CN102709063A - 用于高电压固体电解电容器的多层导电聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体电解电容器，其包含氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层。导电聚合物涂层包含由预聚合导电聚合物颗粒分散体形成的多个层。采用这种导电聚合物分散体形成的电容器可以在高电压下工作，而且在相对较高的湿度和/或温度条件下也具有良好的电气性能。更具体地说，通过仔细控制导电聚合物涂层的结构及其形成方式可以克服涂层分层的问题。所述涂层包含仅部分覆盖阳极体的第一层。由于阳极体未被完全覆盖，第一层内产生的气泡更容易经由未涂覆的部分逸出，而不会撕裂聚合物层部分。这样可以使随后形成的会导致分层的表面不均匀性降至最低。同样，所述涂层包含覆盖在第一层上并且大致覆盖整个阳极体表面的第二层。

Description

用于高电压固体电解电容器的多层导电聚合物涂层
技术领域
本发明涉及一种聚合物涂层，尤其涉及一种用于高电压固体电解电容器的多层导电聚合物涂层。
背景技术
由于电解电容器（如钽电容器）的体积效率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设计中的应用日益增长。例如，已经开发的一类电容器是固体电解电容器，包括一个阳极（如钽）、在阳极上形成的一层介质氧化物膜（如五氧化二钽(Ta2O5)）、一固体电解质层及一个阴极。固体电解质层可由导电聚合物形成，如Sakata等人的美国专利5,457,862、5,473,503和5,729,428及Kudoh等人的美国专利5,812,367中对此均有说明。现有导电聚合物技术的主要缺点是在生产高电压电容器，如那些额定电压超过25V的电容器时，生产能力受到限制。
为了解决这个问题，人们进行了种种尝试。例如，Qiu等人的美国专利7,563,290描述了一种包含导电聚合物层的电容器。所述导电聚合物层是通过将阳极氧化的阀金属阳极浸到本征导电聚合物淤浆中1-15次，时间大约为0.5-2 分钟，使其表面完全被淤浆覆盖而形成的。然而，遗憾的是，本发明人发现，这种性质的电容器在许多商业应用的高湿度和/或高温环境条件下，漏电流和等效串联电阻（“ESR”）的稳定性较差。不受理论限制，本发明人认为，当阳极体完全浸入到导电淤浆中时，由于淤浆中水分的存在，聚合物层会形成气泡。气泡被滞留在完全涂覆的聚合物层内。因此，在干燥期间，当气泡蒸发时，它们实际上会引起部分聚合物层撕裂，导致表面不均匀或出现“气泡”，降低聚合物层粘到阳极体上的能力。暴露于高湿度和/或高温环境时，这些气泡导致聚合物层与阳极体剥离，从而降低电接触程度，导致漏电流和ESR增加。
因此，目前仍然需要一种包含导电聚合物电解质且在包括高电压、高湿度和/或高温环境的各种应用中具有良好电气性能的固体电解电容器。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了一种固体电解电容器，它包括阳极氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层。所述导电聚合物涂层包括第一层和覆盖在第一层上的第二层。第一层和第二层由导电聚合物颗粒分散体形成。第一层仅覆盖阳极体的部分表面，第二层覆盖的阳极体表面比第一层多。
根据本发明的另一个实施例，公开了一种在电容器阳极体上形成导电聚合物涂层的方法。阳极体有前表面、后表面和至少一个在前表面和后表面之间延伸的侧表面。所述方法包括将阳极体浸到导电聚合物颗粒分散体中，以形成覆盖大约80%或更少侧表面的第一层，然后将阳极体浸到分散体中，形成比第一层覆盖更多侧表面的第二层。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将结合附图和附图标记在具体实施方式中作进一步描述，在附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。其中：
图1是阳极体浸入导电聚合物分散体（以形成导电聚合物涂层的第一层）之前的示意图；
图2是图1所示阳极体部分浸入到导电聚合物分散体后的示意图；
图3是图1所示阳极体完全浸入到导电聚合物分散体中（以形成导电聚合物涂层的第二层）之后的示意图；
图4是本发明电容器的一个实施例的剖视图。
具体实施方式
对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的具体实施例，并不是对本发明保护范围的限制，保护范围在示范性结构中得到体现。
总的来说，本发明涉及一种固体电解电容器，它在各种工作条件下具有稳定的电气性能（如漏电流和ESR）。所述电容器包含氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层。所述导电聚合物涂层包含由预聚合导电聚合物颗粒分散体形成的多个层。与各种常规试验不同的是，本发明人非常惊奇地发现，采用这种导电聚合物分散体形成的电容器可以在高电压下工作，而且在相对较高的湿度和/或温度条件下也具有良好的电气性能。更具体地说，本发明人发现，通过仔细控制导电聚合物涂层的结构及其形成方式可以克服涂层分层的问题。也就是说，所述涂层包含仅部分覆盖阳极体的第一层。由于阳极体未被完全覆盖，第一层内产生的气泡更容易经由未涂覆的部分逸出，而不会撕裂聚合物层部分。这样可以使随后形成的会导致分层的表面不均匀性降至最低。同样，所述涂层包含覆盖在第一层上并且大致覆盖整个阳极体表面的第二层。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
Ⅰ. 阳极体
固体电解电容器元件的阳极可采用荷质比大约为5,000 µF*V/g-300,000 mF*V/g的阀金属组合物形成。正如上文所述，本发明的电容器尤其适合高电压应用。这种高电压部件通常要求形成相对较厚、可以在阳极颗粒的间隙和孔间增长的介质层。为了优化这种方式的介质增长能力，阳极可采用荷质比较低的粉末形成。也就是说，粉末的荷质比大约低于70,000 微法拉*伏特/克(“µF*V/g”)，在一些实施例中大约为2,000 µF*V/g-65,000 µF*V/g，在一些实施例中大约为5,000-50,000 mF*V/g。
