JP6370535B2 - 高電圧での性能を改良した固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
アノードを形成するために、バルブ金属組成物の微粉化粉末を使用する。バルブ金属組成物は、一般的に、タンタル、ニオビウム、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの窒化物などのようなバルブ金属(すなわち、酸化が可能な金属)又はバルブ金属ベース化合物を含有する。例えば、バルブ金属組成物は、1:1.0±1.0、一部の実施形態では1:1.0±0.3、一部の実施形態では1:1.0±0.1、及び一部の実施形態では1:1.0±0.05のニオビウム対酸素の原子比率を有するニオビウム酸化物のようなニオビウムの導電性酸化物を含有することができる。ニオビウム酸化物は、NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1、及びNbO2とすることができる。このようなバルブ金属酸化物の例は、Fifeに付与された米国特許第6,322,912号明細書、Fife他に付与された米国特許第6,391,275号明細書、Fife他に付与された米国特許第6,416,730号明細書、Fifeに付与された米国特許第6,527,937号明細書、Kimmel他に付与された米国特許第6,576,099号明細書、Fife他に付与された米国特許第6,592,740号明細書、Kimmel他に付与された米国特許第6,639,787号明細書、及びKimmel他に付与された米国特許第7,220,397号明細書、並びにSchnitterに付与された米国特許出願公開第2005/0019581号明細書、Schnitter他に付与された米国特許出願公開第2005/0103638号明細書、及びThomas他に付与された米国特許出願公開第2005/0013765号明細書に説明されている。
アノードはまた、誘電体で被覆される。誘電体は、誘電体層がアノードの上及び/又はアノード内に形成されるように、焼結アノードを陽極酸化する(「陽極処理する」)ことによって形成することができる。例えば、タンタル(Ta)アノードは、五酸化タンタル(Ta2O5)に陽極酸化することができる。典型的には、陽極酸化は、アノードを電解質の中に浸漬するなどによって溶液をアノードに最初に付加することによって実施される。水(例えば、脱イオン水)のような溶媒が一般的に使用される。イオン導電性を高めるために、化合物を使用することができ、これは、溶媒に溶解してイオンを形成することができる。このような化合物の例は、例えば、電解質に対して以下に説明するような酸を含む。例えば、酸(例えば、リン酸)は、陽極酸化溶液の約0.01重量パーセントから約5重量パーセント、一部の実施形態では約0.05重量パーセントから約0.8重量パーセント、及び一部の実施形態では約0.1重量パーセントから約0.5重量パーセントを構成することができる。必要に応じて、酸の混合物も使用することができる。
固体電解質は、一般的にコンデンサに対してカソードとして機能する誘電体の上に重なる。固体電解質は、導電性ポリマーを含有し、導電性ポリマーは、典型的にはπ共役し、少なくとも約1μS/cmの導電率のような酸化又は還元後導電性を有する。このようなπ共役導電性ポリマーの例は、例えば、ポリ複素環式化合物(例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、その他)、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリフェノラートなどを含む。一実施形態において、例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有するような置換ポリチオフェンである。
ここで、TはO又はSであり、Dは、任意的に置換されたC1からC5のアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレン、n−ペンチレン、その他)であり、R7は、直鎖又は分枝の任意的に置換されたC1からC18のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−又はイソ−プロピル、n−、イソ−、sec−又はtert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクダデシル、その他)、任意的に置換されたC5からC12のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、その他)、任意的に置換されたC6からC14のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、その他)、任意的に置換されたC7からC18のアラルキル基(例えば、ベンジル、o−、m−、p−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2−6、3−4−、3,5−キシリル、メシチル、その他)、任意的に置換されたC1からC4のヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり、qは、0から8、一部の実施形態では0から2、及び一部の実施形態では0の整数であり、nは、2から5,000、一部の実施形態では4から2,000、及び一部の実施形態では5から1,000である。ラジカル「D」又は「R7」の置換基の例は、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホン酸塩、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、炭酸塩、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、カルボキシルアミド基などを含む。
