CN108369869A - 覆盖率提高的导电聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于形成电解电容器的改进方法。该方法包括:提供阳极,其具有从该阳极本体延伸的阳极线;在所述阳极上形成电介质以形成经阳极化的阳极;施加第一浆料以形成第一浆料层,其中所述第一浆料包含导电聚合物和聚阴离子,其中所述聚阴离子和导电聚合物的重量比为第一重量比;以及在所述第一浆料层上施加第二浆料,其中所述第二浆料包含所述导电聚合物和所述聚阴离子,并且其中所述聚阴离子和所述导电聚合物的重量比为第二重量比,其中所述第二重量比低于所述第一重量比。

Description

覆盖率提高的导电聚合物分散体

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2015年12月15日提交的待决美国临时专利申请No. 62/267,707的优 先权。

技术领域

[0003] 本发明涉及形成固体电解电容器的改进方法以及由此形成的改进的电容器。更具 体而言,本发明涉及用于改进固体电解电容器的边角覆盖率(corner and edge coverage) 的材料和方法。本发明还公开了该固体电解电容器的制造方法。

背景技术

[0004] 已有大量文献记载了固体电解电容器的结构和制造。在固体电解电容器的结构 中,将阀金属用作阳极。阳极本体可以为多孔小球,其通过压制和烧结高纯度粉末而制成; 或者阳极本体也可以为箱,其经过蚀刻以提供更高的阳极表面积。经电解而形成阀金属的 氧化物,以覆盖阳极的全部表面,并且用作电容器的电介质。固体阴极电解质通常选自种类 非常有限的材料,包括:二氧化锰或者导电有机材料,例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生 物。具有本征导电聚合物作为阴极材料的固体电解电容器由于有利的低等效串联电阻 (ESR)和“非燃烧/非引燃”故障模式而被广泛用于电子工业中。在导电聚合物阴极的情况 下,通常通过化学氧化聚合、电化学氧化聚合或喷雾技术、以及其他被报道的不太期望的技 术来施加导电聚合物。

[0005] 导电聚合物的主链包括共辄键合结构。聚合物大体上以两种状态存在,即未掺杂 的非导电状态和掺杂的导电状态。在掺杂状态下,聚合物具有导电性,但由于沿聚合物链的 高共辄度,导致其加工性较差。在其未掺杂的形式中,同样的聚合物失去了其导电性,但由 于其溶解性更高,因此可以更容易地将其加工。当掺杂时,聚合物在其带正电荷的主链上引 入阴离子部分作为组成部分。尽管在加工期间,聚合物可以是未掺杂的/掺杂的以实现某些 工艺优点,但是为了实现高导电性,在工艺完成之后电容器中使用的导电聚合物必须是掺 杂形式的。

[0006] 可以将包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩在内的各种类型的导电聚合物应用于电容 器。无论所采用的导电聚合物是何种类型,导电聚合物电容器的主要缺点是与相应的MnO2 相比,其工作电压相对较低。当额定电压超过25V时,聚合物电容器在不同程度上存在可靠 性的问题。据认为这是由相对较差的电介质-聚合物界面引起的,该界面具有较差的“自愈” 能力。通过电容器的击穿电压(BDV)可以最好地表征耐受高电压的能力。BDV越高,可靠性越 好。由于先前未知的原因,包括导电聚合物的电容器的击穿电压被限定在约55V,从而导致 电容器仅能够在约25V的额定值下使用。这种限制阻碍了导电聚合物的更广泛的应用。

[0007] 美国专利No.7,563,290 (该专利通过引用并入本文)描述了一种导电浆料法,其中 例如通过浸渍来沉积导电聚合物分散体。由此得到的电容器表现出优异的高电压性能、更 低的直流泄漏电流(DCL)以及更高的长期可靠性。

[0008] 理想的电容器装置具有高可靠性并且能够承受压力环境。因此,对于高质量电容 器产品,阳极的完整性和导电聚合物阴极的坚固性是必不可少的。然而,在阳极上形成无缺 陷的导电聚合物覆层并且该覆层在阳极树脂封装和表面安装期间能够承受热机械应力是 具有挑战性的。聚合物浆料的不适当的施加通常会导致形成较差的聚合物覆层。

[0009] 在生产基于导电聚合物的阀金属电容器的制造方法中,将阀金属粉末(例如,钽) 机械压制为阳极,随后将其烧结以形成多孔体。将阳极在液体电解质中进行阳极化至预定 电压以形成电介质层,随后通过原位聚合法在电介质层上形成导电聚合物的阴极层,其中 该原位聚合法包括多循环氧化剂/单体施加和聚合反应。然后用石墨和Ag覆盖阳极,然后组 装并且模制成最终装置。

[0010] 特别关注的是在边角上形成足够的聚合物覆层。为了在阳极上,特别是在边角上 实现高质量的聚合物覆层,使用了许多类型的化合物以用于在阳极上形成预覆层,或将化 合物添加到聚合物浆料中。美国专利No.7,658,986 (该专利通过引用并入本文)描述了用聚 合物浆料覆盖阳极的边角的难度。由于表面能效应,这些材料趋于从边角处离开。所得的边 角处的薄覆盖导致装置的可靠性较差。

