KR101334472B1 - 도전성 고분자 적층체 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

기재와, 상기 기재 위에, 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제에 용해되어 있는, (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체, 및 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 도전성 폴리아닐린 조성물로 형성된, 막두께가 1㎛ 이하인 박막으로 이루어지는 도전성 고분자 적층체.

Description

도전성 고분자 적층체{CONDUCTIVE POLYMER MULTILAYER BODY}
본 발명은, 기재의 적어도 편면에, 도전성 폴리아닐린 조성물로 형성된 박막을 갖는 도전성 고분자 적층체에 관한 것이다.
폴리에스테르, 나일론, 폴리술폰, 폴리카보네이트 등의 열가소성 필름이나 시트는, 내열성, 치수 안정성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 전기 제품이나 전자 제품에 이용되는 도전성 필름이나, IC 패키지, 식품 포장 등에 이용되는 포장 필름, 공업용 필름으로서, 대량으로 또한 넓은 범위에서 사용되고 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등은 내열성이 낮으나, 성형 가공이 용이하고, 염가로 생산되기 때문에, 포장용 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 고리형 올레핀 폴리머는, 내열성이나 고온 고습하에서의 치수 안정성, 투명성이나 저복굴절 등의 광학 특성이 우수하기 때문에, 터치 패널이나 반사 방지 필름 등의 기재에 이용되고 있다.
이들 합성 수지는 일반적으로 소수성이기 때문에, 합성 수지로 이루어지는 성형체의 표면에 정전기가 발생하기 쉬워 먼지가 부착되기 쉽다. 일반적으로 필름, 포장 재료 등으로의 먼지 부착 등을 억제하는 대전 방지에는 계면 활성제가 사용되는데, 그 때문에 필요한 1010Ω/□ 이하의 표면 저항을 얻는 것은 어렵다. 또, IC 나 반도체 등의 포장 필름 등에서는, 정전기 장해에 의한 전자 기기·부재에 대한 문제가 발생하기 때문에, 105 ∼ 1012Ω/□ 의 표면 저항이 필요시되고 있다. 이 경우, 일반적으로는 Al 등의 금속 증착에 의한 정전 방지를 실시하기 때문에, 필름이나 시트가 불투명해져, 내용물을 육안으로 볼 수 없는 등의 문제가 발생한다. 또한, 터치 패널 등의 전극에 사용되는 도전성 필름에서는, 103Ω/□ 이하의 낮은 표면 저항이 필요함과 함께, 높은 광학 특성이 요구되어, ITO 등의 무기 산화물 등의 도전성막 등이 이용되고 있다.
이들 대전, 정전 방지제로서 이용할 수 있는 낮은 표면 저항을 부여하는 재료로서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜을 대표로 하는 도전성 고분자를 이용하는 시도가 제안되고 있다. 특히, 폴리아닐린은, 그 전기적인 특성에 추가하여, 염가의 아닐린으로 비교적 간편하게 합성할 수 있고, 또한 도전성을 나타내는 상태에서, 공기 등에 대하여 우수한 안정성을 나타낸다는 이점 및 특성을 갖는다. 그러나, 일반적으로 도전성 고분자는, 물이나 유기 용제에 대하여 불용이고 융해도 되지 않는다. 이 때문에, 도전성 고분자의 골격에 수용성의 치환기 (예를 들어, 술폰산기) 나, 소수성의 긴사슬 지방족기를 도입한 도전성 고분자를 사용하고, 물이나 유기 용매에 대한 친화성을 높인 도전성 고분자를 사용하는 것이 제안되고 있다.
또, 도전성 고분자는 일반적으로 가공성이 낮기 때문에, 기재 등의 표면을 도전화하기 위하여, 기재의 표면 상에 화학적 방법이나 전기 화학적 방법으로, 도전성 고분자를 제조하여 피복하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 특수한 형상을 갖는 경우에는 사용할 수 없는 등, 범용성이 부족하다.
또한, 종래 알려진 도전성 고분자는 그 자체의 전기 특성 (특히, 고유 전도율) 이 낮기 때문에, 높은 표면 저항값의 도전성 물품밖에 얻어지지 않는다 (예를 들어, 특허 문헌 1). 또, 표면 저항률을 낮게 하기 위해서는, 도전성 고분자층의 두께가 커지고, 광선 투과율, 즉 투명성은 낮아진다.
한편, 비특허 문헌 1 에는, 비도전성 폴리아닐린 (소위, 에메랄딘 염기) 에 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 특히 m-크레졸을 용제로서 사용하여, 도데실벤젠술폰산이나, 캠퍼 술폰산 등을 도핑하였을 때에 생성되는 도전성 폴리아닐린 (소위, 에메랄딘염) 이, 높은 도전성을 나타내는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우, 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 용제로서 사용하는 것이고, 도전성 폴리아닐린의 용해도도 낮으므로, 도전성 재료로 하기 위해서는, 다량의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 필요하였다. 또, m-크레졸 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 고비점이기 때문에, 도전성 폴리아닐린의 고체화, 재료화에는 다대한 에너지를 필요로 한다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-342481호
비특허 문헌 1 : Synthetic metals, 48, 1992, 91-97 페이지
본 발명의 목적은, 낮은 표면 저항률이며 투명성이 높은 도전성 고분자 적층체를 제공하는 것이다.
발명의 개시
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여, 특정한 폴리아닐린과 프로톤산의 복합체가, 유기 용제에 가용이고, 또한, 이 유기 용제에 용해되어 있는 복합체에, 소량의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가한 조성물을, 기재에 피복한 적층체는, 전기 전도율 등의 전기적 특성이 비약적으로 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또, 이 조성물은, 기재를 피복하였을 때 매우 투명성이 높은 도전성 적층체가 될 수 있고, 또한, 극성이 낮은 기재 표면에도, 균일하게 도포할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 도전성 고분자 적층체가 제공된다.
1. 기재와,
상기 기재 위에, 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제에 용해되어 있는, (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체, 및 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 도전성 폴리아닐린 조성물로 형성된, 막두께가 1㎛ 이하인 박막으로 이루어지는 도전성 고분자 적층체.
