KR20230127980A - 도전성 고분자 조성물 - Google Patents
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Abstract
(a) 도전성 고분자, 및 (b) 용제를 함유하고, 상기 성분 (b) 는 제 3 급 알코올을 함유하고, 또한 상기 성분 (b) 전체에서 차지하는 상기 제 3 급 알코올의 함유 비율이 1 질량％ 초과 70 질량％ 이하인 도전성 고분자 조성물.
Description
본 발명은, 도전성 고분자 조성물에 관한 것이다.
도전성 고분자는, 콘덴서의 고체 전해질, 전자파 흡수 코트제, 대전 방지 코트제, 전해 도금 하지재, 회로 배선 용도 등의 도전 잉크로서 사용된다.
도전성 고분자의 1 종인 폴리아닐린은, 그 전기적인 특성에 더하여, 저렴한 아닐린으로부터 비교적 간편하게 합성할 수 있고, 또한 도전성을 나타내는 상태에서 산소 등에 대해 우수한 안정성을 나타낸다는 이점을 갖는다. 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 방법에 의해 간편하게, 고도전의 폴리아닐린을 얻을 수 있다.
도전성 고분자는 일반적으로 용제에 불용 불융으로, 성형이 곤란하다. 최근, 수분산형이나 유기 용제 가용형의 도전성 고분자가 개발되어, 성형성, 가공성이 향상된 것에 수반하여, 도포나 인쇄 등에 의해 도전성 고분자막을 형성하고, 당해 도전성 고분자막에 다양한 기능성을 부여하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 도전성 고분자를 함유하는 종래의 도전성 고분자 조성물에 있어서는, 도전성 고분자의 용해성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 도전성 고분자의 용해성이 우수한 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 도전성 고분자 조성물이 제공된다.
1. (a) 도전성 고분자, 및 (b) 용제를 함유하고, 상기 성분 (b) 는 제 3 급 알코올을 함유하고, 또한 상기 성분 (b) 전체에서 차지하는 상기 제 3 급 알코올의 함유 비율이 1 질량％ 초과 70 질량％ 이하인 도전성 고분자 조성물.
2. 상기 성분 (b) 가, 수 불혼화성 (水不混和性) 유기 용제를 함유하는, 1 에 기재된 도전성 고분자 조성물.
3. 상기 수 불혼화성 유기 용제와 상기 제 3 급 알코올의 함유량의 비가, 질량비로 98 ∼ 20 : 2 ∼ 80 인, 2 에 기재된 도전성 고분자 조성물.
4. 상기 성분 (b) 의 함유량에 대한 상기 성분 (a) 의 함유량의 비 (성분 (a) 의 함유량/성분 (b) 의 함유량) 가, 질량비로 0.0001 ∼ 0.5 인, 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물.
5. 상기 성분 (a) 의 함유량이 0.01 ∼ 30 질량％ 인, 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물.
6. 상기 제 3 급 알코올이, tert-아밀알코올, 2-메틸-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-2-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 디아세톤알코올, 테르피네올 및 벤질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물.
7. 상기 수 불혼화성 유기 용제가, 방향족계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제의 적어도 일방인, 2 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물.
8. 상기 방향족계 용제가, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 쿠멘 및 벤질알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 7 에 기재된 도전성 고분자 조성물.
9. 상기 지방족 탄화수소계 용제가, 헥산, 옥탄, 이소노난, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인, 7 에 기재된 도전성 고분자 조성물.
10. 제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올의 합계의 함유량이 0.1 질량％ 이하인, 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물.
11. 상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 함유하는 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물.
12. 상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린과 프로톤 공여체를 함유하는 폴리아닐린 복합체로서, 상기 폴리아닐린이 상기 프로톤 공여체로 도프되어 있는 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물.
13. 상기 프로톤 공여체가 술폰산 또는 술폰산염인 12 에 기재된 도전성 고분자 조성물.
14. 상기 술폰산 또는 술폰산염이 하기 식 (III) 으로 나타내는 술포숙신산 유도체인 13 에 기재된 도전성 고분자 조성물.
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m … (III)
(식 (III) 에 있어서, M 은, 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이고, m 은 M 의 가수이고, R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15 로 나타내는 기이고, R14 는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15 는 수소 원자, 탄화수소기 또는 R16 3Si- 로 나타내는 기이고, R16 은 탄화수소기이고, 3 개의 R16 은 동일 또는 상이해도 되며, r 은 1 이상의 정수이다.)
15. 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 조성물을 성형하여 이루어지는 도전성 성형체.
본 발명에 의하면, 도전성 고분자의 용해성이 우수한 도전성 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 인듐주석산화물 전극 (ITO 전극) 이 표면에 형성된 유리 기판의 상면을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 도전성 폴리아닐린 박막을 깎아, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨 유리 기판의 상면을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 도전성 폴리아닐린 박막을 깎아, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨 유리 기판의 상면을 나타내는 도면이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「x ∼ y」는 「x 이상, y 이하」의 수치 범위를 나타내는 것으로 한다.
[도전성 고분자 조성물]
본 발명의 일 양태에 관련된 도전성 고분자 조성물은, 하기 성분 (a), 성분 (b) 를 함유한다.
(a) 도전성 고분자
(b) 용제
그리고, 성분 (b) 는 제 3 급 알코올을 함유하고, 또한 성분 (b) 전체에서 차지하는 제 3 급 알코올의 함유 비율이 1 질량％ 초과 70 질량％ 이하이다.
본 양태의 도전성 고분자 조성물 (이하, 간단히 「조성물」이라고 부르는 경우가 있다) 은, 성분 (b) 중에 제 3 급 알코올을 상기 소정 범위의 함유 비율로 함유함으로써, 도전성 고분자 (성분 (a)) 의, 용제 (성분 (b)) 에 대한 용해성이 향상된다.
이 때문에, 본 양태의 조성물은, 원하는 도전성 고분자 농도를 얻기 쉽고, 또 침전이나 잔류 분체가 잘 발생하지 않기 때문에 취급성이 우수하다.
이것은, 성분 (b) 의 전체량에 대하여 제 3 급 알코올을 상기 소정의 비율로 함유함으로써, 용매 전체의 극성을 컨트롤할 수 있고, 이것에 의해 도전성 고분자의 성분 (b) 에 대한 용해성이 높아지는 것에 따른 것으로 추정된다.
또한, 제 3 급 알코올은, 예를 들어 제 1 급 알코올이나 제 2 급 알코올과 비교하여, 산화되기 어려운 특성을 갖기 때문에, 조성물 중에 있어서 안정적으로 존재할 수 있다. 이 때문에, 전술한 도전성 고분자의 용해성 향상의 효과를 안정적으로 얻을 수 있기 때문에, 침전의 생성이나 조성물의 변성을 억제할 수 있어, 우수한 저장 안정성을 얻을 수 있다.
바꾸어 말하면, 제 3 급 알코올 대신에, 제 1 급 알코올이나 제 2 급 알코올을 사용한 경우에는, 조성물 중에 있어서 이들이 산화되어 변성됨으로써, 도전성 고분자의 용해성이 저하되어, 침전의 생성이나 조성물의 변성이 발생할 우려가 있다.
또, 제 3 급 알코올은, 예를 들어 탄소수가 동수인 제 1 급 알코올이나 제 2 급 알코올과 비교하여 비점이 낮기 때문에, 조성물의 도포막의 건조를 보다 저온에서 실시할 수 있다. 이 때문에, 도포막에 함유되는 도전성 고분자의 열에 의한 열화를 억제할 수 있어, 우수한 도전성을 갖는 막을 얻을 수 있다. 또한, 막 중에 있어서의 잔존량을 적게 할 수 있어, 우수한 도전성을 갖는 막을 얻을 수 있다.