[0011] 如在美国专利No. 7,658,986、D616,388、D599,309和D586,767 (各专利通过引用并 入本文)中所公开的,弥补阳极边角覆盖率差的一种方法是改变阳极的设计。虽然阳极设计 的变化在某些方面是有益的,但即使阳极设计有助于聚合物浆料(作为主要阴极层)的边角 覆盖率,覆盖率较差的影响仍然存在。

[0012] 在美国专利No.8,882,856 (该专利通过引用并入本文)中提供了另一种改进边角 覆盖率的方法,该专利描述了一组称为交联剂的化合物,其主要为多阳离子盐或胺。该专利 教导了在导电聚合物分散体涂层的相邻层之间应用交联剂溶液,以在阳极的边角上实现良 好的聚合物覆盖率。交联剂的有效性归因于多阳离子盐或胺与浆料/分散体颗粒的交联能 力。虽然交联剂有利地改进了阳极边角上的覆层覆盖率,但这些交联剂(其本质上主要是离 子性的)的加入存在降低成品的湿度性能的意想不到的后果。

[0013] 根据定义,交联剂是多官能团的,并且将一个聚合物链或链的一部分连接到另一 个聚合物链或链的另一部分,因此趋于成为聚合物体系的一部分。尽管交联剂在许多应用 中是有利的,但不希望离子交联剂与聚合物链反应并且成为聚合物链的一部分。离子材料, 特别是低分子量离子化合物或流动离子化合物可以扩散通过各种阴极层,特别是在潮湿条 件下,并且可能导致更高的泄漏电流。

[0014] 美国专利No. 8,771,381 (该专利通过引用并入本文)教导了使用非离子多元醇作 为导电聚合物分散体的预涂层,以消除离子化合物的使用并提高覆盖率。

[0015] 美国专利No.9,030,807 (该专利通过引用并入本文)教导了通过在导电聚合物分 散体层之间使用一类潜酸固化催化剂(如胺封端的磺酸)以及某类纳米颗粒,以避免离子化 合物的交联并改善覆盖率的方法。

[0016] 上述现有技术通过在导电聚合物分散体之间使用绝缘化合物来提高覆盖率。使绝 缘材料位于导电聚合物之间会影响等效串联电阻(ESR)和其他电性能。因此,需要改进边角 覆盖率而不影响电性能的材料和方法。本文提供了使用交联剂以在固体电解电容器上形成 阴极层的进展。

发明内容

[0017] 本发明的一个目的是提供一种改进的固体电解电容器。

[0018] 本发明的另一个目的是提供一种用于制备具有良好的边角覆盖率的固体电解阴 极电容器的改进方法。

[0019] 现在,出乎意料地发现:使用这样的导电聚合物分散体可以改进边角覆盖率,该导 电聚合物分散体含有不同重量比的聚阴离子和导电聚合物,特别是在分散体中包含交联剂 以及胺化合物,尤其是具有多个胺基的化合物是特别有利的。

[0020] 据发现,通过使用本发明的导电聚合物分散体代替现有技术的交联剂、封端的胺 盐或多元醇,可以获得增强的ESR性能。

[0021] 如将认识到的,这些和其它优点提供了一种用于形成电解电容器的方法,其包括: 提供具有从阳极本体延伸的阳极线的阳极;在所述阳极上形成电介质以形成经阳极化的阳 极;施加第一浆料,从而形成第一浆料层,其中所述第一浆料包含导电聚合物和聚阴离子, 其中所述聚阴离子和导电聚合物的重量比为第一重量比;以及在所述第一浆料层上施加第 二浆料,其中所述第二浆料包含所述导电聚合物和聚阴离子,并且其中所述聚阴离子和导 电聚合物的重量比为第二重量比,其中所述第二重量比低于所述第一重量比。

[0022] 在另一个实施方案中提供了一种形成电解电容器的方法,其包括:提供阳极,该阳 极具有从其延伸的阳极引出端;在所述阳极上形成电介质;在第一导电聚合物层上由第一 分散体形成第一分散体层,其中所述第一分散体包含具有第一重量比的导电聚合物和聚阴 离子,所述聚阴离子与导电聚合物的第一重量比不超过6;以及在所述第一分散体层上由第 二分散体形成第二分散体层,其中所述第二分散体包含具有第二重量比的所述导电聚合物 和聚阴离子,所述聚阴离子与导电聚合物的第二重量比低于第一重量比,并且所述第二重 量比不超过3。

[0023] 在另一个实施方案中提供了一种形成电解电容器的方法,其包括:提供阳极,该阳 极具有从其延伸的阳极引出端;在所述阳极上形成电介质;在所述电介质上形成第一导电 聚合物层;在所述第一导电聚合物层上由第一分散体形成第一分散体层,其中所述第一分 散体包含导电聚合物和聚阴离子,所述聚阴离子与导电聚合物的重量比为第一重量比,并 且第一重量比不超过6;以及在所述第一分散体层上由第二分散体形成第二分散体层,其中 所述第二分散体包含所述导电聚合物、所述聚阴离子以及交联剂,并且所述聚阴离子与导 电聚合物的重量比为第二重量比,所述第二重量比低于所述第一重量比并且所述第二重量 比不超过3。

