CN1841603B

CN1841603B - 固体电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN1841603B
Application number: CN2006100659635A
Authority: CN
Inventors: 饭田贵久; 矢野睦; 木本卫
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: CN1841603A; JP4553771B2; US7742282B2; JP2006278790A; US20060221549A1

Abstract

在此固体电解电容器中，依次形成具有多孔烧结体的板状阳极、介电层和聚吡咯电解质层，由此来覆盖阳极引线的一部分。形成氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的中间层来覆盖电解质层。形成阴极来覆盖中间层，所述阴极具有含有石墨颗粒的第一导电层和含有银颗粒的第二导电层。通过导电粘合层将阴极和阴极端子连接。通过焊接将阳极引线和阳极端子连接。另外，形成模塑外装树脂，以使得阴极端子的一端和阳极端子的一端从此处伸出。

Description

固体电解电容器及其制造方法

相关申请

本专利申请基于日本专利申请号为No.2005-96535的优先申请，并且在此参考引用该优先申请。

技术领域

本申请涉及固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

近年来，一直希望能研究出一种在高频区域具有较低的等效串联电阻(下文中称之为ESR)的固体电解电容器。在传统的固体电解电容器中，通过阳极氧化在阳极上形成用于覆盖阳极的介电层(dielectriclayer)，所述阳极由阀作用金属(valve metal)比如钽制成。接着，在介电层上形成由锰氧化物或低电阻导电聚合物制成的电解质层(electrolyte layer)。另外，在介电层上形成由第一导电层和第二导电层构成的两层结构的阴极，该第一导电层含有碳颗粒并且形成于电解质层之上，而所述第二导电层含有银颗粒并且形成于第一导电层之上。

为了降低高频区域中影响ESR的介电层和阴极之间的接触电阻，曾经提出过这样一种固体电解电容器，它具有与介电层和碳颗粒混合在一起的中间层，所述中间层形成于上述介电层和含有碳颗粒的第一导电层之间(例如参见JP-2001-217159-A)。

但是，在上述传统固体电解电容器中，依旧存在不能得到足够低的ESR的问题，其中，所述传统固体电解电容器具有与介电层和碳颗粒混合在一起的形成于上述介电层和含有碳颗粒的第一导电层之间的中间层。

发明内容

本发明的目的是提供一种等效串联电阻低的固体电解电容器。

本发明的另一个目的是提供一种制造等效串联电阻低的固体电解电容器的方法。

根据本发明的第一方面，固体电解电容器具有含有金属的阳极、形成于阳极之上并且含有金属氧化物的介电层、以及形成于介电层之上并且含有锰氧化物或导电聚合物的电解质层。该电容器还具有形成于电解质层之上的阴极，所述阴极的第一导电层含有碳颗粒。另外，含有有机硅烷的中间层被形成在该电容器中的电解质层和第一导电层之间。

如上所述，在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，含有有机硅烷的中间层被形成在电解质层和第一导电层之间，其中所述电解质层含有锰氧化物或导电聚合物，并且所述第一导电层含有碳颗粒。根据该结构，有机硅烷与锰氧化物、导电聚合物和碳之间具有好的粘合性能。因而改进了电解质层和第一导电层之间的粘合性能。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻被降低。从而得到了在高频区域具有低ESR的固体电解电容器。

在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，中间层优选包括至少一种选自由氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)和巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)组成的组中的有机硅烷。根据该结构，进一步改进了电解质层和阴极之间的粘合性能。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻进一步被降低，并且更容易获得具有低ESR的固体电解电容器。

在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，中间层优选具有单分子层的厚度。根据该结构，在电解质层和阴极之间均匀地形成了厚度薄的中间层。因此，改进了粘合性能，而不会增加电解质层和阴极之间的电阻。

当中间层变的更薄时，上述改进粘合性能的效果会变的比较不明显。当中间层变的更厚时，相反ESR会变的更大，这取决于中间层的电阻的影响。因此，含有有机硅烷的中间层的厚度优选在约0.1nm-约2.0nm的范围内。

在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，中间层可以含有APTES。根据该结构，进一步改进了电解质层和阴极之间的粘合性能。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻进一步被降低，并且更容易获得具有低ESR的固体电解电容器。

在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，中间层可以含有DMDPS。根据该结构，进一步改进了电解质层和阴极之间的粘合性能。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻进一步被降低，并且更容易获得具有低ESR的固体电解电容器。

在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，中间层可以含有MPTMS。根据该结构，进一步改进了电解质层和阴极之间的粘合性能。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻进一步被降低，并且更容易获得具有低ESR的固体电解电容器。