2. 저극성인 표면을 갖는 기재와,
상기 기재 위에, 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제에 용해되어 있는, (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체, 및 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 도전성 폴리아닐린 조성물로 형성된, 막두께가 1㎛ 이하인 박막으로 이루어지는 도전성 고분자 적층체.
3. 고유 표면 저항률이, 1010Ω/□ 이하인 1 또는 2 에 기재된 도전성 고분자 적층체.
4. 고유 표면 저항률이, 105Ω/□ 이하인 3 에 기재된 도전성 고분자 적층체.
5. 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 적층체.
6. 상기 도전성 폴리아닐린 조성물이, 바인더 수지 및/또는 경화성 수지 모노머를 함유하는 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자 적층체.
본 발명에 의하면, 낮은 표면 저항률이며 투명성이 높은 도전성 고분자 적층체를 제공할 수 있다.
도 1 은 (b) 페놀류 화합물을 첨가한 조성물로 제조된 박막의 UV-vis (자외 가시광선) 스펙트럼이다.
도 2 는 (b) 페놀류 화합물을 첨가하지 않은, 유기 용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체로 제조된 박막의 UV-vis (자외 가시광선) 스펙트럼이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 도전성 고분자 적층체는, 기재와, 그 기재 위에 형성된 소정의 도 전성 폴리아닐린 조성물로 이루어지는 박막으로 이루어진다. 이 박막의 막두께는, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 하한치는 통상적으로는 1㎚ 이상이지만 이에 한정되지 않는다.
도전성 폴리아닐린 조성물 (이하, 조성물이라고 한다) 은, 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제에 용해되어 있는, (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체, 및 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유한다.
도전성 폴리아닐린 조성물은,
(i) 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제 중, 하기 식 (I)
M(XARn)m (I)
{식 중,
M 은 수소 원자 또는 유기 혹은 무기 유리기이고,
X 는 산성기이고,
A 는 치환기를 함유해도 되는 탄화수소기이고,
R 은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1) [여기서, R1 은 탄소수가 4 이상인 치환기를 함유해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3 기, -(OSiR3 2)x-OR3 기 (R2 는 알킬렌기, R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기이고, x 는 1 이상의 정수이다) 이다] 이고,
n 은 2 이상의 정수이고,
m 은 M 의 가(價)수이다}
로 나타내어지는 유기 프로톤산 또는 그 염의 존재하에서, 치환 또는 미치환 아닐린을 화학 산화 중합시켜, 유기 용제에 가용인 (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체를 얻는 공정, 및
(ii) 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제에 용해되어 있는, 그 (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체에, (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
조성물에 사용하는 상기 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (이하, (b) 페놀류 화합물이라고 한다) 은, 특별히 한정되지 않고, 일반식 ArOH (여기서 Ar 은 아릴기 또는 치환 아릴기이다) 로 나타내어지는 화합물이다. 구체적으로는, 페놀, o-, m- 혹은 p-크레졸, o-, m- 혹은 p-에틸페놀, o-, m- 혹은 p-프로필페놀, o-, m- 혹은 p-부틸페놀, o-, m- 혹은 p-클로로페놀, 살리실산, 히드록시벤조산, 히드록시나프탈렌 등의 치환 페놀류 ; 카테콜, 레졸시놀 등의 다가 페놀 화합물 ; 및 페놀 수지, 폴리페놀, 폴리(히드록시스티렌) 등의 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
조성물에 있어서, (b) 페놀류 화합물은 용매가 아니라, 도펀트(dopant)로서 존재하고 있다. (b) 페놀류 화합물이 도펀트인 것은, (1) (b) 페놀류 화합물을 첨가한 조성물로 제조한 성형체는, 이것을 첨가하지 않는 성형체에 비해 전기 전도율이 매우 높은 것 (실시예 및 비교예 참조), 및 (2) 도 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 유기 용제를 제거한 후의, (b) 페놀류 화합물을 함유하는 도전성 폴리아닐린 조성물로부터 얻어지는 성형체 (실시예 13) 와 (b) 페놀류 화합물을 함유하지 않는 폴리아닐린 조성물로부터 얻어지는 성형체 (비교예 1) 가, 상이한 UV-vis (자외 가시광선) 스펙트럼을 나타냄으로써 뒷받침되고, 유기 용제를 제거한 후의 성형체 중에 (b) 페놀류 화합물이 잔존하고 있는 것은 분명하다. 즉, (b) 페놀류 화합물이 단순한 용제이면, 성형체를 형성할 때에 열을 가함으로써 용이하게 휘발되어 제거된다. 그러나, 도펀트로서 존재하고 있을 때에는 대전되어 있고, 그 때문에 폴리아닐린으로부터 제거하기 위해서는 큰 에너지를 필요로 하여, 휘발시키는 정도의 가열로는 제거되지 않는 것이다.
조성물에 있어서의 (b) 페놀류 화합물의 첨가량은, 상기 (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체에 대하여, 통상 0.01 ∼ 1000 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 질량％ 의 범위이다.
또, 조성물 전체에서는 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 몰수 농도가, 0.01mol/L ∼ 5mol/L 의 범위인 것이 바람직하다. 이 화합물의 첨가량이 지나치게 적으면, 전기 전도율의 개선 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 지나치게 많은 경우에도, 조성물의 균일성이 손상되거나, 휘발 제거할 때에 다대한 열이나 시간 등의 노력을 필요로 하고, 결과적으로, 투명성이나 전기 특성이 손상된 재료가 될 우려가 있다.
조성물에 사용하는 상기 (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체 (이하, (a) 폴리아닐린 복합체라고 한다) 로는, 치환 또는 미치환 폴리아닐 린 (이하, 간단히 폴리아닐린이라고 한다) 이, 하기 식 (I)
M(XARn)m (I)
으로 나타내어지는 유기 프로톤산 또는 그 염 (이하, 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염이라고 한다) 에 의해 프로토네이션되어 이루어지는 것이 바람직하다.
치환 폴리아닐린의 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 아릴옥시기, CF3 기 등의 함할로겐 탄화수소기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 미치환 폴리아닐린의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 10,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000g/mol 이상의 고분자량체이다. 이로써 조성물로부터 얻어지는 도전성 물품의 강도나 연신성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 이상이면 고도전성 물품이 얻어진다.
