CN101728087A - 固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解电容器，其包括：由阀作用金属或其合金形成的阳极；在阳极的表面形成的电介质层；形成于电介质层上的电解质层；形成于电解质层上的阴极层；和树脂外包装体，其覆盖由阳极、电介质层、电解质层、和阴极层构成的电容器元件，电解质层由：设置于电介质层上的第一电解质区域；设置于第一电解质区域上并且按照与所述阴极层接触的方式设置的第二电解质区域；和在未形成有阴极层的区域中按照与第二电解质区域或第一电解质区域接触的方式设置的第三电解质区域构成。

Description

固体电解电容器
技术领域
本发明涉及将阀作用金属或者其合金作为阳极使用的固体电解电容器。
背景技术
通常，固体电解电容器，是将钽(Ta)、铌(Nb)等具有阀作用的金属粒子粉末和阳极引线一同加压成形而形成成型体，并将该成型体烧结得到的多孔质体作为阳极。通过将该阳极进行阳极氧化，在阳极的表面形成主要由氧化物构成的电介质层，在电介质层上形成由例如聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子构成的电解质层后，在其上形成阴极层，作为电容器元件。在电容器元件上连接阳极端子和阴极端子之后，通过传递模塑法，用环氧树脂等树脂以覆盖电容器元件的方式形成树脂外包装体，作为固体电解电容器。
为了改善这种固体电解电容器的焊料耐热性，在特开平1-297811号公报中提案有使用固体电解质的固体电解电容器，上述固体电解质由导电性高分子化合物、和线性膨胀系数为1×10-5(K-1)以下且熔点为260℃以上的无机物或无机化合物的微粒的复合物构成。
但是，在这种结构的固体电解电容器中，存在如下问题：与阴极层中的金属膏层、外包装体树脂的线性膨胀系数之差较大，在进行热循环试验时，成为剥离和产成缺陷的原因，电容器特性劣化。
另一方面，在将导电性高分子用作电解质层的固体电解电容器中，存在漏泄电流较大的问题。
为了解决上述课题，在特开平8-213285号公报中提案有：在导电性高分子层上进一步形成含有由硬质材料构成的微粉末的导电性高分子层。
另外，为了进一步降低ESR，在特开2000-133551号公报中提案有：在固体电解质层的表面设置硬度比固体电解质层的硬度小的导电性聚合物中间层。在特开平8-213285号公报中记载有如下内容：能够保护氧化覆膜不受来自外部的机械应力的影响，能够减小漏泄电流。但是，本发明人研究的结果是，漏泄电流的抑制不够充分。
另外，在特开2000-133551号公报中记载有如下内容：通过由软质材料形成导电性聚合物中间层，使该中间层与碳粒子密接，使碳粒子和中间层的接触面积增大，由此能够降低接触电阻，且降低ESR。但是，本发明人研究的结果判明，ESR的降低效果不够充分。
另外，在特开平8-213285号公报和特开2000-133551号公报的任一方法中，也存在在高温保存时静电容量降低的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于，提供一种不使ESR增大且能够降低漏泄电流的固体电解电容器。
本发明的第二目的在于，提供一种能够提高高温下的可靠性的固体电解电容器。
<本发明的第一方面>
依照本发明的第一方面的固体电解电容器，其特征在于，包括：由阀作用金属或其合金形成的阳极；在上述阳极的表面形成的电介质层；形成于上述电介质层上的电解质层；形成于上述电解质层上的阴极层；和树脂外包装体，其覆盖由上述阳极、上述电介质层、上述电解质层、和上述阴极层构成的电容器元件，上述电解质层由：设置于上述电介质层上的第一电解质区域；设置于上述第一电解质区域上并且按照与上述阴极层接触的方式设置的第二电解质区域；和在未形成有上述阴极层的区域中按照与上述第二电解质区域或上述第一电解质区域接触的方式设置的第三电解质区域构成。
在本发明的第一方面中，例如，在电解质层上未形成有阴极层的区域的电解质层存在：在电介质层上依次设置有第一电解质区域、第二电解质区域和第三电解质区域的情况；和在电介质层上依次设置有第一电解质区域和第三电解质区域的情况。像这样，在本发明的第一方面中，也可以在未形成有阴极层的区域的电解质层上不包含第二电解质区域。
在本发明的第一方面中，由第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域构成电解质层。因此，在各个电解质区域中，能够将必要的特性赋予各个电解质区域。例如，第一电解质区域设置在电介质层上，因此可以使用能够提高与电介质层的密接性的材料而形成。另外，第二电解质区域由于设置在第一电解质区域上、并且按照与阴极层接触的方式设置，因此可以使用能够提高与阴极层的密接性的材料。
另外，第三电解质区域形成于未形成有阴极层的电容器元件的区域，并且按照与第二电解质区域或第一电解质区域接触的方式设置。在以覆盖电容器元件的方式形成树脂外包装体时，形成有阴极层的电容器元件的区域，由于阴极层存在，能够降低施加于电容器元件的内部的应力。但是，在未形成有阴极层的电容器元件的区域，易于受形成树脂外包装体时的应力的影响，由于该应力而漏泄电流增大。在本发明中，在未形成有阴极层的区域，以覆盖第二电解质区域或第一电解质区域上的方式设置有第三电解质区域，因此能够降低形成树脂外包装体时的应力，能够降低漏泄电流。
另外，在本发明的第一方面中，也可以在阳极的侧面以将阳极引线的一部分埋入的方式设置有该阳极引线。另外，在本发明的第一方面中，阳极的“侧面”意味着阳极的外形形状的侧面。如后文上述，阳极的外形形状在由多孔质体形成阳极的情况下，为忽略孔的存在的外形的形状。在埋入阳极引线的阳极的侧面，通常不形成阴极层。因此，在这种情况下，在阳极的侧面设置有第三电解质区域。
在阳极的侧面以埋入阳极引线的方式设置有该阳极引线的情况下，在形成树脂外包装体时，更易于受应力的影响。依照本发明的第一方面，通过设置第三电解质区域，能够进一步降低这种情况下的形成树脂外包装体时的应力，能够进一步降低漏泄电流。
另外，在本发明的第一方面中，由于具有导电性的第三电解质区域设置在第二电解质区域或第一电解质区域上，因此不会增大ESR，且能够降低漏泄电流。
在本发明的第一方面中，优选第一电解质区域和第三电解质区域的各自的硬度比第二电解质区域的硬度低。通过使第一电解质区域的硬度比第二电解质区域的硬度低，能够使设置于电介质层上的第一电解质区域相对地柔软，因此能够提高电介质层和第一电解质区域的密接性。因此，电介质层和电解质层的剥离被抑制。另外，通过电解质层，能够缓和施加于电介质层的应力，因此能够抑制高温保存时的静电容量的降低和漏泄电流的增大。
通过使第三电解质区域的硬度比第二电解质区域的硬度低，能够进一步降低形成树脂外包装体时的施加于电容器元件的应力。因此，能够进一步抑制漏泄电流的增大。
另外，通过相对地提高第二电解质区域的硬度，而提高阴极层和第二电解质区域的密接性，因此能够进一步降低ESR。
在本发明的第一方面中，优选第三电解质区域的厚度与第二电解质区域的厚度之比(第三电解质区域/第二电解质区域)在0.1～10的范围内。通过设定为这种范围内，能够进一步减小ESR，能够进一步降低漏泄电流。另外，能够进一步减少高温保存时的静电容量的降低。
根据本发明的第一方面，不使ESR增大而能够降低漏泄电流。
<本发明的第二方面>
依据本发明的第二方面的固体电解电容器，其特征在于，包括：由阀作用金属或其合金形成的阳极；在阳极的表面形成的电介质层；形成于电介质层上的电解质层；形成于电解质层上的阴极层；和树脂外包装体，其覆盖由阳极、电介质层、电解质层、和阴极层构成的电容器元件，电解质层由：设置于电介质层上的第一电解质区域；设置于第一电解质区域上并且按照与阴极层接触的方式设置的第二电解质区域；和在未形成有上述阴极层的区域中按照与上述第二电解质区域或上述第一电解质区域接触的方式设置的第三电解质区域构成，这三个电解质区域的线性膨胀系数按第一电解质区域、第二电解质区域、第三电解质区域的顺序依次增大。