阀金属组合物包含一种阀金属（即能够氧化的金属）或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0 ± 1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 ± 0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 ± 0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 ± 0.05。例如，铌的氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。在优选的实施例中，组合物包含NbO1.0，这是一种导电的氧化铌，即使在高温烧结后仍能保持化学稳定。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6,322,912、Fife等人的专利号为6,391,275、6,416,730、Fife的专利号为6,527,937、Kimmel等人的专利号为6,576,099、Fife等人的专利号为6,592,740、Kimmel等人的专利号为6,639,787、7,220,397的美国专利，及Schnitter的申请公开号为2005/0019581、Schnitter等人的申请公开号为2005/0103638及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中有所描述，对于所有目的以上专利以全文的形式引入到本专利中作为参考。
通常可以采用常规的制造程序来形成阳极体。在一个实施例中，首先选择具有某种粒径的氧化钽或氧化铌粉末。例如，颗粒可以是片状、角状、节状及上述混合体或者变体。颗粒的筛分粒度分布至少为大约60目，在一些实施例中大约为60目到325目，一些实施例中大约为100目到200目。另外，比表面积大约为0.1-10.0 m2/g，在一些实施例中大约为0.5-5.0m2/g，在一些实施例中大约为1.0-2.0 m2/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法（B.E.T.）测定的表面积，吸附气体为氮气。同样，体积（或者斯科特）密度一般大约为0.1-5.0 g/cm3，在一些实施例中大约为0.2-4.0 g/cm3，一些实施例中大约为0.5-3.0 g/cm3。
为了便于制造阳极体，在导电颗粒中还可以加入其它组分。例如，导电颗粒可选择性的与粘结剂（binder）和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂包括樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇（Carbowax）（联合碳化物公司）、甘酞树脂（Glyptal）（美国通用电气公司）、萘、植物蜡以及微晶蜡（精制石蜡）、聚合物粘结剂（例如聚乙烯醇、聚（乙基-2-唑啉）等）。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。溶剂实例包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量大约为总重量的0.1%-8%。但是，应该理解的是，本发明并不一定需要使用粘结剂和润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模压紧。例如，压模可为采用单模具和一个或多个模冲的单站压模。或者，还可采用仅使用单模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。如果需要的话，在压制后，可在某一温度（例如，大约150℃-500℃）、真空条件下对颗粒加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，如Bishop等人的专利号为6,197,252的美国专利所述，也可以采用将颗粒与水溶液接触来脱除粘结剂/润滑剂，对于所有目的此专利以全文的方式引入本专利中作为参考。
压制阳极体的厚度相对较薄，例如大约等于或小于4毫米，在一些实施例中，大约为0.05-2毫米，在一些实施例中，大约为0.1-1毫米。也可以选择阳极体的形状，以改善电容器的电气性能。例如，阳极体可以为弯曲形状、正弦曲线形状、长方形、U形、V形等。阳极体还可以为“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最小化ESR并延长电容的频率响应。上述“槽”在Webber等人的美国专利6,191,936，Maeda等人的美国专利5,949,639、Bourgault等人的美国专利3,345,545及Hahn等人申请公开号为2005/0270725的美国专利中有所描述，对于所有目的上述专利以全文的方式引入本专利中作为参考。
如果需要的话，还可将一阳极引线与阳极体连接。该阳极引线可以是线、片等形式，可以采用阀金属化合物如钽、铌、氧化铌等形成。引线的连接可以采用已知的技术完成，如将引线焊接到阳极体上或在阳极体形成期间将引线嵌入到阳极体内。