ここで、T、D、R7、及びqは、上で定義されている。特に適切なチオフェンモノマーは、「D」が、任意的に置換されたC2からC3のアルキレン基であるものである。例えば、任意的に置換された3,4−アルキレンジオキシチオフェンを使用することができ、これは以下の一般構造を有する。
ここで、R7及びqは、上で定義されている。1つの特定的な実施形態において、「q」は0である。3,4−エチレンジオキシチオフェンの1つの商業的に適切な例は、Clevios(登録商標)Mという名称で「H.C.Starck GmbH」から入手可能である。他の適切なモノマーも、Blohm他に付与された米国特許第5,111,327号明細書及びGroenendaal他に付与された米国特許第6,635,729号明細書に説明されており、当該特許は、全ての目的のためにこれらの全体が本明細書に引用により組み込まれている。これらのモノマーの誘導体も使用することができ、これらは、例えば、上記モノマーの二量体又は三量体である。より高分子の誘導体、すなわち、モノマーの四量体、五量体などは、本発明に使用するのに適している。誘導体は、同一又は異なるモノマーユニットで作り上げ、その物質だけで、及び互いに及び/又はモノマーと混合して使用することができる。これらの前駆体の酸化又は還元形態も使用することができる。
必須ではないが、外部ポリマーコーティングもアノード本体に付加され、固体電解質の上に重なることができる。外部ポリマーコーティングは、一般的に、上により詳細に説明されているように、予備重合導電粒子から形成された1つ又はそれよりも多くの層を含有する。外部コーティングは、コンデンサ本体の縁部領域の中に更に進入し、誘電体への接着を増大させ、より機械的に堅牢な部分をもたらすことができ、堅牢な部分は、等価直列抵抗及び漏れ電流を低減することができる。一般的に、アノード内に含浸するのではなくて縁部カバレージの程度を改善することを意図しているので、外部コーティングに使用する粒子は、典型的には、固体電解質のあらゆる任意的な分散剤に使用するものよりも大きいサイズを有する。例えば、外部ポリマーコーティングに使用する粒子の平均サイズ対固体電解質のあらゆる分散剤に使用する粒子の平均サイズの比率は、典型的には、約1.5から約30、一部の実施形態では約2から約20、及び一部の実施形態では約5から約15である。例えば、外部コーティングの分散剤に使用する粒子は、約50から約500ナノメートル、一部の実施形態では約80から約250ナノメートル、及び一部の実施形態では約100から約200ナノメートルの平均サイズを有することができる。
必要に応じて、コンデンサはまた、当業技術で公知のように他の層を収容することができる。例えば、比較的絶縁樹脂材料(天然又は合成)で作られるような保護コーティングを誘電体と固体電解質の間に任意的に形成することができる。このような材料は、約10Ω・cmよりも大きい、一部の実施形態では約100よりも大きい、一部の実施形態では約1,000Ω・cmよりも大きい、一部の実施形態では1×105Ω・cmよりも大きい、及び一部の実施形態では約1×1010Ω・cmよりも大きい比抵抗を有することができる。本発明に使用することができる一部の樹脂材料は、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和又は飽和脂肪酸のエステル(例えば、グリセリド)などを含む。例えば、好ましい脂肪酸のエステルは、以下に限定されるものではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリチン酸、シェロリン酸などエステルを含む。脂肪酸のこれらのエステルは、比較的複雑な組合せに使用して「乾性油」を形成する時に特に有用であることが見出されており、乾性油は、得られる膜が急速に安定な層に重合することを可能にする。このような乾性油は、モノ−、ジ−、及び/又はトリ−グリセリドを含むことができ、これらは、エスエル化された1つ、2つ、及び3つのそれぞれ脂肪酸残基を有するグリセロール主鎖を有する。例えば、使用することができる一部の好ましい乾性油は、以下に限定されるものではないが、オリーブ油、亜麻仁油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びセラックを含む。これら及び他の保護コーティング材料は、全ての目的のためにその全体が本明細書に引用により組み込まれているFife他に付与された米国特許第6,674,635号明細書により詳細に説明されている。
湿式対乾式キャパシタンス=(乾式キャパシタンス/湿式キャパシタンス)×100
等価直列抵抗(ESR)
等価直列抵抗は、2.2ボルトDCバイアス及び0.5ボルトのピーク間正弦波信号を用いてKelvinリードを有する「Keithley 3330 Precision LCZ」メータを使用して測定することができる。作動周波数は、100kHzであり、温度は室温であった。