在本发明的第二方面中，例如，电解质层上未形成有阴极层的区域的电解质层存在：在电介质层上依次设置有第一电解质区域、第二电解质区域和第三电解质区域的情况；和在电介质层上依次设置有第一电解质区域和第三电解质区域的情况。像这样，在本发明的第二方面中，也可以在未形成有阴极层的区域的电解质层不包括第二电解质区域。
在本发明的第二方面中，由第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域构成电解质层。使这三个电解质区域的线性膨胀系数按第一电解质区域、第二电解质区域、第三电解质区域的顺序依次增大。线性膨胀系数最小的第一电解质区域设置于电介质层上。阳极通常由与阴极层和树脂外包装体等相比线性膨胀系数小的材料形成。例如，铌的线性膨胀系数为7.1×10-6(K-1)。另外，钽的线性膨胀系数为6.5×10-6(K-1)。认为阴极层中使用的碳和银的线性膨胀系数分别为约7×10-6(K-1)和约19×10-6(K-1)，但这些各层的粒子通过粘结剂结合，因此阴极层具有更高的线性膨胀系数。另外，树脂外包装体中通常使用的环氧树脂的线性膨胀系数为40～80×10-6(K-1)，具有相对高的线性膨胀系数。在本发明的第二方面中，使在线性膨胀系数相对较小的电介质层上设置的第一电解质区域的线性膨胀系数最小。第二电解质区域设置在第一电解质区域上，并且按照与阴极层接触的方式设置。第二电解质区域按照与和阳极相比通常线性膨胀系数较大的阴极层接触的方式设置。在本发明的第二方面中，通过使第二电解质区域的线性膨胀系数比第一电解质区域的线性膨胀系数大，而不使其与阴极层的线性膨胀系数之差变大。
第三电解质区域，在未形成有阴极层的区域中按照与第二电解质区域或第一电解质区域接触的方式设置。在形成有阴极层的区域中，阴极层和树脂外包装体接触，但在未形成有阴极层的区域中，树脂外包装体与电解质层接触。在本发明的第二方面中，在未形成有阴极层的区域设置有第三电解质区域，使第三电解质区域的线性膨胀系数比第二电解质区域和第一电解质区域的线性膨胀系数大。因此，能够设定为在固体电解电容器中，将具有与通常具有最大的线性膨胀系数的树脂外包装体接近的线性膨胀系数的第三电解质区域，与树脂外包装体接触，能够减小相互接触的材料间的线性膨胀系数之差。因此，根据本发明的第二方面，能够降低暴露于高温时的、各部件间的剥离、缺陷的生成，能够抑制静电容量的降低、ESR和漏泄电流的增大。因此，根据本发明，能够提高高温下的可靠性。
在本发明的第二方面中，也可以在阳极的侧面以将阳极引线的一部分埋入的方式设置有该阳极引线。另外，在本发明的第二方面中，阳极的“侧面”意味着阳极的外形形状的侧面。如文后述，在阳极由多孔质体形成的情况下，阳极的外形形状为忽略孔的存在的外形的形状。在埋入阳极引线的阳极的侧面通常不形成阴极层。因此，在这种情况下，在阳极的侧面设置有第三电解质区域。在形成树脂外包装体时，在埋入有阳极引线的部分特别容易被施加应力。通过在阳极的侧面设置第三电解质区域，能够降低形成树脂外包装体时的应力，能够进一步抑制漏泄电流的增大。
在本发明的第二方面中，优选第一电解质区域的线性膨胀系数为10×10-6(K-1)。如上所述，铌的线性膨胀系数为7.1×10-6(K-1)，钽的线性膨胀系数为6.5×10-6(K-1)，因此优选具有与这种阳极材料的线性膨胀系数接近的线性膨胀系数。另外，优选第一电解质区域的线性膨胀系数为5×10-6(K-1)以上。
在本发明的第二方面中，优选第二电解质区域的线性膨胀系数比阴极层的线性膨胀系数小。由此，从第一电解质区域到阴极层，线性膨胀系数的匹配性变好，能够抑制阴极层和第二电解质区域的界面、第一电解质区域和第二电解质区域的界面的剥离等。
在本发明的第二方面中，优选第三电解质区域的线性膨胀系数比树脂外包装体的线性膨胀系数小。由此，树脂外包装体～第三电解质区域～第二电解质区域或第一电解质区域的线性膨胀系数的匹配性较好，能够抑制在各材料间剥离等的发生。
在本发明的第二方面中，优选第三电解质区域的线性膨胀系数为30×10-6(K-1)～40×10-6(K-1)的范围内。如上所述，作为树脂外包装体通常使用的环氧树脂的线性膨胀系数为40×10-6(K-1)～80×10-6(K-1)，因此优选具有比这种线性膨胀系数小的范围。
在本发明的第二方面中，优选第二电解质区域的线性膨胀系数为10×10-6(K-1)～30×10-6(K-1)的范围内，更为优选的是12×10- 6(K-1)～25×10-6(K-1)的范围内。
根据本发明的第二方面，通过热循环试验，能够抑制静电容量的降低、ESR和漏泄电流的增大等的电容器特性降低，能够提高高温下的可靠性。
附图说明
图1是表示依照本发明的第一方面和第二方面的一个实施方式的固体电解电容器的截面图。
图2是表示图1所示的实施方式的阳极的立体图。
图3是表示图1所示的A-A间的截面图。
图4是表示图1所示的B-B间的截面图。
图5是表示图1所示的C-C间的截面图。
图6是表示图1所示的实施方式的电容器元件的截面图。
图7是表示依照本发明的第一方面和第二方面的另一实施方式的固体电解电容器的截面图。
图8是表示比较例1的固体电解电容器的截面图。
图9是表示比较例2和5～9的固体电解电容器的截面图。
图10是表示比较例3的固体电解电容器的截面图。
具体实施方式
下面，基于依照本发明的实施方式进行更详细地说明，但本发明不限于以下的实施方式，能够在不变更其要旨的范围内适当变更实施。另外，本说明书中说明层叠结构时的“上”的表现形式不一定只表示直接设置于其上的情况，也包括使其它层介于中间而间接地设置的情况。例如，当说明在第一层上形成第二层时，也可以在第一层和第二层之间设置有其它层。
图1是表示依照本发明第一方面和第二方面的一个实施方式的固体电解电容器的截面图。
如图1所示，在阳极2的侧面2a，以埋入一部分的方式设置有阳极引线1。阳极2由多孔质体形成，该多孔质体通过以外形形状成为大致长方体的方式将由阀作用金属或其合金构成的粉末成型，并且之后将其成型体在真空中烧结而形成。在这种多孔质体中，在烧结的粉末之间形成有连续的孔，该孔与外部连通。另外，在该图中省略了多孔质体的孔。作为阀作用金属，能够列举铌、钽、钛、铝等金属。另外，作为阀作用金属的合金，能够列举出以这些金属为主成分的合金。
图2是表示阳极2的外形形状的立体图。如图2所示，阳极2具有大致长方体的外形形状。另外，在该图中，省略了多孔质体的孔。如图1和图2所示，阳极2具有：埋入有阳极引线1的侧面2a、与侧面2a相对的侧面2b、夹在这些侧面2a和2b之间的四个外周面2c。
参照图1，在阳极2的表面形成有主要由氧化物构成的电介质层3。电介质层3通常通过将阳极2的表面进行阳极氧化而形成。
图3是图1所示的A-A间的示意性的放大截面图。如上所述，阳极2由多孔质体形成，并形成有连通于外部的微细的孔。如图3所示，在阳极2的表面形成有电介质层3。另外，在埋入阳极2的侧面2a的阳极引线1的局部的表面也形成有电介质层3。
如图3所示，在阳极2的表面上以与电介质层3相接的方式形成有第一电解质区域4a。
参照图1，在阳极2的外周面2c和侧面2a、2b上的形成于电介质层3上的第一电解质区域4a上，形成有第二电解质区域4b。另外，在阳极的侧面2a上的第二电解质区域4b上形成有第三电解质区域4c。
在阳极2的外周面2c和侧面2b上的形成于电介质层3上的第一电解质区域4a上的第二电解质区域4b上形成有碳层5a。在碳层5a上形成有银层5b。由碳层5a和银层5b构成阴极层5。此时，如图1所示，在第三电解质区域4c上未形成阴极层5。另外，在该图中，第三电解质区域4c的端部与阴极层5接触，但不局限于此，也可以在阴极层5和第三电解质区域4c的端部之间隔开间隔。