该阳极还涂覆一层介质层。介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化（“阳极氧化”（anodizing）），在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽（Ta）阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta2O5）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸（如磷酸）占阳极氧化溶液的含量可以大约为0.01wt%-5wt%，在一些实施例中大约为0.05wt%-0.8wt%，在一些实施例中大约为0.1wt%-0.5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到需要的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成需要的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时的电压一般大约为4-250 V，在一些实施例中，大约为9 -200 V，在一些实施例中，大约为20-150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30℃或更高，在一些实施例中，大约为40℃-200℃，在一些实施例中，大约为50℃-100℃。阳极氧化也可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极表面形成或在阳极孔内形成。
Ⅱ. 导电聚合物涂层
如上所述，导电聚合物涂层包括由预聚合的导电聚合物颗粒形成的多层。这些层中的导电聚合物通常是π-共轭的，并在氧化或还原后具有导电性，例如，氧化后电导率至少约为1 µS·cm-1。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺）；聚乙炔；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。尤其适合的导电聚合物是具有下述通式结构的取代聚噻吩：
Figure 642173DEST_PATH_IMAGE001
式中：
T是O或S；
D是任选C1-C5烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选C5-C12环烷基取代基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选C6-C14芳基取代基（如苯基、萘基等）；任选C7-C18芳烷基取代基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；及
n是2-5000，在一些实施例中，是4-2000，在一些实施例中，是5-1000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2-C3烯烃取代基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述通式结构的任选取代聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：
Figure 464636DEST_PATH_IMAGE002
形成上文所述导电聚合物的方法是本领域已知的方法。例如，Merker等人的美国专利6,987,663描述了由单体前体形成取代聚噻吩的各种方法，该专利以全文的形式引入到本专利中作为参考。例如，单体前体具有以下结构：
Figure 669352DEST_PATH_IMAGE003
式中：
T、D、R7和q 定义如上文所述。尤其适合的噻吩单体是“D”为任选取代C2-C3烯烃取代基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述通式结构的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩：
Figure 805935DEST_PATH_IMAGE004
式中R7和q 定义如上文所述。在一个具体实施例中，“q”是0。一种商业适合的3,4-乙烯基二氧噻吩实例是H.C. Starck GmbH的命名为Clevios™ M的产品。Blohm等人的美国专利5,111,327和Groenendaal等人的美国专利6,635,729中描述了其它合适的单体，以上专利以全文的形式引入到本专利中作为参考。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量较高的衍生物，如单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯态形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形式或还原形式。
在氧化催化剂存在的条件下，噻吩单体进行化学聚合。氧化催化剂可以采用过渡金属盐，如包含铵、钠、金、铁（Ⅲ）、铜（Ⅱ）、铬（Ⅵ）、铈（Ⅳ）、锰（Ⅳ）、锰（Ⅶ）或钌（Ⅲ）阳离子的无机或有机酸盐。尤其适合的过渡金属盐包括卤化物（如FeCl3或HAuCl4）；其它无机酸盐（如Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3、(NH4)2S2O8或Na3Mo12PO40）；以及有机酸盐和包含有机基的无机酸盐。带有机基团的无机酸盐实例包括，例如，C1-C20烷醇的硫酸单酯铁盐（Ⅲ）（如月桂基硫酸铁盐(Ⅲ)）。同样，有机酸盐实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁盐（Ⅲ）（例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸）；脂肪族全氟磺酸铁盐（Ⅲ）（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）；脂肪族 C1-C20羧酸铁盐（Ⅲ）（如2-乙基己基羧酸）；脂肪族全氟羧酸铁盐（Ⅲ）（如三氟乙酸或全氟辛酸）；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸铁盐（Ⅲ）（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）；环烷烃磺酸铁盐（Ⅲ）（如樟脑磺酸）等。也可以使用上文提到的这些盐的混合物。
