JP5041483B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は固体電解コンデンサに関するものであり、特に、ＥＳＲが低く、誘電損失が小さい固体電解コンデンサに関するものである。

従来、固体電解コンデンサは、以下のような方法等によって製造されている。まず、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られたリード線を有する焼結体に、陽極酸化等によって酸化皮膜を形成する。その後、この酸化皮膜上に二酸化マンガンまたは導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。続いて、固体電解質層上にカーボン層を形成し、さらに、銀、金、銅の導電性粒子を含有する導電性ペーストを塗布して導電体層を形成することで、コンデンサ素子を形成する。

そして、リード線と陽極端子を溶接により接続し、導電体層と陰極端子とを導電性接着剤で接続し、その後トランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを得る。

近年、高周波特性の優れた、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、かつ誘電損失の小さい固体電解コンデンサが要望されている。この要望に応えるべく、固体電解質である二酸化マンガン、または導電性高分子の導電率向上の取り組みがなされている。
しかし、固体電解質の導電率を向上させても、ＥＳＲの値が推定値まで低下しない問題があり、詳細な検証の結果、ＥＳＲは、固体電解コンデンサの充放電電流の導電経路における各部材の抵抗の合計値に比較してはるかに大きいことが判明した。
そして、ＥＳＲが推定値より高い原因は、固体電解質層とカーボン層、または、カーボン層と導電体層との密着性や接触面積といった界面に起因する抵抗であることが判明した。この各層間の密着性を改善するために、カーボン層にカーボンナノチューブを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、従来の平均粒径１．２μｍ程度の導電性粒子を含有させた導電体層では、カーボン層のカーボン粒子と導電体層の導電性粒子の接触面積が小さく、接触抵抗が大きくなるため、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなり、誘電損失も大きくなるという問題があった。これらの問題を改善するために、導電体層を多層構造に改善を図る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、導電体層形成時の熱処理温度を適正化させる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらには、導電体層形成時に使用する導電性ペーストの導電体粒子をナノオーダーの粒径の小さいものに変えたり、マイクロオーダーの粒径の大きいものとナノオーダーの小さいものを混合したりする方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。特に、ナノオーダーの導電性粒子を使用する手法は、固体電解コンデンサのＥＳＲや誘電損失の低減に大きな効果をもたらしている。
特開２００３−８６４６４号公報 特開２００６−１３０３１号公報 特開２００５−１０９２４７号公報 特開２００５−９３７４１号公報 特開２００６−２５３１６９号公報

カーボン層にカーボンナノチューブを含有させることで、固体電解質層と導電性カーボン層との密着性が改善され、ある程度の固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化が可能である。しかし、導電体層との接触面積は大幅に改善しないため、低ＥＳＲの効果には限界があった。

また、導電体層形成時に使用する導電性ペーストの導電体粒子のナノオーダーの粒径を小さいものに変えたり、マイクロオーダーの粒径の大きいものとナノオーダーの小さいものを混合したりする方法、導電体層を多層構造に改善を図る方法、導電体層形成時の熱処理温度を適正化させる方法もあり、いずれの方法も、ある程度の固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化が可能である。しかし、カーボン層形成後の処置であり、低ＥＳＲの効果には限界があった。

本発明は、上記課題を解決するもので、弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体の表面に酸化皮膜を形成した後、該酸化皮膜上に固体電解質層を形成し、さらにカーボン層、導電体層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
固体電解質層を形成した後、カーボン粒子が分散された液体を塗布し、半乾燥状態で微細導電性粒子を圧着付着することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
ここで、「微細導電性粒子」は、ナノオーダーの導電性粒子をいう。

また、上記の微細導電性粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

さらに、この微細導電性粒子が銀、金または銅であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明は、少なくともカーボン層と導電体層との界面近傍において、カーボン層内のカーボン粒子の周囲に微細導電性粒子を配置させることで、カーボン層と導電体層の接触面積が大きくなり、かつ密着性が向上し界面抵抗が低減されるため、ＥＳＲが低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサを提供することができる。即ち、従来技術では、カーボン層の表面部分のみ導電体層との接触に寄与するが、本発明では、それに加えてカーボン層の表面近傍（少し内部の部分）も接触に寄与させることができる。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサを示す縦断面模式図である。図１（ａ）は、固体電解コンデンサ素子を示す全体縦断面図である。図１（ｂ）は、（ａ）の円形部分を示す拡大模式図である。図１（ｃ）は、（ｂ）の円形部分を示す拡大図である。
以下に本発明の実施例１について、図１を参照しながら説明する。まず、弁作用金属粉末としてタンタル粉末を加圧成形し、焼結によりタンタル多孔質焼結体１を形成し、陽極酸化を行うことで焼結体表面に酸化皮膜層２を形成した。