图4是图1所示的B-B间的示意性的放大截面图。如图4所示，作为形成阳极2的外形形状的一个面的外周面2c，由在阳极2中配置于外侧的已烧结的粒子构成。在形成于外周面2c上的电介质层3上，朝向阴极层5依次形成有第一电解质区域4a和第二电解质区域4b。另外，如图1所示，在侧面2b上也与外周面2c上同样地依次形成有第一电解质区域4a和第二电解质区域4b。另外，在图3～图5中，阳极2的孔用第一电解质区域4a充填，但不局限于此，在阳极2的孔中未充分地充填第一电解质区域4a而产生间隙的情况下，在该间隙中也可以形成有第二电解质区域4b。
图5是图1所示的C-C间的示意性的放大截面图。如图5所示，作为形成阳极2的外形形状的一个面的外周面2a，由在阳极2中配置于外侧的已被烧结的粒子构成。如图5所示，在阳极2的侧面2a上的电介质层3上形成有第一电解质区域4a和第二电解质区域4b，在第二电解质区域4b上形成有第三电解质区域4c。在第三电解质区域4c上形成有树脂外包装体9。因此，在形成于侧面2a上的电介质层3上，朝向树脂外包装体9依次形成有第一电解质区域4a、第二电解质区域4b和第三电解质区域4c。另外，在本实施方式中，第三电解质区域4c形成于第二电解质区域4b上，但也可以在形成于侧面2a上的电介质层上只形成第一电解质区域4a，在第一电解质区域4a上形成第三电解质区域4c。在该情况下，在形成于侧面2a上的电介质层3上，朝向树脂外包装体9依次形成有第一电解质区域4a和第三电解质区域4c。
在本实施方式中，电解质层由第一电解质区域4a、第二电解质区域4b、和第三电解质区域4c构成。
电容器元件10a由阳极2、阳极引线1、电介质层3、电解质层4a、4b、4c、和阴极层5构成。如图1所示，在电容器元件10a的阴极层5经由导电性粘接层6连接有阴极端子7。另外，在阳极引线1通过焊接等连接有阳极端子8。以覆盖连接有阴极端子7和阳极端子8的电容器元件10a整体的方式，形成有树脂外包装体9。树脂外包装体9以阴极端子7和阳极端子8的端部露出的方式形成。
根据本发明第一方面和第二方面的实施方式的固体电解电容器10如上所述而构成。
在本实施方式中，由于在阳极2的侧面2a上设置有第三电解质区域4c，因此在以覆盖电容器元件10a的方式形成树脂外包装体9时，能够降低施加于电容器元件10a的应力。以埋入的方式设有阳极引线1的阳极2的侧面2a，在形成树脂外包装体9时特别容易受应力的影响，由于该应力，漏泄电流增大。通过以覆盖阳极2的侧面2a的方式设置第三电解质区域4c，能够降低形成树脂外包装体9时的应力，能够降低漏泄电流。
另外，在侧面2a上的未形成有阴极层5的部位，形成树脂外包装体9时的应力易施加于侧面2a，由于该应力，在电介质层上产生缺陷等，漏泄电流增大。在本实施方式中，由于在侧面2a上的未形成有阴极层5的部位形成有第三电解质区域4c，因此能够降低形成树脂外包装体9时的应力，能够降低漏泄电流。另外，在本实施方式中，电解质层上未形成有阴极层5的区域用第三电解质区域4c覆盖，但只要覆盖到能够降低形成树脂外包装体9时的应力的程度即可。
第一电解质区域4a、第二电解质区域4b、和第三电解质区域4c能够由例如聚噻吩、聚吡咯等导电性高分子形成。第一电解质区域4a例如能够通过将阳极2浸渍用于形成导电性高分子的单体溶液之后再进行聚合而形成。第二电解质区域4b能够通过将形成有第一电解质区域4a的阳极2浸渍在导电性高分子的单体溶液中，并且使在阳极2的外周面2c和侧面2a、2b的表面附着有单体溶液后，再使其聚合而形成。另外，也可以将单体溶液涂敷并附着在阳极2的外周面2c和侧面2a、2b上后再使其聚合而形成第二电解质区域4b。
第三电解质区域4c可以通过在阳极2的侧面2a上涂敷导电性高分子的单体溶液之后使其聚合而形成。在阳极2的侧面2a上未形成有第二电解质区域4b的情况下，在阳极2的侧面2a上的第一电解质区域4a上形成第三电解质区域4c。在阳极2的侧面2a上形成有第二电解质区域4b的情况下，在第二电解质区域4b上形成第三电解质区域4c。
碳层5a可以通过在阳极2的外周面2c上的第二电解质区域4b上涂敷碳膏并且进行干燥而形成。
银层5b可以通过在碳层5a上涂敷银膏并且进行干燥而形成。
导电性粘接层6可以使用导电性膏形成。
树脂外包装体9可以通过在电容器元件10a上连接阴极端子7和阳极端子8之后，将环氧树脂等树脂模塑成型而形成。
在本实施方式中，为将电介质层3和阴极层5之间进行电连接而设置的电解质层由第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域构成。因而，在各个电解质区域中，可以将必要的特性赋予各个电解质区域。
在由导电性高分子形成第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域的情况下，可以改变形成各个电解质区域的导电性高分子的种类、聚合方法、和添加剂。例如，在导电性高分子中添加由树脂等有机材料构成的添加剂，可以改变导电性高分子层的硬度。
<本发明的第一方面>
在本发明第一方面中，优选第一电解质区域4a和第三电解质区域4c各自的硬度比第二电解质区域4b的硬度低。作为使第一电解质区域4a和第三电解质区域4c的各自的硬度比第二电解质区域4b的硬度低的方法，可以例举：在用于形成第一电解质区域4a和第三电解质区域4c的导电性高分子中，将与硅树脂等导电性高分子相比具有弹性的树脂、例如弹性体(elastomer)树脂作为添加剂添加的方法。
通过使第一电解质区域4a的硬度比第二电解质区域4b的硬度低，可以使与电介质层3接触的第一电解质区域4a相对地柔软，能够提高电介质层3和第一电解质区域4a的密接性。因此，能够抑制电介质层3和电解质层的剥离。另外，通过电解质层，能够缓和施加于电介质层3的应力，能够抑制高温保存时的静电容量的降低、和漏泄电流的增大。
另外，通过使第三电解质区域4c的硬度比第二电解质区域4b的硬度低，能够降低形成树脂外包装体9时的施加于电容器元件10a的应力，能够进一步抑制漏泄电流的增大。
通过相对地提高第二电解质区域4b的硬度，能够提高阴极层5和第二电解质区域4b的密接性，能够进一步降低ESR。
在本实施方式中，优选第三电解质区域4c的厚度与第二电解质区域4b的厚度之比(第三电解质区域/第二电解质区域)为0.1～10的范围内。通过设定在这种范围内，能够进一步减小ESR，能够进一步降低漏泄电流。另外，能够进一步减少高温保存时的静电容量的降低。
如上所述，图2是表示本实施方式中使用的阳极2的外形形状的立体图。如图2所示，阳极2具有大致长方体的外形形状。作为长方体的尺寸方向的X方向、Y方向和Z方向中，Y方向成为尺寸最短的方向。在本发明中，将长方体的尺寸方向中最短的方向定义为厚度方向。
图6是以包含阳极引线的方式沿XY面切断电容器元件10a时的截面图。图6与图1所示的截面的电容器元件10a相对应。第三电解质区域4c的厚度t2设定为仅以距离d从阳极2的外周面2c向阳极2的中心靠近的位置2d的厚度，上述距离d为与在作为阳极2的厚度方向的Y方向上的阳极2的外周面2c和与此相对的外周面2c之间的距离D的1/4相当的距离。
另外，第二电解质区域4b的厚度，当在阳极2的侧面2a上形成有第二电解质区域4b的情况下，设定为阳极2的侧面2a上的第二电解质区域4b的厚度t1。第二电解质区域4b的厚度t1也是在阳极2的侧面2a的位置2d测定的值。
在阳极2的侧面2a上未形成第二电解质区域4b的情况下，设定为在与阳极2的侧面2a相对的侧面2b上形成的第二电解质区域4b的厚度t3。厚度t3也采用在与阳极2的侧面2a的位置2d相当的位置2d′测定的值。
各电解质区域的厚度之比可以通过变更形成导电性高分子时的聚合时间等而适当调整。
在本实施方式中，如上所述，使用具有大致长方体的形状的阳极2，但在阳极2的形状为其它形状的情况下，在阳极2的外周面2c中，如图6所示，可以假定外周面2c的法线D-D，将该法线D-D与相互相对的外周面2c接触的接点间的距离中、最短距离的方向设定为厚度方向。以该厚度方向为基准，可以测定第二电解质区域4b的厚度、和第三电解质区域4c的厚度。