또한, 제 3 급 알코올을 사용한 경우, 탄소수가 동수인 제 1 급 알코올이나 제 2 급 알코올을 사용한 경우와 대비하면, 서로 동일한 점도를 나타내는 조성물끼리를 비교했을 때에 보다 높은 폴리아닐린 복합체 함유 농도를 갖는 것으로 할 수 있어, 조성물 중에 있어서의 알코올의 함유량이 보다 적은 것이 된다. 이로써, 조성물의 도포막의 가열 조건이 동일해도, 막 중의 잔류 용제량을 보다 적게 할 수 있어, 우수한 도전성을 갖는 막이 얻어진다.
또, 제 3 급 알코올은 예를 들어 탄소수가 동수인 제 1 급 알코올이나 제 2 급 알코올과 비교하여 수산기의 해리 정수가 낮다. 그 때문에, 제 3 급 알코올은 도전성 고분자와의 상호 작용이 작기 때문에 도전성 고분자의 변질을 야기할 가능성이 작아, 도전성 고분자 조성물의 저장 안정성을 길게 유지할 수 있거나, 그 조성물로부터 얻어지는 도전성 고분자막의 도전성을 유지할 수 있다. 또한, 금수성 물질이나 촉매 작용을 갖는 불순물과의 반응을 억제할 수 있어, 그러한 물질에 대한 도포, 코팅도 가능해진다.
또한, 성분 (b) 가 제 3 급 알코올을 함유함으로써, 전술한 바와 같이, 도전성 고분자 (성분 (a)) 의, 용제 (성분 (b)) 에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 제 3 급 알코올의 첨가량이나 도전성 고분자의 첨가량을 조정함으로써, 원하는 도전성 고분자 농도를 얻을 수 있는 범위에서, 도전성 고분자 조성물의 점도를 용이하게 조정할 수 있다.
이 때문에, 본 양태의 조성물은, 성분 (b) 가 제 3 급 알코올을 함유함으로써, 원하는 점도의 도전성 고분자 조성물이 얻어지기 쉽다.
(성분 (a) : 도전성 고분자)
도전성 고분자로는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 가져도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도전성 고분자로는 폴리아닐린이 바람직하다.
폴리아닐린은, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 1,000,000 이하이고, 보다 더 바람직하게는 40,000 이상 1,000,000 이하이고, 특히 바람직하게는 52,000 이상 1,000,000 이하이다.
폴리아닐린의 중량 평균 분자량은 이하와 같이 하여 측정한다.
폴리아닐린 복합체 0.25 g 을 톨루엔 5 g 과 이소프로필알코올 0.025 g 의 혼합 용매에 용해하고, 폴리아닐린 복합체 용액을 조정한다. 0.01M LiBr 함유 NMP 를 20 mL 채취하고, 28 μL 의 트리에틸아민을 마이크로시린지로 추가한다. 이 용액에 조정한 폴리아닐린 복합체 용액을 0.10 mL 적하하고, 디엘사이언스사 제조 크로마토 디스크 (수계/비수계, 0.45 μ) 를 사용하여 여과를 실시하여, GPC 측정용 용액을 얻는다.
GPC 측정은, GPC 칼럼 (쇼와 전공 주식회사 제조 「ShodexKF-806M」, 2 개) 을 사용하여 실시하며, 이하의 측정 조건으로 실시한다.
용매 : 0.01M LiBr 함유 NMP
유량 : 0.70 mL/분
칼럼 온도 : 60 ℃
주입량 : 100 μL
UV 검출 파장 : 270 nm
상기 방법으로 얻어지는 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 (PS) 환산값이다.
폴리아닐린은 치환기를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 범용성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 무치환의 폴리아닐린이다.
치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기 등의 아릴옥시기 ; 트리플루오로메틸기 (-CF3 기) 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 폴리아닐린에 프로톤 공여체가 도프된 폴리아닐린 복합체이면 바람직하다.
프로톤 공여체가 폴리아닐린에 도프되어 있는 것은, 자외·가시·근적외 분광법이나 X 선 광전자 분광법에 의해 확인할 수 있고, 당해 프로톤 공여체는, 폴리아닐린에 캐리어를 발생시키기에 충분한 산성을 가지고 있으면, 특별히 화학 구조상의 제한없이 사용할 수 있다.
당해 폴리아닐린 복합체를 사용함으로써, 용제에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
프로톤 공여체로는, 예를 들어 브뢴스테드산, 또는 그들의 염을 들 수 있고, 바람직하게는 유기산, 또는 그들의 염 (예를 들어 술폰산 또는 술폰산염) 이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (I) 로 나타내는 프로톤 공여체이다.
M(XARn)m (I)
상기 식 (I) 에 있어서, M 은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이다.
상기 유기 유리기로는, 예를 들면, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아닐리늄기 등을 들 수 있다. 상기 무기 유리기로는, 예를 들면 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 암모늄 등을 들 수 있다.
X 는 산성기이고, 예를 들면, -SO3 -, -PO3 2-, -PO4(OH)-, -OPO3 2-, -OPO2(OH)-, -COO- 로 나타내는 기 등을 들 수 있고,-SO3 - 로 나타내는 기가 바람직하다.
A 는, 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기이다.
당해 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기 ; 알케닐기 ; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 멘틸 등의 치환기를 포함하고 있어도 되는 시클로알킬기 ; 비시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 축합되어도 되는 디시클로알킬기 혹은 폴리시클로알킬기 ; 페닐, 토실, 티오페닐, 피롤리닐, 피리디닐, 푸라닐 등의 치환기를 포함하고 있어도 되는 방향 고리를 포함하는 아릴기 ; 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 인다닐, 퀴놀리닐, 인도닐 등의 축합되어 있어도 되는 디아릴기 혹은 폴리아릴기 ; 알킬아릴기 등으로서, 대응하는 (n＋1) 가의 기를 들 수 있다.
R 은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), 또는 -CO(COOR1) 로 나타내는 치환기이다.
R1 은 탄소수가 4 이상의 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 으로 나타내는 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 (R2 는 알킬렌기, R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기이고, x 는 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 기이다.
R1 의 탄화수소기의 예로는, 직사슬 또는 분기의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 에이코사닐기 등을 들 수 있다.
n 은 2 이상의 정수이다. m 은 M 의 가수이다.
식 (I) 로 나타내는 유기 프로톤산 또는 그 염은, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산, 디알킬벤젠술폰산, 디알킬나프탈렌술폰산, 술포프탈산에스테르, 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 유기 프로톤산 또는 그 염이다.
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p (II)
상기 식 (II) 에 있어서, M 및 X 는, 식 (I) 과 동일하다.
p 는 M 의 가수이다.
R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 R8 3Si- 로 나타내는 기 (여기서, R8 은 탄화수소기이고, 3 개의 R8 은 동일 또는 상이해도 된다) 이다.
R4 및 R5 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기상의 알킬기 ; 방향 고리를 포함하는 아릴기 ; 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
R8 의 탄화수소기는, R4 및 R5 의 탄화수소기와 동일하다.
R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10 으로 나타내는 기 [여기서, R9 는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10 은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R11 3Si- 로 나타내는 기 (R11 은, 탄화수소기이고, 3 개의 R11 은 동일 또는 상이해도 된다) 이고, q 는 1 이상의 정수이다] 이다.
R6 및 R7 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 직사슬 혹은 분기상의 알킬기 ; 방향 고리를 포함하는 아릴기 ; 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7 의 탄화수소기의 구체예로는 직사슬 또는 분기상의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R9 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기상의 알킬렌기 ; 방향 고리를 포함하는 아릴렌기 ; 알킬아릴렌기 ; 아릴알킬렌기 등이다.
또한, R10 및 R11 의 탄화수소기로는, R4 및 R5 의 경우와 동일하다. q 는, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다.