次に、この陽極酸化した焼結体素子を硝酸マンガン溶液に含浸し、熱分解により二酸化マンガンを析出させた。この含浸−熱分解の操作を１０回繰り返して二酸化マンガンの固体電解質層３を形成した。

その後、純水を主成分とする溶液にカーボン粒子を分散させた液体（懸濁液）に固体電解質層を形成したコンデンサ素子を浸漬塗布してカーボン層を形成した。このカーボン層が、半乾燥状態（ある程度の溶剤分が蒸発してトリモチ状になっており、後述の微細導電性粒子を付着するための粘着力を有する状態）で、カーボン層の表面に平均粒径５ｎｍの銀粒子（微細導電性粒子）６を圧着付着させた。
即ち、微細な銀粒子（微細導電性粒子）６を容器に入れ、半乾燥状態のコンデンサ素子を銀粒子６に接触させて、微細銀粒子６をコンデンサ素子全体の表面に付着させた。そして、コンデンサ素子表面の微細銀粒子６に樹脂製のヘラを押し当てて、微細銀粒子６を確実に付着させた。
その後、２００℃で熱処理して熱硬化を実施することによりカーボン層４ａを形成する。これにより、カーボン層４ａの表面近傍には、ごく微細な銀粒子６が全部または一部のカーボン粒子８の周囲に配置されたカーボン層４ａが、形成されることとなる（図１（ｃ））。
さらに、このカーボン層４ａに、平均粒径１．２μｍの銀粒子（導電性粒子）７を含む導電性ペーストを塗布し、２００℃で１時間乾燥させて熱硬化を実施して、導電性層５ａを形成する。ここで、「微細導電性粒子」は、ナノオーダーの導電性粒子をいう。また、「導電性粒子」は、マイクロオーダーの導電性粒子をいう。

（実施例２、３）
カーボン層４ａ形成時に使用する微細銀粒子（微細導電性粒子）６を、各々平均粒径１０ｎｍ、２０ｎｍとし、それ以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（実施例４、５）
カーボン層４ａ形成時に使用する微細銀粒子（微細導電性粒子）６を、各々平均粒径１ｎｍ、５０ｎｍとし、それ以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（従来例１）
図２は、従来例１による固体電解コンデンサを示す縦断面模式図である。図２（ａ）は、固体電解コンデンサ素子を示す全体縦断面模式図である。図２（ｂ）は、（ａ）の円形部分を示す拡大模式図である。図２（ｃ）は、（ｂ）の円形部分を示す拡大図である。
実施例１と同様の方法で、焼結体１の表面に酸化皮膜層２を形成させ、固体電解質層である二酸化マンガン層３を形成した。カーボン層形成時にナノオーダーの微細銀粒子の圧着形成を行わず、カーボン８を分散させた液に浸漬塗布し、２００℃で熱処理してカーボン層４ｂを形成した。その後、従来の１．２μｍの平均粒径をもつ銀粒子７を含む導電性ペーストに浸漬塗布して導電体層５ａを形成した（図２（ｃ））。それ以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（従来例２）
図３は、従来例２による固体電解コンデンサを示す縦断面模式図である。図３（ａ）は、固体電解コンデンサ素子を示す全体縦断面模式図である。図３（ｂ）は、（ａ）の円形部分を示す拡大模式図である。図３（ｃ）は、（ｂ）の円形部分を示す拡大図である。
実施例１と同様の方法で、焼結体１の表面に酸化皮膜層２を形成させ、固体電解質層である二酸化マンガン層３を形成した。カーボン層形成時にナノオーダーの微細銀粒子の圧着形成を行わず、カーボンを分散させた液に浸漬塗布した後、２００℃で熱処理してカーボン層４ｂを形成した。その後、従来の１．２μｍの平均粒径をもつ銀粒子（導電性粒子）７と、平均粒径５ｎｍをもつ銀粒子（微細導電性粒子）６とを混合させた導電性ペーストに浸漬塗布して導電体層５ｂを形成した（図３（ｃ））。それ以外は実施例１と同じ作製条件とした。

