KR100544378B1 - 도전성 유기 박막과 그 제조 방법, 그것을 이용한 전극 및전기 케이블 - Google Patents

도전성 유기 박막과 그 제조 방법, 그것을 이용한 전극 및전기 케이블 Download PDF

Info

Publication number
KR100544378B1
KR100544378B1 KR1020027017228A KR20027017228A KR100544378B1 KR 100544378 B1 KR100544378 B1 KR 100544378B1 KR 1020027017228 A KR1020027017228 A KR 1020027017228A KR 20027017228 A KR20027017228 A KR 20027017228A KR 100544378 B1 KR100544378 B1 KR 100544378B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive
thin film
organic thin
group
film
Prior art date
Application number
KR1020027017228A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040030175A (ko
Inventor
오가와가즈후미
미노노리히사
야마모토신이치
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20040030175A publication Critical patent/KR20040030175A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100544378B1 publication Critical patent/KR100544378B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/20—Organic diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/701—Langmuir Blodgett films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/1368—Active matrix addressed cells in which the switching element is a three-electrode device
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31815—Of bituminous or tarry residue
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

기재(1) 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층(2) 표면과 공유 결합한 말단 결합기와, 공액 결합기와, 상기 말단 결합기와 상기 공액 결합기 사이에 알킬기를 함유하는 유기 분자로 구성되는 도전성 유기 박막에 있어서, 상기 유기 분자는 배향하고 있고, 또한, 상기 공액 결합기는 다른 분자의 공액 결합기와 중합해서 도전 네트워크(34)를 형성하고 있다. 도전 네트워크(34)는 폴리피롤, 폴리티에닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌 또는 폴리아센으로 형성된다. 공액 결합기의 중합은 전해 산화 중합, 촉매 중합, 에너지 빔 조사 중합을 이용한다. 이것으로, 종래의 유기 도전막보다도 높은 도전성을 가지는 도전성 유기 박막과 그 제조 방법과 이것을 이용한 전극, 전선 및 전자 디바이스를 제공한다.

Description

도전성 유기 박막과 그 제조 방법, 그것을 이용한 전극 및 전기 케이블{Conductive organic thin film and production method therefor, electrode and electric cable using it}
본 발명은 유기 재료를 이용한 도전성 유기 박막과 그 제조 방법, 그것을 이용한 전극 및 전기 케이블에 관한 것이다. 게다가, 도전성을 가지는 단분자막 또는 단분자 누적막에 관한 것이다.
종래부터 유기 도전막에 대해서는 여러 가지 제안이 있다. 본 출원인은 이미 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리아센(Polyacene), 폴리페닐렌, 폴리티에닐렌(Polythienylene), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 공액기를 함유하는 도전막을 제안하고 있다(일본국 특개평 2(1990)-27766호 공보, USP5,008,127, EP-A-0385656, EP-A-0339677, EP-A-0552637, USP5,270,417, 일본국 특개평 5(1993)-87559호 공보, 일본국 특개평 6(1994)-242352호 공보).
또, 종래부터 전자 디바이스에는 실리콘 결정으로 대표되는 바와 같이 무기계의 반도체 재료가 이용되고 있다. 유기계의 전자 디바이스(이하, 유기 전자 디바이스)로서는 예를 들면 일본국 특허 제2034197호 및 제2507153호 등에 개시되어 있다. 이들 각 공보에 기재되어 있는 유기 전자 디바이스는 인가된 전계에 응답해 단자간에 유통하는 전류를 스위칭하는 유기 전자 디바이스이다.
상기 종래의 유기계 도전막은 도전성이 금속에 비교하면 낮다고 하는 문제가 있었다. 또, 종래부터 이용되어 온 무기 결정에서는 미세화가 진전하는데 따라 결정 결함이 문제가 되고, 디바이스 성능이 결정에 크게 좌우되는 문제가 있었다. 또, 유연성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기에 비추어 행하여진 것이며, 그 제1 목적은 종래의 유기 도전막보다도 높은 도전성을 가지는 도전성 유기 박막과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은 디바이스의 고정밀화가 진전되어 0.1㎛ 이하의 미세 가공이 행하여져도, 결정성에 좌우되지 않는 도전성 유기 박막으로 이루어지는 전극을 형성함으로써, 유연성에 뛰어난 유기 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 도전성 유기 박막은 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면과 공유 결합한 말단 결합기와, 공액 결합기와, 상기 말단 결합기와 상기 공액 결합기 사이에 알킬기를 함유하는 유기 분자로 구성되는 도전성 유기 박막에 있어서, 상기 유기 분자는 배향하고 있고, 또한, 상기 공액 결합기는 다른 분자의 공액 결합기와 중합해서 도전 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 도전성 유기 박막의 제조 방법은 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면과 공유 결합 가능한 말단 관능기와, 공액 결합 가능한 관능기와, 상기 말단 관능기와 상기 공액 결합 가능한 관능기 사이에 알킬기를 함유하는 화학 흡착 화합물을, 표면에 활성 수소를 가지던지 또는 활성 수소를 부여한 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면에 접촉시켜, 탈리 반응에 의해 공유 결합시켜서 유기 박막을 성막하고, 상기 유기 박막을 구성하는 유기 분자를 소정 방향으로 배향시키던지, 또는 중합 공정에서 배향시키면서 중합하고, 중합 공정에 있어서는, 상기 공액 결합 가능기 서로를 전해 산화 중합, 촉매 중합 및 에너지 빔 조사 중합 중에서 선택되는 적어도 1개의 중합법으로 공액 결합시켜서 도전 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 전극은 가시 광선 영역의 광 파장에서는 투명한 도전성 유기 박막으로 형성되는 전극에 있어서, 상기 도전성 유기 박막은 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면과 공유 결합한 말단 결합기와, 공액 결합기와, 상기 말단 결합기와 상기 공액 결합기 사이에 알킬기를 함유하는 유기 분자로 구성되며, 상기 유기 분자는 배향하고 있고, 또한, 상기 공액 결합기는 다른 분자의 공액 결합기와 중합해서 도전 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 전기 케이블은 심선과, 상기 심선 표면의 길이 방향으로 형성되는 도전성 유기 박막을 구비한 전기 케이블에 있어서, 상기 도전성 유기 박막은 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면과 공유 결합한 말단 결합기와, 공액 결합기와, 상기 말단 결합기와 상기 공액 결합기 사이에 알킬기를 함유하는 유기 분자로 구성되며, 상기 유기 분자는 배향하고 있고, 또한, 상기 공액 결합기는 다른 분자의 공액 결합기와 중합해서 도전 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징 으로 한다.
도 1(a)는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 전체 영역에 도전 네트워크가 형성된 단분자막의 단면도, 도 1(b)는 다수의 부분 영역에 도전 네트워크가 형성된 단분자막의 단면도, 도 1(c)는 공액 중합성 관능기를 내부에 가지는 유기 분자로 이루어지고, 다수의 부분 영역에 도전 네트워크가 형성된 단분자막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 도전 네트워크의 방향을 설명하기 위한 모식적 평면도이다.
도 3(a)는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 한 방향으로 늘어서는 도전 네트워크가 전체 영역에 형성된 단분자층의 평면도, 도 3(b)는 각 도전 영역에 한 방향으로 늘어서는 도전 네트워크가 형성된 평행한 도전 영역을 가지는 단분자층의 평면도, 도 3(c)는 각 도전 영역에 한 방향으로 늘어서는 도전 네트워크가 형성된 매트릭스 형상으로 배열한 도전 영역을 가지는 단분자층의 평면도, 도 3(d)는 각 도전 영역에 형성된 도전 네트워크의 방향이 동일하지 않고, 또한, 각 도전 영역의 형상도 동일하지 않은 임의의 패턴으로 배열한 도전 영역을 가지는 단분자층의 평면도이다.
도 4(a)는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 기재 상에 형성된 단분자막의 구조예를 모식적으로 도시하는 단면도, 도 4(b)는 기재 상에 형성되며, 또한, 표면에 보호막이 형성된 단분자막의 단면도이다.
도 5(a)는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 유기 박막을 구성하는 분자를 경사(배향)시키는 러빙 배향법을 설명하기 위한 모식적 사시도, 도 5(b)는 광 배향법의 사시도, 도 5(c)는 액체 빼기 배향법의 사시도이다.
도 6(a)는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 기재 상의 선택적인 부위에 도전 영역을 형성한 구성예를 모식적으로 도시하는 사시도이며, 도 6(b)는 전체 영역에 도전 영역이 형성된 단분자막을 기재 상에 다수 형성한 사시도이다.
도 7(a)-도 7(d)는 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 기재 상에 형성된 단분자 누적막의 적층 구조예를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 7(a)는 각 단분자층의 배향 방향을 동일 방향으로 하는 X형 단분자 누적막, 도 7(b)는 각 단분자층의 배향 방향을 동일 방향으로 하는 Y형 단분자 누적막, 도 7(c)는 각 단분자층마다 배향 방향을 달리하는 X형 단분자 누적막, 도 7(d)는 각 단분자층마다 2개의 배향 방향의 어느 쪽으로 배향한 X형 단분자 누적막이다.
도 8(a)는 본 발명의 실시예 12에 있어서의 심선의 외표면에 형성된 전기 케이블의 단면도, 도 8(b)는 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 집합 전선형 전기 케이블의 사시도, 도 8(c)는 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 집합 전선형 플래트 케이블의 사시도이다.
도 9(a)-도 9(b)는 본 발명의 실시 형태 4에 있어서의 단분자막에 형성된 도전 영역을 전극으로서 이용하는 콘덴서의 구조예를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 9(a)는 도전 영역을 가지는 단분자막이 형성된 2개의 기재로 각 단분자막을 내측으로 하여 유전체를 협지한 구조, 도 9(b)는 유전체의 평행한 2개의 표면 각각에 도전 영역을 가지는 단분자막이 형성된 구조를 도시한다.
도 10(a)-도 10(d)는 본 발명의 실시 형태 1 및 실시예 6에 있어서의 도전 영역을 가지는 단분자막을 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이며, 도 10(a)는 단분자층 형성 공정 후에 있어서의 기재 상에 형성된 단분자막, 도 10(b)는 경사 처리(배향 처리) 공정 후에 있어서의 배향한 단분자막, 도 10(c)는 중합 전극 형성 공정에서 표면에 형성된 한 쌍의 전극에 전압을 인가하는 도전 영역 형성 공정을 개시한 직후의 단분자막, 도 10(d)는 도전 영역 형성 공정 후에 있어서의 도전 네트워크가 형성된 단분자막이다.
도 11(a)-도 11(f)는 본 발명의 실시예 2에 있어서의 유기 도전성 막의 제조 공정 개념도이다.
도 12(a)-도 12(b)는 본 발명의 실시예 2에 있어서의 분자층 내의 분자를 배향시키는 프로세스를 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3에 있어서의 유기 전자 디바이스를 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 있어서의 액정 표시 장치를 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 있어서의 일렉트로루미네슨스(EL) 표시 장치를 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 16은 본 발명의 실시예 14에 있어서의 도전성 분자의 배향을 평가하는 방법을 도시하는 설명도이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 생성물의 NMR 차트이다.
도 18은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 생성물의 IR 차트이다.
1: 기재(기판), 2: 기판 절연막, 3: 보호 피막, 4: 단분자막(단분자층), 5: 공액계(공액 결합쇄), 6: 도전 영역, 7: 금속 접점(배선), 8: 유전체, 9: 공액 중합성 관능기, 11: 절연성 기재, 13: 절연 보호막, 14: 피롤기를 가지는 유기 분자로 이루어지는 단분자막, 16: 폴리피롤형 도전 네트워크를 가지는 도전 영역, 17: 전해 중합용 백금 전극, 24: 피롤기를 가지는 유기 분자가 배향한 단분자막, 34: 폴리피롤형 도전 네트워크를 가지는 단분자막, 41: 러빙 롤, 42: 러빙 천, 43: 편광판, 44: 세정용 유기 용액
본 발명에 있어서, 유기 박막이 도전성을 가지는 것은, 유기 분자의 집합 그룹을 구성하는 분자 상호가 공액 결합해서 폴리머화하고 있는 것에 따른다. 여기에, 도전 네트워크는 전기 전도에 관여하는 공액 결합으로 결합한 유기 분자의 집합체이며, 공액 결합쇄(공액계)를 가지는 폴리머로 형성되어 있다. 또, 도전 네트워크는 전극 간의 방향으로 형성되어 있다. 이 공액 결합쇄 폴리머는 엄밀하게 한 방향으로 늘어서는 것이 아니고, 여러 가지 방향의 폴리머 체인이 전체적으로 전극 간에 형성되어 있으면 된다.
본 발명에 있어서는, 도전성 유기 박막의 전도도(ρ)는 1S/㎝ 이상, 바람직하게는 1 ×102S/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ×103S/㎝ 이상이다. 상기 값은 모두 실온(25℃)에 있어서의 도펀트가 없는 경우이다.
상기 중합한 공액 결합기는 폴리피롤, 폴리티에닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리디 아세틸렌 및 폴리아센 중에서 선택되는 적어도 1개의 공액 결합기인 것이 바람직하다. 특히 공액 결합이 폴리피롤 또는 폴리티에닐렌이며, 전해 산화 중합시킨 박막은 높은 전도도를 가진다.
상기 말단 결합기는 실록산(-SiO-) 및 SiN- 결합 중에서 선택되는 적어도 1개의 결합인 것이 바람직하다.
상기 말단 결합기는 탈염화수소 반응, 탈알코올 반응 및 탈이소시아네이트 반응 중에서 선택되는 적어도 1개의 탈리 반응에 의해 형성되어 있다. 예를 들면 분자 말단의 관능기가 -SiCl3, -Si(OR)3(단 R은 탄소수 1-3의 알킬기), 또는 -Si(NCO)3의 경우, 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면에 -OH기, -CHO기, -COOH기, -NH2기, >NH기 등에 함유되는 활성 수소가 존재하면, 탈염화수소 반응, 탈알코올 반응 또는 탈이소시아네이트 반응이 일어나고, 화학 흡착 분자를 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면에 공유 결합시킨다.
이 방법에 의해 형성되는 분자막은 당업계에서는 "화학 흡착막" 또는 "셀프 어셈블리 필름(self assembling film)"으로 불리고 있지만, 본 발명에 있어서는 "화학 흡착막"으로 칭한다. 또, 그 형성 방법을 "화학 흡착법"으로 칭한다.
본 발명에 있어서, 분자의 배향은 러빙에 의한 배향 처리, 탈리 반응에 의해 기재 표면에 분자를 공유 결합한 후의 반응 용액으로부터의 경사 액체 빼기 처리, 편광의 조사 처리, 및 중합 공정에 있어서의 분자의 흔들림에 의한 배향 중에서 선택되는 적어도 1개에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 유기 박막의 도전 영역은 가시 영역 파장을 가지는 빛에 대하여 투명한 것이 바람직하다.
상기 도전 네트워크를 형성하고 있는 분자 유니트는 예를 들면 하기식(A) 또는 하기식(B)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112002041884023-pct00001
Figure 112002041884023-pct00002

(단, 상기 화학식(A) 및 화학식(B)에 있어서, X는 수소, 에스테르기 또는 불포화기를 함유하는 유기기, q는 0∼10의 정수, E는 수소 또는 탄소수 1-3의 알킬기, n은 2 이상 25 이하의 정수, 바람직하게는 10 이상 20 이하의 정수, p는 정수로 1, 2 또는 3임)
상기 도전성 네트워크를 형성하기 위한 화합물은 하기 화학식(C) 또는 화학식(D)으로 나타내는 피롤릴 화합물 또는 티에닐 화합물이다.
Figure 112002041884023-pct00003
Figure 112002041884023-pct00004
(단, 상기식(C) 및 상기식(D)에 있어서, X는 수소, 에스테르기 또는 불포화기를 함유하는 유기기, q는 0∼10의 정수, D는 할로겐 원자, 이소시아네이트기 또는 탄소수 1-3의 알콕시기, E는 수소 또는 탄소수 1-3의 알킬기, n은 2 이상 25 이하의 정수, p는 정수로 1, 2 또는 3임)
상기 공액 결합 가능기는 피롤기, 티에닐렌기, 아세틸렌기, 및 디아세틸렌기 중에서 선택되는 적어도 1개의 기여도 된다.