[0024] 在另一个实施方案中提供了一种形成电解电容器的方法,其包括:提供阳极,该阳 极具有从阳极本体延伸的阳极线;在所述阳极上形成电介质以形成经阳极化的阳极;在所 述电介质上形成导电聚合物层;在导电聚合物层上施加第一浆料,从而形成第一浆料层,其 中所述第一浆料包含导电聚合物和聚阴离子,其中所述聚阴离子和导电聚合物的重量比为 第一重量比;以及在所述第一浆料层上施加第二浆料,其中所述第二浆料包含所述导电聚 合物和聚阴离子,并且其中所述聚阴离子和导电聚合物的重量比为第二重量比。

附图说明

[0025] 图I -6为示出比较例和发明例的SEM照片。

[0026] 图7为本发明实施方案的示意性截面图。

[0027] 图8为示出本发明实施方案的流程图。

具体实施方式

[0028] 本发明涉及一种制造固体电解电容器的方法以及由此制成的固体电解电容器。更 具体而言,本发明涉及这样的固体电解电容器,该固体电解电容器通过使用包括不同重量 比的导电聚合物和聚阴离子并且优选包括添加到至少一种浆料中的交联剂(优选为胺)从 而具有改进的ESR。

[0029] 参照形成本公开的整体非限定性组件的各个附图来描述本发明。在整个公开内容 中,相似的元件具有相应的编号。

[0030] 图7示意性截面侧视图中示出了本发明的实施方案。在图7中,总体上以10表示的 电容器包括经阳极化的阳极12,其具有从阳极12延伸或连接至阳极12的阳极引线(anode lead wire) 14。阳极引线优选与阳极引出端(anode lead) 16电接触。在经阳极化的阳极上 形成有第一导电层15作为阴极层,并且优选地,第一导电层包封一部分经阳极化的阳极,并 且第一导电层优选为通过原位聚合形成的层。在第一导电层上依次形成有第一浆料层18和 第二浆料层20作为阴极层,并且包封第一导电层的一部分,前提是阴极和阳极不直接电接 触。阴极引出端22与阴极层电接触。可以很好理解的是,难以将引线框或外部接线端焊接至 聚合物阴极。因此本领域中标准的做法是提供能够实现焊接结合的导电性夹层。在许多实 施方案中,本领域的技术人员易于理解的是,优选将电容器包封于非导电性树脂24中,并且 暴露至少一部分阳极引出端和阴极引出端以与电路板相连。如将在本文中更充分描述的, 阴极包括多个可彼此交联的夹层。

[0031] 第一导电层包含优选通过原位聚合形成的导电聚合物,但其不限于此。假设原位 形成的导电聚合物更有效地进入经阳极处理的多孔阳极的间隙部分,由此形成改进的电容 器。随后的层优选通过浸入包含预聚合的导电聚合物和另外的添加剂的浆料而形成,将在 本文中对其进行更具体地阐述。

[0032] 通过施加第一浆料(优选通过浸渍的方式)形成第一浆料层,其中所述第一浆料包 含聚阴离子和导电聚合物,所述聚阴离子与导电聚合物的重量比为第一重量比,其中所述 第一重量比不超过6、优选不超过4。虽然不限于理论,但是认为富含聚阴离子的第一浆料提 供了增强的施加性并因此改进了最终电容器的ESR。更优选地,第一重量比不超过3.4,为了 展示本发明效果,适合的第一重量比为约3.0至3.4。

[0033] 通过施加第二浆料(优选通过浸渍的方式)形成第二浆料层,其中所述第二浆料包 含聚阴离子和导电聚合物,所述聚阴离子与导电聚合物的重量比为第二重量比,其中所述 第二重量比不超过3、优选不超过4,更优选不超过1,前提是与第一重量比相比,第二重量比 小至少5%、优选小至少6%,更优选小至少8%。

[0034] 图8以流程图的形式示出了本发明的一个实施方案。在图8中,示出了形成本发明 的固体电解电容器的方法。在图8中,在32处提供经阳极化的阳极。在34处形成第一导电聚 合物层,其中第一导电聚合物包括优选通过原位聚合形成的导电聚合物。在36处,在第一导 电层上形成第一浆料层(优选通过浸入第一浆料中来形成第一浆料层),其中第一浆料如上 所述以第一重量比包含聚阴离子和导电聚合物。在形成第一浆料层并且优选固化后,在第 一浆料层上形成第二浆料层,其中第二浆料层如上所述以第二重量比包含聚阴离子和导电 聚合物。第二浆料层优选还包含交联剂,特别是胺交联剂。如果需要,可以使用额外涂布的 导电聚合物层。优选在最终的导电碳层上涂布至少一个含碳层和至少一个含金属层,之后 使阳极引出端和阴极引出端分别连接到阳极和阴极,并且可任选但优选的是,在40处将电 容器封装并进行测试。