또한, 폴리아닐린의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 것이다. 측정 방법의 상세한 것은, 후술하는 실시예에 기재한다.
상기 식 (I) 에 있어서, M 은 수소 원자 또는 유기 혹은 무기 유리기이다. 유기 유리기로는, 예를 들어 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아닐리늄기 등을 들 수 있고, 무기 유리기로는, 예를 들어 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨, 암모늄 등을 들 수 있다.
X 는 산성기이고, 예를 들어 -SO3 - 기, -PO3 2 - 기, -PO4(OH)- 기, -OPO3 2 - 기, -OPO2(OH)- 기, -COO- 기 등을 들 수 있고, -SO3 - 기가 바람직하다.
A 는 치환기를 함유해도 되는 탄화수소기이고, 예를 들어 Rn 으로 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬이나 알케닐기, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 멘틸 등의 치환기를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기, 비시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 축합하고 있어도 되는 디시클로알킬기 혹은 폴리시클로알킬기, 페닐, 토실, 티오페닐, 피롤리닐, 피리디닐, 푸라닐 등의 치환기를 함유하고 있어도 되는 방향고리를 함유하는 아릴기, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸, 인다닐, 퀴놀리닐, 인도닐 등의 축합하고 있어도 되는 디아릴기 혹은 폴리아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
R 은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1) 이다. 여기서, R1 은 탄소수가 4 이상인 치환기를 함유해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3 기, -(OSiR3 2)x-OR3 기 (R2 는 알킬렌기, R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기이고, x 는 1 이상의 정수이다) 이다. R1 이 탄화수소기인 경우의 예로는, 직사슬 혹은 분기의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 에이코사닐기 등을 들 수 있다.
n 은 2 이상의 정수이고, m 은 M 의 가수이다.
식 (I) 로 나타내어지는 화합물로는, 디알킬벤젠술폰산, 디알킬나프탈렌술폰산, 술포프탈산에스테르, 하기 식 (II) 로 표시되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p (II)
상기 식 (II) 에 있어서, M 은 식 (I) 의 경우와 마찬가지로 수소 원자 또는 유기 혹은 무기 유리기이다. 유기 유리기로는, 예를 들어 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아닐리늄기 등을 들 수 있고, 무기 유리기로는, 예를 들어 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨, 암모늄 등을 들 수 있다.
X 는 산성기이고, 예를 들어 -SO3 - 기, -PO3 2 - 기, -PO4(OH)- 기, -OPO3 2 - 기, -OPO2(OH)- 기, -COO- 기 등을 들 수 있고, -SO3 - 기가 바람직하다.
R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 R8 3Si- 기 (여기서, R8 은 탄화수소기이고, 3 개의 R8 은 동일 또는 상이해도 된다) 이다. R4 및 R5 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 방향고리를 함유하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있다. R8 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, R4 및 R5 의 경우와 동일하다.
R6 및 R7 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10 기 [여기서, R9 는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10 은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R11 3Si- (R11 은 탄화수소기이고, 3 개의 R11 은 동일 또는 상이해도 된다) 이고, q 는 1 이상의 정수이다] 이다. R6 및 R7 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 방향고리를 함유하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있고, R6 및 R7 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기형의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7 에 있어서의, R9 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 방향고리를 함유하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 아릴알킬렌기 등이다. 또, R6 및 R7 에 있어서의, R10 및 R11 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, R4 및 R5 의 경우와 동일하고, q 는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R6 및 R7 이 -(R9O)q-R10 기인 경우의 구체예로는, 예를 들어,
[화학식 1]
Figure 112007084876262-pct00001
(식 중, X 는 -SO3 기 등이다) 로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
p 는 상기 M 의 가수이다.
상기 유기 프로톤산 (II) 또는 그 염은, 하기 식 (III) 으로 나타내어지는 술포숙신산 유도체 (이하, 술포숙신산 유도체 (III) 이라고 한다) 인 것이 더욱 바람직하다.
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III)
상기 식 (III) 에 있어서, M 및 m 은 상기 식 (I) 과 동일하다.
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15 기 [여기서, R14 는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15 는 수소 원자, 탄화수소기 또는 R16 3Si- 기 (여기서, R16 은 탄화수소기이고, 3 개의 R16 은 동일 또는 상이해도 된다) 이고, r 은 1 이상의 정수이다] 이다.
R12 및 R13 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, R6 및 R7 과 동일하다.
R12 및 R13 에 있어서, R14 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, 상기 R9 와 동일하다. 또, R12 및 R13 에 있어서, R15 및 R16 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, 상기 R4 및 R5 와 동일하다.
r 은 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R12 및 R13 이 -(R14O)r-R15 기인 경우의 구체예로는, R6 및 R7 에 있어서의 -(R9O)q-R10 과 동일하다.
R12 및 R13 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로는, R6 및 R7 과 동일하고, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기 등이 바람직하다.
상기 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염은, 폴리아닐린을 프로토네이션하는 기능을 갖고, (a) 폴리아닐린 복합체 중에 있어서는, 도펀트 (카운터 음이온) 로서 존재하고 있다. 즉, 조성물에 있어서는, 상기 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염, 및 상기 (b) 페놀류 화합물의 2 종류의 화합물이 도펀트로서 기능한다. 상기 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염은, 조성물 중에서는, 음이온으로서 존재하고 있는 것으로 생각된다.
(a) 폴리아닐린 복합체에 있어서, 폴리아닐린과 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염의 조성비에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아닐린의 모노머 유닛/유기 프로톤산 (I) 또는 그 염의 몰비는, 통상 0.1 ∼ 2, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이다. 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염의 비율이 지나치게 적으면, 전기 전도율이 높아지지 않는다. 또, 지나치게 많은 경우에도, 성형품의 전기 특성을 지배하는 폴리아닐린의 비율이 적어져 전기 전도율은 저하된다. 프로톤산의 분자량에 의해, 중량 조성비는 변화하지만, (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체 중에, 치환 또는 미치환 폴리아닐린을 20 중량％ ∼ 70 중량％ 를 함유하는 복합체인 경우에, 높은 전기 특성을 나타내므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염은, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 술포프탈산 유도체 또는, 술포숙신산 유도체와, 원하는 알코올의 반응에 의해, 대응하는 술포프탈산에스테르 유도체 또는, 숙신산에스테르 유도체를 얻을 수 있다. 또, 말레산에스테르를 아황산수소나트륨 등으로 히드로술포닐화함으로써도, 대응하는 술포숙신산에스테르 유도체를 얻는 것도 알려져 있다.
