CN1992110B - 固体电解电容器元件、固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种串联等效电阻小的固体电解电容器元件。在阳极引线(1a)上以覆盖部分阳极引线(1a)的方式，依次形成多孔质烧结体构成的大致板状的阳极(1)和电介质层(2)。在电介质层(2)上以覆盖电介质层(2)周围的方式形成聚乙二醇构成的中间层(3)。在中间层(3)上以覆盖中间层(2)的周围的方式形成聚吡咯构成的电解质层(4)。在电解质层(4)上以覆盖电解质层(4)的周围的方式形成以石墨颗粒为主要成分的第一导电层(5a)和以银颗粒为主要成分的第二导电层(5b)构成的阴极(5)。通过导电性粘合剂层(6)，阴极(5)与阴极端子(7)连接，阳极引线(1a)和阳极端子(8)连接。以阴极端子(7)和阳极端子(8)的端部被引出至外部的方式形成铸模封装树脂(9)。

Description

固体电解电容器元件、固体电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有使用阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的阳极和对上述阳极进行阳极氧化形成的电介质层的固体电解电容器元件，特别涉及串联等效电阻(以下称为ESR)小的固体电解电容器元件、固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
目前，固体电解电容器被广泛应用于各种电子机器中，特别是近年来，伴随个人计算机等电子机器的信号处理电路的高速化，必须瞬时对该信号处理电路供给电流，因此希望有在高频区域中的ESR值小的固体电解电容器。但是，因为固体电解质和电介质层之间的接触电阻大，所以会产生ESR变大的问题。
为了使该接触电阻降低，提出了在固体电解质和电介质层之间设置有由有机硅烷构成的中间层的固体电解电容器元件的方案。例如，在日本特开平5-234826号公报中有这样的固体电解电容器元件。但是，即使是这样的结构，也不能充分降低接触电阻，只能有限度的降低固体电解电容器元件的ESR。
本发明的目的在于降低固体电解电容器元件的ESR并提供能够降低ESR的固体电解电容器元件的制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，本发明的固体电解电容器元件，具备：使用阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的阳极；对阳极进行阳极氧化形成的电介质层；在电介质层之上形成的含有导电性高分子的电解质层；在电解质层之上形成的阴极，其特征在于，在电介质层与电解质层之间具备含有聚乙二醇的中间层。
作为上述阀作用金属，例如，可以使用钽、铌、钛。
通过形成这样的结构，能够提高电介质层和含有导电性高分子的电解质层的附着力，因此，能够降低电介质层和电解质层之间的接触电阻，所以，能够降低固体电解电容器元件的ESR。本发明人认为能够使上述附着力提高是聚二乙醇在电介质和导电性高分子之间形成氢键等化学键的缘故。
上述聚乙二醇的分子量可以为400～1200。
上述聚乙二醇的分子量优选为800～1000。
上述含有聚乙二醇的中间层，以其膜厚为约0.5nm～约20nm为特征。
通过形成这样的结构，能够进一步提高电介质层和由导电性高分子构成的电解质层的附着力，进一步降低电介质层和电解质层之间的接触电阻，所以，能够提供ESR更小的固体电解电容器元件。
本发明的固体电解电容器元件的制造方法的特征在于，包括：通过阳极氧化使用阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的阳极，形成以阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的氧化物为主要成分的电介质层的工序；通过在聚乙二醇溶液中浸渍电介质层，以聚乙二醇层覆盖电介质层表面的工序；和在聚乙二醇层表面形成含有导电性高分子的电解质层的工序。
通过使用这样的制造方法，能够在电介质层表面均匀地形成聚乙二醇层，由此，能够在其整个附着面上良好地使电介质层和含有导电性高分子层的电解质层附着，能够形成接触电阻小的电介质层和电解质层的界面，所以，能够提供可降低ESR的固体电解电容器元件。
