こ
の結合を得るためには、ピロールを改質して、これにＳ
Ｈ錯体形成基を固定するようにするのであり、この方法
で、式
間に共有結合を有するポリピロール−フェロ流体複合材
料の調製 この例では、本発明の第三の態様、すなわち磁性粒子に
化学的に結合したピロールの重合を用いるのである。こ
の結合を得るためには、ピロールを改質して、これにＳ
Ｈ錯体形成基を固定するようにするのであり、この方法
で、式
【化１５】
を有するピロールが得られる。
１） １１−（ピロール−１−イル）ウンデカンチオ
ールの合成 ａ） １−トシル−１１−（ピロール−１−イル）ウ
ンデカンの合成 ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル２
．２４ｍｌ（３．６・１０−３モル）を、テトラヒドロ
フラン１０ｍｌに溶解した１１−（ピロール−１−イル
）ウンデカノール８５１ｍｇ（３．５９・１０−３モル
）にグローブボックス中で徐々に加える。次に、この溶
液をＴＨＦ１０ｍｌ中塩化トシル溶液（６８４ｍｇ、３
．６・１０−３モル）に加える。３０分間攪拌した後、
混合物をグローブボックスから取り出し、蒸発乾固する
。次いで、これを５０：５０のエーテルとＮａ２ ＣＯ
３ 飽和水混合物で処理する。有機相を回収し、水性相
をエチルエーテルで３回洗浄する。Ｎａ２ ＳＯ４ 上
で乾燥した後、得られた油状生成物をエチルアルコール
／石油エーテル混合物から結晶させる。 ｂ） １−ヨード−１１−（ピロール−１−イル）ウ
ンデカンの合成 ａ）で得られた生成物５００ｍｇ（１．２８・１０−３
モル）およびＮａＩ３９５ｍｇ（３．８４・１０−３モ
ル）をエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍｌに
溶解し、マグネティックスターラーで攪拌しながら９０
分間還流する。周囲温度に戻した後、トシル酸ナトリウ
ム沈澱を濾過し、クロロホルムで洗浄する。濾液にスプ
ーン２杯分の重亜硫酸ナトリウムを加えた後、フリット
状で再度濾過する。 ｃ） 工程ｂ）で得た生成物３８５ｍｇ（１．２８・
１０−３モル）をエチルアルコール２０ｍｌに溶解した
ものを、チオ尿素９７ｍｇを水５ｍｌに溶解したものと
混合する。溶液を２３時間還流した後、アルゴンを用い
て脱気し、ＮａＯＨ５２ｍｇを水２０ｍｌに溶解したも
のを添加する。３時間還流した後、反応混合物を５℃に
した後、希Ｈ２ ＳＯ４ 溶液を添加してｐＨ２にする
。次に、生成物をクロロホルムで抽出し、水で洗浄する
。シリカでフリット上で迅速濾過すると、１１−（ピロ
ール−１−イル）ウンデカンチオールを得る。 ２． 磁性γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子を含むポリピロー
ルの調製 最初に、前記で得た１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンチオールによって改質された磁性粒子のコロイド
懸濁液を調製する。このために、例１の硝酸フェロ流体
に１１−（ピロール−１−イル）ウンデカンチオールを
適量加えて、それぞれのＦｅ２ Ｏ３ 粒子を改質する
。これを、アセトンおよびエーテルを用いて数回の洗浄
および沈澱操作を行い、クロロホルム中で可溶化する。 次いで、重合を下記の方法で行う。前記に得られたピロ
ールによって改質したフェロ流体の０．１モル／リット
ル溶液１００ｍｌに０．１モル／リットルの未置換ピロ
ール溶液１００ｍｌを加えた後、２．３モル／リットル
ＦｅＣｌ３ 溶液２０ｍｌを加える。沈澱を濾過し、水
およびアセトニトリルで洗浄する。粉末をフリット化し
たところ、伝導度が約１０Ｓ・ｃｍ−１であるペレット
が得られる。
ールの合成 ａ） １−トシル−１１−（ピロール−１−イル）ウ
ンデカンの合成 ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル２
．２４ｍｌ（３．６・１０−３モル）を、テトラヒドロ
フラン１０ｍｌに溶解した１１−（ピロール−１−イル
）ウンデカノール８５１ｍｇ（３．５９・１０−３モル
）にグローブボックス中で徐々に加える。次に、この溶
液をＴＨＦ１０ｍｌ中塩化トシル溶液（６８４ｍｇ、３
．６・１０−３モル）に加える。３０分間攪拌した後、
混合物をグローブボックスから取り出し、蒸発乾固する
。次いで、これを５０：５０のエーテルとＮａ２ ＣＯ
３ 飽和水混合物で処理する。有機相を回収し、水性相
をエチルエーテルで３回洗浄する。Ｎａ２ ＳＯ４ 上
で乾燥した後、得られた油状生成物をエチルアルコール
／石油エーテル混合物から結晶させる。 ｂ） １−ヨード−１１−（ピロール−１−イル）ウ
ンデカンの合成 ａ）で得られた生成物５００ｍｇ（１．２８・１０−３
モル）およびＮａＩ３９５ｍｇ（３．８４・１０−３モ
ル）をエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍｌに
溶解し、マグネティックスターラーで攪拌しながら９０
分間還流する。周囲温度に戻した後、トシル酸ナトリウ
ム沈澱を濾過し、クロロホルムで洗浄する。濾液にスプ
ーン２杯分の重亜硫酸ナトリウムを加えた後、フリット