[0035] 交联包括使用包含至少两种可交联官能团的材料,其中一种可交联官能团形成第 一键合并且第二种可交联官能团形成第二键合,从而在聚合物的两部分之间形成交联分子 的桥连。可交联官能团可以形成共价键或离子键。因此,本发明提供了这样一种方法,该方 法通过在层中和层间提供具有可交联官能团的分子、低聚物或聚合物来改善层完整性和表 面覆盖率,从而提高ESR稳定性。一旦暴露于固化条件(通常为热固化)下,可交联分子进行 反应从而形成由共价键和离子键构成的强键合互穿网络。

[0036] 可交联材料优选包含两种成分,其中一种成分优选为具有多个官能团或多个反应 性基团的化合物、低聚物或聚合物。第二种成分优选为具有可交联官能团的分子,其优选选 自由羧基化合物、羟基化合物、胺、环氧化物、酸酐、异氰酸酯、酰亚胺、酰胺、羰基化合物、羧 酸酐、硅烷、恶唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、马来酸酯、马来酰亚胺、衣康酸酯、烯 丙醇酯、二环戊二烯基不饱和化合物、不饱和C12-C22脂肪酯或酰胺、羧酸盐或季铵盐组成的 组。

[0037] 在一个实施方案中,本发明包括包含可交联材料体系的固体电解电容器,其中低 聚物或聚合物包含选自由聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、硅酮聚酯、羟基官能硅酮、 羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧化物、缩丁醛、这些或这些多官能聚合物的混合物 的共聚物,例如环氧化物/胺、环氧化物/酸酐、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、不饱和聚酯、乙 烯基酯、不饱和聚酯和乙烯基酯共混物、不饱和聚酯/聚氨酯混合树脂、聚氨酯-脲、反应性 二环戊二烯树脂或反应性聚酰胺组成的组中的多官能反应性基团。具有多官能团或多个反 应性基团的低聚物或聚合物优选包含至少一个羧酸基团和至少一个羟基官能团。特别优选 的具有多官能团反应性基团的低聚物或聚合物是含羧基官能团和羟基官能团的聚酯。除了 低聚物或聚合物之外,具有表面官能团的颗粒也可以参与交联。具有官能团的颗粒是优选 的,其中所述官能团选自羧基、羟基、胺、环氧基、酸酐、异氰酸酯、酰亚胺、酰胺、羰基、羧酸 酐、硅烷、恶唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯、马来酰亚胺、衣康酸酯、烯丙醇酯、二 环戊二烯基不饱和基团、不饱和C12-C22脂肪酯或酰胺、羧酸盐或季铵盐。颗粒可以是纳米颗 粒或微粒。官能团化纳米颗粒的一个实例是有机改性的纳米粘土。

[0038] 交联剂至少包含胺基团,并且在一个实施方案中,优选至少包含2个胺基团。美国 专利No.8,882,856 (该专利通过引用并入本文)中列出了二胺,其为特别合适的胺。特别优 选的胺包括包含至少一个二胺、三胺、低聚胺或聚胺或其衍生物的交联剂,其包括如下的 胺:脂肪族胺,特别是脂肪族α,Ω-二胺,如1,4_二氨基环己烷或1,4_双(氨基-甲基)环己 烧;直链脂肪族α,Ω -二胺,如乙二胺、1,6_己二胺、1,7_庚二胺、1,8_辛二胺、1,9_壬二胺、 1,10-二氨基硅烷或1,12-十二烷基二胺;脂肪族α,Ω -二胺的衍生物,如N,N-二甲基乙二 胺、Ν,Ν,Ν’,Ν’_四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν’,Ν’_四甲基-1,4-丁二胺、Ν,Ν,Ν,Ν’,Ν’,Ν’_六甲基六 亚甲基二铵二溴化物、哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1^』’-四(2-羟丙基)乙二 胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、或I,4_双(3-氨基丙基)哌嗪;酰胺,如N,N’_二 乙酰基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’_四乙酰基乙二胺、1,4_二甲酰基哌嗪或N,N’_亚乙基双(硬 脂酰胺);具有至少三个氨基的脂肪族胺,如1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪;具有至少三个氨基 的直链脂肪族胺,如N- (6-氨基己基)-1,6_二氨基己烷或N- (3-氨基丙基)-1,4_二氨基丁 烷;具有至少三个氨基的直链脂肪族胺的衍生物,如3- [2- (2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙 基三甲氧基硅烷;具有至少两个氨基的芳香胺,例如亮绿(式I)

[0039]