该聚乙二醇的分子量为400～1200。
再者，上述聚乙二醇的分子量优选为800～1000。
此外，上述聚乙二醇层的膜厚可以为约0.5nm～约20nm。
上述聚乙二醇溶液的特征在于，是将聚乙二醇溶解在水、乙醇或丙酮中的任一个中的溶液。
此外，作为其它发明的一种固体电解电容器，在具备使用阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的阳极、对阳极进行阳极氧化而形成的电介质层、在电介质层上形成的含有导电性高分子的电解质层、在电解质层上形成的阴极和在电介质层与电解质层之间的含有聚乙二醇的中间层的固体电解电容器元件上，在该阳极上形成阳极端子，在阴极上形成阴极端子，以该阳极端子和阴极端子的各自端部引出到外部的状态形成铸模树脂。
根据本发明的固体电解电容器元件和固体电解电容器，能够提高电介质层和由导电性高分子构成的电解质层的附着力，降低电介质层和电解质层之间的接触电阻，所以，可以降低固体电解电容器元件和固体电解电容器的ESR。
此外，根据本发明的固体电解电容器元件的制造方法，能够在电介质层表面均匀地形成聚乙二醇层，由此，能够改善电介质层和含有导电性高分子层的电解质层的整个附着面上的附着性，所以能够形成接触电阻小的电介质层和电解质层的界面，提供能够降低ESR的固体电解电容器元件。
附图说明
图1是本发明的实施例1的固体电解电容器元件的截面图。
具体实施方式
以下，基于图面说明本发明的实施例。
(实施例1)
图1是本发明的实施例1的固体电解电容器元件的截面图。参照图1，以下说明本发明的实施例1的固体电解电容器元件的结构。
首先，如图1所示，在本发明的实施例1的固体电解电容器元件中，在由钽构成的阳极引线1a上，以覆盖一部分阳极引线1a的方式形成阳极1，该阳极1由通过在真空中烧结具有约2μm平均粒径的钽粉末制作的钽多孔质烧结体构成，大致为板状。这里，钽是构成本发明阳极的“阀作用金属”的一个例子。
在阳极1上以覆盖阳极1的周围的方式，形成主要由氧化钽构成的电介质层2。
在电介质层2上以大致均匀地覆盖电介质层2的周围的方式形成由具有膜厚(约5nm)的聚乙二醇(以下称为PEG)构成的中间层3。
在中间层3上以覆盖中间层3的周围的方式形成由聚吡咯构成的电解质层4。
在电解质层4上以覆盖电解质层4的周围的方式形成阴极5。阴极5由以覆盖电解质层4的周围的方式形成的、以石墨颗粒为主要成分形成的第一导电层5a，和以覆盖第一导电层5a的周围的方式形成的、以银颗粒为主要成分的第二导电层5b构成。
在阴极5周围的上面形成有导电性粘合剂层6，再通过导电性粘合剂层6连接阴极5和阴极端子7。由此，形成本发明的实施例1的固体电解电容器元件。此外，在从阳极1露出的阳极引线1a上，通过焊接连接有阳极端子8。再者，以该固体电解电容器元件的阴极端子7和阳极端子8的端部被引出至外部的方式，在第二导电层5b、阴极端子7和阳极端子8的周围形成铸模封装树脂9。由此，构成本发明的实施例1的固体电解电容器。
接着，说明由图1所示的本发明的实施例1的固体电解电容器元件的制造方法。
首先，在由钽构成的阳极引线1a上以覆盖阳极引线1a的一部分的方式形成阳极1，该阳极1通过将平均粒径约2μm的钽粉末成形为大致板状，将其在真空中烧结形成。
接着，在保持在约60℃的约0.1wt％的磷酸水溶液中，以约8V的定电压，对阳极1进行约10小时的阳极氧化。由此，以覆盖阳极1的周围的方式形成由氧化钽构成的电介质层2。
接着，将电介质层2形成的阳极1浸渍在含有平均分子量1000、约0.001wt％的PEG水溶液中，由此，使得在电介质层2的表面均匀地附着PEG。此后，在65℃干燥10分钟。由此，在电介质层2上以覆盖电介质层2的周围的方式形成膜厚约5nm的、由PEG构成的中间层3。
接着，在中间层3上，通过化学聚合等形成由聚吡咯构成的电解质层4。
接着，在电解质层4上涂布石墨糊，以约80℃干燥约30分钟，形成以石墨颗粒为主要成分的第一导电层5a。此外，以覆盖第一导电层5a的周围的方式，通过在第一导电层5a上涂布银糊，以约170℃干燥约30分钟，形成以银颗粒为主要成分的第二导电层5b。由此，以覆盖中间层3的周围的方式在电解质层4上形成叠层第一导电层5a和第二导电层5b的阴极5。