状で再度濾過する。 ｃ） 工程ｂ）で得た生成物３８５ｍｇ（１．２８・
１０−３モル）をエチルアルコール２０ｍｌに溶解した
ものを、チオ尿素９７ｍｇを水５ｍｌに溶解したものと
混合する。溶液を２３時間還流した後、アルゴンを用い
て脱気し、ＮａＯＨ５２ｍｇを水２０ｍｌに溶解したも
のを添加する。３時間還流した後、反応混合物を５℃に
した後、希Ｈ２ ＳＯ４ 溶液を添加してｐＨ２にする
。次に、生成物をクロロホルムで抽出し、水で洗浄する
。シリカでフリット上で迅速濾過すると、１１−（ピロ
ール−１−イル）ウンデカンチオールを得る。 ２． 磁性γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子を含むポリピロー
ルの調製 最初に、前記で得た１１−（ピロール−１−イル）ウン
デカンチオールによって改質された磁性粒子のコロイド
懸濁液を調製する。このために、例１の硝酸フェロ流体
に１１−（ピロール−１−イル）ウンデカンチオールを
適量加えて、それぞれのＦｅ２ Ｏ３ 粒子を改質する
。これを、アセトンおよびエーテルを用いて数回の洗浄
および沈澱操作を行い、クロロホルム中で可溶化する。 次いで、重合を下記の方法で行う。前記に得られたピロ
ールによって改質したフェロ流体の０．１モル／リット
ル溶液１００ｍｌに０．１モル／リットルの未置換ピロ
ール溶液１００ｍｌを加えた後、２．３モル／リットル
ＦｅＣｌ３ 溶液２０ｍｌを加える。沈澱を濾過し、水
およびアセトニトリルで洗浄する。粉末をフリット化し
たところ、伝導度が約１０Ｓ・ｃｍ−１であるペレット
が得られる。
【表１】
表１──────────────
────────────────────── 例
フィル
ム ペレット────
─────────────────────────
─────── フィルムの種類 厚み
電気伝導度 厚み 電
気伝導度 ｅ
（μｍ）（Ｓ×ｃｍ−１） ｅ（μｍ） （Ｓ
×ｃｍ−１）───────────────────
───────────────── ５ ＰＰ
ｙ−ＦＦＣｉｔ ８ ０
．６ ×１０−３ １７ ０
．７ ×１０−２ ４ ＰＰｙ−ＦＦＡＺ
３ ２．１
３１ ０．４ ３
ＰＰｙ−ＦＦＣ ２３
０．１０ ２０
０．５４ ────────────
────────────────────────
表１──────────────
────────────────────── 例
フィル
ム ペレット────
─────────────────────────
─────── フィルムの種類 厚み
電気伝導度 厚み 電
気伝導度 ｅ
（μｍ）（Ｓ×ｃｍ−１） ｅ（μｍ） （Ｓ
×ｃｍ−１）───────────────────
───────────────── ５ ＰＰ
ｙ−ＦＦＣｉｔ ８ ０
．６ ×１０−３ １７ ０
．７ ×１０−２ ４ ＰＰｙ−ＦＦＡＺ
３ ２．１
３１ ０．４ ３
ＰＰｙ−ＦＦＣ ２３
０．１０ ２０
０．５４ ────────────
────────────────────────
【
表２】
表２──────────────
────────────────────── 例
材料
厚み
電気伝導度
（μｍ） （Ｓ×ｃｍ−１）────────
─────────────────────────
─── 対照 ＰＰｙ−ラテックス
３４
１３．３ ８ ＰＰｙ
−ラテックス−ＦＦＣｉｔ
３１ ２．０ ×１０−２
９ ＰＰｙ−ラテックス−ＦＦＣＣ
３１
１１．１ １０ ＰＰｙ−ラ
テックス−ＦＦＡＺ
９３ ３．８ ────
─────────────────────────
───────
表２】
表２──────────────
────────────────────── 例
材料
厚み
電気伝導度
（μｍ） （Ｓ×ｃｍ−１）────────
─────────────────────────
─── 対照 ＰＰｙ−ラテックス
３４
１３．３ ８ ＰＰｙ
−ラテックス−ＦＦＣｉｔ
３１ ２．０ ×１０−２
９ ＰＰｙ−ラテックス−ＦＦＣＣ
３１
１１．１ １０ ＰＰｙ−ラ
テックス−ＦＦＡＺ
９３ ３．８ ────
─────────────────────────
───────
【図１】例１の材料を用いて得られる繰返ボルタンメト
リー曲線、
リー曲線、
【図２】例１の材料を用いて得られる繰返ボルタンメト
リー曲線、
リー曲線、
【図３】例３に用いられるフェロ流体の磁化曲線、
【図
４】例３に用いられるフェロ流体のプロトメトリー曲線
、
４】例３に用いられるフェロ流体のプロトメトリー曲線
、
【図５】例３のコロイド懸濁液を用いて得られるクロノ
アンペロメトリー曲線、
アンペロメトリー曲線、
【図６】例４のフェロ流体の磁化曲線、
【図７】例４の
コロイド懸濁液を用いて得られるクロノアンペロメトリ
ー曲線、
コロイド懸濁液を用いて得られるクロノアンペロメトリ
ー曲線、
【図８】例３の材料の繰返ボルタンメトリー曲線、
【図
９】例５の材料の繰返ボルタンメトリー曲線である。
９】例５の材料の繰返ボルタンメトリー曲線である。
Claims (22)
- 【請求項１】 電子伝導性ポリマーであって、このポ
リマーに化学的または物理化学的に結合したまたはポリ
マードーパントとして働く永久磁性粒子を均一に分散さ