유기 프로톤산 (I) 또는 그 염은, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판품의 예로는, 예를 들어 에어로솔 OT (디이소옥틸술포숙신산나트륨 (Diisooctyl Sodium Sulfosuccinate) ; 와코 순약 공업사 제조), 리파르 87OP (라이온 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 시판품에서는, 순도가 상이한 것이 있으나, 필요에 따라 선택하여 이용할 수 있다.
조성물에 사용하는 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제 (이하, 수불혼 화성 유기 용제) 로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용제 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 함할로겐계 용제 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있고, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 아세트산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (a) 폴리아닐린 복합체의 제조는, 화학 산화 중합법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
화학 산화 중합에 사용하는 용매로는, 일반적으로 산성 수용액이나, 친수성 유기 용제와 산성 수용액의 혼합 용매가 사용된다. (a) 폴리아닐린 복합체의 제조에 있어서는, 실질적으로 물과 혼화되지 않는 유기 용제 (수불혼화성 유기 용제), 또는 수불혼화성 유기 용제와 산성 수용액의 혼합 용매계를 이용할 수도 있고, 이러한 혼합 용매계를 사용하는 것이 바람직하다. 수불혼화성 유기 용제로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용제 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 함할로겐계 용제 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계제 등을 들 수 있고, 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하다.
수불혼화성 유기 용제와 산성 수용액의 혼합 용매를 사용하는 경우, 아닐린을 중합시킬 때에, 상기 혼합 용매 중에 상기 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염을 존재시켜 두면, 중합 반응에 의해 생성된 (a) 폴리아닐린 복합체는, 수불혼화성 유기 용제상으로 용해된 상태에서 얻어진다. 수상을 분리함으로써, 신속하게 수불혼 화성 유기 용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 수불혼화성 유기 용제와 산성 수용액의 혼합 용매를 사용하여, 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염의 존재하에 (a) 폴리아닐린 복합체를 제조하는 경우, 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염은 계면 활성제로서도 기능한다.
유기 프로톤산 (I) 또는 그 염/중합되는 아닐린 또는 치환 아닐린의 주입 몰 비율은, 통상 0.05 ∼ 1, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 의 범위이다. 유기 프로톤산 (I) 또는 그 염의 몰 비율이 0.05 보다 작은 경우에는, 중합의 진행이 늦어져, 결과적으로 전기 전도율이 높은 성형체가 얻어지지 않는다. 또, 이 몰 비율이 1 보다 큰 경우에는, 중합 후에 수상과의 분리가 곤란해져, 결과적으로 전기 전도율이 높은 성형체가 얻어지지 않는다.
화학 산화 중합의 개시제로는, 특별히 제한은 없으나, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과산화물염 ; 2크롬산암모늄, 과염소산암모늄, 황산칼륨철 (III), 삼염화철 (III), 이산화망간, 요오드산, 과망간산칼륨 등의 무기 화합물을 이용할 수 있고, 실온 이하의 온도에서 산화능을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 수불혼화성 유기 용제와 산성 수용액의 혼합 용매를 사용한 경우에는, 미반응 개시제가 유기상에 혼입되는 것을 방지하기 위하여, 수용성의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 개시제의 구체예로는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과염소산암모늄 등을 들 수 있고, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
중합 조건에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 중합할 때의 온도는 -20 ∼ 30 ℃ 의 범위, 바람직하게는 5℃ 이하이다.
또한, (a) 폴리아닐린 복합체를, 수불혼화성 유기 용제 중에서의 화학 산화 중합에 의해 제조한 경우, 얻어진 (a) 폴리아닐린 복합체는, 중합에 사용한 수불혼화성 유기 용제에 용해된 상태 그대로, (b) 페놀류 화합물을 첨가해도 되고, 유기 용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체로부터 유기 용제를 제거하여, 고체상의 (a) 폴리아닐린 복합체로 한 후, 다시 수불혼화성 유기 용제에 용해시킨 후, (b) 페놀류 화합물을 첨가해도 된다. 이 경우, 중합에 사용하는 수불혼화성 유기 용제와, 다시 용해시키기 위하여 사용하는 수불혼화성 유기 용제는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
수불혼화성 유기 용제와 산성 수용액의 혼합 용매를 사용하지 않고, 산성 수용액 중에서의 화학 산화 중합에 의해, 본 발명에서 사용하는 (a) 폴리아닐린 복합체를 제조할 수도 있다. 이러한 방법은 일반적으로 널리 알려져 있으나, 이 경우, 폴리아닐린 또는 폴리아닐린 복합체는 수용액으로부터 석출된 상태로 얻어지고, 미반응 아닐린 모노머나 올리고머, 그 밖에 중합 개시제 등의 불순물을 많이 함유하게 된다. 이 때문에, 석출한 폴리아닐린 또는 폴리아닐린 복합체를, 암모니아나 히드라진 등의 염기로 환원하고, 에메랄딘 염기 상태로서 정제할 필요가 있다.
또, 화학 산화 중합 이외의 방법으로 (a) 폴리아닐린 복합체를 제조하기 위해서는, 일반적인 전해 중합법을 이용할 수 있다.
조성물에 있어서, 수불혼화성 유기 용제 중의 (a) 폴리아닐린 복합체의 비율 은, 수불혼화성 유기 용제의 종류에 따라 다르나, 통상 900g/L 이하이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 300g/L 이하의 범위이다. (a) 폴리아닐린 복합체의 함유량이 지나치게 많으면, 용액 상태를 유지할 수 없게 되어, 성형체를 성형할 때의 취급이 곤란해지고, 성형체의 균일성이 손상되고, 나아가서는 성형체의 전기 특성이나 기계적 강도, 투명성의 저하를 일으킨다.