상기 유기 분자는 단분자층상으로 형성되는 것이 바람직하다.
또, 상기 단분자층 형성 공정을 다수회 반복함으로써, 단분자층을 적층시켜서 단분자 누적막을 형성하여도 된다.
상기 화학식(A) 또는 (B)에 있어서, X가 에스테르기를 함유하는 경우는, 가수분해함으로써 카르복시기(-COOH)를 도입할 수 있다. X가 비닐 결합 등의 불포화기를 함유하는 경우는, 예를 들면 수분이 존재하는 분위기 중에서 전자선 등 또는 X선 등의 에너지 빔을 조사함으로써 수산기(-OH)를 도입할 수 있다. 또, X가 비닐 결합 등의 불포화기를 함유하는 경우는, 예를 들면 과망간산칼륨 수용액에 침지함으로써 -COOH를 도입할 수 있다. 이렇게 하면, 활성 수소를 도입할 수 있으므로, 더욱 단분자막을 누적 결합시킬 수 있다.
또, 상기 단분자층 형성 공정과 상기 경사 처리(배향) 공정을 교호로 반복하여 행한 후, 상기 도전 네트워크 형성 공정에서, 단분자 누적막의 각 단분자층 내에 도전 네트워크를 일괄 형성함으로써, 도전성 단분자 누적막을 형성하여도 된다.
또, 상기 단분자층 형성 공정, 상기 경사 처리 공정 및 상기 도전 네트워크 형성 공정으로 이루어지는 일련의 공정을 반복하여 행함으로써, 도전성 단분자 누적막을 형성하여도 된다.
중합 방법으로서는 전해 산화 중합, 촉매 중합 및 에너지 빔 조사 중합 중에서 선택되는 적어도 1개의 중합 방법이 있다. 상기 전해 산화에 의한 도전 네트워크를 형성하기 전에, 촉매 중합 및 에너지 빔 조사 중합 중에서 선택되는 적어도 1개의 예비 중합을 행해도 된다.
상기 에너지 빔은 자외선, 원자외선, X선 및 전자선 중에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 에너지 빔은 편광한 자외선, 편광한 원자외선 및 편광한 X선 중에서 선택되는 적어도 1개이며, 상기 경사 배향 처리와 상기 도전 네트워크 형성을 동시에 행해도 된다.
유기 분자가 유극성 관능기를 함유함으로써, 인가된 전계에 대한 감도가 높고, 응답 속도가 고속이 된다. 따라서, 유기 박막의 도전성을 고속으로 변화시킬 수 있다. 전계가 인가되었을 때, 상기 유기 박막의 도전성 변화는 유극성 관능기가 전계에 응답하고, 그 응답에 의한 영향이 상기 도전 네트워크의 구조에 파급되었기 때문에, 발생했다고 추정된다.
또, 도핑에 의해 도전 네트워크에 전하 이동성 도펀트 물질을 짜 넣으면, 더욱 도전율을 향상시키는 것도 가능하다. 이 도펀트 물질로서, 요오드, BF- 이온, Na, K 등의 알칼리 금속, Ca 등의 알칼리 토류 금속 등의 임의의 도펀트 물질을 이용할 수 있다. 또한 유기막 형성 공정의 용액에 포함되는 미량 성분이나 유리 용 기 등으로부터 불가피하게 혼입되는 콘타미네이션에 의한 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도전 단분자층을 구성하는 유기 분자는 상당히 잘 배향한 상태에 있기 때문에, 도전 네트워크의 공액 결합쇄가 특정 평면 내에 존재한다. 따라서, 단분자층에 형성된 도전 네트워크는 소정 방향으로 직선적으로 늘어선다. 그 도전 네트워크의 직선성에 의해, 높은 도전 이방성을 가진다. 또, 그 도전 네트워크의 직선성은 도전 네트워크를 구성하는 각 공액 결합쇄(공액계)가 단분자층 내의 동일 평면에서 대략 평행으로 배열하고 있는 것을 의미한다. 따라서, 도전 단분자층은 높은 도전율을 가지고, 또한, 균일한 도전율을 가진다. 또, 상기 도전 네트워크의 직선성에 의해, 중합도가 높은 공액 결합쇄를 단분자층에 가진다.
다른 예에 따르면, 막 두께가 얇아도 지극히 양호한 도전성을 가지는 도전성 단분자막 및 도전성 단분자 누적막을 제공할 수 있다.
도전성 단분자 누적막인 경우, 각 도전성 단분자층에 도전 네트워크가 형성되어 있으므로, 단분자 누적막의 도전 네트워크의 도전율은 적층된 단분자막의 층수에 의존한다. 따라서, 도전 단분자층의 적층수를 변경함으로써 소망의 도전율을 가지는 도전성 유기 박막을 제공할 수 있다. 예를 들면, 동일한 도전성 단분자층이 적층된 도전성 누적막이면, 거기에 포함되는 도전 네트워크의 도전율은 대략 비례한다.
도전성 단분자 누적막에 있어서, 모든 단분자층에 형성된 도전 네트워크의 방향이 동일한 한, 각 단분자층마다 유기 분자의 배향 경사각이 달라도 된다. 또, 모든 단분자층을 동일 유기 분자로 구성하는 것이 아니어도 된다. 또, 각 도전성 단분자층마다 다른 종류의 유기 분자로 구성된 도전성 단분자 누적막이어도 된다.
또, 도전성 단분자 누적막인 경우는, 기재에 최접근하는 도전성 단분자층이 기재와 화학 결합으로 결합되어 있으므로, 내박리성 등의 내구성이 뛰어나다.
경사 처리 공정에 있어서의 유기 분자의 경사 방향은 유기 분자의 장축을 기재 표면에 사영한 선분의 방향을 의미한다. 따라서, 기재에 대한 경사각은 동일 각도가 아니어도 된다.
단분자층을 구성한 유기 분자의 집합 그룹을 경사 처리 공정에 있어서, 정밀도 좋게 소정 방향으로 경사시킬 수 있다. 일반적으로는, 단분자층을 구성한 분자를 배향시킬 수 있다. 정밀도 좋게 배향시킬 수 있으므로, 도전 네트워크 형성 공정에 있어서, 방향성을 가지는 도전 네트워크를 간편하게 형성할 수 있다.
또, 단분자층 내의 배향한 유기 분자 상호를 공액 결합시키면, 중합도가 높고 또한 직선적으로 늘어서는 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 또, 도전 네트워크의 직선성에 의해, 균질한 도전성 단분자층을 형성할 수 있다.
다른 예에 있어서는, 상기 편광으로서 가시광 영역 파장을 가지는 편광을 이용한다. 이 예에 따르면, 유기 박막을 구성한 유기 분자의 박리나, 유기 분자 자체의 파괴 등에 의한 유기 박막의 파괴를 방지 또는 억제할 수 있다.
다른 예에 따르면, 러빙 처리를 실시한 기재 표면에 유기 박막을 성막하면, 그 유기 박막을 구성한 유기 분자는 소정 방향으로 경사한 상태가 된다. 일반적으로는, 러빙 처리에 있어서의 러빙 방향으로 성막된 유기 분자의 경사 방향과는 동 일 방향이 된다.
상기 러빙 처리에서 이용하는 러빙 천으로서, 나일론제 또는 레이온제 천을 이용할 수 있다. 상기 구성과 같이 나일론제 또는 레이온제 러빙 천을 이용하는 것이, 배향 정밀도를 향상시키는 목적에 있어서 적합하다.
상기 도전 네트워크 형성 공정에서 1종 이상의 중합법을 적용하고, 상기 유기 박막을 구성하는 분자 상호를 중합에 의해 또는 중합 및 이 중합 후의 가교에 의해 공액 결합시켜서 도전 네트워크를 형성하여도 된다. 이 예에 따르면, 유기 분자의 상기 중합성기를 공액 결합으로 연결시켜 전기 전도를 가능하게 하는 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 중합의 종류로서는 전해 산화 중합, 촉매 중합 및 에너지 빔 조사 중합 중에서 선택되는 적어도 1개의 중합법을 이용할 수 있다. 특히 최종 공정에 있어서, 전해 산화 중합에 의해 도전 네트워크를 완결시키면, 높은 도전성을 얻을 수 있다.
또, 상기 유기 박막을 형성하는 분자가 공액 결합으로 결합하는 중합성기를 다수 가지는 경우, 한 쪽 중합성기의 중합으로 형성된 고분자에 대하여, 또한 가교 반응을 행해 다른 쪽 중합성기를 공액 결합시킴으로써, 중합 후의 구조와 다른 구조를 가지는 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 이때, 중합에 의해 형성된 고분자의 측쇄에 있는 상기 다른 쪽 중합성기가 가교된다.
예를 들면, 디아세틸렌기를 가지는 유기 분자의 집합 그룹으로 이루어지는 단분자막을 형성하고, 그 단분자막에 촉매 중합을 행하고, 또한, 에너지 빔 조사 중합에 의해 가교를 행하면, 지극히 높은 도전율을 가지는 폴리아센형 공액계를 포 함하는 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 중합을 행하는 공정에서 촉매 중합법, 전해 중합법, 에너지 빔 중합법으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 중합법을 적용해도 된다. 이 예에 따르면, 촉매 중합성을 가지는 중합성기(이하, 촉매 중합성기라고도 함)를 가지는 유기 분자로 이루어지는 유기 박막에는 촉매 중합법을 적용하여, 또, 전해 중합성을 가지는 중합성기(이하, 전해 중합성기라고도 약기)를 가지는 유기 분자로 이루어지는 유기 박막에는 전해 중합법을 적용하여, 또, 에너지 빔 조사에 의해 중합하는 중합성기(이하, 에너지 빔 중합성기라고도 함)를 가지는 유기 분자로 이루어지는 유기 박막에는 에너지 빔 중합법을 적용하여, 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 효율적으로 도전 네트워크를 형성하는 데는, 우선 촉매 중합법 및/또는 에너지 빔 중합을 행하고, 최종 공정에서 전해 산화 중합에 의해 반응을 완결시킨다.
다수회의 가교 공정을 채용하는 경우는, 다른 작용에 의한 가교 공정의 조합이어도 되지만, 동일 작용이지만 반응 조건이 다른 공정의 조합도 포함한다. 예를 들면, 촉매 작용에 의한 가교 공정 후에 제1 종류의 에너지 빔 조사에 의한 가교 공정을 행하고, 또한 제2 종류의 에너지 빔 조사에 의한 가교 공정을 행하는 등에 의해 도전 네트워크를 형성하여도 된다.
상기 도전 네트워크 형성 공정에서 중합법으로서 상기 촉매 중합법을 적용하고, 상기 중합성기로서 피롤기, 티에닐렌기, 아세틸렌기 또는 디아세틸렌기를 가지는 유기 분자의 집합 그룹으로 이루어지는 유기 박막에 도전 네트워크를 형성한다.
예를 들면, 피롤기를 함유하는 유기 분자를 이용해서 폴리피롤형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 형성할 수 있고, 티에닐렌기를 함유하는 유기 분자를 이용해서 폴리티에닐렌형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 도전 네트워크 형성 공정에서 상기 에너지 빔 중합법을 적용하고, 상기 중합성기로서 아세틸렌기 또는 디아세틸렌기를 가지는 유기 분자의 집합 그룹으로 이루어지는 상기 유기 박막에 도전 네트워크를 형성할 수도 있다. 이 예에 따르면, 유기 박막을 구성하는 유기 분자로서, 아세틸렌기를 가지는 유기 분자를 이용하여, 폴리아세틸렌형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 또, 디아세틸렌기를 가지는 유기 분자를 이용하여, 폴리디아세틸렌형 공액계 또는 폴리아센형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 에너지 빔으로서 자외선, 원자외선, X선 또는 전자선 등을 이용해도 된다. 이 예에 따르면, 효율적으로 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 또, 에너지 빔 조사 중합성기의 종류에 따라 각각 흡수 특성은 다르므로, 흡수 효율이 좋은 에너지 빔의 종류 및 에너지를 선택하면 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 많은 에너지 빔 조사 중합성기가 이들 에너지 빔에 대하여 흡수성을 가지므로, 여러 가지 종류의 빔 조사 중합성기를 가지는 유기 분자로 이루어지는 유기 박막에 적용할 수 있다.
또, 상기 에너지 빔으로서 편광한 자외선, 편광한 원자외선 또는 편광한 X선을 이용하고, 상기 경사 처리 공정과 상기 도전 네트워크 형성 공정을 동시에 행할 수도 있다. 이 예에 따르면, 유기 박막을 구성하는 유기 분자를 소정 방향으로 경사(배향)시키는 동시에, 유기 분자 상호를 공액 결합시킬 수 있다. 따라서, 공정 을 간소화시킬 수 있다.
상기 기판은 유리나 수지 필름 등의 전기 절연성 기판, 또는 임의의 기판 표면에 절연막이 형성된 절연막 부착의 기판이어도 된다. 기판은 유리나 폴리이미드 수지 등이면 표면에 활성 수소를 가지므로, 그대로도 사용할 수 있다. 활성 수소가 적은 기판인 경우는, SiCl4, HSiCl3, SiCl3O-(SiCI2-O)n -SiCl3(단, n은 0 이상 6 이하의 정수), Si(OCH3)4, HSi(OCH3)3, Si(OCH3) 3O-(Si(OCH3)2-O)n-Si(OCH3)3(단, n은 0 이상 6 이하의 정수) 등으로 처리하던가, 실리카 막을 형성하던가, 코로나 방전, 플라즈마 조사 등으로 기재 표면을 활성화함으로써 활성 수소를 부여할 수 있다.
기판이 전기 절연성 재료인 경우는, 리크 전류가 작고, 동작 안전성이 뛰어난 유기 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 도전막은 전도도가 높고, 투명성도 높다. 이 성질을 이용한 용도로서는 전선, 모터, 발전기, 콘덴서(커패시터), 투명 전극(ITO 대체), 반도체 장치 배선 ·CPU 배선(전기 저항에 의해 발열하지 않음), 전자파 차단, CRT 유리 표면 필터(정전기 발생 방지) 등 여러 가지 용도가 추정된다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태 1에 있어서는, 유기 박막이 단분자막인 경우를 예로 해서, 그 제조 방법 및 그 구조를 설명한다.
우선, 제조 방법에 대해서 설명한다. 공액 중합성 관능기를 가지는 유기 분자를 기재와 접촉시켜서, 기재 상에 단분자막을 형성하는 단분자층 형성 공정(유기 박막 형성 공정)을 행하고, 다음에, 단분자막을 구성하는 분자 상호가 공액 결합으로 소정 방향으로 늘어서는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역을 단분자막의 적어도 일부에 형성하는 도전 영역 형성 공정을 행함으로써, 도전 영역을 가지는 단분자막을 형성할 수 있다.
상기 제조 방법으로 형성된 도전 네트워크보다도, 방향성이 뛰어난 도전 네트워크를 형성하기 위해서는, 막을 구성하는 유기 분자가 소정 방향으로 배향(경사)한 단분자막에 대하여, 도전 영역 형성 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또, 배향한 단분자막에 도전 영역 형성 공정을 행하면, 중합도 및 도전율이 높은 도전 영역을 형성할 수 있는 것이 된다.
여기에, 단분자막 및 단분자층에 있어서는, 소정 방향으로 경사시키는 것은 단분자막을 구성하는 유기 분자를 배향시키는 것과 등가이므로, 이하, 단분자막이나 단분자층에 대하여는, 배향이라고도 한다.
이러한 배향한 단분자막을 형성하는 방법으로서는 단분자층 형성 공정 전에 기재 표면을 러빙 처리해 두며(전처리 공정), 러빙 처리한 기재 표면에 단분자막을 형성하는 방법이나, 단분자층 형성 공정 후에 단분자막에 대하여 배향 처리를 실시해서(경사 처리 공정), 배향한 단분자막을 형성하는 방법 등을 적용할 수 있다. 또, 전처리 공정과 경사 처리 공정을 포함하는 제조 방법이면 지극히 직선성이 뛰어난 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 단분자층 형성 공정에 이어서, 세정 공정을 포함하는 제조 방법이면, 표면에 오염이 없는 단분자막을 형성할 수 있다. 또, 전하 이동성 도펀트를 도핑 하는 도핑 공정을 포함하는 제조 방법이면, 간편하게, 도전 영역의 도전율을 향상시킬 수 있다. 또, 도전 영역 형성 공정 후에, 단분자막 상에 절연성 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법이면, 내박리성 등의 내구성이 뛰어난 보호막 부착의 단분자막을 제조할 수 있다. 이하에, 각 공정에 대해서 설명한다.