<本发明的第二方面>
在本发明第二方面中，按第一电解质区域4a、第二电解质区域4b、第三电解质区域4c的顺序，这三个电解质区域的线性膨胀系数依次增大。在由导电性高分子形成这三个电解质区域的情况下，通过变换形成各个电解质区域的导电性高分子的种类、聚合方法、和添加剂，可以改变线性膨胀系数。例如，作为添加剂，通过在导电性高分子中混合具有各种线性膨胀系数的微粒，可以改变含有该添加剂的导电性高分子的线性膨胀系数。
在减小线性膨胀系数的情况下，可以混合由具有负的线性膨胀系数的材料、或具有比形成的导电性高分子小的线性膨胀系数的材料构成的添加剂。作为具有负的线性膨胀系数的材料，可以例举出：铜·锗·锰氮化物(Mn3(Cu0.5Ge0.5)N)、钨酸锆(ZrW2O8)、β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)等。
作为具有比较小的线性膨胀系数的材料，在单一元素中，可以例举出：铬、硅、锗、锆、钨、钼等。另外，作为合金，可以例举出因瓦(invar)合金等。另外，二氧化硅等的氧化物、氮化硅等的氮化物也可以作为具有较小的线性膨胀系数的材料使用。
作为线性膨胀系数较大的材料，可以使用例如：硅树脂、氨基甲酸乙酯树脂、氟类树脂等。
用于控制线性膨胀系数的上述添加剂通常可以作为微粒添加。优选使用微粒的平均粒径例如为0.01～1μm的范围的微粒。另外，能够溶解于用于形成导电性高分子的单体溶液中的添加剂，则可以使其溶解后再使用。
在本发明第二方面中，将电解质层划分为第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域而设置，并设定为：随着从阳极内部越靠近阳极内部的树脂外包装体，各电解质区域的线性膨胀系数越大。因此，在通过热循环试验固体电解电容器被加热时，能够抑制构成固体电解电容器的各部件的线性膨胀系数之差造成的变形的发生，能够抑制静电容量的降低、ESR和漏泄电流的增大等的电容器特性的降低。
另外，在本发明第二方面中，第一电解质区域4a、第二电解质区域4b、和第三电解质区域4c的线性膨胀系数也可以在各电解质区域的膜厚方向上不均匀，例如，也可以具有如下的结构：按第一电解质区域4a、第二电解质区域4b、和第三电解质区域4c的顺序，即使在各电解质区域的内部，线性膨胀系数也以逐渐增大的方式进行变化。
下面，基于更具体的实施例对本发明进行说明，但本发明不局限于以下的实施例。
<本发明的第一方面>
(实验1)
〔实施例1〕
如下制作图1所示的固体电解电容器。
(步骤1)
使用一次平均粒径约为0.5μm的铌金属粉末，以将阳极引线的一部分埋入的方式进行成型，将该成型体在真空中烧结，由此形成图2所示的X方向的尺寸约4.4mm、Z方向的尺寸约3.3mm、Y方向的尺寸约1.0mm的由铌多孔质烧结体构成的阳极2。
另外，作为阳极引线1，使用铌制的引线(直径0.5mm)。
(步骤2)
将该阳极在保持为约60℃的约0.01重量％的磷酸水溶液中，在约10V的额定电压下，进行约10小时的阳极氧化，由此在阳极2的表面形成电介质层3。
(步骤3)
将表面上形成有电介质层3的阳极2浸渍于氧化剂的溶液中之后，浸渍于含有1.0重量％硅树脂(“商品名：トスパ一ル(Tospearl)120”、GE東芝シリコ一ン社制(GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.))的吡咯单体溶液中。由此，在电介质层3的表面通过化学聚合法形成由含有硅树脂的聚吡咯构成的导电性高分子层。该导电性高分子层成为第一电解质区域4a。
<第一电解质区域4a的硬度测定>
与第一电解质区域4a同样，使用含有硅树脂的吡咯单体溶液，使其聚合制作导电性高分子，将该导电性高分子粉碎，进行模塑成型，由此制作厚度8mm的板状的成型体。从该成型体中，切出宽度和长度均为30mm的试验片，根据JIS-K7215，使用台式硬度计(D型)，根据对压头施加规定的荷载时的侵入深度(h)，利用硬度的计算式，测定肖氏硬度。其结果是，第一电解质区域4a的肖氏硬度为50。
(步骤4)
在形成第一电解质区域4a之后，将阳极2浸渍在吡咯单体溶液中，在该状态下，通过电解聚合法，使由聚吡咯构成的导电性高分子聚合，形成第二电解质区域4b。此外，在此使用的吡咯单体溶液为不含硅树脂的溶液。使用该溶液，与上述同样地，测定形成第二电解质区域的导电性高分子的肖氏硬度。第二电解质区域4b的肖氏硬度为95。
另外，如图1所示，第二电解质区域4b形成在阳极2的侧面2a上。在浸渍阳极2时，以阳极2的侧面2a位于吡咯单体溶液的液面更下方的方式进行浸渍，由此能够在阳极2的侧面2a上形成第二电解质区域4b。
(步骤5)
接着，在阳极2的侧面2a上的第二电解质区域4b上涂敷氧化剂溶液，其后，涂敷吡咯单体溶液，该吡咯单体溶液含有1.2重量％的与步骤3中使用的同样的硅树脂，通过化学聚合法，在阳极2的侧面2a上的第二电解质区域4b上形成第三电解质区域4c。
与上述同样，测定第三电解质区域4c的肖氏硬度时，肖氏硬度为40。
另外，如上所述规定的第三电解质区域4c的厚度t2和第二电解质区域4b的厚度t1之比为1.0。第二电解质区域4b的厚度t1和第三电解质区域4c的厚度t2可以通过用扫描式电子显微镜(SEM)观察元件的截面来测定。
第三电解质区域4c的形成方法不限于上述的方法。例如，向不希望形成第三电解质区域4c的面(例如，阳极2的侧面2a以外的外周面)涂敷膏形成掩模之后，浸渍于氧化剂溶液，再浸渍于含有规定量硅树脂的吡咯单体溶液中，由此通过化学聚合法，能够形成由含有硅树脂的聚吡咯构成的导电性高分子层。在这种情况下，此后，通过在丙酮中进行超声波清洗等，能够除去抗蚀剂。
另外，在本发明中，第三电解质区域4c也可以形成于阳极2的侧面2a上以外的部分。也可以例如从侧面2a蔓延而形成于阳极2的外周面2c的部分。
(步骤6)
接着，按照将外周面2c和侧面2b上的第二电解质区域4b上覆盖的方式，涂敷碳膏之后进行干燥，形成碳层5a。接着，在碳层5a上涂敷银膏之后进行干燥，形成银层5b。
接着，在银层5b上经由导电性粘接层6连接阴极端子7，将阳极端子8焊接在阳极引线1，由此将各自的端子电连接于电容器元件10a。
(步骤7)
接着，按照阴极端子7的端部和阳极端子8的端部露出的方式，通过传递模塑法，使用以环氧树脂为主剂的树脂组合物，以覆盖电容器元件10a的方式形成树脂外包装体9。
如上所述，制作成本实施例的固体电解电容器10。
〔实施例2〕
图7是表示本实施例的固体电解电容器的截面图。如图7所示，在本实施例中，在阳极2的侧面2a上未形成第二电解质区域4b，在阳极2的侧面2a上的第一电解质区域4a上形成有第三电解质区域4c。
本实施例的固体电解电容器，是按照在上述实施例1的步骤4中将阳极2浸渍于吡咯单体溶液中时，单体溶液的液面未到达阳极2的侧面2a更上方的方式进行制作。
〔比较例1〕
图8是表示比较例1的固体电解电容器的截面图。在比较例1中，不实施上述实施例1的步骤4，未形成第二电解质区域4b。除此以外，与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。
〔比较例2〕
图9是表示比较例2的固体电解电容器的截面图。在比较例2中，不实施上述实施例1的步骤5，未形成第三电解质区域4c。除此以外，与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。
〔比较例3〕
图10是表示比较例3的固体电解电容器的截面图。在比较例3中，在上述实施例1的步骤1中，不是将第三电解质区域4c形成于阳极2的侧面2a的第二电解质区域4b上，而是在阳极2的侧面2a以外的外周面2c上的第二电解质区域4b上形成第三电解质区域4c。除此以外，与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。