수불혼화성 유기 용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀류 화합물을 함유하는 조성물 (도전성 폴리아닐린 조성물) 을 얻기 위해서는, 상기와 같이 하여 얻어진 수불혼화성 유기 용제에 용해된 상태로 얻어지는 (a) 폴리아닐린 복합체에, (b) 페놀류 화합물을 첨가한다. 구체적으로는, (b) 페놀류 화합물을, 고체 상태 또는 액상으로 첨가해도 되고, 수불혼화성 용제 또는 수혼화성 유기 용제 중에 용해 또는 현탁시킨 상태로 첨가해도 된다. 바람직하게는, 첨가 후에도 용해된 상태가 되도록 적절한 용제 첨가법을 선택한다.
조성물에는, 목적에 따라 기타의 수지 재료 ; 무기 재료, 경화제, 가소제 등의 그 밖의 배합제를 첨가해도 된다.
기타의 수지 재료는, 예를 들어, 바인더 기재나 가소제, 매트릭스 기재 등의 목적으로 첨가되고, 바인더 수지 및/또는 경화성 수지 모노머가 예시된다. 바인더 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 경화성 수지 모노머의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산 및 아 크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실 등의 아크릴산에스테르류, 에폭시류, 페놀류, 이미드류 등을 들 수 있다. 조성물이 기타의 수지 재료를 함유하는 경우에는, 조성물은 도전성 복합 재료가 된다. 경화성 수지 모노머는, 열, 자외선 또는 전자선에 의해 경화시킬 수 있다.
무기 재료는, 예를 들어 강도, 표면 경도, 치수 안정성 그 밖의 기계적 물성의 향상 등의 목적으로 첨가되고, 그 구체예로는, 예를 들어 실리카 (이산화규소), 티타니아 (산화티탄), 알루미나 (산화알루미늄) 등을 들 수 있다.
경화제는, 예를 들어 강도, 표면 경도, 치수 안정성 그 밖의 기계적 물성의 향상 등의 목적으로 첨가되고, 그 구체예로는, 예를 들어 페놀 수지 등의 열경화제, 아크릴레이트계 모노머와 광중합성 개시제에 의한 광경화제 등을 들 수 있다.
가소제는, 예를 들어, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계적 특성의 향상 등의 목적으로 첨가되고, 그 구체예로는, 예를 들어 프탈산에스테르류나 인산에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 복합체의 제조 방법 등에 대해서는 PCT/JP2004/017507 명세서를 참조할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 적층체는, 상기와 같이 하여 얻어진, 수불혼화성 유기 용제에 용해되어 있는, (a) 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀류 화합물을 함유하는 조성물을, 원하는 형상을 갖는 기재에 도포하고, 수불혼화성 유기 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
수불혼화성 유기 용제를 제거하기 위해서는, 가열하여 유기 용제를 휘발시키 면 된다. 수불혼화성 유기 용제를 휘발시키는 방법으로는, 예를 들어 공기 기류하 250℃ 이하, 바람직하게는 50 ∼ 200℃ 의 온도에서 가열하고, 추가로 필요에 따라 감압하에 가열한다. 또한, 가열 온도 및 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 재료에 따라 적절하게 선택하면 된다.
조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 캐스트법, 스프레이법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 스핀 코트법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄법 등, 공지된 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
기재로서 사용되는 합성 수지는 일반적으로, 표면의 극성이 낮기 때문에 소수성이고, 합성 수지로 이루어지는 구조 성형체의 표면에 균일하게 도전성 재료를 도포하기 위해서는, 코로나 처리 등이나, 언더 코트재를 사용하는 등의 표면 처리가 필요하다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 폴리아닐린 조성물은, 그 균일성에 추가하여, 계면 활성제적 효과를 갖는 프로톤산을 함유하기 때문에, 극성이 낮은 기재 표면에도 균일하게 도포할 수 있다. 저극성인 표면을 갖는 기재로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 고리형 올레핀계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 나일론, 트리아세틸셀룰로오스 등을 예시할 수 있다.
또, 그 균일성 때문에, 매우 투명성이 높은 도전성 적층체가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 조성물로 이루어지는 박막은, 예를 들어 막두께가 1㎛ 이하이어도 적당한 도전성을 갖기 때문에, 이 점에 있어서도, 얇고 투명하게 할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 바람직하게는 전체 광선 투과율은 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선은 파장이 350 ∼ 800㎚ 인 광선이다. 또, 450㎚ 의 광선 투과율은 70％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 도전성 고분자 적층체의 고유 표면 저항값은, 바람직하게는 1010Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 105Ω/□ 이하, 가장 바람직하게는 104Ω/□ 이하이다.
본 발명의 성형체의 고유 전도율은, 바람직하게는 10S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 100S/㎝ 이상으로 매우 높은 값을 나타낸다.
여기서, 고유 전도율은, 유리 기재 상에 조성물을 전개하고, 2 단자법, 4 단자법, 4 탐침법, 반데르·포우법(Van der Poe) 등의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 고유 전도율은, 시판되는 저항률계인 롤레스타 GP (미츠비시 화학사 제조 ; 4 탐침법에 의함) 를 사용하여 측정한 값이다.
<제조예 1>
(1) 도전성 폴리아닐린 복합체의 제조
와코 순약 공업사 제조 에어로솔 OT (디이소옥틸술포숙신산나트륨, 순도 75％ 이상) 144g 을 톨루엔 4L 에 교반 용해시키고, 질소 기류하에 둔 30L 의 유리 반응기 (기계식 교반기, 재킷, 온도계, 적하 깔대기 장착) 에 용액을 넣고, 추가로 이 용액에 150g 의 원료 아닐린을 첨가하여 교반 용해시켰다.
냉매에 의한 플라스크의 교반 냉각을 개시하고, 1N 염산 12L 를 용액에 첨가하였다.
다음으로 용액 온도가 -3℃ 로 냉각된 상태에서, 214g 의 약품 과황산암모늄을 1N 염산 4L 에 용해시킨 용액을 적하 깔대기로 적하하고, 3 시간 10 분동안 완료하였다. 적하 개시로부터 18 시간 30 분 동안, 용액 내온을 0℃ ± 1℃ 로 유지한 채로 교반을 실시하였다. 그 후, 톨루엔 8L 를 첨가하고, 용액 온도를 19℃ 로 상승시켜, 정치 (靜置) 시켰다.