단분자층 형성 공정에서는 막 재료 분자를 포함하는 유기 용액에 기재를 침지함으로써 단분자막을 형성하여도 되고, 유기 용액을 기재 상에 도포함으로써 단분자막을 형성하여도 된다. 또, 막 재료 분자를 포함하는 가스 중에 기재를 노출시킴으로써 단분자막을 형성하여도 된다.
실란계 계면활성제 등과 같은, 기재에 화학 흡착하는 관능기를 말단에 가지는 유기 분자를 막 재료 분자로서 이용하면, 기재 상에 결합 고정된 내박리성 등의 내구성이 뛰어난 단분자막을 형성할 수 있다. 2층째 이후의 적층막을 형성하는 경우는, 화학 흡착법 혹은 랭뮤어-블로젯법을 적용할 수 있다.
또, 단분자층 형성 공정은 기재의 전면 또는 일부면에 단분자막을 형성하는 공정이여도 되고, 기재에 소정 패턴으로 단분자막을 형성하는 공정이여도 된다. 예를 들면, 기재 표면에 단분자막을 형성하는 패턴 이외의 부위에 피막(레지스트 패턴)을 형성하고, 피막이 형성된 기재와 막 재료 분자를 접촉시켜서 단분자막을 성막한 후, 피막을 제거함으로써 소정 패턴으로 단분자막을 형성할 수 있다.
다음에, 세정 공정에서는 단분자층 형성 공정 후에, 단분자막이 형성된 기재를 세정용 유기 용매에 침지시켜서, 미흡착의 유기 분자를 세정 제거할 수 있다. 세정용 유기 용매로서 비수계 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 배향 처리 공정에서는 기재의 표면을 임의의 한 방향으로 러빙 처리하는 공정이여도 되고, 소정 부위마다 러빙 방향을 다르게 하도록 러빙 처리하는 공정이여도 된다. 러빙 처리 방법에 대해서는, 하기의 경사 처리 공정에 있어서 설명한다. 배향 처리 공정에서 이용하는 러빙 장치와 경사 처리 공정에서 이용하는 러빙 장치는 동일한 장치이며, 기재 상에 단분자막이 형성되는가 아닌가의 차이이다(도 5(a)).
이하에, 소정 부위마다 러빙 방향을 다르게 하는 경우의 전처리 공정의 예를 설명한다. 기재 표면에 소정 제1 패턴 형상으로 피막을 형성하며(레지스트 패턴), 피막이 형성되어 있지 않은 기재 표면을 소정 제1 러빙 방향으로 러빙하고, 러빙 처리 후에 피막을 제거한다. 그 후, 기재 표면에 제1 패턴과 다른 제2 패턴 형상으로 피막(레지스트 패턴)을 형성하고, 피막이 형성되어 있지 않은 기재 표면을 소정 제2 러빙 방향으로 러빙하고, 러빙 처리 후에 피막을 제거한다. 이것으로, 제1 러빙 방향으로 러빙 처리한 부위와, 제2 러빙 방향으로 러빙 처리한 부위를 형성할 수 있다. 또한, 이것을 러빙 방향을 다르게 해서 반복함으로써, 복잡한 러빙 패턴을 형성할 수도 있다.
다음에, 배향 처리 공정(경사 처리 공정)에서는 러빙 배향법, 광 배향법, 액체 빼기 배향법 등을 적용하여, 단분자막을 구성하는 유기 분자를 소정 방향으로 배향시킬 수 있다. 도 5(a)-도 5(c)는 유기 박막을 구성하는 분자를 경사(배향)시키는 배향법을 설명하기 위한 모식적 사시도이며, 도 5(a)는 러빙 배향법, 도 5(b)는 광 배향법, 도 5(c)는 액체 빼기 배향법이다.
러빙 배향법은 도 5(a)에 도시한 바와 같이, 단분자막(4)이 형성된 기재(1)를 소정 방향(기판 반송 방향)(C)으로 반송하면서, 단분자막(4)과 접촉하는 러빙 천(41)이 권취된 러빙 롤(42)을 회전 방향(A)으로 회전시켜서, 러빙 천(41)으로 단분자막(4)의 표면을 마찰시킴으로써, 단분자막(4)을 구성하는 유기 분자를 러빙 방향(B)으로 배향시키는 방법이다. 이것으로, 기재(1) 상에 러빙 방향(B)으로 배향한 단분자막(4)을 형성할 수 있다.
광 배향법은 도 5(b)에 도시한 바와 같이, 투과 축 방향(D)을 가지는 편광판(43)에 자외선 또는 가시광선(45)을 조사하고, 편광(46)에 의해 단분자막(4)을 구성하는 유기 분자를 편광 방향(E)으로 배향시키는 방법이다. 편광으로서는 직선 편광이 바람직하다. 이것으로, 기재(1) 상에 편광 방향으로 배향한 단분자막(4)을 형성할 수 있다.
또, 액체 빼기 배향법은 도 5(c)에 도시한 바와 같이, 세정용 유기 용매(44)의 액면에 대하여 소정 경사 각도를 유지하면서 끌어올리기 방향(F)으로 기재(1)를 끌어올려, 단분자막(4)을 구성하는 유기 분자를 액체 빼기 방향(G)으로 배향시키는 방법이다. 이것으로 기재(1) 상에 배향한 단분자막(4)을 형성할 수 있다.
또한 도시하지 않지만, 촉매 중합, 전해 산화 중합시의 액체 중에 있어서의 분자의 흔들림에 의해서도 배향시킬 수 있다.
액체 빼기 배향법, 러빙 배향법, 광 배향법, 중합시의 액체 중에 있어서의 분자의 흔들림에 의한 배향 중 어느 1개의 방법을 적용하는 공정이여도 되고, 다수 종류의 배향법을 조합시켜서 순차로 적용하는 공정이여도 된다. 다른 배향 방법을 조합시켜서, 정밀도 좋게 배향한 상태에 있는 배향한 단분자막을 형성할 때에는, 러빙 방향이나 편광 방향, 액체 빼기 방향이 동일 방향으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
또, 전체적 또는 부분적으로 단분자막을 한 방향으로 배향시키는 공정이여도 되고, 소정 부위마다 배향 방향을 다르게 해서 배향시키는 공정이여도 된다. 소정 부위마다 배향 방향을 다르게 하는 경우, 러빙 배향법 또는 광 배향법을 적용하는 것이 바람직하다. 러빙 배향법을 적용해서 소정 부위마다 배향 방향을 다르게 할 수도 있다.
또, 광 배향법을 적용해서 소정 부위마다 배향 방향을 다르게 해서 배향시키는 경우에는, 예를 들면, 소정 패턴을 형성한 제1 포토 마스크를 통해서, 제1 편광을 조사한 후, 제1 포토 마스크의 패턴과 다른 소정 패턴을 형성한 제2 포토 마스크를 통해서, 제1 편광의 편광 방향과 다른 편광 방향을 가지는 제2 편광을 조사하면 된다. 또한, 패턴이 서로 다른 다수의 포토 마스크와 편광 방향이 서로 다른 다수 종류의 편광을 이용하면, 복잡한 배향 패턴을 형성할 수 있다.
또, 편광 방향을 변화시키면서, 단분자막에 편광을 스캔 조사하면, 직선적으로 늘어서는 도전 네트워크뿐만 아니라, 곡선적으로 늘어서는 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능하다.
다음에, 도전 영역 형성 공정에서는 단분자막을 구성하는 분자 상호를 중합 또는 가교시켜서 공액계를 형성할 수 있다. 중합이나 가교를 행하는 중합법으로서 촉매 중합법, 전해 중합법, 에너지 빔 조사 중합법 등을 적용할 수 있다.
중합 또는 가교시키는 공정을 다수회 행함으로써, 도전 네트워크를 형성하여도 된다. 예를 들면, 막 재료 분자로서 공액 중합성 관능기(공액 결합으로 중합하는 중합성 관능기)를 다수 가지는 유기 분자를 이용한 경우, 단분자층 내에 포함되는 다수의 평행한 평면 각각에 공액계(공액 결합쇄)를 형성할 수 있다.
또한, 중합 또는 가교를 다수회 행할 때, 각 횟수마다 중합법 혹은 중합 조건이 달라도 된다. 여기에서, 중합 조건이란 동일한 중합법을 이용한 경우의 반응 조건을 의미한다. 예를 들면, 촉매 중합에 있어서 촉매의 종류나 반응 온도 등이 다른 경우, 또, 전해 중합에 있어서 인가 전압 등이 다른 경우, 또, 에너지 빔 조사 중합에 있어서 빔의 종류나 빔의 에너지, 빔의 조사 강도 등이 다른 경우이다.
또, 단분자막의 전부 또는 일부에 도전 영역을 형성하는 공정이여도 되고, 전기적으로 서로 절연된 다수의 도전 영역을 단분자막에 형성하는 공정이여도 된다. 이하에, 막 재료 분자에 포함되는 공액 중합성 관능기가 촉매 중합성 관능기인 경우, 전해 중합성 관능기인 경우, 에너지 빔 조사 중합성 관능기인 경우에 대해서 설명한다.
첫째, 단분자막을 구성하는 유기 분자가 촉매 중합성 관능기를 가지는 경우에 대해서 설명한다. 단분자막과 촉매를 접촉시킴으로써 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 촉매를 포함하는 용액에 단분자막을 침지해도 되고, 촉매를 포함하는 용액을 단분자막에 도포해서도 되고, 또, 촉매를 포함하는 가스 분위기 중에 단분자막을 노출해도 되고, 촉매를 포함하는 가스를 단분자막에 뿜어 칠해도 된다.
또, 상기 배향 처리 공정(경사 처리 공정)을 행하지 않는 경우, 촉매를 포함하는 용액을 단분자막 표면에 대하여 일정 방향으로 유통시킴으로써, 또는, 촉매를 포함하는 가스를 단분자막 표면에 대하여 일정 방향으로 뿜어 칠함으로써, 단분자막을 배향시킴과 더불어 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 배향 처리 공정을 생략하여, 소정 방향으로 늘어서는 도전 네트워크를 포함하는 도전 영역을 형성할 수 있다.
또, 전기적으로 서로 절연된 다수의 도전 영역을 형성한 경우, 단분자막 상에 소정 패턴의 피막(레지스트 패턴)을 형성한 후, 촉매와 접촉시킴으로써, 피막이 형성되어 있지 않은 부위에 도전 영역을 형성할 수 있다. 불필요하면 피막을 제거하면 된다.
둘째, 단분자막을 구성하는 유기 분자가 전해 중합성 관능기를 가지는 경우에 대해서 설명한다. 단분자막에 전위차가 있는 한 쌍의 전극을 접촉시킴으로써, 소정 방향으로 늘어서는 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 단분자막의 표면 또는 측면에 접촉하며 또한 서로 이격한 한 쌍의 전해 중합용 전극을 형성하고, 형성한 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가해도 되고, 단분자막의 표면 또는 측면에 한 쌍의 외부 전극을 상호 전극이 이격하도록 접촉시켜, 한 쌍의 외부 전극 간에 전압을 인가해도 된다.
또, 전기적으로 서로 절연된 다수의 도전 영역을 형성하는 경우, 다수 쌍의 전극을 소정 패턴으로 형성하고, 전극에 소정 전위를 부여함으로써, 전위가 다른 전극 간에 도전 영역을 형성할 수 있다. 이때 2개의 전극만에 전위를 부여해서 도 전 영역을 1개씩 형성하여도 되고, 3개 이상의 다수의 전극에 전위를 부여해서 다수의 도전 영역을 동시에 형성하여도 된다.
상기에 있어서, 전극을 형성하여 전해 중합을 행하면 단자 부착 도전 영역을 가지는 단분자막을 제조할 수 있다. 불필요하면, 이들 전극은 제거된다.
셋째, 단분자막을 구성하는 유기 분자가 에너지 빔 조사 중합성 관능기를 가지는 경우에 대해서 설명한다. 단분자막에 에너지 빔을 조사함으로써, 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 에너지 빔으로서는 빛, X선, 전자선 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 에너지 빔으로서 편광 또는 편광 X선을 이용한다.
또, 상기 배향 처리 공정(경사 처리 공정)을 행하지 않는 경우여도, 편광을 조사함으로써, 단분자막을 배향시킴과 더불어, 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 배향 처리 공정을 생략하여, 소정 방향으로 늘어서는 도전 네트워크를 포함하는 도전 영역을 형성할 수 있다.
또, 전기적으로 서로 절연된 다수의 도전 영역을 형성하는 경우, 소정 패턴을 형성한 제1 포토 마스크를 통해서, 에너지 빔을 조사한 후, 제1 포토 마스크의 패턴과 다른 소정 패턴을 형성한 제2 포토 마스크를 통해서, 에너지 빔을 조사한다.
이때, 제1 포토 마스크를 통해서 조사되는 에너지 빔과 제2 포토 마스크를 통해서 조사되는 에너지 빔은 같은 에너지 빔이 아니어도 된다. 또한, 에너지 빔으로서 편광 또는 편광 X선을 이용하는 경우에는, 그들 편광 방향이 같지 않아도 된다. 예를 들면, 패턴이 서로 다른 다수의 포토 마스크와 편광 방향이 서로 다른 다수 종류의 편광을 이용하면, 도전 네트워크의 방향이 서로 다른 도전 영역을 간편하게 형성할 수 있다.
또, 에너지 빔을 단분자막에 스캔 조사하면, 보다 간편하게 전기적으로 서로 절연된 다수의 도전 영역을 형성할 수 있다. 이때, 에너지 빔으로서 편광 또는 편광 X선을 이용하면, 도전 네트워크의 방향이 서로 다른 도전 영역을 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 편광 방향과 스캔 방향(에너지 빔의 진행 방향)을 평행으로 유지하면서 스캔 조사하면, 곡선적으로 소정 방향으로 늘어서는 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 도전 네트워크를 효율적으로 형성하기 위해서는, 촉매 중합 및/또는 광 에너지 빔 조사에 의한 중합을 우선 행하고, 마지막으로 전해 산화 중합에 의해 네트워크를 완결시키는 수단이 있다. 촉매 중합 및/또는 광 에너지 빔 조사에 의한 중합은 중합 속도가 빠르고, 또 전해 산화 중합은 그다지 빠르지 않지만 전류를 유통시키면서 중합시키므로, 네트워크가 완결한 순간에 대전류가 유통되기 때문에, 완결한지 아닌지를 용이하게 검지할 수 있다.
다음에 도핑 공정에서는 전하 이동성 도펀트를 도핑함으로써, 간편하게 도전율을 향상시킬 수 있다. 도펀트로서는 요오드(I2), BF- 이온 등의 억셉터 ·도펀트(전자 수용체)이여도 되고, Li 등의 도너 ·도펀트(전자 공여체)이여도 된다.
다음에, 기재 절연막 형성 공정에서는 기판 상에 실리카 막 또는 산화알루미 늄 막 등의 절연성 피막을 형성할 수 있다. 투명 전극 등에 이용하기 위해서는 투명한 피막을 형성할 필요가 있다. 또, 절연성 피막으로서, 막 구성 분자가 화학 흡착하기 쉬운 피막을 형성하면, 기재의 재질에 좌우되지 않고, 단분자막을 형성할 수 있다.
마지막으로, 보호막 형성 공정에서는 단분자막 표면에 절연성 보호막을 형성한다. 보호막 형성 공정을 행하면, 내박리성 등의 내구성이 뛰어난 단분자막을 형성할 수 있다. 또, 도펀트를 함유하는 단분자막이면, 탈도핑에 의한 도펀트의 증발을 저감할 수 있다. 또, 투명 전극 등에 이용하기 위해서는 투명한 보호막을 형성한다.