〔比较例4〕
在上述实施例1的步骤5中，代替形成第三电解质区域4c，使用绝缘性的硅树脂(商品名“TSE3250”、GE東芝シリコ一ン社制(GEToshiba Silicones Co.，Ltd.))，将硅树脂层形成于第三电解质区域4c的形成部位。另外，此时的硅树脂层的厚度t2和第二电解质区域4b的厚度t1之比与实施例1同样为1.0。
<漏泄电流的测定>
对实施例1～2和比较例1～4的各固体电解电容器，施加2.5V的电压，将5分钟后的电流作为漏泄电流进行测定。将测定结果表示在表1中。
<ESR的测定>
对实施例1～2和比较例1～4的各固体电解电容器，测定100kHz的ESR。将测定结果表示在表1中。
<长期可靠性试验的容量维持率的评价>
对实施例1～2和比较例1～4的各固体电解电容器，在105℃的气氛中，施加2.5V的电压，进行高温负荷试验(可靠性试验)。另外，高温负荷试验进行1000小时。利用LCR测量仪测定试验前和试验后的在频率120Hz下的静电容量，通过以下公式计算容量维持率。另外，表现出该值越接近100，可靠性试验中的静电容量的劣化越少。
容量维持率＝(可靠性试验后的静电容量/可靠性试验前的静电容量)×100
将测定结果表示在表1中。
表1
  漏泄电流(μA)   ESR(mΩ)   容量维持率(％)
 实施例1   20   10   97
 实施例2   23   10   97
 比较例1   2851   45   55
 比较例2   3267   17   46
 比较例3   3380   55   53
 比较例4   1935   18   45
如表1所示，在依照本发明的实施例1和2的固体电解电容器中，漏泄电流和ESR变低，容量维持率变高。
在未形成第二电解质区域4b的比较例1中，漏泄电流和ESR变高，容量维持率变低。尤其是漏泄电流显著增大。这被认为是由于通过设置第二电解质区域4b，能够使形成于其上的碳层5a和银层5b的密接性达到良好，并且能够减轻施加于阳极2的应力，能够降低漏泄电流。
在未形成第三电解质区域4c的比较例2中，特别是漏泄电流显著增大。这被认为是由于通过在将树脂外包装体9模塑成型时，在特别易于被施加应力的阳极2的侧面2a上设置第三电解质区域，从而能够缓和应力，能够抑制漏泄电流的增大。
在将第三电解质区域4c不是设置于阳极2的侧面2a上而是设置于其以外的部分的比较例3中，也是漏泄电流显著增大。由此可知，通过设置第三电解质区域4c，能够降低将树脂模塑成型时的应力，能够抑制漏泄电流的增大。
在代替第三电解质区域4c而设置有硅树脂层的比较例4中，与比较例2相比，漏泄电流的增大被抑制。这被认为是由于通过在阳极2的侧面2a上设置硅树脂层，能够降低树脂模塑成型时的应力的缘故。但是，ESR比实施例1和2都高，被认为是由于硅树脂层不具有导电性，因此不能充分降低ESR。
如上所述，在依照本发明的实施例1～2的固体电解电容器中，漏泄电流和ESR都低，且能够得到较高的容量维持率。这被认为是由于第一电解质区域4a主要能够抑制长期可靠性试验中的电介质层3和电解质层的剥离，第二电解质区域4b主要能够降低与阴极层5的界面电阻，第三电解质区域4c主要能够降低树脂外包装体形成时的向电容器元件施加的应力。
(实验2)
〔实施例3〕
在上述实施例1的步骤5中，除使用含有1.0重量％硅树脂的吡咯单体溶液以外，其它与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。
另外，本实施例中制作的第三电解质区域4c的肖氏硬度为50。
〔实施例4〕
在上述实施例1的步骤5中，除使用含有0.8重量％硅树脂的吡咯单体溶液以外，其它与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。
另外，本实施例中制作的第三电解质区域4c的肖氏硬度为60。
〔实施例5〕
在实施例1的步骤3中，使用不含硅树脂的吡咯单体溶液形成第一电解质区域4a，在步骤4中，浸渍于含有1.0重量％硅树脂的吡咯单体溶液中，通过电解聚合法使其聚合，由此形成第二电解质区域4b，除此以外，与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。
另外，本实施例中形成的第一电解质区域4a和第二电解质区域4b的肖氏硬度分别为80和30。
〔实施例6〕
在上述实施例1的步骤3中，使用含有1.2重量％硅树脂的吡咯单体溶液，形成第一电解质区域4a，在步骤4中，浸渍于含有1.0重量％硅树脂的吡咯单体溶液中，通过电解聚合法使其聚合，由此形成第二电解质区域4b，在步骤5中，使用不含硅树脂的吡咯单体溶液，形成第三电解质区域4c，除此以外，与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。
另外，本实施例中形成的第一电解质区域4a、第二电解质区域4b、和第三电解质区域4c的各自的肖氏硬度分别为40、30、和80。
<固体电解电容器的特性的评价>
与上述内容同样，测定各固体电解电容器的漏泄电流、ESR和容量维持率，将结果表示在表2中。
表2
如表2所示，在第一电解质区域4a的肖氏硬度和第三电解质区域4c的肖氏硬度比第二电解质区域4b的肖氏硬度低的实施例1和3～4中，漏泄电流和ESR特别低，且容量维持率变高。这被认为是由于第一电解质区域4a比第二电解质区域4b柔软，由此电介质层3和电解质层的密接性进一步提高，因此，能够抑制电介质层3和电解质层的剥离，且能够通过电解质层缓和施加于电介质层3的应力，能够更高效地抑制高温保存时的静电容量的降低和漏泄电流的增大。
另外，认为由于第三电解质区域4c比第二电解质区域4b柔软，因此能够降低形成树脂外包装体9时的施加于电容器元件10a的应力，能够更高效地抑制漏泄电流的增大。
另外，认为通过使第二电解质区域4b相对地较硬，阴极层5和电解质层的密接性提高，因此能够进一步降低ESR。
在实施例5和6中，第一电解质区域4a的硬度和第三电解质区域4c的硬度比第二电解质区域4b的硬度高。因此，与实施例1和3～4相比时，漏泄电流和ESR的降低的效果变小，容量维持率也较低。但是，与表1所示的比较例1～4相比，容量维持率较高，漏泄电流和ESR变低，在长期可靠性方面也可以得到优异的效果。
(实验3)
〔实施例7～19〕
如表3所示，除将第三电解质区域4c的厚度t2和第二电解质区域4b的厚度t1之比设定为0.05、0.08、0.10、0.20、0.50、0.80、1.50、2.00、3.00、5.00、10.00、11.00、和14.00以外，其它与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。另外，在上述实施例1的步骤4中，通过调整浸渍于吡咯单体溶液中的阳极2的侧面2a的位置和聚合时间而控制第二电解质区域4b的厚度t1。另外，第三电解质区域4c的厚度t2，通过调整涂敷于阳极2的侧面2a上的第二电解质区域4b上的、涂敷膜的厚度和聚合时间而被控制。在涂敷厚度要加厚的情况下，进行多次反复涂敷。
与上述同样，测定各固体电解电容器的漏泄电流、ESR和容量维持率，将测定结果表示在表3中。
表3
  第三电解质区域的厚度/第二电解质区域的厚度   漏泄电流(μA)   ESR(mΩ)   容量维持率(％)
  实施例7   0.05   114   15   80
  实施例8   0.08   105   12   82
  实施例9   0.10   56   11   90
  实施例10   0.20   48   10   92
  实施例11   0.50   35   10   95
  实施例12   0.80   33   11   97