정치에 의해 2 상으로 분리된 수상 (하상 (下相)) 을 반응기 하부로부터 발출하고, 비정제 폴리아닐린 복합체 톨루엔 용액을 얻었다.
또한, 이 복합체 용액에 이온 교환수 4L 를 첨가하여 교반한 후, 정치시키고, 수상을 분리하였다. 이 조작을 다시 실시한 후, 1N 염산 수용액 4L 로 동일하게 복합체 용액을 세정하고, 정치 후, 산성 수용액을 분리하여, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다.
이 복합체 용액에 함유되는 약간의 불용물을 #5C 의 여과지에 의해 제거하고, 톨루엔에 가용인 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 에버포레이터로 옮기고, 60℃ 의 탕욕에서 가온시키고 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 208g 의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
본 폴리아닐린 복합체로부터, 휘발분을 실질적으로 제거한 경우의 원소 분석에 대하여 이하에 나타낸다.
탄소 : 61.70 중량％, 수소 : 8.20 중량％, 질소 : 3.90 중량％, 황 : 5.50 중량％, 염소 : 0.12 중량％
아닐린 원료에 기초하는 질소 중량％ 와 술포숙신산에스테르에 기초하는 황 중량％ 의 비율로부터, 본 복합체 중의 아닐린 모노머 유닛/술포숙신산에스테르의 몰 분율은 0.62 이다. 또, 이 폴리아닐린 복합체 중의 폴리아닐린 골격의 중량 평균 분자량은 300,000g/mol 이었다.
또한, 분자량 측정은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정하였다. 구체적으로, 칼럼으로서 TOSOH TSK-GEL GMHHR-H 를 사용하고, 0.01M 의 LiBr/N-메틸피롤리돈 용액을 사용하여, 60℃, 유속 0.35㎖/분으로 측정을 실시하였다. 시료는, 0.2g/L 용액을 100μL 주입하고, 260㎚ 의 UV 로 검출하였다. 표준으로서, PS (폴리스티렌) 환산법으로 평균 분자량을 산출하였다.
(2) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1) 에서 얻은, 도전성 폴리아닐린 복합체 1g 을 20㎖ 의 톨루엔에 다시 용해시켜, 균일한 도전성 폴리아닐린 복합체 용액을 조제하고, 추가로 m-크레졸 2㎖ 를 첨가하여, 도전성 폴리아닐린 조성물을 얻었다.
<제조예 2>
(1) 도전성 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔대기를 구비하는 1L 의 유리 플라스크에, 톨루엔 100㎖ 를 넣고, 에어로솔 OT (디이소옥틸술포숙신산나트륨 ; 와코 순약 공업사 제조) 3.6g 과 아닐린 (와코 순약 공업사 제조) 3.74g 을 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 1N 염산 300㎖ 를 첨가하고, 빙수욕에서 플라스크를 냉각시켰다. 여 기에, 과황산암모늄 5.36g 을 1N 염산 100㎖ 에 용해시킨 용액을, 상기 적하 깔대기로부터 적하하여 아닐린의 중합을 개시시켰다. 플라스크를 빙수욕에서 냉각시키면서 중합 반응시키고, 18 시간 후에 교반을 정지시켰다. 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 2 층으로 분리한 반응 용액으로부터 수상을 폐기하고, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2 회, 1N 염산 용액으로 2 회 세정하였다. 목적물을 함유하는 톨루엔 용액으로부터 휘발분 (유기 용제) 을 감압 증류 제거하여, 프로토네이션된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
이 폴리아닐린 복합체를, 다시 톨루엔에 용해시키고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L 의 비율로 함유하는 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 용액 5㎖ 를 1N 수산화나트륨 수용액 10㎖ 와 접촉 혼합함으로써, 양 용액에 불용인 비도전성 폴리아닐린 (소위, 에메랄딘 염기 상태) 이 석출된다. 이 비도전성 폴리아닐린을 여과 분리 건조시키고, NMP 용매를 사용하여 GPC 측정한 결과, PS 환산 중량 평균 분자량이 614,000g/mol 로 매우 고분자량체인 것을 알 수 있었다.
(2) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1) 에서 얻은 폴리아닐린 복합체를, 다시 톨루엔에 용해시키고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L 의 비율로 함유하는 톨루엔 용액 1㎖ 에, m-크레졸 1mmol 을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.9mol/L 인 도전성 폴리아닐린 조성물을 얻었다.
<제조예 3>
(1) 도전성 폴리아닐린 복합체의 제조
와코 순약 공업사 제조 에어로솔 OT (디이소옥틸술포숙신산나트륨, 순도 75％ 이상) 144g 을 톨루엔 4L 에 교반 용해시키고, 질소 기류하에 둔 30L 의 유리 반응기 (기계식 교반기, 재킷, 온도계, 적하 깔대기 장착) 에 용액을 넣고, 추가로 이 용액에 150g 의 원료 아닐린을 첨가하여 교반 용해시켰다.
냉매에 의한 플라스크의 교반 냉각을 개시하고, 1N 염산 12L 를 용액에 첨가하였다.
다음으로 용액 온도가 3℃ 로 냉각된 상태에서, 292g 의 약품 과황산암모늄을 1N 염산 4L 에 용해시킨 용액을 적하 깔대기로 적하하고, 3 시간 10 분동안 완료하였다. 적하 개시로부터 18 시간 동안, 용액 내온을 5℃ ± 1℃ 로 유지한 채로 교반을 실시하였다. 그 후, 톨루엔 8L 를 첨가하고, 용액 온도를 20℃ 로 상승시켜, 정치시켰다.
정치에 의해 2 상으로 분리된 수상 (하상) 을 반응기 하부로부터 발출하고, 비정제 폴리아닐린 복합체 톨루엔 용액을 얻었다.
또한, 이 복합체 용액에 이온 교환수 4L 를 첨가하여 교반한 후, 정치시키고, 수상을 분리하였다. 이 조작을 다시 실시한 후, 1N 염산 수용액 4L 로 동일하게 복합체 용액을 세정하고, 정치 후, 산성 수용액을 분리하여, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다.