상기 제조 방법으로 형성된 도전 영역을 가지는 단분자막의 구조예를 도 1(a)-도 1(c)에 도시한다. 도 1(a)-도 1(c)는 기재 상에 형성된 도전 영역을 가지는 단분자막을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1(a)는 기재(1)의 표면에 단분자막(4)이 공유 결합에 의해 고정되어 있으며, 공액 중합성 관능기(9)가 중합되어서 도전 영역(6)이 전체 영역에 형성되며, 도전 네트워크(5)가 형성되어 있는 상태를 도시한다. 도 1(b)는 다수의 부분 영역(도전 영역(6, 6))에 도전 네트워크(5)가 형성된 단분자막을 도시한다. 도 1(c)는 공액 중합성 관능기를 내부에 가지는 유기 분자로 이루어지고, 다수의 부분 영역(도전 영역(6))에 도전 네트워크가 형성된 단분자막을 도시한다.
도 2는 단분자막(4) 중의 도전 네트워크(5)의 방향을 설명하기 위한 모식적 평면도이다. 한편, 도 2 이외의 도면에 있어서는, 사행한 도전 네트워크를 사행이 없는 직선 또는 사행이 없는 곡선으로서 도시한다.
또, 상기 도전 영역을 가지는 단분자막 내에 있어서의 도전 영역의 패턴예를 도 3(a)-도 3(d)에 도시한다. 도 3(a)-도 3(d)는 기재 상에 형성된 도전 네트워크를 포함하는 단분자층의 도전 영역(6)의 구성예를 모식적으로 도시하는 평면도이다. 도 3(a)는 한 방향으로 늘어서는 도전 네트워크(5)가 전체 영역에 형성된 단분자층(4)이며, 도 3(b)는 각 도전 영역(6)에 한 방향으로 늘어서는 도전 네트워크(5)가 형성된 평행한 도전 영역(6)을 가지는 단분자층(4)을 도시하고, 도 3(c)는 각 도전 영역에 한 방향으로 늘어서는 도전 네트워크(5)가 형성된 매트릭스 형상으로 배열한 도전 영역(6)을 가지는 단분자층(4)을 도시하고, 도 3(d)는 각 도전 영역에 형성된 도전 네트워크의 방향이 같지 않고, 또한, 각 도전 영역의 형상도 동일하지 않은 임의의 패턴으로 배열한 도전 영역(6)을 가지는 단분자층(4)을 도시한다.
또, 기재 상에 형성되는 도전 영역을 가지는 단분자막의 구성을 도 4(a)-도 4(b)에 도시한다. 도 4(a)-도 4(b)는 기재 상에 형성된 단분자막의 구조예를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 4(a)는 기재 절연막(2)이 부착된 기재(1) 상에 형성된 단분자막을 도시하고, 도 4(b)는 기재(1) 상에 형성되며, 또한 표면에 보호막(3)이 형성된 단분자막(4)을 도시한다. 도시하지 않지만, 기재 상에 절연막, 단분자막, 보호막이 기재 표면으로부터 순차로 적층된 구조여도 된다.
또, 도 6(a)-도 6(b)는 기재 상의 선택적인 부위에 도전 영역을 형성한 구성예를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 6(a)는 기재(1) 상의 전체 부위에 형성 된 단분자막(4) 내에, 다수의 도전 영역(6)이 형성된 구성을 도시하고, 도 6(b)는 전체 영역에 도전 영역(6)이 형성된 단분자막(4)을 기재(1) 상에 다수 형성한 구성을 도시한다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태 2에 있어서는, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막의 예를 설명한다.
단분자 누적막을 형성하는 경우, 제1 층째는 화학 흡착법에 의해 형성한다. 제2 층째 이후는 화학 흡착법이어도 되고, 랭뮤어-블로젯법을 적용해도 된다. 그러나, 전체 층을 화학 흡착법에 의한 단분자 적층막으로 하는 것이 간편하고, 바람직하다. 또, 배향 처리 공정(경사 처리 공정)을 행하는 것은 실시 형태 1에 있어서도 설명했지만, 단분자 누적막의 경우는 단분자막의 경우에 비하여 그 중요성이 크다. 이하에 있어서는, 배향 처리 공정을 포함하는 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 도전 영역을 가지는 단분자 누적막의 제조 방법에 있어서는, 단분자층 형성 공정과, 도전 영역 형성 공정과, 배향 처리 공정의 여러 가지 조합 및 순서가 가능하다. 이하에, 바람직한 제조 방법을 제조 방법 1∼제조 방법 5에 설명한다.
제조 방법 1은 단분자층 형성 공정을 다수회 연속해서 행하여 단분자 누적막을 형성한 후, 도전 영역 형성 공정을 행함으로써, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 형성하는 제조 방법이다.
제조 방법 2는 단분자층 형성 공정과 배향 처리 공정(경사 처리 공정)을 순차로 교호로 다수회 행하여, 배향한 단분자층을 적층시킨 후, 도전 영역 형성 공정을 행함으로써, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 형성하는 제조 방법이다.
제조 방법 3은 단분자층 형성 공정과 배향 처리 공정(경사 처리 공정)과 도전 영역 형성 공정을 순차로 행하는 일련의 공정을 다수회 행함으로써, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 형성하는 제조 방법이다.
제조 방법 4는 단분자층 형성 공정과 배향 처리 공정(경사 처리 공정)과 도전 영역 형성 공정을 순차로 행하여 도전 영역을 가지는 단분자막을 형성한 후, 단분자층 형성 공정을 다수회 연속해서 행하며, 그 후, 도전 영역 형성 공정을 행함으로써, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 형성하는 제조 방법이다.
제조 방법 5는 전처리 공정을 행한 후, 단분자층 형성 공정을 다수회 연속해서 행하고, 그 후, 도전 영역 형성 공정을 행함으로써, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 형성하는 제조 방법이다. 또, 전처리 공정을 행한 후, 상기 제조 방법 1∼제조 방법 5의 어느 제조 방법을 행하는 제조 방법이어도 바람직하다.
상기 제조 방법 1∼제조 방법 5를 이용한 경우에 있어서도, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막에 어떠한 도전 영역의 패턴을 형성하던가, 또, 배향 처리 공정에서 어떠한 배향 방법을 적용하던가, 도전 영역 형성 공정에서 어떠한 중합 방법을 적용하던가 등에 의해 그 우위성은 제조 방법마다 다르다. 따라서, 소망의 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 형성하기 위해서 최적의 제조 방법을 선택하는 것이 중요하다.
상기 제조 방법 1∼제조 방법 5는 또한, 기재 절연막 형성 공정, 세정 공정, 도핑 공정, 보호막 형성 공정 중 어느 1개 또는 다수의 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다. 단분자층 형성 공정, 도전 영역 형성 공정, 전처리 공정, 배향 공정, 기재 절연막 형성 공정, 세정 공정, 도핑 공정 및 보호막 형성 공정의 각각에 대한 상세한 것은 상기 실시 형태 1을 참조하는 것으로 하고, 이하에 있어서, 유기 박막이 단분자막인지, 또는 단분자 누적막인지에 의해 발생하는 각 공정의 상이점에 대해서 설명한다.
각 단분자층 형성 공정에 있어서, 동일한 막 재료 분자를 이용하여, 1종의 유기 분자로 이루어지는 단분자 누적막을 형성하여도 되고, 다른 막 재료 분자를 이용하여, 단분자층마다 구성 분자가 다른 단분자 누적막을 형성하여도 된다.
다음에, 배향 처리 공정에 있어서의 러빙 배향법 및 광 배향법의 적용성에 대하여 설명한다. 여기에, 랭뮤어-블로젯법을 적용한 단분자층 형성 공정에서, 기재는 막 구성 분자를 포함하는 액체 중으로부터 소정 각도, 통상은 용액 면에 대하여 수직으로 끌어올려지므로, 단분자 형성 공정에서 액체 빼기 배향이 행하여지고 있게 된다.
러빙 배향법은 막 표면을 러빙함으로써, 막을 구성하는 유기 분자를 배향시키는 방법이므로, 적층수가 많은 단분자 누적막에 대하여 적용한 경우, 기재측 하층의 단분자층을 충분히 배향시킬 수 없어진다. 따라서, 러빙 배향은 제조 방법 2∼제조 방법 4를 적용하는 경우에 적합하다. 한편, 제조 방법 1을 적용해서 적층수가 적은 단분자 누적막을 형성하는 경우이면, 러빙 배향법을 이용할 수 있다.
한편, 광 배향법은 적층수가 많은 단분자 누적막에 대하여도 적용할 수 있으므로, 제조 방법 1∼제조 방법 5의 어느 것에 대하여도 적합하다. 단, 과도하게 적층수가 많아져, 광 투과성이 열화하는 경우에 있어서는, 기재측 하층의 단분자층을 충분히 배향시킬 수 없어진다.
다음에, 도전 영역 형성 공정에서 촉매 중합법, 전해 중합법, 에너지 빔 조사 중합법을 적용하는 경우에 대해서, 바람직한 제조 방법을 중합법마다 설명한다.
촉매 중합법은 단분자 누적막의 표면과 촉매를 접촉시켜서 중합 반응을 유기하는 방법이므로, 기재측 하층의 단분자층 내에 충분히 중합한 도전 네트워크를 형성하는 것이 곤란해진다. 따라서, 촉매 중합법을 적용하는 경우는 상기 제조 방법 4가 적합하다. 적층수가 지극히 적은 단분자 누적막을 형성하는 경우에는, 상기 제조 방법 1 또는 제조 방법 2여도 된다.
또, 전해 중합법을 적용하는 경우, 단분자 누적막 표면에 접촉한 한 쌍의 전극에 전압을 인가하면 기재측 하층의 단분자층 내에 충분히 중합한 도전 네트워크를 형성하는 것이 곤란해지므로, 단분자 누적막의 측면부에 접촉한 전극에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 측면부에 접촉한 전극에 전압을 인가하면, 상기 제조 방법 1∼제조 방법 5의 어느 제조 방법을 적용해도 단분자 누적막의 각 단분자층에 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 전해 중합법은 단분자 누적막의 전면에 도전 영역을 형성하는 경우나 단분자 누적막을 관통하는 도전 영역을 형성하는 경우에 적합하다.
또, 에너지 빔 조사 중합법은 적층수가 많은 단분자 누적막에 대하여도 적용 할 수 있으므로, 제조 방법 1∼제조 방법 5의 어느 것에 대하여도 적합하다. 단, 과도하게 적층수가 많아져, 에너지 빔의 투과성이 열화하는 경우에 있어서는, 기재측 하층의 단분자층을 충분히 배향시킬 수 없어진다.
다음에, 세정 공정은 기재측 최하층의 단분자층 형성 후만에 행하는 것이 바람직하다. 단분자층을 적층 후에 세정 공정을 행하면, 적층된 단분자층이 박리해버리기 때문이다. 또, 화학 흡착법을 적용해서 최하층의 단분자층을 형성하는 경우, 세정 공정은 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 도핑 공정은 도전 네트워크가 형성된 단분자층에 대하여 개개로 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 도핑 공정을 행할 때에는, 상기 제조 방법 3을 적용하는 것이 바람직하고, 상기 제조 방법 3의 각 도전 영역 형성 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법으로 형성되는 단분자 누적막의 도전 영역의 구조예를 도 7(a)-도 7(d)에 도시하고, 또, 도전 영역을 가지는 단분자 누적막의 각 단분자층의 도전 영역의 패턴은 모든 각 단분자층에서 동일한 것이 바람직하다. 도 7(a)-도 7(d)는 기재(1) 상에 형성된 단분자 누적막의 적층 구조예를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 7(a)는 각 단분자층(4)의 배향 방향을 동일 방향으로 하는 X형 단분자 누적막을 도시하고, 도 7(b)는 각 단분자층(4)의 배향 방향을 동일 방향으로 하는 Y형 단분자 누적막이며, 도 7(c)는 각 단분자층(4)마다 배향 방향을 달리하는 X형 단분자 누적막이며, 도 7(d)는 각 단분자층(4)마다 2개의 배향 방향의 어느 쪽으로 배향한 X형 단분자 누적막이다.
또, 도 4 및 도 6에 있어서의 단분자막 대신에, 단분자 누적막을 구비한 구조로 할 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에 관한 전기 케이블을 도 8(a)-도 8(c)를 이용해서 설명한다. 도 8(a)-도 8(c)은 단분자막이 형성된 도전 영역을 심선으로서 이용하는 전기 케이블의 구조예를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 8(a)는 유리 또는 금속으로 이루어지는 심선(11)의 외표면에 형성되며, 전체 영역을 도전 영역으로 하는 도전성 단분자막(6)을 구비하고, 그 표면이 전기적 절연막(13)으로 피복된 전기 케이블의 단면도이다. 도 8(b)는 사각기둥 형상의 절연 기재(11)의 표면에 형성되며, 또한, 외측 표면을 절연 보호막(13)으로 피막된 4개의 도전 영역을 가지는 단분자막(4)을 구비한 집합 전선형 전기 케이블의 사시도이다. 도 8(c)는 기판 상에 형성된 전체 영역을 도전 영역(6)으로 하는 단분자막(4)과 4쌍의 접점(7)을 구비한 집합 전극형 플래트 케이블의 사시도이다. 한편, 도 8(c)의 플래트 케이블은 유기 박막의 도전 영역이 높은 도전 이방성을 가짐으로써, 4개의 심선을 구비한 플래트 케이블이 된다.
또, 도 6(a)-도 6(b)에 도시된 절연 기재(1) 상에 도전 영역(6)을 가지는 유기 박막(4)에, 또한, 절연성 보호막을 형성함으로써도, 집합 전극형의 플래트 케이블을 제공할 수 있다.
(실시 형태 4)
본 발명의 유기 박막은 도선, 집합 배선, 전극, 투명 전극으로서 이용한 여 러 가지 디바이스를 제공할 수 있다. 예를 들면, 반도체 소자, 콘덴서, 반도체 장치 등의 전자 디바이스나, 액정 표시 장치, 전계 발광 소자, 태양 전지 등의 광 디바이스를 제공할 수 있다.
예를 들면, 도 9(a)-도 9(b)는 단분자막에 형성된 도전 영역을 전극으로서 이용하는 콘덴서의 구조예를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 9(a)는 도전 영역(6)을 가지는 단분자막(4)이 형성된 2개의 기재(1)로 각 단분자막(4)을 내측으로 하여, 유전체(8)를 협지한 구조이며, 도 9(b)는 유전체(8)의 평행한 2개의 표면 각각에 도전 영역(6)을 가지는 단분자막(4)이 형성된 구조이다. 도 9(a) 및 도 9(b)에 있어서, 도전 네트워크의 방향과 직교하는 방향으로, 도전 영역(6)을 관통하는 금속 접점(7)(배선, 리드 선)이 형성되어 있으면, 유기 박막 전극 전면에 균일한 전압을 인가할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 피롤 화합물은 예를 들면 피롤과 말단 브로모1-알킬을 반응시켜서 1-피롤릴알킬을 합성하는 공정과, 상기 합성된 1-피롤릴알킬과 트리클로로실란을 반응시킴으로써, 1-피롤릴알킬트리클로로실란을 합성할 수 있다. 알킬1-피롤릴알킬트리클로로실란의 경우는, 예를 들면 알킬피롤과 말단 브로모1-알킬을 반응시켜서 알킬1-피롤릴알킬을 합성하는 공정과, 상기 합성된 알킬1-피롤릴알킬과 트리클로로실란을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 티에닐 화합물도 마찬가지로 합성할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예 에 있어서, 단지 %로 표시하고 있는 것은 질량%을 의미한다.
(실시예 1)
[1] 합성 공정 1. 11-(1- 피롤릴)-1-운데센의 합성
하기 화학식(E)에 나타내는 반응식 1에 따라서, 아르곤 기류 하, 2L의 반응 용기에 피롤 38.0g(0.567㏖), 탈수 테트라히드로퓨란(THF) 200㎖을 투입하여, 5℃ 이하로 냉각했다.
이것에 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 354㎖(0.567㏖)을 10℃ 이하에서 적하했다. 동일 온도에서 1시간 교반시킨 후, 디메틸술폭시드를 600㎖ 가해서 THF를 가열 증류 제거해서 용매 치환했다. 다음에, 11-브로모-1-운데센 145.2g(0.623㏖)을 실온에서 적하했다. 적하 후, 2시간, 동일 온도에서 교반시켰다.
다음에, 상기 반응 혼합물에 물 600㏖을 가하여, 헥산 추출하고, 유기층을 수세했다. 무수황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다.
또한, 잔사를 헥산/아세트산에틸=50/1로 실리카 겔 칼럼으로 정제해서 113.2g의 11-(1-피롤릴)-1-운데센을 얻었다.