  实施例1   1.00   20   10   97
  实施例13   1.50   18   12   95
  实施例14   2.00   20   14   93
  实施例15   3.00   45   18   89
  实施例16   5.00   68   18   89
  实施例17   10.00   75   22   88
  实施例18   11.00   110   28   84
  实施例19   14.00   135   29   82
由表3所示的结果表明，在第三电解质区域4c的厚度t2和第二电解质区域4b的厚度t1之比(第三电解质区域的厚度/第二电解质区域的厚度)为0.1～10的范围的实施例9～17中，漏泄电流和ESR都低，长期可靠性试验后的容量维持率特别高。
另外，由表3所示的结果可知，在第三电解质区域4c的厚度t2和第二电解质区域4b的厚度t1之比为0.5～2.0的范围内的情况下，能够更高效地降低漏泄电流和ESR，能够提高容量维持率。
<本发明的第二方面>
(预备实验)
下面，对在以下的实施例中作为形成电解质区域的材料所使用的导电性高分子的线性膨胀系数的测定方法进行如下说明。
<减小线性膨胀系数时的例子>
作为导电性高分子的聚吡咯的线性膨胀系数为约30×10-6(K-1)。为了减小该导电性高分子的线性膨胀系数，准备具有负的线性膨胀系数的铜·锗·锰氮化物(Mn3(Cu0.5Ge0.5)N)的微粒(平均粒径约0.1μm)，将其与适量导电性高分子混合，由此将导电性高分子的线性膨胀系数调整到所希望的值。在此使用的铜·锗·锰氮化物的线性膨胀系数为-11.5×10-6(K-1)。
首先，在含有1重量％作为聚合性单体的吡咯的乙醇溶液100g中，将铜·锗·锰氮化物的粒子状粉末150mg、和作为氧化剂兼用掺杂赋予剂的对甲苯磺酸铁(III)2g均匀地混合，调制化学聚合液。在该化学聚合液中浸渍形成有电介质层的阳极，使在阳极的表面附着有化学聚合液后，在室温(25℃)下放置，由此进行聚合反应，在阳极的电介质层的表面形成由聚吡咯构成的导电性高分子膜。另外，在此使用的阳极作为用于使化学聚合液附着于其表面并进行聚合的支承体而使用。从阳极的电介质层的表面剥取所形成的导电性高分子膜，对将其粉末化后的粉末挤压成形，由此作成用于线性膨胀系数测定的试验片。将该试验片作为分析样本S1。
线性膨胀系数，对试样利用热机械分析法(TMA：Thermo-Mechanical Analysis)进行测定：在相对于试样施加测定荷载2g重的状态下，将试样在空气中从50℃以升温速度5℃/分的速度升温到100℃，测定此时的试样的长度的变化。根据各测定值，通过下面的公式(1)，计算线性膨胀系数。将三个试样的平均值作为试样的线性膨胀系数。
线性膨胀系数＝ΔL/(L×ΔT)    …(1)
在此，L为50℃的试样的长度，ΔL为50℃和100℃的试样的长度差，ΔT为50℃和100℃的温度差(50℃)。
如上所述，对分析样本S1的线性膨胀系数进行测定时，其线性膨胀系数为约20×10-6(K-1)。
<增大线性膨胀系数时的例子>
为了增大导电性高分子的线性膨胀系数，准备具有较大的线性膨胀系数的硅树脂(商品名“TSE3250”、GE東芝シリコ一ン社制(GEToshiba Silicones Co.，Ltd.))的微粒，适量混合该微粒，由此将线性膨胀系数调整到所希望的值。在此使用的硅树脂的线性膨胀系数为250×10-6(K-1)。
首先，在含有1重量％作为聚合性单体的吡咯的乙醇溶液100g中，将硅树脂的粒子状粉末25mg、和作为氧化剂兼用掺杂赋予剂的对甲苯磺酸铁(III)2g均匀地混合，调制化学聚合液。使用该化学聚合液，与上述同样，使化学聚合液附着于阳极的电介质层的表面，在室温(25℃)下放置，由此进行聚合反应，在阳极的电介质层上形成由聚吡咯构成的导电性高分子膜。从阳极的电介质层剥取该导电性高分子膜，与上述同样，作成分析样本S2。
关于分析样本S2，与上述同样地测定线性膨胀系数时，其线性膨胀系数为约40×10-6(K-1)。
〔固体电解电容器的制作〕
在以下的实施例和比较例中，如上述的预备实验中所说明，通过导电性高分子层中含有的微粒的种类和量，控制第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域的各线性膨胀系数。
〔实施例20和比较例5～11〕
(实施例20)
如下所述制作图1所示的固体电解电容器。
(步骤1)
准备CV值为100,000μF·V/g的铌金属粉末。使用该铌金属粉末，按照将由铌制引线构成的阳极引线的一部分埋入的方式，成形为大致长方体形状(尺寸：4.5mm×3.3mm×1.0mm)。将该成型体在真空中烧结，制作由多孔质体构成的阳极。另外，阳极的线性膨胀系数为7.1×10-6(K-1)。
(步骤2)
将该阳极，在保持为约60℃的约0.1重量％的磷酸水溶液中，在约10V的额定电压下，进行约10小时的阳极氧化。由此，在阳极的表面形成有由五氧化铌构成的电介质层。
(步骤3)
接着，在含有1重量％作为聚合性单体的吡咯的乙醇溶液中，为了得到规定的线性膨胀系数的导电性高分子，添加铜·锗·锰氮化物的粒子状粉末、或硅树脂的微粒并进行混合，且与作为氧化剂兼用掺杂赋予剂的对甲苯磺酸铁(III)均匀地混合，调制化学聚合液。在本实施例中，按照导电性高分子的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)的方式，调制化学聚合液。因此，作为添加的粉末，使用铜·锗·锰氮化物的粒子状粉末。关于为了得到规定的线性膨胀系数的添加量，可以通过使添加量变化进行与上述预备实验同样的实验而求出。
使得到的化学聚合液浸渗于形成有电介质层的阳极，在室温(25℃)下放置，由此进行聚合反应，在电介质层上形成由聚吡咯构成的导电性高分子膜。该导电性高分子膜成为第一电解质区域4a。
(步骤4)
接着，调制化学聚合液使第二电解质区域4b成为规定的线性膨胀系数，使用该聚合液，在第一电解质区域4a上形成第二电解质区域4b。具体而言，将形成有第一电解质区域4a的阳极浸渍于该化学聚合液中，附着有化学聚合液之后，使其聚合，形成第二电解质区域4b。另外，第二电解质区域4b的、阳极2的外周面2c上的厚度约为50μm。另外，第二电解质区域4b的线性膨胀系数，使用铜·锗·锰氮化物作为添加剂，且按照成为15×10-6(K-1)的方式进行调整。
(步骤5)
接着，在阳极2的侧面2a上的第二电解质区域4b上，形成第三电解质区域4c。作为具体的形成方法，在阳极2的侧面2a上的第二电解质区域4b以外的区域的第二电解质区域2a上被覆抗蚀剂膜，在被覆有抗蚀剂膜的状态下，浸渍于化学聚合液中，形成第三电解质区域4c。另外，按照第三电解质区域4c的线性膨胀系数成为30×10-6(K- 1)的方式，调制化学聚合液。即，不添加添加剂形成仅由聚吡咯构成的导电性高分子层。
另外，按照第三电解质区域4c的厚度成为约50μm的方式形成。
(步骤6)
接着，按照将阳极2的侧面2a以外的外周面2c上的第二电解质区域4b上覆盖的方式涂敷碳膏后，进行干燥，形成碳层5a。接着，在碳层5a上涂敷银膏之后，进行干燥，形成银层5b。另外，碳层5a的线性膨胀系数为8×10-6(K-1)，银层5b的线性膨胀系数为20×10-6(K-1)。
(步骤7)
接着，经导电性粘接层6将阴极端子7连接在银层5b上，将阳极端子8焊接在阳极引线1，由此，将各个端子电连接于电容器元件10a。
(步骤8)
接着，利用传递模塑法，使用以环氧树脂为主剂的树脂组合物，以覆盖电容器元件10a的方式形成树脂外包装体9，使阴极端子7的端部和阳极端子8的端部露出。另外，树脂外包装体9的线性膨胀系数为40×10-6(K-1)。
如上所述，制成本实施例的固体电解电容器10。
(比较例5)