이 복합체 용액에 함유되는 약간의 불용물을 #5C 의 여과지에 의해 제거하고, 톨루엔에 가용인 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 회수하였다. 이 용액을 에버포레이터로 옮기고, 60℃ 의 탕욕에서 가온시키고 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 125g 의 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
본 폴리아닐린 복합체로부터, 휘발분을 실질적으로 제거한 경우의 원소 분석에 대하여 이하에 나타낸다.
탄소 : 61.4 중량％, 수소 : 8.30 중량％, 질소 : 3.80 중량％, 황 : 5.70 중량％, 염소 : 0.11 중량％
아닐린 원료에 기초하는 질소 중량％ 와 술포숙신산에스테르에 기초하는 황 중량％ 의 비율로부터, 본 복합체 중의 아닐린 모노머 유닛/술포숙신산에스테르의 몰 분율은 0.66 이었다. 또, 이 폴리아닐린 복합체 중의 폴리아닐린 골격의 중량 평균 분자량은 7,8000g/mol 이었다.
(2) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1) 에서 얻은, 도전성 폴리아닐린 복합체 1g 을 20㎖ 의 톨루엔에 다시 용해시켜, 균일한 도전성 폴리아닐린 복합체 용액을 조제하고, 추가로 m-크레졸 2㎖ 를 첨가하여, 도전성 폴리아닐린 조성물을 얻었다.
<실시예 1>
제조예 1 에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물 10㎖ 에 톨루엔 39㎖ 를 첨가하고, 도전성 폴리아닐린 조성물 10g/L 를 조제하였다. 이 후, 이 조성물 약 2㎖ 를 A5 사이즈, 두께 105㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레사 제조, 루미러 T100) 의 편면에 전개하고, #12 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 48㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 86％ (기재만의 투과율은 89％), 고유 표면 저항률은 830Ω/□ 이었다.
[전체 광선 투과율의 측정 방법]
텅스텐 램프 7027 을 광원으로 하는 헤이즈 미터 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 : 형식 NDH (광학부), 300A (계측부)) 를 사용하여, JIS K7105 규격에 준거하여, 전체 광선 투과율을 측정하였다.
[고유 표면 저항률의 측정 방법]
롤레스타 GP (미츠비시 화학사 제조 ; 4 탐침법에 의한 저항률계) 를 사용하여, JIS K7194 의 5 점 측정법에 의해 측정하였다.
<실시예 2>
바를 #4 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다. 이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 87.4％, 고유 표면 저항률은 4.4kΩ/□ 이었다.
<실시예 3>
실시예 1 에서 사용한 조성물에 톨루엔을 첨가하고, 1/2 의 농도로 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 88.1％, 고유 표면 저항률은 13.4kΩ/□ 이었다.
<실시예 4>
실시예 1 에서 사용한 조성물 약 2㎖ 를 A5 사이즈, 두께 300㎛ 의 폴리프로 필렌계 필름 (이데미츠 유니텍사 제조, 수퍼 퓨어레이) 의 편면에 전개하고, #12 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 45㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 88.8％ (기재만의 투과율은 92.3％), 고유 표면 저항률은 860Ω/□ 이었다.
<실시예 5>
바를 #4 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 90.2％, 고유 표면 저항률은 4.4kΩ/□ 이었다.
<실시예 6>
실시예 1 에서 사용한 조성물에 톨루엔을 첨가하고, 1/2 의 농도로 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 91.1％, 고유 표면 저항률은 21.4kΩ/□ 이었다.
<실시예 7>
실시예 1 에서 사용한 조성물 약 2㎖ 를 A5 사이즈의 트리아세틸셀룰로오스계 필름 (후지 사진사 제조) 의 편면에 전개하고, #12 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 52㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 89.7％ (기재만의 투과율은 93.3％), 고유 표면 저항률은 5.5kΩ/□ 이었다.
<실시예 8>
바를 #4 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 90.7％, 고유 표면 저항률은 35.5kΩ/□ 이었다.
<실시예 9>
실시예 1 에서 사용한 조성물에 톨루엔을 첨가하고, 1/2 의 농도로 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 91.8％, 고유 표면 저항률은 86.1kΩ/□ 이었다.
<실시예 10>
실시예 1 에서 사용한 조성물 약 2㎖ 를 A5 사이즈의 접착 용이 표면 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보사 제조 : 코스모샤인 A4300) 의 편면에 전개하고, #12 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 50㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 87.7％ (기재만의 투과율은 91.6％), 고유 표면 저항률은 2.6kΩ/□ 이었다.
<실시예 11>
바를 #4 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 90.7％, 고유 표면 저항률은 65.1kΩ/□ 이었다.
<실시예 12>
실시예 1 에서 사용한 조성물에 톨루엔을 첨가하고, 1/2 의 농도로 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 91.0％, 고유 표면 저항률은 1.5MΩ/□ 이었다.
<실시예 13>
제조예 2 에서 제조한 도전성 폴리아닐린 조성물에, 톨루엔을 첨가하여 2 배 희석시킨 25g/L 농도의 조성물 용액 수 ㎖ 를 5㎝ × 5㎝ 의 유리 기판 상에 전개하고, 1,000rpm 으로 1 분간 스핀 코트하였다. 이 코트 유리 기판을 120℃, 10 분간 공기 기류하에 건조시켰다. 이 코트 유리 기판 박막의 두께는 50㎚ 이었다. 이 코트 유리 기판 박막의 고유 표면 저항률은 1.19kΩ/□ 이고, 매우 높은 전기 전도율을 갖는 것을 나타내고 있다. 이 유리 기판 상의 박막의 UV-vis (자외 가시광선) 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 이 스펙트럼으로부터, 450㎚ 의 광선 투과율은 76％ 인 것을 알 수 있다.
<실시예 14>
제조예 3(2) 에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물에 락스킨 0.1g (세이코 화 성 제조, 폴리아크릴산에스테르계 바인더) 을 첨가하고, 톨루엔을 첨가하여 전체량을 50㎖ 로 하고, 도전성 폴리아닐린 조성물 20g/L (락스킨 2g/L) 를 조제하였다. 이 조성물 약 1㎖ 를 A5 사이즈, 두께 105㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레사 제조, 루미러 T100) 의 편면에 전개하고, 바 #0 (마츠오 산업 주식회사 제조, 웨트 막두께 14㎛) 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 약 100㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 86.1％ (기재만의 투과율은 89％), 고유 표면 저항률은 3.3kΩ/□ 이었다.