如果需要的话，单体可在前体溶液中进行聚合。溶液中可以使用溶液（如极性质子溶剂或非极性溶剂），例如，水、二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等）；乙二醇醚（如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等）；醇（例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇）；酮(例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如,乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮）；亚砜或砜(例如,二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；酚类化合物（如甲苯、二甲苯等）等。水是尤其适合用于反应的溶剂。采用溶剂时，前体溶液中溶剂总含量大约占40wt%-90wt%，在一些实施例中大约占50wt%-85wt%，在一些实施例中大约占60wt%-80wt%。
噻吩单体的聚合通常在温度大约10℃-100℃的条件下进行，在一些实施例中，大约在15℃-75℃的条件下进行。反应完成后，可以采用熟知的过滤方法脱除任何盐杂质。为了提纯分散体，还可以采用一个或多个清洗步骤。
聚合时，得到的导电聚合物通常为小尺寸的颗粒形式，例如，平均粒径大约为1-200纳米，在一些实施例中，大约为2-100纳米，在一些实施例中，大约为4-50纳米。颗粒的直径可采用各种已知的方法测定，如超速离心法、激光衍射法等。颗粒的形状可能有所不同。例如，在一个具体的实施例中，颗粒为球形。然而，应该理解的是，本发明的颗粒也可以是其它形状，如板状、棒状、条状、管状、不规则形状等。根据需要的分散体粘度和分散体涂覆到电容器上的具体方式，分散体中颗粒的浓度可能有所不同。然而，一般来说，颗粒大约占分散体的0.1-10wt%，在一些具体实施例中大约占0.4-5wt%，一些实施例中大约占0.5-4wt%。
如果需要的话，采用独立的反离子中和带电的导电聚合物（例如聚噻吩），可以增强导电聚合物颗粒的形成。也就是说，导电聚合物涂层中使用的导电聚合物（例如，聚噻吩或其衍生物），其聚合物主链上的电荷通常是中和的或带正电荷（阳离子）。例如，聚噻吩衍生物通常在主聚合物链上携带正电荷。在一些情况下，聚合物在结构单元中可能具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷选择性的位于“R”取代基上，如磺酸酯基团或羧酸酯基团。主链的正电荷可以被“R”取代基上选择性存在的阴离子基团部分或全部中和。从整体来看，在这些情况中，聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至是阴离子。但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。
反离子可以是单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子，例如，是聚羧酸（如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等）；聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（聚乙烯基磺酸（“PSS”）等的阴离子。酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，C1-C20烷基磺酸（如十二烷基磺酸）阴离子；脂肪族全氟磺酸（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）阴离子；脂肪族C1-C20羧酸（2-乙基己基羧酸）阴离子；脂肪族全氟羧酸（如三氟乙酸或全氟辛酸）阴离子；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）阴离子；环烷烃磺酸（如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐）阴离子等。特别适合的反离子是聚合物阴离子，如聚羧酸或聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（“PSS”））。此类聚合物阴离子的分子量一般大约为1,000-2,000,000，在一些实施例中，大约为2,000-500,000。
使用时，在导电聚合物涂层的给定层中，此类反离子和导电聚合物的重量比一般大约为0.5:1-50:1，在一些实施例中大约为1:1-30:1，在一些实施例中大约为2:1-20:1。上述重量比中提到的导电聚合物的重量指的是所使用单体部分的重量（假设单体在聚合期间完全转化）。
除导电聚合物和任选的反离子之外，分散体还可以包含一种或多种粘结剂，进一步增强聚合层的粘附性质，还可提高分散体内颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃以及进一步交联。
还可以使用分散剂，以促进导电聚合物涂层的形成和增强将其涂覆到阳极部件上的能力。合适的分散剂包括溶剂，如脂肪醇（如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇）、脂肪酮（如丙酮、甲基乙基酮）、脂肪族羧酸酯（如乙酸乙酯和乙酸丁酯）、芳香烃（如甲苯和二甲苯）、脂肪烃（如己烷、庚烷和环己烷）、氯代烃（如二氯甲烷和二氯乙烷）、脂肪腈（如乙腈）、脂肪族亚砜和砜（如二甲基亚砜和环丁砜）、脂肪族羧酸酰胺（如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺）、脂肪醚和芳脂醚（如二乙醚和苯甲醚）、水及上述任何溶剂的混合物。尤其合适的分散剂是水。