반응식 1.
Figure 112002041884023-pct00005
수율은 91.2%이었다.
한편, 여기에서 피롤릴기의 3위치를 알킬기, 또는 말단에 비닐기나 에티닐기와 같은 불포화기를 함유하는 하기식 12의 (a)-(e) 또는 에스테르기(f)를 함유하는 기로 나타내는 알킬기로 치환한 원료를 이용해도, 피롤릴기의 3위치가 알킬화, 혹은 부분 알킬화된 11-(1-피롤릴)-1-운데센이 각각 얻어졌다.
(a) CH3-(CH2)5-
(b) CH3-(CH2)7-
(C) CH3-(CH2)9-
(d) CH2=CH-(CH2)6-
(e) (CH3)3Si-C ≡C-(CH2)6-
(f) CH3-COO-(CH2)4-
[2] 합성 공정 2. 11-(1- 피롤릴)-운데세닐트리클로로실란의 합성
하기 화학식(F)에 나타내는 반응식 2에 따라서, (1)∼(8)의 반응을 각각 행했다.
반응식 2.
Figure 112002041884023-pct00006
(1) 50㎖ 마개 부착 내압 시험관에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 2.0g(9.1 ×10-3㏖), 트리클로로실란 2.0g(1.48×10-2㏖), AIBN 0.015g을 투입하여 80℃에서 5시간 반응시켰다.
그 후, NMR로 반응 체크한 바, 거의 미반응이었다.
또한 트리클로로실란 2.0g(1.48 ×10-2㏖), AIBN 0.015g을 첨가하여, 100℃에서 22시간 반응시켰다. 반응 체크한 바, 50% 정도 반응이 진행하고 있었다.
(2) 50㎖ 마개 부착 내압 시험관에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 2.0g(9.1×10-3㏖), 트리클로로실란 2.0g(1.48 ×10-2㏖), H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.01g을 투입하여 50℃에서 9시간 반응시켰다. NMR로 반응 체크한 바, 50% 정도 반응이 진행하고 있었다.
그 후, 하룻밤 동일 온도에서 반응시켰지만 반응은 진행하지 않았다.
(3) 환류 냉각관, 적하 깔때기를 장착한 30㎖ 반응 용기에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 2.0g(9.1×10-3㏖), H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.01g을 투입하여, 70℃로 가열했다. 이것에 트리클로로실란 1.49g(10×10-2㏖)을 60∼70℃에서 2시간 걸쳐 적하했다.
그 후 2시간 동일 온도에서 반응시켰다.
NMR로 반응 체크한 바, 50% 정도 반응이 진행하고 있었다.
그 후, 하룻밤 동일 온도에서 반응시켰지만 반응은 진행하지 않았다.
(4) 환류 냉각관, 적하 깔때기를 장착한 50㎖ 반응 용기에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 10.0g(4.57 ×10-2㏖), H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.05g을 투입하여, 70℃로 가열했다. 이것에 트리클로로실란 7.45g(5.50 ×10-2㏖)을 60∼70℃에서 4시간 걸쳐 적하했다.
그 후, 6시간 동일 온도에서 반응시켰다. NMR로 반응 체크한 바, 50% 정도 반응이 진행하고 있었다.
그 후, H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.05g 첨가해서 하룻밤 동일 온도에서 반응시켰지만 반응은 진행하지 않았다.
이것에 트리클로로실란 7.45g(5.50×10-2㏖)을 60∼70℃에서 2시간 걸쳐 적하했다. 이때, 트리클로로실란이 환류하기 때문에 내온 50℃로 내려갔다. 한편, 적하 후 6시간 반응시켜서, 반응 체크한 바 반응은 진행하지 않고 있었다.
이것을 50㎖ 마개 부착 내압 시험관에 옮기고, 100℃에서 하룻밤 반응시켰지만, 변화가 없었다.
이것을 감압 증류하여 4.0g의 11-(1-피롤릴)-운데세닐트리클로로실란을 얻었다.
이때, 얻은 물질의 bp는 119∼121℃/5.32㎩(0.04㎜Hg)이며, 수율은 24.7%이었다.
(5) 50㎖ 마개 부착 내압 시험관에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 10.0g(4.57 ×10-2㏖), 트리클로로실란 10.0g(7.38 ×10-2㏖), H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.05g을 투입하여 100℃에서 3시간 반응시켰다. NMR로 반응 체크한 바, 50% 정도 반응이 진행하고 있었다. 그 후, 하룻밤 동일 온도에서 반응시켰지만 반응은 진행하지 않았다.
(6) 환류 냉각관, 적하 깔때기를 장착한 50㎖ 반응 용기에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 67.0g(3.06×10-1㏖), H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.34g을 투입하여, 70℃로 가열했다. 이것에 트리클로로실란 50.0g(3.69 ×10-1㏖)을 60∼70℃에서 2시간 걸쳐 적하했다. 그 후, 3시간 동일 온도에서 반응시켰다. NMR로 반응 체크한 바, 40% 정도 반응이 진행하고 있었다. 그 후, 하룻밤 동일 온도에서 반응시켰지만 반응은 진행하지 않았다.
상기 (5), (6)을 합쳐서 감압 증류하여, 26.9g의 11-(1-피롤릴)-운데세닐트리클로로실란을 얻었다. 이때, 얻은 물질의 bp는 121∼123℃/6.65㎩(0.05㎜Hg)이며, 수율은 21.6%이었다.
(7) 환류 냉각관, 적하 깔때기를 장착한 50㎖ 반응 용기에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 80.0g(3.65 ×10-1㏖), H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.41g을 투입하여, 70℃로 가열했다. 이것에 트리클로로실란 60.0g(4.42 ×10-1㏖)을 60∼70℃에서 2시간 걸쳐 적하했다. 그 후 하룻밤 동일 온도에서 반응시켰다. NMR로 반응 체크한 바, 30% 정도 반응이 진행하고 있었다.
이것을 감압 증류하여, 17.0g의 11-(1-피롤릴)-운데세닐트리클로로실란을 얻었다. 이때, 얻은 물질의 bp는 129∼132℃/33.25㎩(0.25㎜Hg)이며, 수율은 13.1% 이었다.
(8) 100㎖ 마개 부착 내압 시험관에 11-(1-피롤릴)-1-운데센 45.0g(2.05 ×10-1㏖), 트리클로로실란 25.0g(1.85 ×10-1㏖), H2PtCl6 ·6H2O의 5% 이소프로필알코올 용액 0.23g을 투입하여 100℃에서 12시간 반응시켰다. NMR로 반응 체크한 바, 50% 정도 반응이 진행하고 있었다.
이것을 감압 증류하여, 14.7g의 11-(1-피롤릴)-운데세닐트리클로로실란을 얻었다. 이때, 얻은 물질의 bp는 124∼125℃/13.3㎩(0.1㎜Hg)이며, 수율은 22.4%이었다.
한편, 여기에서 반응(7), (8)에서는 회수한 원료를 이용해서 반응시켰다.
이상, 공정 2의 합성 방법으로서 8종의 합성 조건을 검토했지만, 어느 것이나 수율 20∼25% 정도였다. 단, 회수 원료를 사용해서, 트리클로로실란 적하법에서는 13%로 낮아져버렸다. 또, 적하법은 스케일이 커지면 반응률이 저하하는 것 같다.
이상의 결과로부터, 투입량, 반응 시간 등을 고려하면, 반응 조건(2) 또는 반응 조건(8)의 방법이 적당하다고 생각된다.
얻어진 생성물의 NMR 차트를 도 17에, IR 차트를 도 18에 도시한다. NMR은 일본전자사제 AL300(300Hz)을 이용하고, 샘플 30㎎을 CDCl3에 용해해서 측정했다. IR은 일본분광사제 A-100을 이용하고, 니트(neat)(샘플을 2매의 NaCl에 개재하여 측정)법에 의해 측정했다.
여기에서, 피롤릴기의 3위치를 알킬기, 또는 말단에 비닐기나 아세틸렌기와 같은 불포화기를 함유하는 알킬기로 치환한 합성 공정 1.에서 얻어진 알킬화, 혹은 부분 알킬화된 11-(1-피롤릴)-운데센을 원료로서 이용해도, 알킬화, 혹은 부분 알킬화된 11-(1-피롤릴)-운데세닐트리클로로실란이 각각 얻어졌다.
상기 반응식 2(화학식(F))에서 얻어진 하기 화학식(G)에 나타내는 11-(1-피롤릴)-운데세닐트리클로로실란을 탈수한 디메틸실리콘 용매로 1%로 묽게 하여 화학 흡착액을 조제했다.
Figure 112002041884023-pct00007
또, 도 10(a)에 도시하는 바와 같이 미리 두께 0.2㎜의 전기적 절연성 폴리이미드 기판(1)의 표면에 두께 0.5㎛의 전기적 절연성 실리카 막(2)을 형성했다.
다음에, 폴리이미드 기판(1)을 화학 흡착 용액에 침지하여, 실리카 막(2)의 표면에 화학 흡착 분자를 화학 흡착시켰다(단분자층 형성 공정). 단분자층 형성 공정 후, 폴리이미드 기판(1)을 클로로포름 용액에 침지하여, 폴리이미드 기판(1) 상에 잔류하는 미반응의 막 재료 분자를 세정 제거했다. 이것으로, 표면에 오염이 없는 단분자막(14)을 형성하였다(도 10(a)).
이때, 폴리이미드 기판(1) 상의 실리카 막(2) 표면에는 활성 수소를 함유하는 수산기가 다수 존재하므로, 그들 수산기와 화학 흡착 분자의 -SiCl 결합기의 탈염소 반응에 의해 공유 결합으로 화학 결합하여, 화학식(H)에 나타내는 화학 흡착 분자로 구성된 단분자막(14)이 형성되어 있다. 단, 화학식(H)에 있어서, 화학 흡 착 분자 중의 모든 -SiCl 결합기가 실리카 막(2) 표면과 반응한 경우를 나타냈지만, 적어도 1개의 -SiCl 결합기가 실리카 막(2) 표면과 반응하고 있으면 된다.
Figure 112002041884023-pct00008
다음에, 형성한 단분자막(14)의 표면에 액정 배향막의 제작에 사용하는 러빙 장치(도 5(a))를 사용하여 러빙 처리를 행하고, 단분자막(14)을 구성하는 화학 흡착 분자를 배향시켰다(경사 처리 공정)(도 10(b)). 러빙 처리에 있어서 레이온제 러빙 천(41)을 둘러 감은 직경 7.0㎝의 러빙 롤(42)을 이용하고, 압입 깊이 0.3㎜, 닙 폭 11.7㎜, 회전수 1200회전/s, 테이블 스피드(기판 주행 속도) 40㎜/s의 조건으로 러빙을 행했다. 이때, 러빙 방향과 대략 평행으로 배향(경사)한 단분자막(24)이 되었다.
다음에, 진공 증착법, 포토리소그래피법 및 에칭법을 적용하여, 단분자막(24)의 표면에 길이 50㎜의 한 쌍의 백금 전극(17)을 5㎜ 이격하여 증착 형성한 후, 실온 하에서 초순수 중에 침지하고, 또한, 한 쌍의 백금 전극(17) 사이에 8V의 전압을 6시간 인가하여, 전해 산화 중합을 행하였다(도전 영역 형성 공정). 이것으로, 하기 화학식(I)을 중합 단위로 하는 소정 방향(러빙 방향)으로 늘어서는 도전성 폴리피롤형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역(16)을 한 쌍의 백금 전극(17) 사이에 형성할 수 있었다(도전 영역 형성 공정)(도 10(d)).
Figure 112002041884023-pct00009
얻어진 유기 도전막의 막 두께는 약 2.0㎚, 폴리피롤 부분의 두께는 약 0.2㎚이었다.
상기 한 쌍의 백금 전극(17) 사이에 유기 도전막을 통해서 8V의 전압 인가로 1㎃의 전류를 유통시킬 수 있었다. 따라서, 도너나 억셉터 등의 불순물을 도프하지 않아도, 도전 네트워크의 도전율이 약 103S/㎝의 도전 영역을 가지는 단분자막(34)이 얻어졌다.
상기한 바와 같이 해서 형성된 도전 영역의 도전율은 금속의 1/10∼1/100 정도이므로, 단분자막(34)을 적층하면 반도체 소자나 콘덴서 등의 기능 디바이스의 배선이나 전극에 사용할 수 있는 레벨이었다. 또, 본 실시예에 관한 단분자막(34)은 가시 영역 파장의 빛을 흡수하지 않기 때문에, 적층하면 액정 표시 소자, 전해 발광 소자, 태양 전지 등의 투명 전극으로서도 사용할 수 있는 레벨이었다.
한편, 상기 본 실시예에서는 절연성 실리카 막(2)을 표면에 형성한 폴리이미드 기판(1)을 이용했지만, 절연성 산화알루미늄 막을 표면에 형성한 폴리이미드 기판을 이용해도 마찬가지의 도전 영역을 가지는 단분자막이 얻어졌다. 또, 폴리이미드 기판 대신에 도전성 알루미늄 기판을 이용해도, 그 기판 표면에 실리카 막을 형성함으로써 또는 그 기판 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 마찬가지의 도전 영 역을 가지는 단분자막이 얻어졌다.
또, 상기 본 실시예의 경사 처리 공정에서 러빙 배향법을 적용했지만, 단분자층 형성 공정 전에 실리카 막을 형성한 폴리이미드 기판의 표면에 러빙 처리를 실시하고, 그 후, 마찬가지의 방법으로 단분자막을 형성하면 러빙 방향으로 배향한 단분자막을 형성할 수 있고, 또한 그 후, 마찬가지의 방법으로 도전 영역을 형성하면, 마찬가지의 도전 특성의 도전 영역을 가지는 단분자막이 얻어졌다.
또, 상기 본 실시예의 경사 처리 공정에서 러빙 배향법을 적용했지만, 도 5(b)에 도시하는 바와 같이, 편광판(43)을 통해서 자외선을 조사해도, 단분자막(14)을 구성하는 화학 흡착 분자(22)가 편광 방향과 대략 평행으로 배향한 단분자막(24)을 형성(광 배향법)할 수 있고, 그 후, 상기와 같은 방법으로 도전 영역을 형성하면, 보다 도전성이 뛰어난 도전 영역을 가지는 단분자막(34)이 얻어졌다. 한편, 광 배향법에서 이용하는 빛으로서는 상기 편광 자외선만에 한정하지 않고, 단분자막(34)이 흡수하는 파장의 빛이면 이용할 수 있었다.
또, 상기 본 실시예의 세정 공정에 있어서, 세정용 클로로포름 용액으로부터 폴리이미드 기판(1)을 끌어올릴 때에, 도 5(c)에 도시하는 바와 같이, 폴리이미드 기판(1)의 표면을 세정용 클로로포름 용액(44)의 액면에 대하여, 대략 수직으로 끌어올려서 액체 빼기를 행해도, 단분자막을 구성하는 화학 흡착 분자(22)가 액체 빼기 방향과 대략 평행으로 배향한 단분자막(24)을 형성(액체 빼기 배향법)할 수 있었다. 이것으로, 세정 공정과 경사 처리 공정을 동시에 행할 수 있다. 또한, 액체 빼기 배향 처리를 행한 단분자막에 광 배향 처리를 실시하고, 그 후, 상기와 같 은 방법으로 도전 영역을 형성하면, 도전율 104S/㎝의 도전 영역을 가지는 단분자막(34)이 얻어졌다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성한 하기 화학식(J)에 나타내는 3-헥실-1-피롤릴옥틸트리클로로실란을 이용하고, 탈수한 디메틸실리콘의 유기 용매로 1%로 묽게 하여 화학 흡착액을 조제했다.
Figure 112002041884023-pct00010
다음에, 두께 0.2㎜의 절연성 폴리이미드 기판(101)(유리 혹은 도전성 메탈 기판에서도 됨)의 표면에 두께 0.5㎛의 절연성 박막, 예를 들면 실리카 보호막 혹은 Al2O3의 보호막(102)을 형성하였다(도 11(a)).
다음에, 상기 흡착액에 침지해서 상기 실리카 막 표면에 화학 흡착을 행하고, 또한 표면에 남은 미반응의 상기 물질을 클로로포름으로 세정 제거하여, 상기 물질로 이루어지는 단분자막(103)을 선택적으로 형성하였다(도 11(b)).