R6 및 R7 이 -(R9O)n-R10 으로 나타내는 기인 경우의 식 (II) 로 나타내는 유기 프로톤산 또는 그 염의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 산을 들 수 있다.
[화학식 1]
(식 중, X 는 -SO3 으로 나타내는 기 등이다.)
상기 식 (II) 로 나타내는 화합물 (유기 프로톤산 또는 그 염) 은, 바람직하게는 하기 식 (III) 으로 나타내는 술포숙신산 유도체이다.
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III)
상기 식 (III) 에 있어서, M 및 m 은, 상기 식 (I) 과 동일하다.
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15 로 나타내는 기 [여기서, R14 는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15 는 수소 원자, 탄화수소기 또는 R16 3Si- 로 나타내는 기 (여기서, R16 은 탄화수소기이고, 3 개의 R16 은 동일 또는 상이해도 된다) 이고, r 은 1 이상의 정수이다] 이다.
R12 및 R13 의 탄화수소기는, R6 및 R7 의 탄화수소기와 동일하다.
R14 의 탄화수소기는, R9 의 탄화수소기와 동일하다. 또, R15 및 R16 의 탄화수소기는, R4 및 R5 의 탄화수소기와 동일하다.
r 은, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다.
R12 및 R13 이, -(R14O)r-R15 로 나타내는 기인 경우의 식 (III) 으로 나타내는 프로톤산 또는 그 염의 구체예는, R6 및 R7 이 -(R9O)n-R10 으로 나타내는 기인 경우의 식 (II) 로 나타내는 유기 프로톤산 또는 그 염과 동일하다.
R12 및 R13 의 탄화수소기는, R6 및 R7 의 탄화수소기와 동일하고, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기 등이 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 디-2-에틸헥실술포숙신산, 디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨이 바람직하다. 예를 들어, 디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨은, 디-2-에틸헥실술포숙신산 이온으로 되어 있어도 된다.
폴리아닐린에 대한 프로톤 공여체의 도프율은, 바람직하게는 0.30 이상 0.65 이하이고, 보다 바람직하게는 0.32 이상 0.60 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.33 이상 0.57 이하이고, 특히 바람직하게는 0.34 이상 0.55 이하이다. 도프율이 0.30 이상이면, 폴리아닐린 복합체의 유기 용제에 대한 용해성이 충분히 높다.
도프율은 (폴리아닐린에 도프되어 있는 프로톤 공여체의 몰수)/(폴리아닐린의 모노머 유닛의 몰수) 로 정의된다. 예를 들어 무치환 폴리아닐린과 프로톤 공여체를 함유하는 폴리아닐린 복합체의 도프율이 0.5 인 것은, 폴리아닐린의 모노머 유닛 분자 2 개에 대해, 프로톤 공여체가 1 개 도프되어 있는 것을 의미한다.
도프율은, 폴리아닐린 복합체 중의 프로톤 공여체와 폴리아닐린의 모노머 유닛의 몰수를 측정할 수 있으면 산출 가능하다. 예를 들어, 프로톤 공여체가 유기 술폰산인 경우, 프로톤 공여체 유래의 황 원자의 몰수와, 폴리아닐린의 모노머 유닛 유래의 질소 원자의 몰수를, 유기 원소 분석법에 의해 정량하고, 이들 값의 비를 취함으로써 도프율을 산출할 수 있다.
폴리아닐린 복합체는, 바람직하게는 무치환 폴리아닐린과 프로톤 공여체인 술폰산을 함유하고, 하기 식 (6) 을 만족한다.
0.32 ≤ S5/N5 ≤ 0.60 (6)
(식 (5) 중, S5 는 폴리아닐린 복합체에 함유되는 황 원자의 몰수의 합계이고, N5 는 폴리아닐린 복합체에 함유되는 질소 원자의 몰수의 합계이다. 상기 질소 원자 및 황 원자의 몰수는, 유기 원소 분석법에 의해 측정한 값이다.)
성분 (a) 의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여, 0.01 ∼ 50 질량％ 여도 되고, 0.01 ∼ 40 질량％ 여도 되고, 0.01 ∼ 30 질량％ 여도 되고, 0.1 ∼ 20 질량％ 여도 되며, 0.5 ∼ 15 질량％ 여도 된다.
성분 (a) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 두께나 막 중의 농도 분포가 균일한 도막이 얻어지기 쉽다.
[폴리아닐린 복합체의 제조 방법]
폴리아닐린 복합체는, 프로톤 공여체, 인산, 및 프로톤 공여체와는 상이한 유화제를 함유하고, 2 개의 액상을 갖는 용액 중에서, 치환 또는 무치환의 아닐린을 화학 산화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 치환 또는 무치환의 아닐린, 프로톤 공여체, 인산, 및 프로톤 공여체와는 상이한 유화제를 함유하고, 2 개의 액상을 갖는 용액 중에, 산화 중합제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
인산 및 유화제가 존재하는 2 개의 액상을 갖는 용액 중에서, 치환 또는 무치환의 아닐린을 화학 산화 중합함으로써, 상기 식 (I) 을 만족시키는 폴리아닐린 분자가 얻어진다.
여기서 「2 개의 액상을 갖는 용액」 이란, 용액 중에 상용되지 않는 2 개의 액상이 존재하는 상태를 의미한다. 예를 들어, 용액 중에 「고극성 용매의 상」과 「저극성 용매의 상」이 존재하는 상태, 를 의미한다.
또, 「2 개의 액상을 갖는 용액」 은, 편방의 액상이 연속상이고, 타방의 액상이 분산상인 상태도 포함한다. 예를 들어 「고극성 용매의 상」이 연속상이고 「저극성 용매의 상」이 분산상인 상태, 및 「저극성 용매의 상」이 연속상이고 「고극성 용매의 상」이 분산상인 상태가 포함된다.
폴리아닐린 복합체의 제조에 사용하는 고극성 용매로는, 물이 바람직하고, 저극성 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 프로톤 공여체는, 바람직하게는 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이고, 보다 바람직하게는 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물이다.
상기 유화제는, 친수성 부분이 이온성인 이온성 유화제, 및 친수성 부분이 비이온성인 비이온성 유화제 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 또, 1 종 또는 2 종 이상의 유화제를 혼합하여 사용해도 된다.
이온성 유화제로는, 카티온성 유화제, 아니온성 유화제 및 쌍성 (雙性) 유화제를 들 수 있다.
아니온성 유화제 (음이온 유화제) 의 구체예로는, 지방산, 불균화 로진 비누, 고급 알코올 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 알케닐숙신산, 사르코시네이트, 및 그들의 염을 들 수 있다.
카티온성 유화제 (양이온 유화제) 의 구체예로는, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬트리메틸암모늄염을 들 수 있다.
쌍성 유화제 (양쪽 이온 유화제) 의 구체예로는, 알킬베타인형, 알킬아미드베타인형, 아미노산형, 아민옥사이드형을 들 수 있다.
비이온 유화제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르를 들 수 있다.
상기 유화제 중, 아니온성 유화제 및 비이온 유화제가 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 인산에스테르 구조를 갖는 아니온성 유화제가 더욱 바람직하다. 또, 비이온 유화제로는, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제가 더욱 바람직하다.
화학 산화 중합에 사용하는 산화제 (이하, 산화 중합제라고 하는 경우가 있다) 로는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소와 같은 과산화물 ; 이크롬산암모늄, 과염소산암모늄, 황산칼륨철 (III), 삼염화철 (III), 이산화망간, 요오드산, 과망간산칼륨, 혹은 파라톨루엔술폰산철 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과황산암모늄 등의 과황산염이다.