除上文提到的之外，在分散体中还可以使用其它成分。例如，还可以使用常规填料，填料粒径大约为10纳米-100微米，在一些实施例中大约为50纳米-50微米，在一些实施例中大约为100纳米-30微米。此类填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球、木屑、纤维素粉、碳黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式加入到分散体中，但是，也可以采用其它形式，如纤维。
在分散体中还可以使用表面-活性物质，如离子型或非离子型表面活性剂。此外，还可以使用粘合剂（adhesive），如有机功能硅烷或其水解产物，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增强导电性的添加剂，如含醚基化合物（如四氢呋喃）、含内酯基化合物（如γ-丁内酯或γ-戊内酯）、含酰胺基或内酰胺基化合物（如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮）；砜和亚砜（如环丁砜（四甲撑砜）或二甲基亚砜（DMSO））、糖或糖的衍生物（如蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖）、糖醇（如山梨糖醇或甘露醇）、呋喃衍生物（如2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸）和醇（如乙二醇、甘醇、二甘醇或三甘醇）。
不管使用的具体材料如何，本发明的导电聚合物涂层包括由导电聚合物分散体形成的多层。涂层的第一层仅覆盖部分阳极体。例如，第一层一般覆盖阳极体表面的大约80%或更少，在一些实施例中，覆盖大约10%-70%，在一些实施例中，覆盖大约20%-60%。由于阳极体仅被第一层部分涂覆，第一层内产生的气泡更容易经由未涂覆的部分逸出，而不会撕裂部分聚合物层。这样可以最小化会导致分层的表面不均匀性。第一层的平均厚度可以是，例如，大约10 纳米（nm）-20µm，在一些实施例中大约为50 nm-10µm，在一些实施例中大约为100 nm-5 µm。
该涂层还包括覆盖在第一层上且比第一层覆盖更多阳极的第二层。例如，第二层大约覆盖阳极体表面的80%或更多，在一些实施例中，大约覆盖80%-100%，在一些实施例中，大约覆盖90%-100%。第二层的平均厚度大约为10 纳米（nm）- 20µm，在一些实施例中大约为50 nm-10 µm，在一些实施例中大约为100 nm-5 µm。当然，应该理解的是，除以上提到的各层之外，所述涂层还可包含多层其它层。例如，还可以有类似第一层的其它层，仅覆盖部分阳极体。例如，所述涂层可能包含1-10层仅覆盖部分阳极体的层，在一些实施例中，可能包含1-5层。同样，还可以有类似第二层的其它层，覆盖大部分阳极体。例如，所述涂层可能包含1-10层覆盖大部分阳极体的层，在一些实施例中，可能包含1-5层。此外，此处所述的“第一层”不必是直接邻近阳极体的层。例如，在一些实施例中，一层可位于“第一层”和阳极体之间，覆盖部分或大部分阳极体表面。不管怎样，至少一层“第一层”将覆盖阳极体和至少一层“第二层”将覆盖第一层。一般来说，涂层的总层数是2-20层，在一些实施例中，是2-18层，在一些实施例中，是2-15层。所得导电聚合物涂层的总厚度大约是1微米（µm）-200 µm，在一些实施例中，大约是2 µm-50 µm，在一些实施例中，大约是5 µm-30 µm。
根据要求，各层沉积在阳极体上的方式可能有所不同。参考图4，图中示出了电容器100的一个具体实施例，其形状大致为矩形，包含一个阳极体20。阳极体20限定了前表面36、后表面38、上表面37、下表面39、第一侧面32和第二侧（未示出）。阳极线50从电容器30前表面36处纵向（“y”方向）引出。虽然未明确示出，阳极体20是阳极氧化的，因而包含一介质层。在这个具体实施例中，导电聚合物涂层包括覆盖在阳极体20上的第一层54，第一层54覆盖整个后表面38，但是，其仅覆盖上表面37、下表面39、第一侧面32和第二侧面（未示出）的一部分。第一层54未覆盖前表面36及上表面和两侧表面的剩余部分。当然，应该理解的是，第一层54不必位于阳极体20的此类表面上。例如，第一层可能仅覆盖后表面38，或者，第一层可能不覆盖上表面、下表面和/或各侧表面。导电聚合物涂层还包括覆盖阳极体20和至少部分第一层54的第二层52。一般说来，第二层52覆盖电容器100的阳极体的每个表面，即前表面36、后表面38、上表面37、下表面39、第一侧表面32和第二侧表面（未示出）。然而，并不表示必须覆盖所有这些表面。如上所述，还可选择性地在第一层54和第二层52之间及第二层52上沉积其它层。这些其它层可以覆盖阳极体20的任何部分。
各导电聚合物涂层涂覆到阳极体上的方式可以根据要求变化。例如，各层可采用如浸入、旋涂、倾倒、滴加、注射、喷涂、刮片、刷涂或印刷（如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法）涂覆。
例如，参考图1-3，图中更详细地说明了一种形成第一层和第二层导电聚合物涂层的方法。如图1所示，首先，在罐30内盛放一种导电聚合物分散体12。为了涂覆第一层，可将阳极氧化的阳极体20浸入到分散体12中，仅使一部分阳极体表面浸入其中（图2）。例如，一般大约仅80%或更少阳极体浸入到分散体12中，在一些实施例中，大约10%-70%阳极体浸入到分散体12中，在一些实施例中，大约20%-60%阳极体浸入到分散体12中。浸入后，可抽出阳极体20，让分散体干燥，形成第一层54（参见图4）。然后，将阳极体20重新浸到分散体12中，覆盖其大部分表面（图3），例如，一般大约70%或更多，在一些实施例中，大约80%-100%，在一些实施例中，大约90%-100%阳极体20浸入到分散体12中。抽出阳极体20，让分散体干燥，形成第二层52（参见图4）。以类似的方式形成其它层。在每次浸入步骤期间，阳极体20通常浸到分散体中大约0.1-10 分钟，在一些实施例中，大约0.2-5 分钟，在一些实施例中，大约0.5-2 分钟。分散体的温度大约是20℃-100℃，不过，通常是室温。