이때, 기판 표면(실리카 막 또는 Al2O3 막)에는 활성 수소를 함유하는 수산기가 다수 존재하므로, 상기 물질의 -SiCl기가 수산기와 탈염화수소 반응을 발생해서 기판 표면에 공유 결합한 하기 화학식(K)으로 나타내는 분자로 구성된 단분자막(103)이 형성되었다.
Figure 112002041884023-pct00011
그 후, 도 11(c)에 도시한 바와 같이, 액정 배향막 제작에 사용하는 러빙 장치(104)를 사용하고, 레이온제 천(105)(요시카와 가공(주)제: YA-20-R)으로, 압입 깊이 0.3㎜, 닙 폭 11.7㎜, 회전수 1200회전, 테이블 스피드 40㎜/sec의 조건으로 전극 갭과 대략 수직 방향으로 러빙 처리하면, 단분자막을 구성하는 분자가 러빙 방향과 대략 평행으로 배향한 단분자막(103')이 얻어졌다(도 11(d)).
다음에, 상기 단분자막 표면에 길이 50㎜의 백금 전극(소스, 드레인 전극)(106, 106')을 5㎜ 간격으로 한 쌍을 증착 형성하고, 초순수 중에서 실온(25℃) 하에서 6시간 이 전극 간에 8V의 직류 전계를 인가해서 피롤릴기(107)의 전해 산화 중합을 행했다. 그 결과, 도 11(e)와 하기 화학식(L)으로 나타내는 바와 같은 상기 전극 간을 도전성 폴리피롤릴기(107')(공액 결합기)로 접속되며, 실온(25℃)에서의 도전도가 4 ×103S/㎝(이 단분자막의 경우, 8V의 전계 인가로, 4㎃의 전류를 유통시킬 수 있었음)의 도전성 단분자막(108)이 얻어졌다(도 11(f)).
Figure 112002041884023-pct00012
한편, 보다 큰 전류 용량이 필요한 경우에는, 상기 물질 대신에 말단 알킬기를 불포화 탄화수소기, 예를 들면 상기 화학식 12의 (d) 또는 (e)로 나타낸 바와 같은 비닐기나 아세틸렌기를 짜 넣은 물질을 이용하고, 화학 흡착 반응시킨 후, 중합 후 또는 중합 전에 산화해서 수산기(-OH)로 변환하고, 이 -OH부에 다음 층의 단분자막을 누적하는 공정을 반복해서 단분자막을 누적 형성하면 도전성 단분자 누적막을 형성할 수 있었다.
이 도전도는 금속의 1/10∼1/100 정도이며, 적층하면 반도체 장치나 콘덴서 등의 기능 디바이스의 배선이나 전극에 사용할 수 있는 레벨이었다. 또, 이 피막은 단분자막이며, 막 두께가 나노미터 레벨로 지극히 얇기 때문에, 가시광 파장의 빛을 거의 흡수하지 않고, 투과한다. 이 때문에, 액정 표시 소자나 전계 발광 소자, 태양 전지 등의 투명 전극에 사용할 수 있는 레벨이었다.
한편, 여기에서, 단분자막을 구성하는 분자를 배향시킬 때, 편광판(121)을 통해서 자외선(122)을 조사하면(도 12(a)), 단분자막을 구성하는 분자(123)가 편광 방향과 대략 평행으로 배향한 단분자막이 얻어지고, 그 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 중합하면 보다 도전성이 뛰어난 도전성 단분자막이 얻어졌다.
한편, 광 배향에 이용하는 빛으로서, 단분자막이 흡수하는 파장의 빛이면, 자외광 혹은 가시광 영역의 편광을 이용해서 광 배향을 행하는 것이 가능했다.
또, 동일 단분자막을 형성 후, 또 한번 세정액(124)인 클로로포름에 침지하여, 마찬가지의 세정을 행하고, 또한 기판을 세우면서 끌어올려서 액체 빼기를 행하면, 단분자막을 구성하는 분자가 액체 빼기 방향과 대략 평행으로 배향한 단분자막(123')이 얻어지고, 그 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 전해 산화 중합하면, 실온(25℃)에서 104S/㎝의 도전성 단분자막이 얻어졌다(도 12(b)).
또, 기판을 세우면서 끌어올려서 액체 빼기를 행하는 공정을 광 배향 전에 행하면 더욱 배향성을 향상할 수 있었다.
한편, 이러한 피막은 전계 발광 소자(EL)나 태양 전지에서 이용되는 인듐 주석산화물 합금(ITO)제 투명 전극 대신의 투명 전극으로서도 이용 가능했다.
또, 층 내의 다수의 도전성 공액 결합기가 특정한 방향으로 배향한 단분자막상 또는 단분자 누적막상의 피막으로, 도전도가 103S/㎝ 이상의 피막을 제작하면, 콘덴서의 전극, 반도체 IC 칩의 배선, 또는 전자파 차단 막으로도 이용 가능했다.
(실시예 3)
도 13에 도시하는 바와 같이, 실시예 1에 있어서 폴리이미드 기판(101) 대신에 Si 기판(131)(게이트 전극으로서 이용)을 이용하고, 보호막(102) 대신에 이산화실리콘 막(SiO2)(132)을 형성하고, 마찬가지의 도전성 단분자막(133)을 형성한 후, 한 쌍의 백금 전극(각각 소스(134), 드레인(135) 전극으로서 이용)을 5㎛ 간격으로 형성한 것 이외는 마찬가지의 프로세스를 행하고, 상기 SiO2 막을 게이트 절연막으로 한 박막 트랜지스터(TFT)형 유기 전자 디바이스(3단자 소자)(136)를 제작할 수 있었다(도 13).
이 디바이스에서는 TFT의 채널은 각각 양단이 소스 및 드레인 전극에 결합된 공액 결합기인 폴리피롤릴기로 구성되어 있기 때문에, 전계 효과의 이동도가 약 1000㎠/V ·S 몇 백 이상의 유기 TFT가 용이하게 얻어졌다.
(실시예 4)
도 14에 도시하는 바와 같이, 우선, 다수의 유기 전자 디바이스를 액정의 동작 스위치로서 이용하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 아크릴 기판(0.5㎜ 두께)(141) 표면에 3단자 유기 전자 디바이스(142) 그룹을 매트릭 형상으로 다수개 배열 배치 형성하여, 또한, 각각의 소스측 및 게이트측 전극을 소스 배선과 게이트 배선으로 각각 접속했다. 또 드레인측 전극에는 인듐-주석산화물 합금(ITO)을 이용해서 투명 전극(143)을 형성했다.
다음에, 상기 어레이 기판 표면에 통상의 방법으로 폴리이미드 피막을 형성하고, 러빙해서 배향막(144)을 형성하고, 어레이 기판(145)을 제작했다.
한편, 평행하게, 아크릴 기판(146) 표면에 매트릭 형상으로 RGB의 색상 요소(147) 그룹을 배열 배치해서 컬러 필터를 형성하고, 또한 도전성 투명 전극(148)을 전면에 형성하여 컬러 필터 기판(149)을 제작했다.
다음에, 상기 컬러 필터 표면에 폴리이미드 피막을 형성하고, 러빙해서 배향막(144')을 제작했다.
다음에, 상기 배향막이 형성된 어레이 기판(145)과 컬러 필터 기판(149)을 배향막이 서로 마주보도록 포개고, 스페이서(150)를 개재해서 에폭시계 접착제(151)로 봉구부를 제외하여 접착해서 소정 간격으로 가장자리부를 실 접착한 액정 셀을 제작했다.
마지막으로, TN형 액정(152)을 주입해 밀봉하여, 또한 주변 회로를 짜 넣은 IC칩을 실장하고, 전후에 편광판(153, 153')을 설치해서 백라이트(154)를 짜 넣어서 TN형 액정 표시 장치(155)를 제조할 수 있었다(도 14).
이 방법에서는 어레이의 제조에 있어서, 기판을 가열할 필요가 없으므로, 아크릴 기판과 같은 유리 전이점(Tg)이 낮은 기판을 이용해도 충분히 고화질형 액정 표시 장치를 제작할 수 있었다.
이때, 유기 전자 디바이스의 게이트 전극에 접하는 절연성 단분자막 또는 절연성 단분자 누적막으로서, 탄화수소기를 함유하는 계면활성제(예를 들면 CH3-(CH2)9-Si-Cl3)를 이용하고, 화학 흡착법에 의해 CH3-(CH2 )9-Si(-O-)3의 단분자막을 형성했다. 이 경우는 내전압 특성을 0.5 ×1010V/㎝∼1 ×1010V/㎝까지 대폭 향상할 수 있었다. 그 내박리 강도는 1톤/㎠ 정도로 되어, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 장치를 제조할 수 있었다.
한편, 실시예 4에 있어서는 보텀 게이트 타입의 액정 표시 장치의 제작예를 나타냈지만, 톱 게이트 타입의 액정 표시 장치에 응용할 수 있다.
(실시예 5)
도 15에 도시하는 바와 같이, 우선, 다수의 유기 전자 디바이스를 전계 발광 소자의 동작 스위치로서 이용하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 폴리에테르술폰 기판(두께 0.2㎜)(161) 표면에 3단자 유기 전자 디바이스(162) 그룹을 매트릭 형상으로 다수개 배열 배치 형성하고, 또한, 각각의 소스측 및 게이트측 전극을 소스 배선과 게이트 배선으로 각각 접속했다. 또 드레인측 전극에는 인듐-주석산화물 합금(ITO)을 이용해서 투명 전극(163)을 형성하여 어레이 기판(164)을 제작했다.
다음에, 상기 3단자 유기 전자 디바이스의 드레인에 접속된 투명 전극(163) 상에 홀 수송층(165)을 증착하고, 또한 적색 발광층(166)(2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H23H-포르핀 플라티나(Ⅱ))과 녹색 발광층(166')(트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄)과 청색 발광층(166")(4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐)을 각각 마스크 증착한 후, 또한 전자 수송층(167)을 전면 증착하고, 음극(168)(예를 들면 Mg와 Ag의 합금, Al과 Li의 합금, 또는 전자 수송층(167) 상에 LiF와 Al을 적층한 것)을 형성하여, 마지막으로, 주변 회로를 짜 넣은 IC 칩을 실장하면 EL형 표시 장치(169)를 제조할 수 있었다(도 15).
이 방법에서는 어레이의 제조에 있어서, 기판을 가열할 필요가 없으므로, 폴리에테르술폰 기판을 이용해도 충분히 고화질인 EL형 표시 장치를 제작할 수 있었다.
이때, 유기 전자 디바이스의 게이트 전극 상에 실시예 4에서 이용한 탄화수소기를 함유하는 계면활성제로 절연막을 형성하면, 내전압 특성을 0.5 ×1010V/㎝∼1 ×1010V/㎝까지 대폭 향상할 수 있었다. 그 내박리 강도는 1톤/㎠ 정도로 되어, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 장치를 제조할 수 있었다.
또, 3단자 유기 전자 디바이스의 드레인에 개개로 접속된 일렉트로루미네슨스 막을 접속 형성하는 공정에 있어서, 각각 빨강, 파랑, 녹색의 빛을 발광하는 3종류의 일렉트로루미네슨스 막을 형성하여 일렉트로루미네슨스형 컬러 표시 장치를 제조할 수 있었다.
(실시예 6)
본 실시예는 전해 중합에 의해 형성된 도전 네트워크를 포함하는 도전 영역을 가지는 단분자막에 대한 것이다.
미리, 공액 중합성 관능기(공액 결합으로 중합하는 관능기)인 피롤기와, 분자 말단에 활성 수소와 반응하는 트리클로로실릴기(-SiCl3)를 함유하는 화학식(M)에 나타내는 화학 흡착 분자를 막 재료 분자로서 이용하고, 탈수한 디메틸실리콘의 유기 용매로 1중량%로 희석해서 화학 흡착 용액을 조제했다. 또 미리, 절연성 폴리이미드 기판(1)의 표면에 절연성 실리카 막(2)을 형성했다.
Figure 112002041884023-pct00013
다음에, 폴리이미드 기판(1)을 화학 흡착 용액에 침지하여, 실리카 막(2)의 표면에 화학 흡착 분자를 화학 흡착시켰다(단분자층 형성 공정). 단분자층 형성 공정 후, 폴리이미드 기판(1)을 클로로포름 용액에 침지하여, 폴리이미드 기판(1) 상에 잔류하는 미반응의 막 재료 분자를 세정 제거했다. 이것으로, 표면에 오염이 없는 단분자막(14)을 형성하였다(도 10(a)).
이때, 폴리이미드 기판(1) 상의 실리카 막(2) 표면에는 활성 수소를 함유하는 수산기가 다수 존재하므로, 그들 수산기와 화학 흡착 분자의 -SiCl 결합기의 탈염소 반응에 의해 공유 결합으로 화학 결합하여, 화학식(N)에 나타내는 화학 흡착 분자에서 구성된 단분자막(14)이 형성되어 있다. 단, 화학식(N)에 있어서, 화학 흡착 분자 중의 모든 -SiCl 결합기가 실리카 막(2) 표면과 반응한 경우를 나타냈지만, 적어도 1개의 -SiCl 결합기가 실리카 막(2) 표면과 반응하고 있으면 된다.
Figure 112002041884023-pct00014
다음에, 형성한 단분자막(14)의 표면에, 액정 배향막의 제작에 사용하는 러빙 장치(도 5(a))를 사용하여 러빙 처리를 행하고, 단분자막(14)을 구성하는 화학 흡착 분자를 배향시켰다(경사 처리 공정)(도 10(b)). 러빙 처리에 있어서 레이온제 러빙 천(41)을 둘러 감은 직경 7.0㎝의 러빙 롤(42)을 이용하고, 압입 깊이 0.3㎜, 닙 폭 11.7㎜, 회전수 1200회전/s, 테이블 스피드(기판 주행 속도) 40㎜/s의 조건으로 러빙을 행했다. 이때, 러빙 방향과 대략 평행으로 배향(경사)한 단분자막(24)이 되었다.
다음에, 진공 증착법, 포토리소그래피법 및 에칭법을 적용하여, 단분자막(24)의 표면에 길이 50㎜의 한 쌍의 백금 전극(17)을 5㎜ 이격하여 증착 형성한 후, 실온 하에서 초순수 중에 침지하고, 또한, 한 쌍의 백금 전극(17) 사이에 8V의 전압을 6시간 인가하여, 전해 중합을 행했다(도전 영역 형성 공정). 이것으로, 하기 화학식(O)을 중합 단위로 하는 소정 방향(러빙 방향)에 늘어서는 도전성 폴리피롤형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역(6)을 한 쌍의 백금 전극(17) 사이에 형성할 수 있었다(도전 영역 형성 공정)(도 10(d)).
Figure 112002041884023-pct00015
이 한 쌍의 백금 전극(17) 사이에 8V의 전압 인가로 1㎃의 전류를 유통시킬 수 있었다. 따라서, 도너나 억셉터 등의 불순물을 도프하지 않아도, 도전 네트워크의 도전율이 약 103S/㎝의 도전 영역을 가지는 단분자막(34)이 얻어졌다.
상기한 바와 같이 해서 형성된 도전 영역의 도전율은 금속의 1/10∼1/100 정도이므로, 단분자막(34)을 적층하면 반도체 소자나 콘덴서 등의 기능 디바이스의 배선이나 전극에 사용할 수 있는 레벨이었다. 또, 본 실시예에 관한 단분자막(34)은 가시 영역 파장의 빛을 흡수하지 않기 때문에, 적층하면 액정 표시 소자, 전해 발광 소자, 태양 전지 등의 투명 전극으로서도 사용할 수 있는 레벨이었다.
한편, 상기 본 실시예에서는 절연성 실리카 막(2)을 표면에 형성한 폴리이미드 기판(1)을 이용했지만, 절연성 산화알루미늄 막을 표면에 형성한 폴리이미드 기판을 이용해도 마찬가지의 도전 영역을 가지는 단분자막이 얻어졌다. 또, 폴리이미드 기판 대신에 도전성 알루미늄 기판을 이용해도, 그 기판 표면에 실리카 막을 형성함으로써 또는 그 기판 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 마찬가지의 도전 영역을 가지는 단분자막이 얻어졌다.