이들 산화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 온도는 통상 -5 ∼ 60 ℃ 이고, 바람직하게는 -5 ∼ 40 ℃ 이다. 또한, 중합 온도는 중합 반응의 도중에 바꾸어도 된다. 중합 온도가 당해 범위임으로써, 부반응을 회피할 수 있다.
(성분 (b) : 용제)
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은 용제를 함유하고, 용제는 전술한 바와 같이, 제 3 급 알코올을 함유한다.
성분 (b) 전체에서 차지하는 제 3 급 알코올의 함유 비율은 1 질량％ 초과 70 질량％ 이하이다.
성분 (b) 전체에서 차지하는 제 3 급 알코올의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 도전성 고분자가, 용제 ((b) 성분) 에 대해 우수한 용해성을 나타낸다.
성분 (b) 전체에서 차지하는 제 3 급 알코올의 함유 비율은 1 질량％ 초과 70 질량％ 이하여도 되고, 1 질량％ 초과 60 질량％ 이하여도 되고, 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하여도 되고, 3 질량％ 이상 45 질량％ 이하여도 되고, 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하여도 되고, 1 질량％ 초과 10 질량％ 이하여도 된다.
제 3 급 알코올로는, 예를 들어 하기 식 (7) 로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(식 (7) 중, R51 ∼ R53 은 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리형 형성 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 카르복시기이다.)
상기한 R51 ∼ R53 에 대해, 이하에 설명한다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 직사슬형이어도 분기형이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 터셔리아밀기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
고리형 형성 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부, 및 상기 고리형 형성 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 아실기, 카르복시기로 치환되어 있어도 된다.
아실기로는, 예를 들어 메타노일기, 에타노일기 (아세틸기), 벤조일기 등의, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기를 들 수 있다.
즉, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 고리형 형성 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다.
제 3 급 알코올로는, 구체적으로는 tert-아밀알코올, 2-메틸-2-프로판올 (tert-부탄올), 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-2-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 디아세톤알코올, 테르피네올, 벤질산 등을 들 수 있다.
이들 제 3 급 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 도전성 고분자의 용해성 향상의 관점에서, tert-아밀알코올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 디아세톤알코올, 테르피네올 등이 바람직하게 사용된다.
제 3 급 알코올의 함유량은, 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이상이어도 되고, 20 ∼ 50000 질량부여도 되고, 50 ∼ 5000 질량부여도 되고, 60 ∼ 500 질량부여도 되고, 70 ∼ 100 질량부여도 된다.
성분 (a) 100 질량부에 대한 제 3 급 알코올의 함유량이 상기 범위임으로써, 도전성 고분자가 용제 ((b) 성분) 에 대하여 우수한 용해성을 나타낸다.
제 3 급 알코올 이외의 용제는, 성분 (a) 를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제는, 수용성 유기 용제여도 되고, 실질적으로 물에 혼화되지 않는 유기 용제 (수 불혼화성 유기 용제) 여도 된다.
수용성 유기 용제는, 프로톤성 극성 용제여도 되고 비프로톤성 극성 용제여도 되며, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 등의 에테르류 ; N 메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다.
이들 수용성 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수 불혼화성 유기 용제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 쿠멘, 벤질알코올, 테트랄린 등의 방향족계 용제 ;
헥산, 옥탄, 데칸, 이소노난, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메톡시시클로펜탄, 시클로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제 ;
염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 함할로겐계 용제 ;
아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸, 부티르산부틸 등의 에스테르계 용제 ;
메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 용제 ;
시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 용제 등을 들 수 있다.
또, 탄화수소계 용제로서 1 종 또는 2 종 이상의 이소파라핀을 함유하는 이소파라핀계 용제를 사용해도 된다.
이들 수 불혼화성 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 제 3 급 알코올과 혼합하는 유기 용제로는, 성분 (a) 의 용해성이 우수한 점에서, 수 불혼화성 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
성분 (b) 에 있어서의, 수 불혼화성 유기 용제와 제 3 급 알코올의 함유량의 비 (수 불혼화성 유기 용제 : 제 3 급 알코올) 는, 질량비로 98 ∼ 20 : 2 ∼ 80 이어도 되고, 97 ∼ 40 : 3 ∼ 60 이어도 되고, 97 ∼ 60 : 3 ∼ 40 이어도 되고, 97 ∼ 80 : 3 ∼ 25 여도 되고, 96 ∼ 90 : 4 ∼ 10 이어도 된다.
수 불혼화성 유기 용제와 제 3 급 알코올의 함유량의 비가 상기 범위에 있음으로써, 조성물 중에 있어서 성분 (a) 가 우수한 용해성을 나타낸다.
수 불혼화성 유기 용제 중에서도, 성분 (a) 의 용해성이 우수한 점에서, 방향족계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제의 적어도 일방을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 성분 (a) 의 용해성이 우수한 점에서, 방향족계 용제가 보다 바람직하게 사용된다.
방향족계 용제로는, 상기 서술한 것 중에서도, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 쿠멘, 벤질알코올 등이 바람직하게 사용된다.
지방족 탄화수소계 용제로는, 상기 서술한 것 중에서도, 사슬형 탄화수소계 용제인 헥산, 옥탄, 이소노난, 이소옥탄, 지환식 탄화수소계 용제인 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메톡시시클로펜탄 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 성분 (a) 의 용해성이 우수한 점에서, 지환식 탄화수소계 용제가 보다 바람직하게 사용된다.
방향족계 용제 또는 지방족 탄화수소계 용제 이외의 수 불혼화성 유기 용제로서, 예를 들어 메틸이소부틸케톤, 클로로포름, 트리클로로에탄 및 아세트산에틸, 부티르산부틸 등도 바람직하게 사용된다.
제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올은 조성물 중에 함유되어 있어도 되지만, 제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올의 함유량은, 조성물의 전체량에 대해, 합계로 0 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올의 합계의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 도전성 고분자 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있어, 적당한 점도를 갖는 도전성 고분자 조성물을 얻기 쉽다. 이 때문에, 당해 조성물의 도포막의 가열 건조에 필요로 하는 온도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있어, 도포막에 함유되는 도전성 고분자의 열에 의한 열화나, 막 중에 있어서의 알코올 성분의 잔존, 이것에 수반되는, 도포막의 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써, 제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올의 합계 함유량이 상기 범위보다 다량인 경우와 대비하면, 서로 동일한 점도를 나타내는 조성물끼리를 비교했을 때에 보다 높은 폴리아닐린 복합체 함유 농도를 갖는 것으로 할 수 있어, 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량이 보다 적은 것이 된다. 이로써, 조성물의 도포막의 가열 조건이 동일해도, 막 중의 잔류 용제량을 보다 적게 할 수 있어, 우수한 도전성을 갖는 막이 얻어진다.
또한, 제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올의 합계의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 도전성 고분자 조성물을 상온에서 보관했을 때의 점도 상승을 억제할 수 있어, 저장 안정성이 우수한 도전성 고분자 조성물이 얻어진다.
제 1 급 알코올 또는 제 2 급 알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 벤질알코올, 알콕시알코올 (예를 들면 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올) 등을 들 수 있다.
조성물의 전체량에 대한 성분 (b) 의 함유량과 조성물의 전체량에 대한 성분 (a) 의 함유량의 비 (성분 (a) 의 함유량/성분 (b) 의 함유량) 는, 질량비로 0.0001 ∼ 0.5 여도 되고, 0.01 ∼ 0.3 이어도 되고, 0.05 ∼ 0.2 여도 되고, 0.07 ∼ 0.15 여도 된다.
(성분 (a) 의 함유량/성분 (b) 의 함유량) 이 상기 범위에 있으면, 성분 (b) 중에 있어서, 도전성 고분자가 안정된 용해 상태를 나타낼 수 있다.