キャパシタンスは、2.2ボルトDCバイアス及び0.5ボルトのピーク間正弦波信号を用いてKelvinリードを有する「Keithley 3330 Precision LCZ」メータを使用して測定された。作動周波数は、120kHzであり、温度は室温であった。「乾式キャパシタンス」は、固体電解質、グラファイト、及び銀層の付加後の部分のキャパシタンスを意味するが、「湿式キャパシタンス」は、1mFタンタルカソードを基準にした17%硫酸で測定される誘電体の形成後の部分のキャパシタンスを意味する。
30 電解コンデンサ
33 コンデンサ要素
62 アノード終端
72 カソード終端
Claims (15)
- 固体電解コンデンサであって、
約30,000μF*V/gよりも大きい比電荷を有する微粉化粉末から形成され、該粉末が3次元形状を有する粒子を含有し、該粒子は約4又はそれ未満のアスペクト比を有する焼結多孔質アノードと、
前記アノード本体の上に重なる誘電体層と、
前記誘電体層の上に重なり、複数の予備重合導電性ポリマー粒子及びヒドロキシ官能非イオン性コポリマーを含む固体電解質であって、該固体電解質は、前記誘電体層の上に重なる第1の層と該第1の層の上に重なる第2の層とを含有し、該第1の層は、前記複数の前記予備重合粒子を含有し、該第2の層は、前記ヒドロキシ官能非イオン性ポリマーを含有する、前記固体電解質と、
前記固体電解質の上に重なる外部ポリマーコーティングと、
を含み、
約60V又はそれよりも大きい絶縁破壊電圧を示す、
ことを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 前記粒子は、結節状であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記粉末は、約35,000から約45,000μF*V/gの比電荷を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記アノードは、約2500から約6000ppmの酸素を含有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記予備重合粒子は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)のような置換ポリチオフェンから形成されることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記予備重合粒子は、ポリスチレンスルホン酸のようなモノマー又はポリマー対イオンを含有することを特徴とする請求項4に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記予備重合粒子は、約2から約50ナノメートルの平均サイズを有することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記ヒドロキシ官能ポリマーは、ポリアルキレングリコールのようなポリアルキレンエーテルであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記第2の層は、複数の予備重合導電性ポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記外部ポリマーコーティングは、複数の予備重合導電性ポリマー粒子を含有し、
前記外部ポリマーコーティングの前記予備重合粒子は、前記固体電解質の該予備重合粒子よりも大きい平均サイズを有する、
ことを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサ。 - 約80ボルト又はそれよりも高い絶縁破壊電圧及び/又は約50%又はそれよりも大きい湿式対乾式キャパシタンスを示すことを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサ。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサを形成する方法であって、
約30,000μF*V/gよりも大きい比電荷を有し、かつ3次元形状を有する粒子を含有し、該粒子は約4又はそれ未満のアスペクト比を有する微粉化粉末をペレットの形態にプレスする段階と、
前記ペレットを焼結する段階と、
前記焼結ペレットを陽極酸化してアノードの上に重なる誘電体層を形成する段階と、
予備重合導電性ポリマー粒子の分散剤及びヒドロキシ官能非イオン性コポリマーを含有する分散剤を前記誘電体層に付加する段階であって、該ヒドロキシ官能非イオン性コポリマーの層の上に外部ポリマーコーティングがさらに付加される、前記段階と、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ペレットは、約1350℃から約1600℃の温度で焼結されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- プレス密度は、約5.0から約6.5g/cm3であることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- ヒドロキシ官能化合物が、複数の前記予備重合導電性ポリマー粒子を含有する第2の分散剤の形態で付加されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
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