또, 상기 본 실시예의 경사 처리 공정에서 러빙 배향법을 적용했지만, 단분자층 형성 공정 전에, 실리카 막을 형성한 폴리이미드 기판의 표면에 러빙 처리를 실시하고, 그 후, 마찬가지의 방법으로 단분자막을 형성하면 러빙 방향으로 배향한 단분자막을 형성할 수 있고, 또한 그 후, 마찬가지의 방법으로 도전 영역을 형성하면, 마찬가지의 도전 특성의 도전 영역을 가지는 단분자막이 얻어졌다.
또, 상기 본 실시예의 경사 처리 공정에서 러빙 배향법을 적용했지만, 도 5(b)에 도시하는 바와 같이, 편광판(43)을 통해서 자외선을 조사해도, 단분자막(14)을 구성하는 화학 흡착 분자(22)가 편광 방향과 대략 평행으로 배향한 단분자막(24)을 형성(광 배향법)할 수 있으며, 그 후, 상기와 같은 방법으로 도전 영역을 형성하면, 보다 도전성이 뛰어난 도전 영역을 가지는 단분자막(34)이 얻어졌다. 한편, 광 배향법에서 이용하는 빛으로서는 상기 편광 자외선만에 한정하지 않고, 단분자막(34)이 흡수하는 파장의 빛이면 이용할 수 있었다.
또, 상기 본 실시예의 세정 공정에 있어서, 세정용 클로로포름 용액으로부터 폴리이미드 기판(1)을 끌어올릴 때에, 도 5(c)에 도시하는 바와 같이, 폴리이미드 기판(1)의 표면을 세정용 클로로포름 용액(44)의 액면에 대하여, 대략 수직으로 끌어올려서 액체 빼기를 행해도, 단분자막을 구성하는 화학 흡착 분자(22)가 액체 빼기 방향과 대략 평행으로 배향한 단분자막(24)을 형성(액체 빼기 배향법)할 수 있었다. 이것으로, 세정 공정과 경사 처리 공정을 동시에 행할 수 있다. 또한, 액체 빼기 배향 처리를 행한 단분자막에 광 배향 처리를 실시하고, 그 후, 상기와 같은 방법으로 도전 영역을 형성하면, 도전율 104S/㎝의 도전 영역을 가지는 단분자막(34)이 얻어졌다.
(실시예 7)
실시예 1과 마찬가지로 해서 하기 화학식(P)에 나타내는 반응식에 의해, 11-(3-티에닐)-1-운데센을 합성하며, 다음에 하기 화학식(Q)에 나타내는 반응식에 의 해 11-(3-티에닐)-1-운데세닐트리클로로실란을 합성했다.
Figure 112002041884023-pct00016
Figure 112002041884023-pct00017
상기에서 얻어진 11-(3-티에닐)-운데세닐트리클로로실란을 탈수한 디메틸실리콘 용매로 1%로 묽게 하여 화학 흡착액을 조제했다. 이 화학 흡착액 중에 두께 약 3㎜의 유리 기판을 침지하고, 실온에서 3시간 유지하여, 유리 기판의 표면에 화학 흡착 분자를 화학 흡착시켰다(단분자층 형성 공정). 단분자층 형성 공정 후, 유리 기판을 클로로포름 용액에 침지하여, 잔류하는 미반응의 막 재료 분자를 세정 제거했다. 이것으로, 표면에 오염이 없는 단분자막을 형성할 수 있었다.
유리 기판 표면에는 활성 수소를 함유하는 수산기가 다수 존재하므로, 그들 수산기와 화학 흡착 분자의 -SiCl 결합기의 탈염소 반응에 의해 공유 결합으로 화학 결합하여, 하기 화학식(R)에 나타내는 화학 흡착 분자로 구성된 단분자막이 형성되어 있다. 단, 화학식(R)에 있어서, 화학 흡착 분자 중의 모든 -SiCl 결합기가 유리 기판 표면과 반응한 경우를 나타냈지만, 적어도 1개의 -SiCl 결합기가 유리 기판 표면과 반응하고 있으면 된다.
Figure 112002041884023-pct00018
다음에, 형성한 단분자막의 표면에 액정 배향막의 제작에 사용하는 러빙 장치(도 5(a))를 사용하여 러빙 처리를 행하고, 단분자막을 구성하는 화학 흡착 분자를 배향시켰다(경사 처리 공정). 러빙 처리에 있어서 레이온제 러빙 천을 둘러 감은 직경 7.0㎝의 러빙 롤을 이용하고, 압입 깊이 0.3㎜, 닙 폭 11.7㎜, 회전수 1200회전/s, 테이블 스피드(기판 주행 속도) 40㎜/s의 조건으로 러빙을 행했다. 이때, 러빙 방향과 대략 평행으로 배향(경사)한 단분자막이 되었다.
다음에, 진공 증착법, 포토리소그래피법 및 에칭법을 적용하여, 단분자막의 표면에, 길이 50㎜의 한 쌍의 백금 전극을 5㎜ 이격하여 증착 형성한 후, 실온 하에서 초순수 중에 침지하고, 또한, 한 쌍의 백금 전극 간에 8V의 전압을 6시간 인가하여, 전해 산화 중합을 행했다(도전 영역 형성 공정). 이것으로, 하기 화학식(S)을 중합 단위로 하는 소정 방향(러빙 방향)으로 늘어서는 도전성 폴리티에닐형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역을 한 쌍의 백금 전극 간에 형성할 수 있었다(도전 영역 형성 공정).
Figure 112002041884023-pct00019
얻어진 유기 도전막의 막 두께는 약 2.0㎚, 폴리티에닐렌 부분의 두께는 약 0.2㎚이었다.
상기 한 쌍의 백금 전극 간에 유기 도전막을 통해서 8V의 전압 인가로 1㎃의 전류를 유통시킬 수 있었다. 따라서, 도너나 억셉터 등의 불순물을 도프하지 않아 도, 도전 네트워크의 도전율이 약 103S/㎝의 도전 영역을 가지는 단분자막이 얻어졌다.
(실시예 8)
본 실시예는 촉매 중합에 의해 형성된 도전 네트워크를 포함하는 도전 영역을 가지는 단분자막에 대한 것이다.
미리, 공액 중합성 관능기인 아세틸렌기(-C ≡C-)와, 분자 말단에 활성 수소와 반응하는 트리클로로실릴기(-SiCl3)를 함유하는 화학식(T)에 나타내는 화학 흡착 분자를 이용하고, 탈수한 디메틸실리콘의 유기 용매로 1%로 희석해서 화학 흡착 용액을 조제했다. 또 미리, 절연성 폴리이미드 기판의 표면에 절연성 실리카 막을 형성한 후, 실리카 막 표면에 러빙 처리를 실시하여(전처리 공정), 러빙 처리한 폴리이미드 기판을 형성했다.
Figure 112002041884023-pct00020
다음에, 러빙 처리한 폴리이미드 기판을 화학 흡착 용액에 침지하여, 실리카 막의 표면에 화학 흡착 분자를 화학 흡착시켰다(단분자층 형성 공정). 단분자층 형성 공정 후, 러빙 처리한 폴리이미드 기판을 클로로포름 용액에 침지하여, 폴리이미드 기판 상에 잔류하는 미반응의 막 재료 분자를 세정 제거했다. 이것으로, 표면에 하기 화학식(U)에 나타내는 오염이 없는 단분자막을 형성할 수 있었다.
Figure 112002041884023-pct00021
한편, 러빙 처리한 폴리이미드 기판을 이용했기 때문에, 형성된 단분자막을 구성하는 화학 흡착 분자는 러빙 방향으로 배향하고 있었다.
다음에, 지글러-나타 촉매(트리에틸알루미늄 5 ×10-2㏖/리터 용액과 테트라부틸티타네이트 2.5 ×10-2㏖/리터 용액)를 포함하는 톨루엔 용매 중에 단분자막이 형성된 폴리이미드 기판을 침지하여, 촉매 중합을 행했다(도전 영역 형성 공정). 이것으로, 하기 화학식(V)에 나타내는 러빙 방향으로 늘어서는 폴리아세틸렌형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역을 형성할 수 있었다.
Figure 112002041884023-pct00022
다음에, 도전 영역에 전하 이동성 물질인 요오드 이온의 도핑을 행했다. 이것으로, 도전율이 약 104S/㎝의 도전 영역을 형성할 수 있었다. 한편, 도핑을 행하지 않는 경우, 폴리아세틸렌형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역의 도전율은 도선, 배선 등의 도전체로서 이용할 수 없는 정도이었다.
(실시예 9)
본 실시예는 에너지 빔 조사 중합에 의해 형성된 도전 네트워크를 포함하는 도전 영역을 가지는 단분자막에 대한 것이다.
미리, 공액 중합성 관능기인 디아세틸렌기(-C ≡C-C ≡C-)와, 분자 말단에 활성 수소와 반응하는 트리클로로실릴기(-SiCl3)를 함유하는 하기 화학식(W)에 나타내는 화학 흡착 분자를 막 재료 분자로서 이용하고, 탈수한 디메틸실리콘의 유기 용매로 1%로 희석해서 화학 흡착 용액을 조제했다.
Figure 112002041884023-pct00023
디아세틸렌기를 함유하는 화학 흡착제를 이용하는 것 이외는 상기 실시예 8과 마찬가지로 해서 단분자막을 형성했다(단분자층 형성 공정). 다음에, 단분자막의 표면에 러빙 처리(경사 처리 공정)를 실시한 후, 에너지 빔인 자외선을 에너지 밀도 100mJ/㎠로 전면에 조사하여, 에너지 조사 중합을 행했다(도전 영역 형성 공정). 이것으로, 러빙 방향으로 늘어서는 하기 화학식(X)에 나타내는 폴리디아세틸렌형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역을 형성할 수 있었다.
Figure 112002041884023-pct00024
또, 상기 본 실시예에서는 디아세틸렌기를 함유하는 유기 분자를 막 재료 분자(C)로서 이용했지만, 아세틸렌기(-C ≡C-)를 함유하는 실시예 8에 나타내는 분자를 막 재료 분자로서 이용하고, 불활성 가스 분위기 중에 있어서 전자선 등을 100mJ/㎠로 조사해도, 대략 같은 도전율의 도전 영역을 가지는 단분자막이 얻어졌다.
(실시예 10)
본 실시예는 촉매 중합 및 에너지 빔 조사 중합을 적용하고, 2단계의 중합 반응에 의해 도전 네트워크를 형성한 도전 영역을 가지는 단분자막에 대한 것이다.
상기 실시예 9와 마찬가지로 디아세틸렌기를 가지는 유기 분자를 이용한 경 우에 있어서, 폴리디아세틸렌형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역이 형성된 단분자막에 또한, 에너지 빔인 X선을 조사하여, 에너지 빔 조사 중합을 행하면, 폴리아센형 공액계를 포함하는 도전 네트워크를 가지는 도전 영역을 형성할 수 있었다.
(실시예 11)
본 실시예는 에너지 빔 조사 중합에 의해 형성된 도전 네트워크를 포함하는 도전 영역을 가지는 단분자 누적막에 대한 것이다.
실시예 9와 마찬가지로 제1 층의 단분자막을 형성한 후, 랭뮤어-블로젯법을 적용한 단분자층 형성 공정을 2회 연속해서 행하고, 합계 3층의 단분자 누적막을 형성했다. 이때, 에너지 빔 조사에 의해 각 단분자층에 일괄적으로 도전 네트워크를 형성했다. 이것으로, 디아세틸렌기를 가지는 유기 분자를 막 재료 분자로서 이용한 경우에는 폴리아세틸렌형 도전 네트워크가 형성된 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 제조할 수 있고, 또, 아세틸렌기를 가지는 유기 분자를 막 재료 분자로서 이용한 경우에는 폴리아세틸렌형 도전 네트워크가 형성된 도전 영역을 가지는 단분자 누적막을 제조할 수 있었다.
(실시예 12)
상기 실시예 1에서 얻어진 화합물을 탈수한 디메틸실리콘 용매로 1%로 묽게 하여 화학 흡착액을 조제했다. 이 화학 흡착액에 직경 1㎜의 유리 섬유를 실온(25℃)에서 1시간 침지하여, 유리 섬유 표면에서 탈염화 반응시켜, 박막을 형성시켰다. 다음에, 미반응의 상기 화합물을 비수 용액인 클로로포름으로 세정 제거했다. 이것으로, 유리 섬유 표면의 수산기와, 상기 화합물의 클로로실릴기(-SiCl) 사이에서 염화수소 반응을 발생시켜 단분자막이 형성되었다.
다음에, 단분자막이 형성된 유리 섬유를 클로로포름 액체 중에 침지해서 세정하고, 클로로포름 용액에서 끌어올릴 때, 길이 방향으로 액체 빼기해서 단분자막을 배향시켰다.
다음에, 유리 섬유의 단부 일부분에 니켈 박막을 증착 형성했다.
그 후, 순수 용액 중에서 전극 간에 5V/㎝의 전해를 인가해 전해 산화 중합시켰다. 전해 산화 중합의 조건은 반응 온도 25℃, 반응 시간 8시간이었다. 이것으로, 전해 중합해서 도전 네트워크를 형성하고, 양쪽 전극 간을 전기적으로 접속했다. 이때, 전계 방향을 따라 공액 결합이 자기 조직적으로 형성되므로, 완전히 중합이 종료하면, 양쪽 전극 간은 도전 네트워크로 전기적으로 접속되게 된다. 이렇게 하여, 유리 섬유 상에 폴리피롤의 공액 결합 중합막이 유리 섬유의 축 방향을 따라 길이 10㎜ 형성할 수 있었다. 유기 박막의 막 두께는 약 2.0㎚, 폴리피롤 부분의 두께는 약 0.2㎚이었다. 또, 얻어진 유기 도전막은 가시광선 하에서는 투명했다.
이렇게 하여 얻어진 유기 박막의 표면을 피복하도록 절연막을 형성함으로써 전기 케이블을 제작했다. 얻어진 전선의 단면도를 도 8(a)에 도시한다. 도 8(a)에 있어서, 11은 유리 심선, 6은 폴리피롤 전해 산화 중합막, 13은 실온 경화형 실리콘 고무로 이루어지는 피복 절연막이다.
얻어진 유기 도전막을 시판의 원자 간력 현미경(AFM)(세이코 인스트루먼트사 제, SAP 3800N)을 이용하여, AFM-CITS 모드로, 전압: 1mV, 전류: 160nA의 조건에 있어서의 전도도(ρ)는 실온(25℃)에 있어서 도프 없이 ρ : 1 ×103S/㎝이었다.
또, 요오드 이온을 도핑함으로써, 전도도(ρ)는 1 ×104S/㎝이 되었다.
이렇게 하여 얻어진 유기 박막의 표면을 피복하도록 절연막을 형성함으로써 전기 케이블을 제작했다. 피복 절연막은 실온 경화형 실리콘 고무를 이용했다.
본 실시예에 있어서는, 상기 전기 케이블은 서로 전기적으로 절연된 다수개의 심선을 포함하는 집합 전선을 형성하고 있어도 된다.
또, 전선을 제작하는 경우의 심선은 유리 이외에도 금속도 사용할 수 있다. 금속의 경우는 표면에 산화물을 형성하면, 단분자막은 형성하기 쉽다.
(실시예 13)
실시예 1에 설명한 단분자막의 도전 영역을 투명 전극으로서 이용한 디바이스(액정 표시 장치)에 대해서 실험했다.
미리, 제1 기판 상에, 비결정 실리콘 박막 트랜지스터(TFT)를 매트릭스 형상으로 형성하고, 또한, 소정 배선을 형성하여 TFT 어레이 기판을 제작했다. 또, 미리, 제2 기판 상에 컬러 필터가 형성된 컬러 필터 기판을 제작했다.
다음에, 통상, 투명 전극으로서 컬러 필터의 표면에 형성되는 인듐 주석산화물 합금(ITO) 막 대신에, 컬러 필터 기판의 컬러 필터 표면에 실리카 막을 통하여, 도전율 102S/㎝ 이상의 도전 영역을 전면에 가지는 단분자막을 형성했다.
다음에, TFT 어레이 기판 상에 제1 배향막을, 컬러 필터 기판 상에 제2 배향 막을 각각 형성한 후, 제1 배향막과 제2 배향막을 내측으로 하여, TFT 어레이 기판과 컬러 필터 기판을 5㎛ 간격으로 적층하여 공 셀을 제작했다.