(성분 (c) : 페놀성 화합물)
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은, 페놀성 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 화합물을 함유함으로써, 성분 (a) 의 용해성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 당해 조성물을 사용하여 제작한 도전성 막의 도전성을 높일 수 있다.
페놀성 화합물은 특별히 한정되지 않고, ArOH (여기서, Ar 은 아릴기 또는 치환 아릴기이다) 로 나타내는 화합물이다. 구체적으로는, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-프로필페놀, o-, m- 또는 p-부틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, 살리실산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌 등의 치환 페놀류 ; 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀성 화합물 ; 및 페놀 수지, 폴리페놀, 폴리(하이드록시스티렌) 등의 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
또, 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
(식 (3) 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
R21 은, 각각 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이다.)
상기의 R21 에 대해, 이하에 설명한다.
알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 터셔리아밀 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 상기 서술한 알킬기의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 치환기를 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는, 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
알킬아릴기, 및 아릴알킬기로는, 상기 서술한 알킬기와 아릴기를 조합하여 얻어지는 치환기 등을 들 수 있다.
이들 기 중, R21 로는, 메틸 또는 에틸기가 바람직하다.
또, 하기 식 (3') 로 나타내는 페놀성 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
(식 (3') 중, R22 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이다.)
식 (3') 에 있어서의 R22 의 구체예는 상기 식 (3) 에 있어서의 R21 과 동일하다.
성분 (c) 의 함유량은 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 5000 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 2000 질량부이다.
(성분 (d) : 산성 물질 및/또는 산성 물질의 염)
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은, 산성 물질 및 산성 물질의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 함유할 수 있다. 당해 성분은, 통상, 내열 안정화제로서 사용하고, 예를 들어 당해 조성물을 사용하여 제작한 도전성 막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
산성 물질은, 유기 화합물의 산인 유기산, 무기 화합물의 산인 무기산 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 유기산이다. 산성 물질로는, 바람직하게는 술폰산기를 1 개 이상 함유하는 유기산이다.
상기 술폰산기를 갖는 유기산은, 바람직하게는 술폰산기를 1 개 이상 갖는 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬술폰산, 치환 또는 무치환의 방향족 술폰산, 또는 폴리술폰산이다.
상기 알킬술폰산으로는, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 디2-에틸헥실술포숙신산을 들 수 있다. 여기서, 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.
상기 방향족 술폰산으로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 것을 들 수 있고, 예를 들어, 벤젠 고리를 갖는 술폰산, 나프탈렌 골격을 갖는 술폰산, 안트라센 골격을 갖는 술폰산을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 술폰산으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠술폰산, 치환 또는 무치환의 나프탈렌술폰산 및 치환 또는 무치환의 안트라센술폰산을 들 수 있다.
치환기로는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 것), 알콕시기 (예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 것), 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 1 이상 치환되어 있어도 된다.
구체적으로, 방향족 술폰산으로서, 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
(식 (4) 중, l 은 1 이상이고, m 은 0 이상 5 이하의 정수이고, n 은 0 이상 5 이하의 정수이다. m 또는 n 의 일방이 0 인 경우, 타방은 1 이상이다.)
[화학식 6]
(식 (5) 중, q 는 1 이상이고, p 는 0 이상 7 이하의 정수이고, R31 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 아미노기이다.)
l 은 1 ∼ 3 이 바람직하다. m 은 1 ∼ 3 이 바람직하다. n 은 0 ∼ 3 이 바람직하다.
q 는 1 ∼ 3 이 바람직하다. p 는 0 ∼ 3 이 바람직하다. R31 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기가 바람직하다.
방향족 술폰산으로는, 4-술포프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-술포살리실산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 2-하이드록시-6-나프탈렌술폰산, p-페놀술폰산, 톨루엔술폰산, p-자일렌-2-술폰산, 4,4'-비페닐디술폰산, 디벤조푸란-2-술폰산, 플라비안산, (＋)-10-캠퍼술폰산, 모노이소프로필나프탈렌술폰산, 1-피렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 향상의 관점에서, 4-술포프탈산, 5-술포살리실산, 5-술포이소프탈산, 2-나프탈렌술폰산, 디벤조푸란-2-술폰산, 플라비안산, 2-하이드록시-6-나프탈렌술폰산 및 1-피렌술폰산이 바람직하다.
산성 물질의 염으로는, 상기에 예시한 화합물의 염을 들 수 있다. 염의 카운터 이온으로는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 암모늄, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.
성분 (d) 는 수화물이어도 된다.
성분 (d) 의 함유량은, 바람직하게는 성분 (a) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다.
(성분 (e) : 소수성기를 갖는 산)
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은, 소수성기를 갖는 산을 함유해도 된다. 당해 성분은, 통상, 침투성 향상제로서 사용하여, 조성물을 대상물 (예를 들어 콘덴서) 중에 보다 침투시킬 수 있다.
소수성기로는, 직사슬 알킬기, 분기 사슬 알킬기, 알킬페닐기, 알킬나프틸기 등을 들 수 있다. 직사슬 알킬기, 분기 사슬 알킬기의 알킬기, 및 알킬페닐기, 알킬나프틸기에 포함되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 20 이다.
성분 (e) 로는, 알킬카르복실산, 인산모노에스테르, 인산디에스테르, 알킬벤젠카르복실산, 알킬벤젠포스폰산 등을 들 수 있다. 또한, 알킬벤젠카르복실산은 Rf-Ph-COOH 로 나타내는 화합물이고, 알킬벤젠포스폰산은 Rf-Ph-PO(OH)2 로 나타내는 화합물이다 (식 중, Rf 는 알킬기를 나타내고, Ph 는 페닐기를 나타낸다).
알킬카르복실산, 알킬벤젠카르복실산 및 알킬벤젠포스폰산의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 20 이다. 인산모노에스테르 및 인산디에스테르는, 바람직하게는 인산과 탄소수 2 ∼ 20 의 알코올로부터 얻어지는 에스테르이다.
성분 (e) 로는, 구체적으로, 프로피온산, DL-2-메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 미리스트산, 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산모노메틸과 인산디메틸의 혼합물, 인산모노에틸, 인산디에틸, 인산모노에틸과 인산디에틸의 혼합물, 인산모노이소프로필, 인산디이소프로필, 인산모노이소프로필과 인산디이소프로필의 혼합물, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산모노부틸과 인산디부틸의 혼합물, 인산모노(2-에틸헥실), 인산디(2-에틸헥실), 인산모노(2-에틸헥실)과 인산디(2-에틸헥실)의 혼합물 등을 들 수 있다.
성분 (e) 의 함유량은, 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 900 질량부이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 질량부이다.
(성분 (f) : 그 밖의 수지)
본 발명의 일 형태에 관련된 조성물은, 또한, 예를 들어 바인더 기재, 가소제, 매트릭스 기재로서, 다른 수지를 함유해도 된다.
다른 수지의 구체예로는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈을 들 수 있다.
또 상기 수지 대신에, 또한 수지와 함께, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 혹은 이들 열경화성 수지를 형성할 수 있는 전구체를 함유해도 된다.
성분 (f) 의 함유량은, 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 질량부이다.
(성분 (g) : 실리카)
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은, 실리카를 함유해도 된다. 실리카를 함유함으로써, 더욱 내열성이 우수한 도전성 막을 형성할 수 있다.
「실리카」란, 규소 (Si) 및 산소 (O) 를 함유하는 규소 산화물을 의미하고, SiO2 등의 SiOX 로 나타내는 화합물에 한정되지 않고, 실록산 결합 (-O-Si-O-) 을 함유하는 올리고머 또는 폴리머도 포함된다. 또, 수화물이어도 되고 무수물이어도 된다.
실리카는, 바람직하게는 입자상이고, 입자가 염주상으로 이어진 구조여도 된다. 실리카 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ∼ 200 nm 이다. 콜로이드 상태의 실리카 입자 (콜로이달 실리카) 를 사용해도 된다.