由预聚合颗粒分散体形成导电聚合物涂层的一个好处是可以减少原位聚合过程中产生的离子种（如Fe2+或Fe3+），这些离子种在高电场时会因离子迁移导致介质击穿。因此，以分散体的形式涂覆导电聚合物涂层，而不是通过原位聚合涂覆，得到的电容器具有相对较高的“击穿电压”（电容器失效时的电压），如大约等于或大于60 V，在一些实施例中大约等于或大于80 V，在一些实施例中大约等于或大于100 V，在一些实施例中大约是120-200 V。击穿电压是以3 V的增量增加施加电压，直到漏电流达到1 mA时测定的电压。虽然如上文所述，但是，本发明电容器还是可以采用一层或多层通过原位聚合形成的导电聚合物层。然而，本发明人发现，若要求达到非常高的击穿电压（例如大约为120-200伏特），导电聚合物涂层主要由上述聚合分散体形成，且通常不含由原位聚合形成的导电聚合物。
一旦形成后，导电聚合物涂层可选择性地进行愈合。愈合可以在每次涂覆一层之后进行或在整个涂层涂覆完成之后进行。例如，在一些实施例中，导电聚合物涂层可通过将颗粒浸入到电解质溶液，例如，酸溶液中，然后，对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预选水平进行愈合。必要时，这种愈合可在多个步骤中完成。在涂覆上述一些层或所有层后，必要时，可清洗所得部件，以除去各种副产品。
部件可选择性的涂覆一层或多层其它层，如在阳极体一个或多个表面涂覆一层覆盖导电聚合物涂层的外部涂层。例如，外部涂层可包含至少一种炭质层和至少一种覆盖在炭质层上的金属层。金属层可作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器。金属层可由导电金属形成，如铜、镍、银、锌、锡、钯、铅、铝、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金。银是尤其适合用于此金属层的导电金属。炭质层可限制金属层和导电聚合物涂层之间的接触，否则，这种接触会增加电容器的电阻。炭质层可采用各种已知的含碳材料形成，例如石墨、活性碳、碳黑等。炭质层的厚度一般大约为1 µm-50 µm，在一些实施例中大约为2 µm-30 µm，在一些实施例中大约为5 µm -10 µm。同样，金属层的厚度一般大约为1 µm-100 µm，在一些实施例中大约为5 µm-50 µm，在一些实施例中大约为10 µm-25 µm。
还可在介质和导电聚合物涂层之间采用多层。例如，可以以这种方式采用一种包含相对绝缘的（天然或合成）树脂材料的防护涂层。此类材料的比电阻大约大于10 W/cm，在一些实施例中约大于100 W/cm，在一些实施例中约大于1,000 W/cm，在一些实施例中约大于1×105 W/cm，在一些实施例中约大于1×1010 W/cm。本发明中使用的某些树脂类材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯（例如甘油酯）等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、紫胶酸酯等。人们发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成“干性油”（drying oil）时特别有用，能够使得到的膜迅速聚合形成稳定层。所述干性油可以包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，其具有甘油骨架，分别带一个、两个和三个被酯化的脂肪酰残基。例如，可以使用的某些合适的干性油包括但不限于橄榄油、亚麻子油、蓖麻油、桐油、豆油和紫胶。这些保护涂层材料和其它保护涂层材料在Fife等人的专利号为6,674,635的美国专利中有更详细的说明，其全文以引用的方式并入到本专利中作为参考。
本发明的电解电容器还包含一个阳极端子和一个阴极端子，电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接，电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形成这些端子，如导电金属（如铜、镍、银、锌、锡、钯、铅、铝、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金）。尤其适合的导电金属包括，例如铜、铜合金（例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁）、镍及镍合金（如镍-铁）。通常选择端子的厚度，以最小化电容器的厚度。例如，端子的厚度大约为0.05-1毫米，在一些实施例中大约为0.05-0.5毫米，大约为0.07-0.2毫米。端子可以采用本领域已知的任何技术连接，如焊接、粘合剂粘接等。在一个实施例中，例如，首先在阳极和/或阴极端子表面涂导电粘合剂。导电粘合剂包括，例如，含有导电金属颗粒的树脂组合物。金属颗粒是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物包括热固性树脂（如环氧树脂）、固化剂（如酸酐）和偶联剂（如硅烷偶联剂）。合适的导电粘合剂在Osako等人的专利申请公开号为2006/0038304的美国专利中有所说明，对于所有目的其全文以引用的方式并入本专利中作为参考。
一旦电容器连接好，引线框架可封装在一个外壳中，然后，采用二氧化硅或任何其它已知的封装材料填充外壳。树脂外壳的宽度和长度随目标应用而变化。例如，合适的外壳包括，“A”、“B”、“F”、“G”、“H”、“J”、“K”、“L”、“M”、“N”、“P”、“R”、“S”、“T”、“W”、“Y”或“X”外壳（AVX公司）。不管所用外壳规格如何，电容器封装时，至少一部分阳极端子和阴极端子暴露在外。在某些情况下，阳极端子和阴极端子的暴露部分以“面朝下”的结构位于电容器下表面，以用于安装到电路板上。这可以提高电容器的体积效率，也可以减少其在电路板上所占的空间。在封装后，阳极端子和阴极端子的暴露部分可以进行老化、屏蔽和修整到要求的尺寸。