然后，在阴极端子7上涂布导电性粘合剂后，通过该导电性粘合剂，使阴极5与阴极端子7接触。通过一边利用阴极5和阴极端子7按压导电性粘合剂，一边以约60℃的温度进行约30分钟的干燥，形成连接阴极5和阴极端子7的导电性粘合剂层6。由此，形成本发明的实施例1的固体电解电容器元件。
此后，通过焊接，在阳极引线1a上连接阳极端子8，再以阴极端子7和阳极端子8的端部被引出至外部的方式形成铸模封装树脂9。由此，制作本发明的实施例1的固体电解电容器。
作为实施例1的其它试样，作为阳极1的材料，可以使用平均粒径为约2μm的钽-铌合金粉末、平均粒径为约2μm的铌粉末取代平均粒径约2μm的钽粉，除此之外，分别制作具有与上述同样结构的固体电解电容器元件。
(比较例1)
作为比较例，除了在上述实施例1中的在电介质层2与电解质层4之间没有中间层3以外，制作与实施例1具有同样结构的固体电解电容器元件。
(比较例2)
作为比较例2，制作与现有的固体电解电容器元件同样的固体电解电容器元件。即，使用以由十八烷基三乙氧基硅烷(以下称为OTES)构成的有机硅烷为主要成分的中间层取代由PEG构成的中间层3，除此以外，制作与实施例1同样的固体电解电容器元件。
在本比较例中，以由OTES构成的有机硅烷为主要成分的中间层，以如下方式形成。
将电介质层2形成的阳极1，浸渍在含有0.1wt％的OTES的正己烷溶液中后，以125℃风干60分钟。由此，在电介质层2上以覆盖电介质层2的周围的方式形成由膜厚约1nm的OTES构成的中间层。
对在实施例1、2、3和比较例1、2中制作的固体电解电容器元件，使用LCR计，通过在阴极端子7和阳极端子8之间施加电压，测定在100kHz频率时的ESR。结果示于表1。此外，在表1中，以比较例1的测定结果为100，表示将实施例1和比较例2的测定结果标准化的值。
表1
Figure G061H1460620070105D000061
如表1所示可知，实施例1的固体电解电容器元件与比较例1和2的固体电解电容器元件相比ESR降低。虽然PEG的比电阻为104Ω·cm左右较大但ESR还是降低，可以认为是因为通过在电解质层4和阴极5之间大致均匀的形成膜厚薄的PEG构成的中间层3，能够使电介质层2和电解质层4之间的附着力提高的缘故。
(实施例2)
在该实施例2中，作为阳极材料使用钽，形成使用不同分子量(分子量100、400、800、1200、1500、2000、4000)PEG构成的中间层3取代由上述实施例1的平均分子量1000的PEG构成的中间层3，除此以外，制作与实施例1具有同样结构的固体电解电容器元件。
在本实施例中，分别使用含有平均分子量100、400、800、1200、1500、2000、4000的约0.001wt％的PEG的水溶液，取代在实施例1中使用的含有平均分子量1000、约0.001wt％的PEG的水溶液，除此以外，通过与实施例1同样制作，分别制作在电介质层2和电解质层4之间具有由膜厚约0.5nm～约20nm的PEG构成的中间层3的固体电解电容器元件。
对在实施例2中制作的固体电解电容器元件，使用LCR计，通过在阴极端子7和阳极端子8之间施加电压，测定在100kHz频率时的ESR。综合上述实施例1和比较例1、2的情况，将该结果示于表2。其中，在表2中，以比较例1的测定结果为100，示有将实施例1、2和比较例2的测定结果标准化的值。此外，实施例1、2、比较例1、2的阳极材料是钽。
表2
如表2所示可知，在实施例2的固体电解电容器元件中，构成中间层3的PEG的平均分子量为100～4000的情况下，与没有中间层的比较例1和具有由OTES构成的中间层的比较例2的固体电解电容器元件相比，ESR降低。此外，确认在由PEG的分子量在400以上、1200以下的PEG构成时，能够降低10％以上的ESR。
在实施例1和2中，通过在含有PEG的水溶液中浸渍电介质层2，可以使PEG大致均匀的附着在电介质层表面。此外，通过反复地向上述水溶液中的浸渍，也能够控制中间层的膜厚。
此外，在实施例1和2中，使用由多孔质烧结体构成的大致为板状的阳极1。由此，在增大电介质层2和电解质层4的接触面积的同时，在电介质层2的表面形成微小的凹凸形状，因此，也提高电介质层2和电解质层4之间的附着力。其结果可以进一步降低ESR。