실리카 입자의 평균 입자경은, BET 법에 의해 비표면적을 산출하고, 당해 비표면적으로부터 환산하여 구한다. BET 법에 의해 비표면적의 산출은, JIS Z8830 (2013년) 에 기재된 조건으로 실시한다.
실리카의 시판품으로는, 닛산 화학 주식회사 제조의 「오르가노실리카졸」시리즈 (「IPA-ST」, 「IPA-ST-ZL」, 「IPA-ST-UP」등) 나 「스노우텍스」시리즈 등을 들 수 있다.
성분 (g) 의 함유량은, 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 60 질량부이고, 0.1 ∼ 40 질량부로 해도 된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은, 본질적으로, 성분 (a) 및 (b), 그리고, 임의로 (c) ∼ (g) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 함유해도 된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물의, 예를 들어 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 98 질량％ 이상, 99 질량％ 이상, 99.5 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이상, 또는 100 질량％ 가,
성분 (a) ∼ (b),
성분 (a) ∼ (c),
성분 (a) ∼ (d),
성분 (a) ∼ (e),
성분 (a) ∼ (f), 또는
성분 (a) ∼ (g) 여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 조성물의 점도는, 0.01 ∼ 10000 mPa·s 여도 되고, 0.05 ∼ 1000 mPa·s 여도 되고, 0.5 ∼ 500 mPa·s 여도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 조성물의 점도는, 100 mPa·s 이하, 70 mPa·s 이하, 65 mPa·s 이하, 50 mPa·s 이하, 10 mPa·s 이하, 또는 7 mPa·s 이하여도 된다.
도전성 고분자 조성물의 점도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
[도전성 막]
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물을 기체 상에 도포하고, 건조함으로써 도전성 막을 형성할 수 있다. 당해 조성물을, 원하는 형상을 갖는 유리, 수지 필름, 시트, 부직포, 무기 다공질 재료, 무기 미립자 등의 기재 상에 도포함으로써 도전성 적층체로 해도 된다.
당해 도전성 막의 두께는, 통상 1 mm 이하, 바람직하게는 10 nm ∼ 50 ㎛ 이다.
조성물을 도포하는 방법으로는, 캐스트법, 스프레이법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 바코드법, 스핀 코트법, 일렉트로스피닝법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또, 상기의 도전성 막 (도막) 을, 상기한 성분 (d) 로서 열거한 성분에서 선택되는, 성분 (d2) 를 함유하는 용액 (이하, 침지용 용액으로도 나타낸다) 에 침지하고, 건조시키는 공정을 형성해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 성분 (d) 중, 성막 전의 도전성 고분자 조성물에 함유되는 성분 (d) 를 「성분 (d1)」로 나타내고, 도전성 고분자 조성물을 사용하여 형성된 도전성 막을, 예를 들어 침지용 용액에 침지시키는 등의 처리에 의해, 도전성 막에 외부로부터 함유시키는 성분 (d) 를 「성분 (d2)」로 나타낸다. 이 경우의 성분 (d2) 로는, 상기 식 (4) 로 나타내는 술폰산 또는 그 염이 바람직하다.
침지하는 용액은, 용제를 함유해도 된다.
용제는, 성분 (d2) 가 용해되면 특별히 한정되지 않고, 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제로서, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, MIBK, 메틸에틸케톤 (MEK), 에틸렌글리콜모노tert부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
침지하는 용액 중의 성분 (d2) 의 함유량은, 용제를 제거하여 얻어진 조성물 1 질량부에 대하여, 10 ∼ 1200 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 700 질량부가 보다 바람직하고, 70 ∼ 400 질량부가 더욱 바람직하다.
1200 질량부를 초과하면, 도막 내에 산성 물질이 과잉이 되어 폴리아닐린 주사슬의 열화를 야기하고, 도전성이 저하될 우려가 있다.
또, 성분 (d2) 는, 침지하는 용액 중, 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 0.3 중량％ ∼ 6 중량％ 가 보다 바람직하고, 0.7 중량％ ∼ 3.5 중량％ 가 더욱 바람직하다.
침지 방법은, 딥 등을 들 수 있다.
침지 시간은 1 분간 이상이 바람직하고, 3 분간 이상 200 분간 이하가 보다 바람직하다. 침지 온도는, 5 ℃ ∼ 50 ℃ 가 바람직하다.
침지 후의 건조는, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
건조 온도는, 80 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 1 ∼ 180 분간이 바람직하고, 3 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다. 필요에 따라, 감압하에서 가열해도 된다. 건조 온도 및 건조 시간은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 재료에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 서술한 바와 같이, 성분 (d) 는 상기 조성물 중에 성분 (d1) 로서 첨가해도 되고, 조성물로부터 얻어진 도전성 막에, 성분 (d2) 로서 함유시켜도 된다. 조성물 중에 성분 (d1) 을 첨가하고, 또한 당해 조성물로부터 얻어진 도전성 막에, 성분 (d2) 로서 함유시켜도 된다.
즉, 본 발명의 일 양태에 관련된 도전성 막은, 성막 전에 더해진 성분 (d) (이하, 성분 (d1) 이라고 부르는 경우가 있다) 와, 성막 후에 추가된 성분 (d) (이하, 성분 (d2) 라고 부르는 경우가 있다) 를 함유하는 경우가 있다. 성분 (d1) 과 (d2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상이한 경우, 예를 들어, 성분 (d1) 은 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물이고, 성분 (d2) 는 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 도전성막은, (a) 도전성 고분자를 함유하고, 상기 서술한 성분 (d) (성분 (d1) 및 (d2) 에서 선택되는 1 이상) 를 함유해도 된다.
상기 도전성 막은, 본질적으로, 성분 (a) 및 임의 성분 (d) 로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 함유해도 된다.
상기 도전성 막의, 예를 들면, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 98 질량％ 이상, 99 질량％ 이상, 99.5 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이상, 또는 100 질량％ 가,
성분 (a) 또는
성분 (a) 및 (d)
여도 된다.
상기 도전성 막의 전도도는, 바람직하게는 0.05 S/cm 이상이고, 보다 바람직하게는 25 S/cm 이상이고, 보다 바람직하게는 50 S/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 S/cm 이상이다.
도전성 막의 전도도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
또한, 상기의 도전성 막에 있어서의 각 성분은, 본 발명의 일 양태에 관련된 조성물에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 서술한 성분 (a) ∼ (g) 는 서로 상이하다.
[콘덴서]
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물을 사용하여 콘덴서를 제조할 수 있다. 콘덴서로는, 구체적으로는 전해 콘덴서 및 전기 이중층 콘덴서 등을 들 수 있고, 전해 콘덴서로는, 고체 전해 콘덴서를 들 수 있다.
고체 전해 콘덴서를 제조하는 경우, 예를 들어, 고체 전해 콘덴서의 양극과 유전체를 포함하는 양극체에 본 발명의 조성물을 함침시키고, 건조시킴으로써 당해 양극체 상에 도전성 막을 형성하는 공정을 포함한다. 즉, 고체 전해 콘덴서는 본 발명의 도전성 막을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 콘덴서는 예를 들어 차재 용도나, 통신 기지국에 있어서의 회로 기판 등에 사용한 경우에 유용하다.
[도전성 적층체, 도전성 물품]
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물을, 원하는 형상을 갖는 유리, 수지 필름, 시트, 부직포, 무기 다공질 재료, 무기 미립자 등의 기재에 도포하고, 용제를 제거함으로써, 도전성 막을 갖는 도전성 적층체를 제조할 수 있다. 당해 도전성 적층체를 진공 성형이나 압공 성형 등의 공지된 방법에 의해 원하는 형상으로 가공함으로써, 도전성 물품을 제조할 수 있다. 성형의 관점에서는, 기재는 수지 필름, 시트 또는 부직포가 바람직하다.