本发明最终得到的电容器组件即使暴露在高湿度和/或高温环境中时，仍然具有优异的电气性能。例如，在工作频率100 Hz测定时，电容器组件的等效串联电阻（“ESR”）大约低于200毫欧姆，在一些实施例中，约低于150毫欧姆，在一些实施例中，约为0.01-150毫欧姆，在一些实施例中，约为0.05-50毫欧姆。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过绝缘体流向相邻导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的标准漏电流，在一些实施例中大约低于1 μA/μF*V，在一些实施例中，大约低于0.5 μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.1 mA/mF*V，其中μA是微安，uF*V是电容和额定电压的乘积。甚至在高湿度和/或高温条件下老化较长时间后，以上ESR和标准漏电流仍然能够得到保持。例如，在相对湿度大约在60%-95%时，在一些实施例中，大约在70%-90%(如85%)时，和/或温度大约在100℃-250℃，在一些实施例中，大约在100℃-225℃时，在一些实施例中，大约在100℃-200℃（如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃）时，这些数值可保持大约100小时或以上，在一些实施例中，可保持300小时-3000小时，一些实施例中，可保持400小时-2500小时（如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时、1200小时或2000小时）。
电容器还具有较高的能量密度，使其适合高脉冲应用。能量密度通常按照公式E=1/2*CV2确定，其中C是以法拉（F）表示的电容，V是以伏特（V）表示的电容器工作电压。例如，电容可在工作频率120 Hz和温度23℃时测定。例如，电容器的能量密度大约为2.0焦耳/立方厘米（J/cm3）或更高，在一些实施例中大约为3.0 J/cm3，在一些实施例中大约为4.0 J/cm3-10.0 J/cm3，在一些实施例中，大约为4.5-8.0 J/cm3。同样，电容大约为1微法拉/平方厘米（“μF/cm2”）或更高，在一些实施例中，约为2 μF/cm2或更高，在一些实施例中，约为10-1000 μF/cm2，在一些实施例中，约为20-60 μF/cm2。
通过下述实施例可以更好地理解本发明。
试验程序
等效串联电阻（ESR）
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用100 kHz，温度采用23℃± 2℃。
电容
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120 kHz，温度采用23℃± 2℃。
漏电流：
漏电流（“DCL”）采用泄漏测试仪在温度25℃和额定电压条件下至少60秒后测定。
实例 1
将一个钽阳极（5.20 mm×3.70 mm×0.85 mm）在60V时在液体电解质中阳极氧化到47 mF。然后，将整个阳极浸入到聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（“PEDT”）分散体(Clevios™ K,固含量1.1%)中，在阳极上形成一层导电聚合物涂层。然后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程6次。然后，将部件以0.1 mm/s的速度浸入到PEDT分散体（固含量2.8%）中，使分散体达到部件的肩部，如图3所示。将部件在分散体中保持10秒钟，在125℃干燥30分钟，然后冷却到室温。重复此过程5次。然后，在部件上涂上石墨和银，并通过将阳极粘到引线框架袋（leadframe pocket)进行组装，切割阳极线，并将其激光焊接到引线框架立柱（leadframe upstand)，并模制成电容器。所完成的部件进行无铅回流焊处理。采用这种方式制造多个部件（1000个）用于测试。
实例 2
将一个钽阳极（5.20 mm×3.70 mm×0.85 mm）在60V时在液体电解质中阳极氧化到47 mF。然后，将整个阳极浸入到聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（“PEDT”）分散体(Clevios™ K,固含量1.1%)中，在阳极上形成一层导电聚合物涂层。然后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程6次。然后，将部件以0.1 mm/s的速度浸入到PEDT分散体（固含量2.0%）中，使分散体仅达到部件的一部分，如图2所示。将部件在分散体中保持10秒钟，在125℃干燥30分钟，然后冷却到室温。重复此过程2次。然后，将部件以0.1 mm/s的速度浸入到同一PEDT分散体（固含量2.0%）中，使分散体达到部件的肩部，如图3所示。将部件在分散体中放10秒钟，在125℃干燥30分钟，然后冷却到室温。重复此过程8次。然后，在部件上涂上石墨和银，并通过将阳极粘到引线框架袋进行组装，切割阳极线，并将其激光焊接到引线框架立柱，并模制成电容器。所完成的部件进行无铅回流焊处理。采用这种方式制造多个部件（1000个）用于测试。然后，对实例1和2完成的电容器进行电气性能测试。漏电流、ESR、电容的中值结果列于下表1中。
Figure 412497DEST_PATH_IMAGE005
如上所述，与实例1的部件相比，本发明所述多层PEDT涂层形成的部件（实例2）的漏电流更低，ESR降低显著。
熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换。另外，应该理解各个实施例整体或部分可以相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以示例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制。

Claims (29)

1.一种固体电解电容器，包括阳极氧化的阳极体和覆盖在阳极体上的导电聚合物涂层，其中所述导电聚合物涂层包括第一层和覆盖第一层的第二层，其中第一层和第二层由导电聚合物颗粒分散体形成，第一层仅覆盖阳极体的部分表面，第二层覆盖的阳极体表面部分比第一层覆盖的更多。
2.根据权利要求1所述电容器，其中所述导电聚合物颗粒包括具有下述通式结构的取代聚噻吩：
式中：
T是O或S；
D是任选C1-C5烯烃取代基；
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基；任选C5-C12环烷基取代基；任选C6-C14芳基取代基；任选C7-C18芳烷基取代基；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8的整数；及
n是2-5,000。
3.根据权利要求2所述的电容器，其中所述取代聚噻吩具有下述通式结构：
Figure 240261DEST_PATH_IMAGE002
.
根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电聚合物颗粒包括聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）。
4.根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电聚合物颗粒的平均粒径大约为1-200纳米。
5.根据权利要求1所述的电容器，其中所述分散体还包括反离子。
6.根据权利要求6所述的电容器，其中所述反离子包括聚苯乙烯磺酸。
7.根据权利要求1所述的电容器，其中所述分散体还包括粘结剂。
8.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极体包括一种由钽或铌的氧化物形成的烧结多孔颗粒。
9.根据权利要求1所述的电容器，其中第一层覆盖阳极体表面的大约10%-70%，第二层覆盖阳极体表面的大约80%-100%。
10.根据权利要求1所述的电容器，其中第一层覆盖阳极体表面的大约20%-60%，第二层覆盖阳极体表面的大约90%-100%。
11.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极体具有前表面、后表面和至少一个在前表面和后表面之间延伸的侧表面。
12.根据权利要求12所述的电容器，其中第一层仅覆盖部分阳极体侧表面。
13.根据权利要求13所述的电容器，其中第二层基本覆盖阳极体的整个侧表面。
14.根据权利要求12所述的电容器，其中阳极引线从阳极体的前表面引出。
15.根据权利要求15所述的电容器，其中所述前表面没有涂覆第一层。
16.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电容器的击穿电压大约为60伏特或更高。
17.一种在具有前表面、后表面和至少一个在前表面和后表面之间延伸的侧表面的阳极体上形成导电聚合物涂层的方法，所述方法包括：将所述阳极体浸到导电聚合物颗粒分散体中，形成覆盖侧表面大约80%或更少的第一层，然后，将阳极体浸到分散体中，形成比第一层覆盖更多侧表面的第二层。
18.根据权利要求18所述的方法，其中所述阳极体包括一种由钽或铌的氧化物形成的阳极氧化的烧结多孔颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述取代聚噻吩具有下述通式结构：
Figure 783500DEST_PATH_IMAGE002
式中：
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基；任选C5-C12环烷基取代基；任选C6-C14芳基取代基；任选C7-C18芳烷基取代基；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8的整数；及
n是2-5,000。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述导电聚合物颗粒包括聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述导电聚合物颗粒的平均粒径大约为1-200纳米。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述导电聚合物颗粒大约占分散体的0.1-10wt%。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述阳极体放置方式为：在浸入到分散体中形成第一层和第二层前，后表面面向分散体。
24.根据权利要求24所述的方法，其中第一层覆盖后表面和大约10%-70%的侧表面，第二层覆盖后表面和大约80%-100%的侧表面。
25.根据权利要求24所述的方法，其中第一层覆盖后表面和大约20%-60%的侧表面，第二层覆盖后表面和大约90%-100%的侧表面。
26.根据权利要求24所述的方法，其中第二层基本覆盖整个侧表面。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述前表面没有涂覆第一层。
28.根据权利要求18所述的方法，其中所述阳极体在涂覆第一层和第二层后从分散体中抽出并进行干燥。
29.一种采用权利要求18所述方法形成的固体电解电容器。
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