此外，在实施例1和2中，使用由阀作用金属钽构成的阳极1。由此，通过将该阳极1阳极氧化，能够容易地得到以氧化钽为主要成分的电介质层。
此外，本次公开的实施例，为在各个方面的示例，不应该被认为是限定。本发明的范围不是通过上述实施例的说明而是通过权利要求的范围表示，还包含在与权利要求范围同等意义和范围内的一切变更。
此外，在上述实施例中，通过将电介质层2浸渍在含有PEG的水溶液中形成中间层3，但本发明不限于此，也可以通过将上述水溶液喷雾至电介质层2的表面等的方法，使得PEG附着形成中间层3。
此外，在上述实施例中，电解质层4由聚吡咯构成，但本发明不限于于此，也可以以其它导电性高分子为主要成分。
此外，在上述实施例中，第一导电层5a以石墨颗粒为主要成分，但本发明不限于于此，也可以以石墨颗粒以外的、例如碳颗粒为主要成分。
此外，在上述实施例中，阳极1以钽、钽-铌合金或铌构成，但本发明不限于于此，也可以以铝和钛等的其它的阀作用金属为主要成分，此外，也可以是以这些阀作用金属为主要成分的合金等。
此外，在上述实施例中，在阳极1的阳极氧化中使用磷酸水溶液，但本发明不限于于此，也可以使用氟化铵水溶液、氟化钾水溶液、氟化钠水溶液和氟酸水溶液等的含有氟的水溶液或硫酸等。
此外，在上述实施例中，阳极1是由多孔质烧结体构成的大致板状，但本发明不限于于此，也可以由圆柱状和金属箔等构成。

Claims (8)

1.一种固体电解电容器元件，具备：
使用阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的阳极；
对所述阳极进行阳极氧化形成的电介质层；
在所述电介质层之上形成的含有导电性高分子的电解质层；
在所述电解质层之上形成的阴极；和
在所述电介质层与所述电解质层之间的含有分子量为400～1200的聚乙二醇的中间层。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为800～1000。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于，所述含有聚乙二醇的中间层，其膜厚为0.5nm～20nm。
4.一种固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，包括：
通过对使用阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的阳极进行阳极氧化，形成以所述阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的氧化物为主要成分的电介质层的工序；
通过在聚乙二醇溶液中浸渍所述电介质层，由聚乙二醇层覆盖所述电介质层表面的工序；和
在所述聚乙二醇层表面形成含有导电性高分子的电解质层的工序，
其中，所述聚乙二醇的分子量为400～1200。
5.如权利要求4所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为800～1000。
6.如权利要求4所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，所述聚乙二醇层，其膜厚为0.5nm～20nm。
7.如权利要求4所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，所述聚乙二醇溶液是将聚乙二醇用水、乙醇或丙酮之中的任一种溶解而成的溶液。
8.一种固体电解电容器，具备：
使用阀作用金属或以阀作用金属为主要成分的合金的阳极；
对所述阳极进行阳极氧化形成的电介质层；
在所述电介质层之上形成的含有导电性高分子的电解质层；
在所述电解质层之上形成的阴极；和
在所述电介质层与所述电解质层之间形成的含有分子量为400～1200的聚乙二醇的中间层，
在所述阳极上形成有阳极端子，在所述阴极上形成有阴极端子，以该阳极端子和阴极端子的各自端部引出至外部的状态形成铸模树脂。
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