조성물의 기재에 대한 도포 방법으로는, 캐스트법, 스프레이법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 스핀 코트법, 일렉트로스피닝법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 도포막을 건조할 때, 용제의 종류에 따라서는 도포막을 가열해도 된다. 예를 들어, 공기 기류하 250 ℃ 이하, 바람직하게는 50 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 가열하고, 추가로, 필요에 따라 감압하에 가열한다. 가열 온도 및 가열 시간은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 재료에 따라 적절히 선택하면 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 조성물을 성형하여 이루어지는 도전성 성형체로 할 수도 있다. 이러한 도전성 성형체로는, 예를 들면, 기재를 갖지 않는 자기 지지형의 도전성 성형체를 들 수 있다.
실시예
제조예 1 (폴리아닐린 복합체의 제조)
1,000 ml 세퍼러블 플라스크에 「네오콜 SWC」 (디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 32.4 g, 아닐린 13.3 g, 「솔본 T-20」 (폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제, 토호 화학 공업 주식회사 제조) 0.9 g 을 넣고, 톨루엔 320.4 g 으로 용해시켰다.
거기에 8.5 질량％ 인산 수용액 450 g 을 첨가하여, 톨루엔과 물의 2 개의 액상을 갖는 반응액을 교반하고, 반응액의 내온을 5 ℃ 까지 냉각하였다. 반응액의 내온이 5 ℃ 에 도달한 시점에서, 반응액을 교반하면서, APS (과황산암모늄) 39.3 g 을 8.5 질량％ 인산 수용액 90.2 g 에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 용액 내온을 5 ℃ 로 유지한 채 8 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 분액 깔때기로 내용물을 옮겨, 수상과 톨루엔상을 정치 (靜置) 분리하였다. 분리 후, 톨루엔상을 8.5 질량％ 인산 수용액 180.3 g 으로 1 회, 이온 교환수 328.0 g 으로 5 회 세정함으로써, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 얻었다.
이 용액을 No.2 의 여과지로 여과하여, 불용분을 제거하고, 톨루엔에 가용인 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다.
이 용액을 이배퍼레이터로 옮겨, 60 ℃ 의 탕욕으로 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하여, 폴리아닐린 복합체 (1) (프로토네이션된 폴리아닐린) 을 얻었다.
폴리아닐린 복합체 (1) 에 있어서의, 폴리아닐린에 대한 프로톤 공여체 (디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 의 도프율은 0.36 이었다.
실시예 1
[도전성 고분자 조성물의 제조]
톨루엔 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 과 tert-아밀알코올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 95 : 5 (질량비) 의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 혼합 용제인 성분 (b) 를 조제하였다.
이 혼합 용제 94 g 을 용기에 넣고, 제조예 1 에서 얻은 폴리아닐린 복합체 (1) 을 6 g 첨가하여 용해시킴으로써, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 11
성분 (b) 의 용제의 종류 및 혼합 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
또한, 표 1 중, 용제 조성의 란의 기호는, 이하를 나타낸다.
TAA : tert-아밀알코올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
Tol : 톨루엔 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
Xy : 자일렌 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
Ani : 아니솔 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
MCP : 메톡시시클로펜탄 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
[용해성 평가]
도전성 고분자 조성물에 있어서의 폴리아닐린 복합체의 용해 상태 (침전 생성의 유무 및 용기의 벽면에 부착되는 분체의 유무) 를 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 폴리아닐린 복합체가 용해되어, 침전의 생성도 용기 벽면에 부착되는 분체도 육안으로 확인되지 않았다.
B : 폴리아닐린 복합체가 거의 용해되어 있지만, 용기 벽면에 부착되는 분체가 육안으로 확인되었다.
C : 폴리아닐린 복합체의 일부가 용해되지 않아, 침전의 생성이 확인되었다
실시예 8
[도전성 고분자 조성물의 제조]
자일렌 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 과 tert-부탄올 (별명 ; 2-메틸-2-프로판올, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 97 : 3 (질량비) 의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 혼합 용제인 성분 (b) 를 조제하였다.
이 혼합 용제 88 g 을 용기에 넣고, 제조예 1 에서 얻은 폴리아닐린 복합체 (1) 을 12 g 첨가하여 용해시킴으로써, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
비교예 12
tert-부탄올을 2-부탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
비교예 13
tert-부탄올을 1-부탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
실시예 9
톨루엔 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 과 tert-아밀알코올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 95 : 5 (질량비) 의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 혼합 용제인 성분 (b) 를 조제하였다.
이 혼합 용제 88 g 을 용기에 넣고, 제조예 1 에서 얻은 폴리아닐린 복합체 (1) 을 12 g 첨가하여 용해시킴으로써, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
비교예 14
tert-아밀알코올을 1-펜탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
실시예 10
자일렌 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 과 tert-부탄올 (별명 ; 2-메틸-2-프로판올, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 97 : 3 (질량비) 의 비율로 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 혼합 용제인 성분 (b) 를 조제하였다.
이 혼합 용제 95 g 을 용기에 넣고, 제조예 1 에서 얻은 폴리아닐린 복합체 (1) 을 5 g 첨가하여 용해시킴으로써, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
비교예 15
tert-부탄올을 2-부탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
비교예 16
tert-부탄올을 1-부탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
실시예 8 ∼ 10 및 비교예 12 ∼ 16 에서 얻어진 도전성 고분자 조성물에 대해서, 음차 진동식 점도계 SV-1H (주식회사 에이·앤드·디 제조) 을 사용하여, 23 ∼ 24 ℃ 의 액온에서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 2, 그리고 후술하는 표 3 및 표 5 중, 용제 조성의 란의 기호는, 이하를 나타낸다.
Xy : 자일렌 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
tBu : tert-부탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
2Bu : 2-부탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
1Bu : 1-부탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
TAA : tert-아밀알코올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
1PO : 1-펜탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
실시예 11
[도전성 폴리아닐린 박막의 제조]
패터닝에 의해 표면에 인듐주석산화물 전극 (2) (이하, ITO 전극 (2) 로 나타냄) 이 형성된, 도 1 에 나타내는 유리 기판 (1) 의 상면에, 실시예 10 에서 얻어진 도전성 고분자 조성물 약 1 ml 를 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 스핀 코트법에 의한 도포는, 대기 분위기하, 유리 기판 (1) 의 회전 속도를 2000 rpm 으로 하여 실시하였다. 도전성 고분자 조성물을 유리 기판 (1) 상에 적하한 후의 유리 기판 (1) 의 회전 시간은 15 초간으로 하였다. 이어서, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 유리 기판 (1) 을 60 분간 건조시켜 도전성 폴리아닐린 박막을 형성하여, 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판 (10) 을 얻었다.
[도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정]
얻어진 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판 (10) 에 대하여, 유리 기판 (1) 상의 도전성 폴리아닐린 박막 (5) 중, ITO 전극 (2) 의 단자 (22) 를 덮고 있는 부분을 깎아내어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, ITO 전극 (2) 의 단자 (22) 를 표면에 노출시켰다. 표면에 노출된 ITO 전극 (2) 의 단자 (22) 를 사용하여, 로레스타 GP (미츠비시 화학사 제조 ; 4 단자법에 의한 저항률계) 를 사용하여 도전성 폴리아닐린 박막의 저항 및 전도도를 측정하였다.
비교예 17
비교예 15 에서 얻어진 도전성 고분자 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 유리 기판 (1) 상에 도전성 폴리아닐린 박막을 형성하고, 실시예 11 과 동일하게 하여, 도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정을 실시하였다.