Figure CN108369869AD00121

[0040] 4,4’_亚甲基双(N,N_二缩水甘油基苯胺)、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-二 氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、3-氨基苯基讽、4-氨基苯基讽、4-氨基苯基酿、3,3 二氨基联苯胺、2- (4-氨基苯基)乙胺、4,4’_亚甲基二苯胺、2,6-二氨基甲苯、Ν,Ν,Ν’,N’_四 甲基对苯二胺、4,4’_双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’_双(二甲基氨基)二苯甲醇、3,3’,5, 5’-四甲基联苯胺、金胺0、品红S、间二甲苯二胺、酞、络合酮、亮蓝G或叶酸;芳香族三胺,如 4,4’,4”_次甲基三(N,N-二甲基苯膨试II)

[0041]

Figure CN108369869AD00122

[0042] 具有至少两个氨基的氨基酸,如瓜氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、天冬酰胺、组 氨酸或色氨酸;聚合胺,如聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚、聚乙烯亚胺或聚烯丙胺;以及聚 合胺衍生物,如乙氧基化聚乙烯亚胺。在式III-VI中给出了进一步的实例。

[0043] H2NCH2 (CH2O) 3 (CH2) 3NH2 式III

[0044] H2N (CH2O) 2 (CH2) 2NH2 式IV

[0045]

Figure CN108369869AD00123

[0046] 可以使用交联剂的混合物。

[0047] 优选脂肪族胺,特别优选脂肪族α,Ω-二胺,甚至更优选直链脂肪族α,Ω-二胺。特 别优选的是二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷及其衍生物,以及二氨基 辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷及其衍生物的混合物。二氨基癸烷特别适用 于本发明的示范。

[0048] 特别优选的单胺包括在美国公开申请No. 20160293339中列出的单胺。特别优选的 单胺选自由下述胺组成的组:氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异 丙胺、丁胺、三丙胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、甲基乙胺、戊胺、己胺、辛 胺、癸胺、烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环 己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、三(轻甲基)氨基甲烷、3-氨基-1-丙醇、氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、吡啶、苯胺、甲基苯胺、 硝基苯胺、1_萘胺、2-萘胺和葡糖胺。

[0049] 聚阴离子优选为聚羧酸或聚磺酸,但其不限于此。在美国专利No. 8,882,856中列 出了特别优选的聚阴离子。甲苯磺酸或聚苯乙烯磺酸是特别适用于本发明的实例。

[0050] 具有多官能反应性基团的低聚物或聚合物特别优选为酸值为约3至200 (mg KOH/g 树脂固体)的包含羧酸的聚酯。更优选为酸值为约3至100 (mg KOH/g树脂固体)的包含羧酸 的聚酯,甚至更优选为包含酸值为约20至50或约50至100 (mg KOH/g树脂固体)的羧酸的聚 酯。

[0051] 特别优选的具有多官能反应性基团的低聚物或聚合物为羟值为约3至200 (mg K0H/g树脂固体)的包含羧酸的聚酯,甚至更优选为羟值为约50至100 (mg K0H/g树脂固体) 的包含羧酸的聚酯。

[0052] 在一个实施方案中,本发明包括包含聚酯的固体电解电容器,其中聚酯的羟值为 约3至100 (mg KOH/g树脂固体)。

[0053] 特别优选的具有可交联官能团的分子包括包含三聚氰胺、异氰酸酯、环氧化物、六 甲氧基三聚氰胺、乙二醛、糠醛和三聚氰胺甲醛缩合物的化合物和聚合物。所述化合物和聚 合物可以进一步包含另外的可交联官能团。特别优选的交联剂是六(甲氧基甲基)三聚氰 胺。

[0054] 在一个优选实施方案中,至少一个夹层还包含具有反应性官能团的有机或无机颗 粒或纤维,或碳颗粒填充的聚合物、金属颗粒填充的聚合物、以及导电颗粒填充的聚合物, 或具有反应性官能团或可交联基团的纤维颗粒。

[0055] 阳极为优选选自金属或导电性金属氧化物的导体。更优选的是,阳极包含阀金属 的混合物、合金、或者阀金属的导电性氧化物,其中所述阀金属优选选自Al、W、Ta、Nb、T i、Zr 和Hf。最优选的是,阳极包含选自由Al、Ta、Nb和NbO构成的组中的至少一种材料。基本上由 Ta构成的阳极是最优选的。可采用导电聚合物材料作为阳极材料。特别优选的导电聚合物 包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。

[0056] 阴极为优选包含二氧化锰和导电聚合物材料中的至少一种的导体。尤其优选的导 电聚合物包括本征导电聚合物,最优选的是,该导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。 可采用金属作为阴极材料,阀金属并不是优选的。阴极可包括多层夹层,其中采用了粘合层 以提高导体与接线端之间的粘合力。尤其优选的粘合夹层包含位于粘结剂中的碳、银、铜或 其他导电材料。

[0057] 电介质为非导电层,这里不对其进行特别限定。电介质可以为金属氧化物或者陶 瓷材料。特别优选的电介质为金属阳极的氧化物,这是因为其形成过程简单而且易于使用。

[0058] 选择具有低电阻率且与阳极材料相容的阳极引线。阳极引线可与阳极材料相同, 或者为阳极材料的导电性氧化物。尤其优选的阳极引线包含Ta、Nb和NbO。对阳极引线的形 状没有特别的限定。优选的形状包括圆形、椭圆形、矩形及其组合。为了获得最佳电学性质 而对阳极引线的形状进行选择。