せたものを含んで成る、磁性を有する電気伝導性材料。 - 【請求項２】 ポリマーが、ピロールのポリマー、チ
オフェンのポリマー、アニリンのポリマー、ピロールの
置換誘導体のポリマー、チオフェンの置換誘導体のポリ
マーおよびアニリンの置換誘導体のポリマーから成る群
から選択される、請求項１に記載の材料。 - 【請求項３】 磁性粒子が式Ｆｅ２ ＭＯ４ （式中
、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉから選択され
る二価の金属原子である）で表わされる酸化物粒子であ
る、請求項１に記載の材料。 - 【請求項４】 磁性粒子が酸化鉄粒子γ−Ｆｅ２ Ｏ
３ である、請求項１に記載の材料。 - 【請求項５】 ポリマーがポリピロールまたはポリア
ルキルチオフェンである、請求項１に記載の材料。 - 【請求項６】 伝導性ポリマーがポリ（Ｃ６ 〜Ｃ１
２位がアルキル）チオフェンである、請求項１に記載の
材料。 - 【請求項７】 ポリマーがポリピロールラテックスで
ある、請求項１に記載の材料。 - 【請求項８】 電子伝導性ポリマーの前駆体モノマー
を、負に帯電した有機性基を固定する磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で重合させることから成
る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料の製造方
法。 - 【請求項９】 電子伝導性ポリマーの前駆体モノマー
を、正に帯電した有機性基を固定する磁性粒子のコロイ
ド懸濁液を配合している媒質中で重合させることから成
る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料の製造方
法。 - 【請求項１０】 磁性粒子のコロイド懸濁液を電解質
として用いる電気化学的酸化によって重合を行う、請求
項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 化学的酸化によって重合を行う、請
求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１２】 媒質が、ポリマーラテックスを形成
することを可能にする添加剤をも含む、請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１３】 電解質を重合媒質に添加し且つ添加
する電解質の量を制御することによって、電子伝導性ポ
リマーに分散される磁性粒子の量を適当な値に調節する
、請求項１０または１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 負に帯電した基が鉄錯体形成剤から
得られ、鉄の錯体形成に関与しないＣＯＯ− 、ＳＯ３
− 、ＯＳＯ３ − またはＰＯ４ ２−基をも有す
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１５】 錯体形成剤が、クエン酸および式【
化１】 または 【化２】 を有する化合物から選択される、請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項１６】 磁性粒子に化学的に結合した電子伝
導性ポリマーの前駆体モノマーを電気化学的酸化によっ
て重合することから成る、請求項１〜７のいずれか１項
に記載の材料の製造方法。 - 【請求項１７】 前駆体モノマーと磁性粒子との間の
化学結合が共有結合、イオン結合または錯体形成結合で
ある。請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 磁性粒子と化学的に結合するのに適
当な基を鎖の末端に有する脂肪族、芳香族または脂肪族
芳香族鎖によって、磁性粒子が前駆体モノマーに結合し
ている、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 磁性粒子に結合しないモノマーの存
在下で重合を行い、形成されるポリマーに分散される磁
性粒子の量を媒質中に存在する未結合モノマーの量を適
当に選択することによって抑制する、請求項１６〜１８
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 電子伝導性ポリマーの前駆体モノマ
ーを、界面活性剤によって改質した磁性粒子のコロイド
懸濁液を配合している媒質中で化学的に重合することか
ら成る、請求項１、５および６のいずれか１項に記載の
材料の製造方法。 - 【請求項２１】 前駆体モノマーがオクチルチオフェ
ンであり、界面活性剤がリン酸エステルのトリエタノー
ルアミン塩である、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 イオンによってドープした伝導性ポ
リマーを帯電した磁性粒子の懸濁液と接触させ、伝導性
ポリマーをドープするイオンの少なくとも一部をこの懸
濁液の帯電した磁性粒子により交換するようにする、請
求項１〜４のいずれか１項に記載の材料の製造方法。
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