在比较例5中，如图9所示，未形成第三电解质区域4c而制成固体电解电容器。另外，按照第一电解质区域4a、和第二电解质区域4b成为同一线性膨胀系数(30×10-6(K-1))的方式形成导电性高分子。
(比较例6)
除按照第一电解质区域4a和第二电解质区域4b成为同一线性膨胀系数(7×10-6(K-1))的方式形成导电性高分子以外，其它与比较例5同样地制作固体电解电容器。
(比较例7)
除按照第一电解质区域4a的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)、第二电解质区域4b的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)的方式形成以外，其它与比较例5同样地制作固体电解电容器。
(比较例8)
除按照第一电解质区域4a的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)、第二电解质区域4b的线性膨胀系数成为30×10-6(K-1)的方式形成以外，其它与比较例5同样地制作固体电解电容器。
(比较例9)
除按照第一电解质区域4a的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第二电解质区域4b的线性膨胀系数成为30×10-6(K-1)的方式形成以外，其它与比较例5同样地制作固体电解电容器。
(比较例10)
除按照第一电解质区域4a的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)、第二电解质区域4b的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域4c的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)的方式形成以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
(比较例11)
除按照第一电解质区域4a的线性膨胀系数成为30×10-6(K-1)、第二电解质区域4b的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域4c的线性膨胀系数成为30×10-6(K-1)的方式形成以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
〔热循环试验评价〕
对所制作的各固体电解电容器进行热循环试验。热循环试验以-55℃(30分钟)→+105℃(30分钟)为一个循环，重复500个循环。在热循环试验前和试验后，分别测定静电容量、等效串联电阻(ESR)、和漏泄电流，根据热循环试验前的值和热循环试验后的值，利用下面的公式(2)进行计算。
各评价结果的值(％)＝(热循环试验后的值/热循环试验前的值)×100        …(2)
因此，各评价结果的值成为以热循环试验前的值为100进行评价的值。
另外，静电容量、等效串联电阻(ESR)、和漏泄电流如下所述进行测定。
静电容量的测定：
用LCR测量仪测定频率120Hz下的静电容量。
ESR的测定：
测定100kHz的ESR。
漏泄电流：
施加2.5V的电压，测定5分钟后的漏泄电流。
将测定结果表示在表4中。
表4
  第一电解质区域(×10-6/K)   第二电解质区域(×10-6/K)   第三电解质区域(×10-6/K)   静电容量   ESR   漏泄电流
  比较例5   30   30   -   46   620   190
  比较例6   7   7   -   78   520   500
  比较例7   7   15   -   79   350   320
  比较例8   7   30   -   76   510   300
  比较例9   15   30   -   58   540   170
  比较例10   7   15   7   82   350   360
  比较例11   30   15   30   52   440   150
  实施例20   7   15   30   92   110   110
如表4所示，在按照本发明第二方面设置第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域，并且它们的线性膨胀系数按照第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域的顺序依次增大的实施例20中，即使在热循环试验后，也可以得到较高的静电容量、较低的ESR和漏泄电流，能够抑制热循环试验造成的静电容量的降低、ESR和漏泄电流的增大，能够获得高温下的较高的可靠性。在比较例5和6中，未设置第三电解质区域，而在第一电解质区域和第二电解质区域形成具有相同的线性膨胀系数的导电性高分子层。在比较例5中，被认为由于将第一电解质区域和第二电解质区域的线性膨胀系数设定为30×10-6(K-1)，在电介质层和电解质层的线性膨胀系数存在较大的差，因此在电介质层和电解质层之间产生剥离，因此电容器特性劣化。另外，在比较例6中，被认为由于将第一电解质区域和第二电解质区域的线性膨胀系数设定为7×10-6(K-1)，与树脂外包装体的线性膨胀系数之差较大，因此电解质层和阳极引线附近的树脂外包装体剥离，因而电容器特性劣化。
在比较例7中，被认为由于覆盖阳极的侧面的第二电解质区域的线性膨胀系数、和树脂外包装体的线性膨胀系数之差较大，因此在第二电解质区域和树脂外包装体之间产生剥离，因此电容器特性劣化。
在比较例8中，被认为虽然电介质层和电解质层之间的剥离、第二电解质区域和树脂外包装体之间的剥离被抑制，但第一电解质区域和第二电解质区域之间、第二电解质区域和阴极层之间产生剥离，电容器特性劣化。
在比较例9中，被认为由于产生电介质层和第一电解质区域的剥离，因此电容器特性劣化。
从比较例10～11和实施例20的比较表明，优选使第一电解质区域、第二电解质区域、和第三电解质区域的线性膨胀系数按照第一电解质区域、第二电解质区域、第三电解质区域的顺序依次增大。
〔实施例21～23〕
(实施例21)
除第一电解质区域的线性膨胀系数成为5×10-6(K-1)、第二电解质区域的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域的线性膨胀系数成为30×10-6(K-1)以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
(实施例22)
除第一电解质区域的线性膨胀系数成为10×10-6(K-1)、第二电解质区域的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域的线性膨胀系数成为30×10-6(K-1)以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
(实施例23)
除第一电解质区域的线性膨胀系数成为12×10-6(K-1)、第二电解质区域的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域的线性膨胀系数成为30×10-6(K-1)以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
〔热循环试验评价〕
与上述同样地进行热循环试验。评价静电容量、ESR、和漏泄电流。将测定结果表示在表5中。
表5
  第一电解质区域(×10-6/K)   第二电解质区域(×10-6/K)   第三电解质区域(×10-6/K)   静电容量   ESR   漏泄电流
  比较例21   5   15   30   84   110   120
  比较例22   10   15   30   86   110   120