[0059] 优选这样形成电介质:将阳极浸渍于阳极化溶液中并进行电化学转换。可替代地, 可通过喷涂或印刷来施加电介质前体,随后进行烧结以形成层。当电介质为阳极材料的氧 化物时,浸渍为优选方法,然而当电介质为陶瓷等不同的材料时,喷涂或施加技术是优选 的。

[0060] 优选通过浸渍、涂布或喷涂导体或导电前体来形成阴极。导电前体是在加热或活 化后形成导体的材料。

[0061] 可交联官能团和交联剂的反应在升温时发生,其中升温是在电容器制造的常规加 工步骤期间发生的。

[0062] 在整个说明书中,术语浆料和分散体可互换使用。

[0063] 例子

[0064] 比较例1

[0065] 制备一系列D型33yF、35V钽阳极。通过原位化学聚合工艺将薄的聚亚乙基二氧噻 吩聚合物(PEDOT)覆层施加在阳极的电介质上以实现完全电容。然后用导电聚合物分散体 施加阳极。继续重复导电聚合物分散体的施加4次。通过扫描电子显微镜(SEM)分析固化部 分的聚合物覆盖率,并获得覆盖率百分比。图1和图2示出了 SEM显微照片。施加石墨和Ag覆 层并分析样品的电性能。表1中记录了覆盖率和电性能。

[0066] 比较例2

[0067] 制备一系列D型33yF、35V钽阳极。通过原位化学聚合工艺将薄的导电聚合物 (PEDOT)覆层施加在阳极上。首先在阳极上施加导电聚合物分散体。干燥后,施加商业交联 剂(Clevios K底涂剂)和导电聚合物分散体的交替层,并继续重复3次,然后固化。通过SEM 分析固化部分的聚合物覆盖率并获得覆盖率百分比。图3和图4示出了 SEM照片。施加石墨和 Ag覆层并分析样品的电性能。表1中记录了覆盖率和电性能。

[0068] 发明例

[0069] 制备一系列D型33yF、35V钽阳极。通过原位化学聚合工艺将薄的导电聚合物 (PEDOT)覆层施加在阳极上。首先在阳极上施加导电聚合物分散体。制备包含胺化合物的导 电聚合物分散体。干燥后,将包含胺化合物的导电聚合物分散体施加到第一导电聚合物分 散体上。将包含胺化合物的导电聚合物分散体再施加3次,然后固化。通过SEM分析固化部分 的聚合物覆盖率并获得覆盖率百分比。图5和图6示出了 SEM照片。施加石墨和Ag覆层并分析 样品的电性能。表1中记录了覆盖率和电性能。

[0070] 表1:比较现有技术和本发明的偏压HAST ESR变化

[0071]

Figure CN108369869AD00141

Figure CN108369869AD00151

[0072] 表1以及图1-6中示出的结果清楚地表明了本发明导电聚合物的覆盖率性能得以 增强且ESR得以改进。改进的ESR归因于存在导电聚合物层而不是现有技术的绝缘交联剂 层。

[0073] 发明例2

[0074] 制备一系列D型33yF、35V钽阳极。通过原位化学聚合工艺将薄的导电聚合物 (PEDOT)覆层施加在阳极上。首先在阳极上施加导电聚合物分散体。制备包含胺化合物的导 电聚合物分散体。干燥后,将包含胺化合物的导电聚合物分散体施加到第一导电聚合物分 散体上。在干燥之后,施加第一分散体和包含胺化合物的第二分散体的交替层,并重复5次。 施加石墨和Ag覆层并分析样品的电性能。

[0075] 发明例3

[0076] 制备一系列D型33yF、35V钽阳极。通过原位化学聚合工艺将薄的导电聚合物 (PEDOT)覆层施加在阳极上。首先在阳极上施加聚阴离子和导电聚合物的比值为3.3的导电 聚合物分散体。制备包含胺化合物的导电聚合物分散体,其中聚阴离子和导电聚合物的比 值为2.7。干燥后,将包含胺化合物的导电聚合物分散体施加到第一导电聚合物分散体上。 在干燥之后,施加第一分散体和包含胺化合物的第二分散体的交替层,并重复5次,然后固 化。施加石墨和Ag覆层并分析样品的电性能。

[0077] 发明例4

[0078] 制备一系列D型33yF、35V钽阳极。首先在阳极上施加聚阴离子和导电聚合物的比 值为3.3的导电聚合物分散体。制备包含胺化合物的导电聚合物分散体,其中聚阴离子和导 电聚合物的比值为2.7。干燥后,将包含胺化合物的导电聚合物分散体施加到第一导电聚合 物分散体上。将包含胺化合物的导电聚合物分散体再施加3次,然后固化。施加石墨和Ag覆 层并分析样品的电性能。