비교예 18
비교예 16 에서 얻어진 도전성 고분자 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 유리 기판 (1) 상에 도전성 폴리아닐린 박막을 형성하고, 실시예 11 과 동일하게 하여, 도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정을 실시하였다.
표 3 에, 실시예 11 및 비교예 17 ∼ 18 에서 측정한, 각 도전성 폴리아닐린 박막의 전도도의 측정값을 나타낸다.
제조예 2 (폴리아닐린 복합체의 제조)
아닐린의 톨루엔 용액에 인산 수용액을 첨가한 후의 반응액의 내온, 및 APS (과황산암모늄) 수용액의 적하 종료 후의 용액 내온을, 모두 5 ℃ 에서 -5 ℃ 로 변경하고, 아닐린의 톨루엔 용액에 첨가하는 인산 수용액 및 APS (과황산암모늄) 를 용해시키는 인산 수용액을, 모두 8.5 질량％ 인산 수용액에서 17 질량％ 인산 수용액으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 폴리아닐린 복합체 (2) 를 얻었다.
폴리아닐린 복합체 (2) 에 있어서의, 폴리아닐린에 대한 프로톤 공여체 (디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 의 도프율은 0.36 이었다.
실시예 12
헥산 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 38 g 과 tert-아밀알코올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 30 g 을 혼합하고 (헥산 : tert-아밀알코올 = 56 : 44 (질량비)), 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 혼합 용제인 성분 (b) 를 조제하였다.
이 혼합 용제에 p-tert-아밀페놀 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 성분 (c)) 32 g 을 혼합하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 혼합액을 얻었다.
이 혼합액 94.4 g 을 용기에 넣고, 제조예 2 에서 얻은 폴리아닐린 복합체 (2) 를 5.6 g 첨가하여 용해시킴으로써, 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물에 2-나프탈렌술폰산 수화물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 성분 (d)) 을 0.42 g 첨가하고, 30 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 도전성 고분자 조성물을 얻었다.
얻어진 도전성 고분자 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 스핀 코트법에 의한 도포를 실시하고, 이어서 40 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 유리 기판 (1) 을 30 분간 건조한 후, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 유리 기판 (1) 상에 도전성 폴리아닐린 박막을 형성하여, 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
얻어진 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판에 대해서, 실시예 11 과 동일하게 하여, 도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정을 실시하였다.
실시예 13
[술폰산 침지 처리]
50 질량％ 의 4-술포프탈산 수용액 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.2 g 을 이소프로판올 (와코 순약 주식회사 제조) 9.8 g 에 용해하여, 균일한 1 질량％ 4-술포프탈산 용액을 얻었다.
실시예 12 에서 얻은 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판의 도전성 폴리아닐린 박막을, 1 질량％ 4-술포프탈산 용액 10 g 에 상온에서 5 분간 침지하였다. 침지 후의 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판을, 40 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조한 후, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 60 분간 건조를 실시하여, 술폰산 침지 처리를 실시한 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
얻어진 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판에 대해서, 실시예 11 과 동일하게 하여, 도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정을 행하였다.
비교예 19
Tert-아밀알코올을 1-펜탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 유리 기판 (1) 상에 도전성 폴리아닐린 박막을 형성하였다. 얻어진 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판에 대해서, 실시예 11 과 동일하게 하여, 도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정을 실시하였다.
비교예 20
비교예 19 에서 얻은 도전성 폴리아닐린 박막에, 실시예 13 과 동일하게 하여 술폰산 침지 처리를 실시하였다. 얻어진 도전성 폴리아닐린 박막이 형성된 유리 기판에 대해서, 실시예 11 과 동일하게 하여, 도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정을 실시하였다.
표 4 에, 실시예 12 ∼ 13 및 비교예 19 ∼ 20 에서 얻어진 각 도전성 폴리아닐린 박막에 대한 전도도의 측정값을 나타낸다.
또한, 표 4 중, 용제 조성의 란의 기호는, 이하를 나타낸다.
Hex : 헥산 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
TAA : tert-아밀알코올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
1PO : 1-펜탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
tAP : p-tert-아밀페놀 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)
NSA : 2-나프탈렌술폰산 수화물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
4-SuPA : 4-술포프탈산 수용액 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
표 4 에 있어서, 「폴리아닐린 복합체 함유량」을 산출할 때의 「조성물 전체량」에는, 성분 (d2) 의 양은 포함하지 않는다.
실시예 14
실시예 8 에서 얻어진 도전성 고분자 조성물을 실온에서 15 일간 보관한 후, 실시예 8 과 동일하게 하여, 점도 측정을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 21
비교예 13 에서 얻어진 도전성 고분자 조성물을 실온에서 15 일간 보관한 후, 실시예 8 과 동일하게 하여, 점도 측정을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
본 발명의 조성물은, 파워 일렉트로닉스, 옵토일렉트로닉스 분야에 있어서, 정전 및 대전 방지 재료, 투명 전극 및 도전성 필름 재료, 일렉트로루미네센스 소자의 재료, 회로 재료, 전자파 차폐 재료, 콘덴서의 전해질, 태양 전지 및 이차 전지의 전극 재료, 연료 전지 세퍼레이터 재료 등에, 또는 도금 하지, 방청제 등에 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 부가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 전부 원용한다.
Claims (15)
- (a) 도전성 고분자, 및
(b) 용제를 함유하고,
상기 성분 (b) 는 제 3 급 알코올을 함유하고, 또한 상기 성분 (b) 전체에서 차지하는 상기 제 3 급 알코올의 함유 비율이 1 질량％ 초과 70 질량％ 이하인 도전성 고분자 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성분 (b) 가 수 불혼화성 유기 용제를 함유하는, 도전성 고분자 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 수 불혼화성 유기 용제와 상기 제 3 급 알코올의 함유량의 비가, 질량비로 98 ∼ 20 : 2 ∼ 80 인, 도전성 고분자 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (b) 의 함유량에 대한 상기 성분 (a) 의 함유량의 비 (성분 (a) 의 함유량/성분 (b) 의 함유량) 가, 질량비로 0.0001 ∼ 0.5 인, 도전성 고분자 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (a) 의 함유량이 0.01 ∼ 30 질량％ 인, 도전성 고분자 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 급 알코올이, tert-아밀알코올, 2-메틸-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-2-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 디아세톤알코올, 테르피네올 및 벤질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 도전성 고분자 조성물. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수 불혼화성 유기 용제가, 방향족계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제의 적어도 일방인, 도전성 고분자 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 방향족계 용제가, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 쿠멘 및 벤질알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 도전성 고분자 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 지방족 탄화수소계 용제가, 헥산, 옥탄, 이소노난, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인, 도전성 고분자 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올의 합계의 함유량이 0.1 질량％ 이하인, 도전성 고분자 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 함유하는 도전성 고분자 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (a) 가, 폴리아닐린과 프로톤 공여체를 함유하는 폴리아닐린 복합체로서, 상기 폴리아닐린이 상기 프로톤 공여체로 도프되어 있는 도전성 고분자 조성물. - 제 12 항에 있어서,
상기 프로톤 공여체가 술폰산 또는 술폰산염인 도전성 고분자 조성물. - 제 13 항에 있어서,
상기 술폰산 또는 술폰산염이 하기 식 (III) 으로 나타내는 술포숙신산 유도체인 도전성 고분자 조성물.
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m … (III)
(식 (III) 에 있어서,
M 은, 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이고,
m 은 M 의 가수이고,
R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15 로 나타내는 기이고, R14 는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15 는 수소 원자, 탄화수소기 또는 R16 3Si- 로 나타내는 기이고, R16 은 탄화수소기이고, 3 개의 R16 은 동일 또는 상이해도 되며, r 은 1 이상의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물을 성형하여 이루어지는 도전성 성형체.
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