<실시예 15>
실시예 14 에서 조제한 조성물 5㎖ 에 톨루엔 15㎖ 를 첨가하여, 도전성 폴리아닐린 조성물 5g/L (락스킨 0.5g/L) 를 조제하였다. 이 조성물 약 1㎖ 를 A5 사이즈, 두께 105㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레사 제조, 루미러 T100) 의 편면에 전개하고, 바 #2 (마츠오 산업 주식회사 제조, 웨트 막두께 12㎛) 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 약 30㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 87.0％ (기재만의 투과율은 89％), 고유 표면 저항률은 7.1kΩ/□ 이었다.
<실시예 16>
제조예 3(2) 에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물에 락스킨 0.5g (세이코 화 성 제조, 폴리아크릴산에스테르계 바인더) 을 첨가하고, 톨루엔을 첨가하여 전체량을 50㎖ 로 하고, 도전성 폴리아닐린 조성물 20g/L (락스킨 10g/L) 를 조제하였다. 이 조성물 약 1㎖ 를 A5 사이즈, 두께 105㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레사 제조, 루미러 T100) 의 편면에 전개하고, 바 #0 (마츠오 산업 주식회사 제조, 웨트 막두께 4㎛) 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 약 100㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 86.8％ (기재만의 투과율은 89％), 고유 표면 저항률은 5.8kΩ/□ 이었다.
<실시예 17>
실시예 16 에서 조제한 조성물 5㎖ 에 톨루엔 15㎖ 를 첨가하여, 도전성 폴리아닐린 조성물 5g/L (락스킨 2.5g/L) 를 조제하였다. 이 조성물 약 1㎖ 를 A5 사이즈, 두께 105㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레사 제조, 루미러 T100) 의 편면에 전개하고, 바 #2 (마츠오 산업 주식회사 제조, 웨트 막두께 12㎛) 의 바에 의해 바 코트를 실시하고, 75℃ 의 공기 기류하, 30 초 건조시킴으로써, 형성된 박막의 막두께가 약 50㎚ 인 도전성 적층체 필름을 얻었다.
이 도전성 적층체 필름의 전체 광선 투과율은 87.6％ (기재만의 투과율은 89％), 고유 표면 저항률은 56kΩ/□ 이었다.
<비교예 1>
제조예 2(2) 에서 m-크레졸을 첨가하지 않고 얻은 조성물에, 톨루엔을 첨가 하여 2 배 희석시킨 조성물 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 코트 유리 기판을 제조하였다. 얻어진 코트 유리 기판 박막의 두께는 48㎚ 이었다. 이 코트 유리 기판 박막의 고유 표면 저항률은 78.0MΩ/□ 로 매우 높고, 전기 전도율이 낮은 것을 나타내고 있다. 또, 이 코트 유리 기판을 톨루엔에 침지시키면, 용이하게 박막이 박리, 용출되어, 내용제성이 낮은 것이 시사되었다. 이 유리 기판 상의 박막의 UV-vis 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
도 1 및 2 를 비교하면, 800㎚ 부근의 흡수는, 도 1 의 m-크레졸을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 박막에서는, 도 2 의 m-크레졸을 함유하지 않는 조성물로부터 얻어지는 박막보다 약해져 있고, 또, m-크레졸을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 박막에서는 450㎚ 부근에 흡수가 나타나 있다. 이들의 결과는, m-크레졸 ((b) 페놀류 화합물) 을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 박막과, m-크레졸을 함유하지 않는 조성물로부터 얻어지는 박막이, 상이한 특성을 갖고 있음을 명확하게 나타내고 있다. 이 결과는, m-크레졸 ((b) 페놀류 화합물) 이 박막 중에 있어서 도펀트로서 존재하고 있음을 나타내는 것이다.
<비교예 2>
제조예 1 에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리 기재 상, 15㎜ × 50㎜ 의 범위에 전개하고, 공기 기류하 80℃ 에서 30 분간 건조시켜, 형성된 박막의 막두께가 35㎛ 인 도전성 적층체를 제조하였다.
이 도전성 적층체의 고유 표면 저항률은 1.2Ω/□, 전체 광선 투과율은 0％ 이었다.
본 발명의 도전성 고분자 적층체는, 정전·대전 방지성 및 도전성이 우수한 필름, 시트, 섬유, 직물, 플라스틱 성형품으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 터치 패널이나 유기·무기 일렉트로루미네선스 등의 전극 등에 이용되는 투명 도전성 필름, 전자 차폐 재료 및 필름·시트, LCD 등의 공업용 필름의 정대전 방지 또는 도전성 부여품, 캐리어 테이프, 트레이, 매거진, IC·LSI 패키지 등의 포장용 필름에 대한 정대전 방지 또는 도전성 부여품, 사진 지지체 필름, 자기 필름, 제전성·대전 방지 섬유, 도전성 섬유, 도전성 롤 등에 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 기재와,
    상기 기재 위에, 물과 혼화되지 않는 유기 용제에 용해되어 있는, (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체, 및 (b) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 도전성 폴리아닐린 조성물로 형성된, 막두께가 1㎛ 이하인 박막으로 이루어지는 도전성 고분자 적층체로서,
    상기 (a) 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린 복합체가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 술포숙신산 유도체에 의해 프로토네이션된 치환 또는 미치환 폴리아닐린인 도전성 고분자 적층체.
    M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III)
    {식 중,
    M 은 수소 원자 또는 유기 혹은 무기 유리기이다.
    R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 탄소수 4 ~ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기이다.
    m 은, M 의 가수이다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 고리형 올레핀계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 나일론 또는 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 도전성 고분자 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고유 표면 저항률이 1010Ω/□ 이하인 도전성 고분자 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    고유 표면 저항률이 105Ω/□ 이하인 도전성 고분자 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 광선 투과율이 80％ 이상인 도전성 고분자 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 폴리아닐린 조성물이 바인더 수지 및/또는 경화성 수지 모노머를 함유하는 도전성 고분자 적층체.
  7. 삭제
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