[0079] 已经参照优选的实施方案对本发明进行了描述,但本发明并不局限于此。本领域 内的技术人员将会认识到额外的实施方案和改进,它们在此没有被特别提出,但是它们位 于所附权利要求的范围中。

Claims (95)

1. 一种形成电解电容器的方法,包括: 提供阳极,其具有从所述阳极本体延伸的阳极线; 在所述阳极上形成电介质,以形成经阳极化的阳极; 施加第一浆料,从而形成第一浆料层,其中所述第一浆料包含导电聚合物和聚阴离子, 其中所述聚阴离子和导电聚合物的重量比为第一重量比;以及 在所述第一浆料层上施加第二浆料,其中所述第二浆料包含所述导电聚合物和所述聚 阴离子,并且其中所述聚阴离子和所述导电聚合物的重量比为第二重量比,其中所述第二 重量比低于所述第一重量比。
2. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过6。
3. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过4。
4. 根据权利要求3所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过3.4。
5. 根据权利要求4所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比为3.0至3.4。
6. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过3。
7. 根据权利要求6所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过2。
8. 根据权利要求7所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过1。
9. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述第 一重量比低至少5%。
10. 根据权利要求9所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述第 一重量比低至少6%。
11. 根据权利要求10所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比低至少8%。
12. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,还包括在所述的施加所述第一浆料 之前,在所述电介质上形成导电聚合物层。
13. 根据权利要求12所述的形成电解电容器的方法,其中所述的形成所述导电聚合物 层包括原位聚合。
14. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一浆料或所述第二浆料 中的至少一者包含交联剂。
15. 根据权利要求14所述的形成电解电容器的方法,其中所述聚阴离子和所述交联剂 在相同的分子中。
16. 根据权利要求14所述的形成电解电容器的方法,其中所述交联剂为胺。
17. 根据权利要求16所述的形成电解电容器的方法,其中所述胺选自二胺以及单胺。
18. 根据权利要求17所述的形成电解电容器的方法,其中所述优选的二胺为二氨基硅 烷。
19. 根据权利要求17所述的形成电解电容器的方法,其中所述单胺为三(羟甲基)氨基 甲烷。
20. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述导电聚合物包括噻吩。
21. 根据权利要求20所述的形成电解电容器的方法,其中所述噻吩包括聚亚乙基二氧 噻吩。
22. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述聚阴离子包括磺酸。
23. 根据权利要求22所述的形成电解电容器的方法,其中所述磺酸为甲苯磺酸或聚苯 乙烯磺酸。
24. 根据权利要求1所述的形成电解电容器的方法,其中所述阳极包含阀金属。
25. 根据权利要求24所述的形成电解电容器的方法,其中所述阀金属包括选自由A1、W、 Ta、Nb、T i、Zr和Hf构成的组中的材料。
26. —种电容器,其是通过权利要求1所述的方法制成的。 2 7. —种形成电解电容器的方法,其包括: 提供阳极,其具从该阳极延伸的阳极引出端; 在所述阳极上形成电介质; 在所述第一导电聚合物层上由第一分散体形成第一分散体层,其中所述第一分散体包 含导电聚合物和聚阴离子,所述聚阴离子与所述导电聚合物的重量比为第一重量比,并且 该第一重量比不超过6;以及 在所述第一分散体层上由第二分散体形成第二分散体层,其中所述第二分散体包含所 述导电聚合物和所述聚阴离子,所述聚阴离子与所述导电聚合物的重量比为第二重量比, 并且该第二重量比低于所述第一重量比,并且所述第二重量比不超过3。
28. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,还包括在所述的形成所述第一分 散体层之前,在所述电介质上形成第一导电聚合物层。
29. 根据权利要求28所述的形成电解电容器的方法,其中所述的形成所述第一导电聚 合物层包括原位聚合。
30. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一浆料或所述第二浆 料中的至少一者包含交联剂。
31. 根据权利要求30所述的形成电解电容器的方法,其中所述交联剂为胺。
32. 根据权利要求31所述的形成电解电容器的方法,其中所述胺选自二胺以及单胺。
33. 根据权利要求32所述的形成电解电容器的方法,其中所述二胺为二氨基硅烷。
34. 根据权利要求32所述的形成电解电容器的方法,其中所述单胺为三(羟甲基)氨基 甲烷。
35. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,其中所述导电聚合物包括噻吩。
36. 根据权利要求35所述的形成电解电容器的方法,其中所述噻吩包括聚亚乙基二氧 噻吩。
37. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,其中所述聚阴离子包括磺酸。
38. 根据权利要求37所述的形成电解电容器的方法,其中所述磺酸为甲苯磺酸或聚苯 乙烯磺酸。
39. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过4。
40. 根据权利要求39所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过3.4。
41. 根据权利要求40所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比为3.0至3.4。
42. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过2。
43. 根据权利要求42所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过1。
44. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比低至少5%。
45. 根据权利要求44所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比至少低6%。
46. 根据权利要求45所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比至少低8%。
47. 根据权利要求27所述的形成电解电容器的方法,其中所述阳极包含阀金属。