另外，阀作用金属比如钽、铝、铌或钛优选被用作形成阳极的金属。根据该结构，通过对含有阀作用金属的阳极进行阳极氧化，可以容易地获得含有阀作用金属氧化物的介电层。

根据本发明的第二方面，在制造固体电解电容器的方法中，含有金属氧化物的介电层被形成在含有金属的阳极之上。另外，含有锰氧化物或导电聚合物的电解质层被形成于介电层之上。接着，通过将电解质层浸入含有有机硅烷的水溶液中，在电解质层上形成了含有有机硅烷的中间层。另外，第一导电层中含有碳颗粒的阴极被形成于电解质层之上。

如上所述，在根据本发明的第二方面，在制造固体电解电容器的方法中，含有锰氧化物或导电聚合物的电解质层被浸入含有有机硅烷的水溶液中。因此，在水溶液中水解的有机硅烷被粘结在电解质层的表面。有机硅烷对锰氧化物和导电聚合物具有好的粘合性能，因此，在电解质层的表面上形成了含有有机硅烷的粘结性能好的中间层。此时，通过将电解质层浸入水溶液中，在电解质层的表面上均匀地形成了含有有机硅烷的中间层。另外，电解质层被反复浸入水溶液中，因此中间层的厚度是可控制的。

另外，有机硅烷对于碳也具有好的粘合性能。因此，当在上述中间层上形成含有碳颗粒的第一导电层时，在含有有机硅烷的中间层和第一导电层之间得到了好的粘结性能。结果是，电解质层和包括第一导电层的阴极之间的粘合性能被改进。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻被降低，并且还容易获得在高频区域具有低ESR的固体电解电容器。

在根据本发明的第二方面的制造固体电解电容器的方法中，水溶液优选包括至少一种选自由氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)和巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)组成的组中的有机硅烷。根据该结构，进一步改进了电解质层和阴极之间的粘合性能。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻进一步被降低，并且更容易获得具有低ESR的固体电解电容器。

附图说明

图1是根据本发明实施例1的固体电解电容器的截面图。

具体实施方式

现在参考附图来描述本发明的实施例。

(实施例1)

现在参考附图1来描述本发明实施例1的固体电解电容器的结构。

首先，如图1所示，在本发明实施例1的固体电解电容器中，形成板状阳极1来覆盖钽阳极引线1a的一部分。阳极1所具有的钽多孔烧结体是通过在真空中烧结平均粒径约2μm的钽颗粒而制备的。钽是形成本发明中阳极的一种“金属”实例。

形成钽氧化物的介电层2来覆盖阳极1。形成聚吡咯的电解质层3来覆盖介电层2。

均匀地形成厚度约为单分子层(约0.5nm)的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的中间层4来覆盖电解质层3。APTES是本发明中“有机硅烷”的一种实例。

形成阴极5来覆盖中间层4。形成主要含有石墨颗粒的第一导电层5a来覆盖中间层4、以及主要含有银颗粒的第二导电层5b来覆盖第一导电层5a，由此形成了阴极5。第一导电层5a和第二导电层5b可包括作为保护性胶体的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)。本文中的“保护性胶体”代表亲水性(hydrophilic)胶体，加入该胶体目的是为了增加用于电解质的疏水性(hydrophobic)胶体的稳定性(RikagakuJiten，5th ed.：Iwanami，p.1300)。石墨颗粒是本发明中“碳颗粒”的一种实例。

在阴极5的上表面形成导电粘合层6，并且阴极5和阴极端子(cathode terminal)7通过导电粘合层6而连接。通过将阳极端子8焊接在从阳极1伸出的阳极引线1a上来连接阳极端子8。另外，在第二导电层5b、阴极端子7和阳极端子8的周围形成模塑外装树脂(moldouter resin)9，以使得阴极端子7的一端和阳极端子8的一端从此处伸出。由此形成了根据本发明实施例1的固体电解电容器。

下面将描述图1中所示的根据本发明实施例1的固体电解电容器的制造方法。

首先，将平均粒径约2μm的钽颗粒模制成板状，以覆盖钽阳极引线1a的一部分。接着，通过在真空中烧结钽颗粒来形成阳极1。

在约0.1wt％的磷酸水溶液中、在约8V的恒电压和约60度的恒温中，对阳极1进行约10小时的阳极氧化。由此形成了覆盖阳极1的钽氧化物介电层2。

通过化学聚合在介电层2上形成聚吡咯电解质层3。

接着，将形成有电解质层3的阳极1浸入约0.002wt％APTES的水溶液中，从而使APTES被均匀地粘结在电解质层3的表面上。由此形成了厚度约为单分子层(约0.5nm)的APTES中间层4，以覆盖电解质层3。