  比较例23   12   15   30   80   120   150
由表5所示的结果表明，优选第一电解质区域的线性膨胀系数接近形成阳极的铌的线性膨胀系数(7.1×10-6(K-1))，优选为10×10- 6(K-1)以下。
〔实施例24～26〕
(实施例24)
除第一电解质区域的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)、第二电解质区域的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域的线性膨胀系数成为20×10-6(K-1)以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
(实施例25)
除第一电解质区域的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)、第二电解质区域的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域的线性膨胀系数成为40×10-6(K-1)以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
(实施例26)
除第一电解质区域的线性膨胀系数成为7×10-6(K-1)、第二电解质区域的线性膨胀系数成为15×10-6(K-1)、第三电解质区域的线性膨胀系数成为50×10-6(K-1)以外，其它与实施例20同样地制作固体电解电容器。
〔热循环试验评价〕
与上述同样，对各固体电解电容器进行热循环试验，评价静电容量、ESR、和漏泄电流。将测定结果表示在表6中。
表6
  第一电解质区域(×10-6/K)   第二电解质区域(×10-6/K)   第三电解质区域(×10-6/K)   静电容量   ESR   漏泄电流
  比较例24   7   15   20   92   180   180
  比较例25   7   15   40   92   120   120
  比较例26   7   15   50   91   190   200
如实施例25所示，可知即使第三电解质区域的线性膨胀系数和树脂外包装体的线性膨胀系数为同一程度，第三电解质区域和树脂外包装体也能够得到良好的密接性，能够抑制剥离的发生。另外，可知即使第三电解质区域的线性膨胀系数和树脂外包装体的线性膨胀系数为同一程度，由于第三电解质区域和第二电解质区域以及第一电解质区域用相同的导电性高分子形成，因此能够得到较良好的密接性。因而，能够获得高温下的可靠性。
由实施例20、24～25的结果可知，优选第三电解质区域的线性膨胀系数比树脂外包装体的线性膨胀系数小。另外可知，作为更优选的范围，为30×10-6(K-1)～40×10-6(K-1)的范围。
〔代替第三电解质区域而形成绝缘性树脂层的比较例〕
(比较例12)
使第一电解质区域的线性膨胀系数为7×10-6(K-1)，使第二电解质区域的线性膨胀系数为10×10-6(K-1)，另外，代替第三电解质区域而涂敷液体状的环氧树脂，由此形成绝缘性树脂层，除此之外，与实施例20同样地制作固体电解电容器。另外，绝缘性树脂层的线性膨胀系数为30×10-6(K-1)。
〔热循环试验评价〕
与上述同样，对所制作的固体电解电容器进行热循环试验，评价静电容量、ESR、和漏泄电流。将测定结果表示在表7中。
表7
  第一电解质区域(×10-6/K)   第二电解质区域(×10-6/K)   第三电解质区域(×10-6/K)   静电容量   ESR   漏泄电流
  比较例12   7   15   30   91   330   300
由表7所示的结果表明，与实施例20相比，ESR和漏泄电流较大地上升。这被认为是由于在第三电解质区域的部分所形成的绝缘性树脂层不具有导电性，因此ESR变高。另外，被认为由于绝缘性树脂层与第二电解质区域构成成分不同，因此在两者之间的界面不匹配，且产生剥离，因此ESR和漏泄电流增高。
(其它的实施方式)
在上述的实施方式和实施例中，在阳极2的侧面2a上形成有第二电解质区域4b，但在本发明的第二方面中，不限定于此。如图7所示，也可以在阳极2的侧面2a上不形成第二电解质区域4b，而是在阳极2的侧面2a上直接形成第三电解质区域4c。这种固体电解电容器可以通过如下方式来制作：例如在实施例20的步骤4中，在用于形成第二电解质区域的化学聚合液中浸渍阳极时，使在阳极2的侧面2a上不接触化学聚合液。

Claims (10)

1.一种固体电解电容器，其特征在于，包括：
由阀作用金属或其合金形成的阳极；
在所述阳极的表面形成的电介质层；
形成于所述电介质层上的电解质层；
形成于所述电解质层上的阴极层；和
树脂外包装体，其覆盖由所述阳极、所述电介质层、所述电解质层、和所述阴极层构成的电容器元件，
所述电解质层由以下部分构成：设置于所述电介质层上的第一电解质区域；设置于所述第一电解质区域上并且按照与所述阴极层接触的方式设置的第二电解质区域；和在未形成有所述阴极层的区域中按照与所述第二电解质区域或所述第一电解质区域接触的方式设置的第三电解质区域。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述未形成有阴极层的区域为所述阳极的侧面，在所述阳极的所述侧面，以将阳极引线的一部分埋入的方式设置有该阳极引线。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第一电解质区域和所述第三电解质区域的各自的硬度比所述第二电解质区域的硬度低。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第三电解质区域的厚度与所述第二电解质区域的厚度之比(第三电解质区域/第二电解质区域)在0.1～10的范围内。
5.一种固体电解电容器，其特征在于，包括：
由阀作用金属或其合金形成的阳极；
在所述阳极的表面形成的电介质层；
形成于所述电介质层上的电解质层；
形成于所述电解质层上的阴极层；和
树脂外包装体，其覆盖由所述阳极、所述电介质层、所述电解质层、和所述阴极层构成的电容器元件，
所述电解质层由以下部分构成：设置于所述电介质层上的第一电解质区域；设置于所述第一电解质区域上并且按照与所述阴极层接触的方式设置的第二电解质区域；和在未形成有所述阴极层的区域中按照与所述第二电解质区域或所述第一电解质区域接触的方式设置的第三电解质区域，
这三个电解质区域的线性膨胀系数按第一电解质区域、第二电解质区域、第三电解质区域的顺序依次增大。
6.如权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于：
未形成有所述阴极层的区域为所述阳极的侧面，在所述阳极的侧面，以将阳极引线的一部分埋入的方式设置有该阳极引线。
7.如权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第一电解质区域的线性膨胀系数为10×10-6(K-1)以下。
8.如权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第二电解质区域的线性膨胀系数比所述阴极层的线性膨胀系数小。
9.如权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第三电解质区域的线性膨胀系数比所述树脂外包装体的线性膨胀系数小。
10.如权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于：
所述第三电解质区域的线性膨胀系数在30×10-6(K-1)～40×10-6(K-1)的范围内。
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