48. 根据权利要求47所述的形成电解电容器的方法,其中所述阀金属包括选自由A1、W、 Ta、Nb、T i、Zr和Hf构成的组中的材料。
49. 一种电容器,其是通过权利要求27所述的方法制成的。 5 O. —种形成电解电容器的方法,其包括: 提供阳极,其具有从该阳极延伸的阳极引出端; 在所述阳极上形成电介质; 在所述电介质上形成第一导电聚合物层; 在所述第一导电聚合物层上由第一分散体形成第一分散体层,其中所述第一分散体包 含导电聚合物和聚阴离子,所述聚阴离子与所述导电聚合物的重量比为第一重量比,该第 一重量比不超过6;以及 在所述第一分散体层上由第二分散体形成第二分散体层,其中所述第二分散体包含所 述导电聚合物、所述聚阴离子以及交联剂,并且所述第二分散体中所述聚阴离子与所述导 电聚合物的重量比为第二重量比,所述第二重量比低于所述第一重量比并且所述第二重量 比不超过3。
51. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述的形成所述第一导电聚 合物层包括原位聚合。
52. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述交联剂为胺。
53. 根据权利要求52所述的形成电解电容器的方法,其中所述胺为二胺或单胺。
54. 根据权利要求53所述的形成电解电容器的方法,其中所述二胺为二氨基硅烷。
55. 根据权利要求53所述的形成电解电容器的方法,其中所述单胺为三(羟甲基)氨基 甲烷。
56. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述导电聚合物包括噻吩。
57. 根据权利要求56所述的形成电解电容器的方法,其中所述噻吩包括聚亚乙基二氧 噻吩。
58. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述聚阴离子包括磺酸。
59. 根据权利要求58所述的形成电解电容器的方法,其中所述磺酸为甲苯磺酸或聚苯 乙烯磺酸。
60. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过4。
61. 根据权利要求60所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过3.4。
62. 根据权利要求61所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比为3.0至3.4。
63. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过2。
64. 根据权利要求63所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过1。
65. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比低至少5%。
66. 根据权利要求65所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比低至少6%。
67. 根据权利要求66所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比低至少8%。
68. 根据权利要求50所述的形成电解电容器的方法,其中所述阳极包含阀金属。
69. 根据权利要求68所述的形成电解电容器的方法,其中所述阀金属包括选自由A1、W、 Ta、Nb、T i、Zr和Hf构成的组中的材料。
70. —种电容器,其是通过权利要求50所述的方法制成的。
71. —种形成电解电容器的方法,其包括: 提供阳极,其具有从所述阳极本体延伸的阳极线; 在所述阳极上形成电介质,以形成经阳极化的阳极; 在所述电介质上形成导电聚合物层; 在所述导电聚合物层上施加第一浆料以形成所述第一浆料层,其中所述第一浆料包含 导电聚合物和聚阴离子,其中所述聚阴离子和所述导电聚合物的重量比为第一重量比,以 及 在所述第一浆料层上施加第二浆料,其中所述第二浆料包含所述导电聚合物和所述聚 阴离子,并且其中所述聚阴离子和所述导电聚合物的重量比为第二重量比。
72. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过6。
73. 根据权利要求72所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过4。
74. 根据权利要求73所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比不超过3.4。
75. 根据权利要求74所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一重量比为3.0至3.4。
76. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过3。
77. 根据权利要求76所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过2。
78. 根据权利要求77所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比不超过1。
79. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比低至少5%。
80. 根据权利要求79所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比至少低6%。
81. 根据权利要求80所述的形成电解电容器的方法,其中所述第二重量比相比于所述 第一重量比至少低8%。
82. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述的在所述电介质上形成 所述导电聚合物层包括原位聚合。
83. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述第一浆料或所述第二浆 料中的至少一者包含交联剂。
84. 根据权利要求83所述的形成电解电容器的方法,其中所述聚阴离子和所述交联剂 在相同的分子中。
85. 根据权利要求83所述的形成电解电容器的方法,其中所述交联剂为胺。
86. 根据权利要求85所述的形成电解电容器的方法,其中所述胺选自二胺以及单胺。
87. 根据权利要求86所述的形成电解电容器的方法,其中所述二胺为二氨基硅烷。
88. 根据权利要求86所述的形成电解电容器的方法,其中所述单胺为三(羟甲基)氨基 甲烷。
89. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述导电聚合物包括噻吩。
90. 根据权利要求89所述的形成电解电容器的方法,其中所述噻吩包括聚亚乙基二氧 噻吩。
91. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述聚阴离子包括磺酸。
92. 根据权利要求91所述的形成电解电容器的方法,其中所述磺酸为甲苯磺酸或聚苯 乙烯磺酸。
93. 根据权利要求71所述的形成电解电容器的方法,其中所述阳极包含阀金属。
94. 根据权利要求93所述的形成电解电容器的方法,其中所述阀金属包含选自由A1、W、 Ta、Nb、T i、Zr和Hf构成的组中的材料。
95. —种电容器,其是通过权利要求71所述的方法制成的。
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