含有石墨颗粒的石墨糊(paste)、作为保护性胶体的聚乙烯亚胺以及作为有机溶剂的乙醇被施加在中间层4上，并且接着在约80摄氏度的条件下干燥约30分钟。由此形成了主要含有石墨颗粒的第一导电层5a。接着，含有银颗粒的银糊、作为保护性胶体的聚乙烯亚胺以及作为有机溶剂的乙醇被施加，以覆盖第一导电层5a，并且接着在约170摄氏度的条件下干燥约30分钟。由此形成了主要含有银颗粒的第二导电层5b，并且由第一导电层5a和第二导电层5b叠置(laminate)而形成的阴极5覆盖了中间层4。

在将导电粘合剂施加在阴极端子7上之后，通过该导电粘合剂而使阴极5和阴极端子7连接。通过在阴极5和阴极端子7之间施加压力、在约60摄氏度的条件下干燥该导电粘合剂约30分钟。由此形成了连接阴极5和阴极端子7的导电粘合层6。

此后，通过将阳极端子8焊接在阳极引线1a上而连接了阳极端子8，并且形成模塑外装树脂9，以使得阴极端子7的一端和阳极端子8的一端从该树脂处伸出。由此制造了根据本发明实施例1的固体电解电容器。

(对比实施例1)

作为对比实施例1，除了在电解质层3和阴极5之间没有形成上述实施例1的中间层4之外，制造了具有与上述实施例1相同的结构的固体电解电容器。

(对比实施例2)

作为对比实施例2，制造了具有与传统固体电解电容器相同的结构的固体电解电容器。换言之，除了利用碳颗粒和聚吡咯的混合物制成的中间层而不是利用APTES制成的中间层4、并且使用含有碳颗粒的第一导电层而不是含有石墨颗粒的第一导电层5a之外，制造了具有与实施例1相同的结构的固体电解电容器。

在该对比实施例中，按照以下的过程形成所述碳颗粒和聚吡咯的混合物组成的中间层以及第一导电层。

将形成有电解质层的阳极浸入水溶液中达约3分钟，每升的所述水溶液中含有约60g的直径约为10nm-1μm的碳颗粒。接着，在约120摄氏度的条件下干燥该阳极约30分钟，以使得碳颗粒分散在电解质层上。此后，在分散有碳颗粒的电解质层上，通过化学聚合形成聚吡咯。由此形成了碳颗粒和聚吡咯混合物组成的中间层。

将形成有上述中间层的阳极浸入水溶液中达约3分钟，每升的所述水溶液中含有约120g的直径约为10nm-1μm的碳颗粒。接着，在约120摄氏度的条件下干燥该阳极约30分钟，以使得含有碳颗粒的第一导电层形成于中间层之上。

在约100kHz的频率下，通过在阴极端子7和阳极端子8之间施加电压、并且利用LCR测量仪来测量实施例1和对比实施例1-2中形成的固体电解电容器的ESR。结果示于表1中。在表1中，以对比实施例1的测量结果作为100，给出了实施例1和对比实施例2的测量结果的标准化值，同时也给出了测量值。

表1

由此可发现，如表1所示，与对比实施例1和2的固体电解电容器的ESR相比，实施例1的固体电解电容器的ESR值降低了。尽管APTES具有约10⁴Ω·cm的相对较高的电阻，但是实施例1的固体电解电容器的ESR值降低了，原因是APTES组成的中间层4确实大致均匀地在电解质层3和阴极5之间形成了小的厚度。由此可以成功地改进电解质层3和阴极5之间的粘合性能，而不会增加它们之间的电阻。

(实施例2)

在实施例2中，除了形成其它有机硅烷组成的中间层4、而不是上述实施例1的APTES组成的中间层4之外，制造了与实施例1具有相同结构的固体电解电容器。

在该实施例中，除了水溶液分别由约0.002wt％的十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)、正-丙基三氯硅烷(nPTCS)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)、甲基苯基二氯硅烷(MPDCS)和巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)组成，而不是实施例1所使用的约0.002wt％APTES的水溶液之外，按照与实施例1相同的方式制造固体电解电容器。由此分别制造了在电解质层3和阴极5之间、设置有近似单分子层厚度(约0.1nm-约2.0nm)的OTES、nPTCS、DMDPS、MPDCS和MPTMS中间层4的固体电解电容器。

在约100kHz的频率下，通过在阴极端子7和阳极端子8之间施加电压、并且利用LCR测量仪来测量实施例2形成的固体电解电容器的ESR值。结果示于表2中。在表2中，以对比实施例1的测量结果作为100，给出了实施例2的测量结果的标准化值。

表2

很明显的是，如表2所示，与对比实施例1和2的固体电解电容器的ESR值相比，实施例2的固体电解电容器的ESR值降低了。可降低ESR值的理想中间层4可由实施例1中的APTES以外的其它有机硅烷制成。特别是，已发现优选利用DMDPS、MPTMS和APTES作为形成中间层4的有机硅烷，以减小ESR。