実施例１〜５および従来例１〜２によるコンデンサ素子の陽極リード線と陽極端子とを抵抗溶接にて接続し、導電性接着剤を介して導電体層５ｂと陰極端子とを接続した後、樹脂モールドにて外装した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚでのＥＳＲ［ｍΩ］と１２０Ｈｚでの誘電損失［％］を比較した。各条件１００個のデータの平均値を表１に示す。

表１に示すとおり、実施例１〜５は、従来例１〜２よりＥＳＲが低く、誘電損失も小さくなった。

ただし、微細導電性粒子の平均粒径が１ｎｍ程度（実施例４）では、個々の微細導電性粒子の凝集が激しく二次粒子を形成してしまうため、見かけの平均粒径が大きくなり、ＥＳＲおよび誘電損失の改善効果が低下する。
また、微細導電性粒子の平均粒径を５０ｎｍ（実施例５）とすると、微細導電性粒子がカーボン粒子の周囲に配置される割合が低下し、ＥＳＲおよび誘電損失を引き下げる効果が大幅に低下する。
このため、使用する微細導電性粒子の平均粒径は、５〜２０ｎｍ程度（実施例１〜３）が最適である。

図４は、実施例１のカーボン層を示すＴＥＭ像である。図４の通り、カーボン粒子の周囲にナノオーダーの銀粒子（微細導電性粒子）６が保持されている。
また、図５は、実施例１の外部表面付近のカーボン層を示すＴＥＭ像である。図５の通り、外部表面には多くのナノオーダーの銀粒子（微細導電性粒子）６がカーボン粒子４ａ周囲に付着し保持されている。外部表面近傍になるほどナノオーダーの銀粒子の含有率が多くなり、その後の導電体層５ａの接合性も改善する。
図６は、実施例１のカーボン層と導電体層界面のＴＥＭ像を示す。図６の通り、カーボン粒子上にナノオーダーの銀粒子が付着し導電体層と接触していることが確認できる。

カーボン粒子の周囲にナノオーダーの銀粒子が付着するカーボン層を形成することで、接触面積が大きくなり、その後の導電体層との接合性も改善される。この結果、ＥＳＲの低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

なお、上記実施例では、微細導電性粒子を銀としたが、金または銅を用いても同様の効果が得られる。また、金、銀、銅などが混合したものでもよい。

また、上記実施例では、微細導電性粒子を圧着付着させたが、ナノオーダーの導電性粒子の配置状態が同じで同様の効果が得られればこれに限るものではない。即ち、微細導電性粒子を吹き付けて付着させてもよい。

さらに、上記実施例では、固体電解質に二酸化マンガンを使用したが、導電性高分子でも同等の効果が得られる。

加えて、使用する導電性ペーストの銀粒子（導電性粒子）の平均粒径も１．２μｍに限られるものではない。ナノオーダーの銀粒子（微細導電性粒子）を含んだ導電性ペーストを使用し、実施例と組み合わせれば、より低いＥＳＲの固体電解コンデンサを得ることができるのは当然であろう。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサを示す縦断面模式図である。 従来例１による固体電解コンデンサを示す縦断面模式図である。 従来例２による固体電解コンデンサを示す縦断面模式図である。 本発明の実施例１によるカーボン層を示すＴＥＭ像である。 本発明の実施例１による表面付近のカーボン層を示すＴＥＭ像である。 本発明の実施例１によるカーボン層と導電体層界面を示すＴＥＭ像である。

符号の説明

１ タンタル多孔質焼結体
２ 酸化皮膜層
３ 固体電解質層
４ａ 微細導電性粒子を含んだカーボン層
４ｂ カーボン層
５ａ 導電体層
５ｂ 微細導電性粒子を含んだ導電体層
６ 微細導電性粒子
７ 導電性粒子
８ カーボン粒子

Claims (3)

1. 弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体の表面に酸化皮膜層を形成した後、該酸化皮膜層上に固体電解質層を形成し、さらにカーボン層、導電体層を順次形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記固体電解質層を形成した後、カーボン粒子が分散された液体を塗布し、半乾燥状態で微細導電性粒子を圧着付着することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記微細導電性粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記微細導電性粒子が銀、金または銅であることを特徴とする請求項1または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。