在实施例1和2中，电解质层3被浸入含有有机硅烷的水溶液中，以使得在水溶液中水解的有机硅烷被大致均匀地粘结在电解质层的表面上。电解质层被反复浸入上述水溶液中，因此中间层的厚度是可控制的。

在实施例1和2中，使用了由多孔烧结体制成的阳极1。由此增加了电解质层3和阴极5之间的接触面积，并且在电解质层3上形成了微小的高低不平的形状，从而改进了电解质层3和阴极5之间的粘合性能。结果是，进一步降低了ESR值。

在实施例1和2中，使用了由阀作用金属钽制成的的阳极1。因此，可以通过对该阳极1进行阳极氧化而容易地得到钽氧化物介电层。

尽管详细地描述和解释了本发明，但是很明显的是，所述描述和解释仅仅是以解释的方式进行的并且仅仅作为实例，而不对本发明加以限制，本发明的实质和范围由所附的权利要求来限定。

例如，在上述每个实施例中，尽管中间层4分别由APTES、OTES、nPTCS、DMDPS、MPDCS和MPTMS制成，但是，本发明并不限于此，中间层4可以由其它甲基硅烷、苯基硅烷、乙烯基硅烷、烷氧基硅烷、巯基硅烷和氨基硅烷制成。中间层4可包括至少一种选自含上述有机硅烷的组中的有机硅烷。另外，中间层4可包括这些有机硅烷种类之外的其它材料。

尽管在上述每个实施例中，通过将电解质层3浸入含有有机硅烷的水溶液中来形成中间层4，但是，本发明并不限于此，也可以通过利用喷溅等方式、将有机硅烷粘结在电解质层3的表面上，由此来形成中间层4。

尽管在上述每个实施例中，电解质层3由聚吡咯制成，但是，本发明并不限于此，电解质层3可含有其它导电聚合物或锰氧化物。

尽管在上述每个实施例中，第一导电层5a含有石墨颗粒，但是，本发明并不限于此，第一导电层5a可含有除石墨颗粒以外的其它碳颗粒。

尽管在上述每个实施例中，阳极1由钽制成，但是，本发明并不限于此，阳极1可以由其它类型的阀作用金属比如铝、铌和钛制成。阳极1也可由含有阀作用金属的合金制成。

尽管在上述每个实施例中，利用磷酸水溶液对阳极1进行阳极氧化，但是，本发明并不限于此，也可使用含有氟的水溶液比如氟化铵、氟化钾、氟化钠和氢氟酸以及磷酸盐溶液。

尽管在上述每个实施例中，阳极1具有板状体，但是，本发明并不限于此，阳极1可具有片状体或箔状体。

Claims

1.一种固体电解电容器，其包括

含有金属的阳极；

形成于所述阳极之上并且含有所述金属的氧化物的介电层；

形成于所述介电层之上并且含有锰氧化物或导电聚合物的电解质层；

形成于所述电解质层之上的阴极，所述阴极的第一导电层含有碳颗粒；以及

设置在所述电解质层和所述第一导电层之间并且含有有机硅烷的中间层。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层包括至少一种选自由氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)和巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)组成的组中的有机硅烷。

3.如权利要求2所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层具有单分子层厚度。

4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层含有氨丙基三乙氧基硅烷。

5.如权利要求4所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层具有单分子层厚度。

6.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层含有二甲氧基二苯基硅烷。

7.如权利要求6所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层具有单分子层厚度。

8.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层含有巯基丙基三甲氧基硅烷。

9.如权利要求8所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述中间层具有单分子层厚度。

10.一种制造固体电解电容器的方法，其包括步骤：

在含有金属的阳极上，形成含有所述金属的氧化物的介电层；

在所述介电层上，形成含有锰氧化物或导电聚合物的电解质层；

通过将所述电解质层浸入含有有机硅烷的水溶液中，在所述电解质层上形成含有所述有机硅烷的中间层；并且

在所述中间层上，形成具有含有碳颗粒的第一导电层的阴极。

11.如权利要求10所述的制造固体电解电容器的方法，其特征在于：

所述水溶液包括至少一种选自由氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)和巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)组成的组中的所述有机硅烷。

12.如权利要求10所述的制造固体电解电容器的方法，其特征在于：

所述水溶液含有氨丙基三乙氧基硅烷。

13.如权利要求10的制造固体电解电容器的方法，其特征在于：

所述水溶液含有二甲氧基二苯基硅烷。

14.如权利要求10所述的制造固体电解电容器的方法，其特征在于：

所述水溶液含有巯基丙基三甲氧基硅烷。