마지막으로, 공 셀의 내부에 액정을 주입한 후, 액정을 밀봉하여, 액정 표시 장치를 제작했다. ITO 막 대신에, 컬러 필터 기판의 컬러 필터 표면에 실리카 막을 통하여, 단분자막을 형성하는 것 이외는 종래 기술을 이용했다.
ITO 막을 투명 전극으로서 이용한 종래의 액정 표시 장치의 화상 표시와 비교해도 조금도 손색이 없는 화상 표시가 상기한 바와 같이 해서 형성된 액정 표시 장치를 이용해서 행할 수 있었다.
(실시예 14)
상기 실시예 1∼13에 있어서, 도전성 분자가 배향하고 있는가 아닌가는, 도 16에 도시하는 바와 같은 액정 셀(170)을 형성하고, 편광판(177, 178)으로 개재하고, 이면에서 빛을 조사해서 180의 위치로부터 관찰함으로써 확인할 수 있다. 액정 셀(170)은 도전성 분자막(172, 174)이 각각 형성된 유리판(171, 173)의 도전성 분자막을 내측으로 하여, 갭 간 거리 5∼6㎛로 유지해서 주위를 접착제(175)로 밀봉하고, 내부에 액정 조성물(176)(네마틱 액정, 예를 들면 칫소사제 "LC, MT-5087LA")을 주입해서 제작했다.
(1) 편광판(177, 178)을 크로스로 한 경우, 도전성 분자막(172, 174)의 배향 방향을 맞추고, 이 방향과, 한 쪽 편광판을 평행하게 해, 다른 쪽 편광판을 직교시킨다. 완전히 배향하고 있으면 액정이 배향해서 균일한 흑색이 된다. 균일한 흑색으로 되지 않은 경우는 배향 불량이다.
(2) 편광판(177, 178)을 평행으로 한 경우, 도전성 분자막(172, 174)의 배향 방향을 맞추며, 이 방향과, 양쪽의 편광판을 평행하게 한다. 완전히 배향하고 있으면 액정이 배향해서 균일한 백색이 된다. 균일한 백색으로 되지 않은 경우는 배향 불량이다.
한편, 뒤쪽의 기판이 투명하지 않은 경우는, 편광판은 상측 1매로 하고, 표면에서 빛을 조사해서 반사광으로 관찰한다.
이 방법으로, 상기 실시예 1∼13에서 얻어진 도전성 분자막은 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 대로, 본 발명은 도선, 배선, 전극 또는 투명 전극으로서 이용할 수 있는 도전 영역을 가지는 유기 박막을 제공할 수 있다. 또, 이 도전 영역을 가지는 유기 박막을 도선, 배선, 전극, 투명 전극으로서 이용한 반도체 장치, 콘덴서, 액정 표시 소자, 전계 발광 소자, 태양 전지 등의 고성능 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 이 도전 영역을 가지는 유기 박막을 이용한 동축 케이블, 플래트 케이블 등의 전기 케이블을 제공할 수 있다.

Claims (30)

  1. 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면과 공유 결합한 말단 결합기와, 공액 결합기와, 상기 말단 결합기와 상기 공액 결합기 사이에 알킬기를 함유하는 유기 분자로 구성되는 도전성 유기 박막에 있어서,
    상기 유기 분자는 배향하고 있고, 또한 상기 공액 결합기는 다른 분자의 공액 결합기와 중합해서 도전 네트워크를 형성하고,
    상기 도전 네트워크를 형성하고 있는 분자 유니트가 하기 화학식(A) 또는 화학식(B)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 도전성 유기 박막.
    Figure 112005041246624-pct00047
    Figure 112005041246624-pct00048
    (단, 상기 화학식(A) 및 화학식(B)에 있어서, X는 수소, 에스테르기 또는 불포화기를 함유하는 유기기, q는 0∼10의 정수, E는 수소 또는 탄소수 1-3의 알킬기, n은 2 이상 25 이하의 정수, p는 정수로 1, 2 또는 3임)
  2. 제1항에 있어서, 중합이 전해 산화 중합, 촉매 중합 및 에너지 빔 조사 중합 중에서 선택되는 적어도 1개인 도전성 유기 박막.
  3. 제2항에 있어서, 최종 단계의 중합이 전해 산화 중합인 도전성 유기 박막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도전성 유기 박막의 전도도(ρ)가 실온(25℃)에 있어서 도펀트 없이 1S/㎝ 이상인 도전성 유기 박막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도전성 유기 박막의 전도도(ρ)가 실온(25℃)에 있어서 도펀트 없이 1 ×103S/㎝ 이상인 도전성 유기 박막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합한 공액 결합기가 폴리피롤, 폴리티에닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌 및 폴리아센 중에서 선택되는 적어도 1개의 공액 결합기인 도전성 유기 박막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 말단 결합기가 실록산(-SiO-) 및 SiN- 결합 중에서 선택되는 적어도 1개의 결합(단, Si 및 N에는 가수에 상당하는 다른 결합기가 있어도 됨)인 도전성 유기 박막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분자의 배향이 러빙에 의한 배향 처리, 탈리 반응에 의해 기재 표면에 분자를 공유 결합한 후의 반응 용액으로부터의 액체 빼기 처리, 편광의 조사 처리, 및 중합시의 분자의 흔들림에 의한 배향 중에서 선택되는 적어도 1개에 의해 형성되는 도전성 유기 박막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기 박막의 도전 영역이 가시 영역의 파장보다 짧은 막두께로 구성되어 가시 영역 파장을 가지는 빛에 대하여 투명한 도전성 유기 박막.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 도전성 유기 박막의 도전 영역 표면에 또한 보호막을 구비한 도전성 유기 박막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 도전성 유기 박막이 또한 도펀트 물질을 포함하는 도전성 유기 박막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 도전성 유기 박막이 단분자막 또는 단분자 누적막인 도전성 유기 박막.
  14. 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면과 공유 결합 가능한 말단 관능기와, 공액 결합 가능한 관능기와, 상기 말단 관능기와 상기 공액 결합 가능한 관능기 사이에 알킬기를 함유하는 하기 화학식(C) 또는 화학식(D)으로 나타내어지는 화학 흡착 화합물을, 표면에 활성 수소를 가지던지 또는 활성 수소를 부여한 기재 표면 또는 기재 상에 형성한 하지층 표면에 접촉시켜, 탈리 반응에 의해 공유 결합시켜서 유기 박막을 성막하고,
    상기 유기 박막을 구성하는 유기 분자를 소정 방향으로 배향시키던지, 또는 중합 공정에서 배향시키면서 중합하고,
    중합 공정에 있어서는, 상기 공액 결합 가능기 서로를 전해 산화 중합, 촉매 중합 및 에너지 빔 조사 중합 중에서 선택되는 적어도 1개의 중합법으로 공액 결합시켜서 제1항의 도전 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
    Figure 112005041246624-pct00049
    Figure 112005041246624-pct00050
    (단, 상기식(C) 및 상기식(D)에 있어서, X는 수소, 에스테르기 또는 불포화기를 함유하는 유기기, q는 0∼10의 정수, D는 할로겐 원자, 이소시아네이트기 또는 탄소수 1-3의 알콕시기, E는 수소 또는 탄소수 1-3의 알킬기, n은 2 이상 25 이하의 정수, p는 정수로 1, 2 또는 3임)
  15. 제14항에 있어서, 상기 말단 관능기가 할로겐화실릴기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트기이며, 기재 표면의 활성 수소와 탈염화수소 반응, 탈알코올 반응 및 탈이소시아네이트 반응 중에서 선택되는 적어도 1개의 탈리 반응에 의해 공유 결합을 형성하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 공액 결합 가능기가 피롤릴기, 티에닐기, 아세틸렌기를 함유하는 에티닐기 및 디아세틸렌기를 함유하는 디에티닐기 중에서 선택되는 적어도 1개의 기인 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합 공정의 최종 단계에 있어서는, 전해 산화 중합에 의해 도전 네트워크를 완결시키는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 분자의 배향을, 러빙에 의한 배향 처리, 탈리 반응에 의해 기재 표면에 분자를 공유 결합한 후의 반응 용액으로부터의 경사 액체 빼기 처리, 편광의 조사 처리, 및 중합시의 분자의 흔들림에 의한 배향 중에서 선택되는 적어도 1개의 처리에 의해 행하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제14항에 있어서, 상기 유기 분자는 단분자층상으로 형성되는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 단분자층 형성 공정을 다수회 반복함으로써, 단분자층을 적층시켜서 단분자 누적막을 형성하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 단분자층 형성 공정과 상기 경사 처리 공정을 교호로 반복하여 행한 후, 상기 도전 네트워크 형성 공정에서, 단분자 누적막의 각 단분자층 내에 도전 네트워크를 일괄 형성함으로써, 도전성 단분자 누적막을 형성하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 단분자층 형성 공정, 상기 경사 처리 공정 및 상기 도전 네트워크 형성 공정을 반복하여 행함으로써, 도전성 단분자 누적막을 형성하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 에너지 빔이 자외선, 원자외선, X선 및 전자선 중에서 선택되는 적어도 1개인 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 에너지 빔이 편광한 자외선, 편광한 원자외선 및 편광한 X선 중에서 선택되는 적어도 1개이며, 상기 경사 배향 처리와 상기 도전 네트 워크 형성을 동시에 행하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 도전 네트워크 형성 중 또는 형성 후에 또한 도펀트를 첨가하는 도전성 유기 박막의 제조 방법.
  27. 가시 광선 영역의 광 파장에서는 투명한 도전성 유기 박막으로 형성되는 전극에 있어서, 상기 도전성 유기 박막은 제1항의 도전성 유기 박막인 것을 특징으로 하는 전극.
  28. 심선과, 상기 심선 표면의 길이 방향으로 형성되는 도전성 유기 박막을 구비한 전기 케이블에 있어서, 상기 도전성 유기 박막은 제1항의 도전성 유기 박막인 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
  29. 제28항에 있어서, 상기 전기 케이블은 서로 전기적으로 절연된 다수개의 심선을 포함하는 집합 전선을 형성하고 있는 전기 케이블.
  30. 제28항에 있어서, 심선이 유리 또는 금속인 전기 케이블.
KR1020027017228A 2001-04-17 2002-02-08 도전성 유기 박막과 그 제조 방법, 그것을 이용한 전극 및전기 케이블 KR100544378B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001118666 2001-04-17
JPJP-P-2001-00118666 2001-04-17
JPJP-P-2001-00358340 2001-11-22
JP2001358340 2001-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030175A KR20040030175A (ko) 2004-04-09
KR100544378B1 true KR100544378B1 (ko) 2006-01-23

Family

ID=26613720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027017228A KR100544378B1 (ko) 2001-04-17 2002-02-08 도전성 유기 박막과 그 제조 방법, 그것을 이용한 전극 및전기 케이블

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030099845A1 (ko)
EP (1) EP1381058B1 (ko)
KR (1) KR100544378B1 (ko)
CN (1) CN100585751C (ko)
DE (1) DE60216257T2 (ko)
TW (1) TWI298732B (ko)
WO (1) WO2002086913A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10255964A1 (de) * 2002-11-29 2004-07-01 Siemens Ag Photovoltaisches Bauelement und Herstellungsverfahren dazu
US7132678B2 (en) * 2003-03-21 2006-11-07 International Business Machines Corporation Electronic device including a self-assembled monolayer, and a method of fabricating the same
DE10329247A1 (de) * 2003-06-24 2005-01-27 Infineon Technologies Ag Verbindung zur Bildung einer selbstorganisierenden Monolage, eine Schichtstruktur, ein Halbleiterbauelement und ein Verfahren zur Herstellung einer Schichtstruktur
JP2005084200A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Nec Kagoshima Ltd 液晶表示パネルのラビング配向処理装置およびラビング配向処理方法
DE10353093A1 (de) * 2003-11-12 2005-06-16 H.C. Starck Gmbh Unsymmetrische lineare organische Oligomere
JP4553771B2 (ja) * 2005-03-29 2010-09-29 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN100489020C (zh) * 2006-11-16 2009-05-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种高有序聚噻吩薄膜及其制备方法
DE102008034714B4 (de) * 2008-07-25 2012-01-19 Siemens Medical Instruments Pte. Ltd. Hörhilfe mit transparentem elektrischem Hörschlauch
WO2010102018A1 (en) 2009-03-04 2010-09-10 Xerox Corporation Mixed solvent process for preparing structured organic films
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8119314B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging devices comprising structured organic films
US8119315B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging members for ink-based digital printing comprising structured organic films
CN102378553A (zh) * 2010-08-24 2012-03-14 峻跃科技股份有限公司 散热器及其制造方法
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US8247142B1 (en) 2011-06-30 2012-08-21 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film compositions
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
KR101338391B1 (ko) * 2011-12-28 2013-12-10 한국과학기술원 질병을 진단하는 콘택트렌즈 및 그 제조 방법
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films
CN105788708B (zh) * 2013-12-25 2018-05-15 中山大学 一种有序分布的导电薄膜的制造方法
JP6789257B2 (ja) * 2018-02-28 2020-11-25 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60146406A (ja) * 1984-01-09 1985-08-02 日本電信電話株式会社 導電性高分子フイルム及びその製造方法
EP0339677B1 (en) * 1988-04-28 1992-11-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing polyacetylene or polyacene type super long conjugated polymers
JPH0766990B2 (ja) * 1988-07-15 1995-07-19 松下電器産業株式会社 有機デバイスおよびその製造方法
JPH07103190B2 (ja) * 1989-02-15 1995-11-08 松下電器産業株式会社 有機導電性薄膜とその製造方法
DE69019202T2 (de) * 1989-02-27 1996-01-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka Verfahren zur Herstellung eines hoch orientierten ultralangen konjugierten Polymers.
JPH07104571B2 (ja) * 1990-02-05 1995-11-13 松下電器産業株式会社 光記録媒体の製造方法
JPH0667982B2 (ja) * 1990-02-05 1994-08-31 松下電器産業株式会社 高配向性共役ポリマーの製造方法
JP2507153B2 (ja) * 1990-07-31 1996-06-12 松下電器産業株式会社 有機デバイスとその製造方法
DE69222679T2 (de) * 1991-04-30 1998-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Funktionell laminierte, chemisch adsorbierte Schicht und Verfahren zu deren Herstellung
JPH0581921A (ja) * 1991-09-20 1993-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 導電性有機薄膜
JP2992141B2 (ja) * 1991-09-26 1999-12-20 松下電器産業株式会社 走査型トンネル電子顕微鏡用原子間力顕微鏡の探針及び３−チエニル基含有珪素化合物
JP3276385B2 (ja) * 1991-12-20 2002-04-22 富士通株式会社 高分子膜の形成方法
JPH08846B2 (ja) * 1992-01-14 1996-01-10 松下電器産業株式会社 ポリアセチレン型共役ポリマーの製造方法
JPH05274919A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 導電性有機薄膜
JPH07266351A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 導電性樹脂複合体の製造方法
JPH09162440A (ja) * 1995-12-08 1997-06-20 Stanley Electric Co Ltd 有機ｌｅｄ素子
DE59707681D1 (de) * 1996-10-28 2002-08-14 Rolic Ag Zug Vernetzbare, photoaktive Silanderivate
TW539901B (en) * 1997-07-31 2003-07-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Chemisorption matter and liquid crystal oriented film and liquid crystal display element using it
JP2000268634A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Canon Inc 導電性膨張粒子およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1381058A4 (en) 2005-04-13
EP1381058B1 (en) 2006-11-22
WO2002086913A1 (fr) 2002-10-31
CN1463444A (zh) 2003-12-24
DE60216257T2 (de) 2007-06-14
KR20040030175A (ko) 2004-04-09
TWI298732B (en) 2008-07-11
CN100585751C (zh) 2010-01-27
US20030099845A1 (en) 2003-05-29
DE60216257D1 (de) 2007-01-04
EP1381058A1 (en) 2004-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100544378B1 (ko) 도전성 유기 박막과 그 제조 방법, 그것을 이용한 전극 및전기 케이블
EP1355323B1 (en) Conductive organic thin film, process for producing the same, and organic photoelectronic device, and electrode employing the same
KR100642113B1 (ko) 유기 전자 디바이스 및 그 제조 방법
KR100462712B1 (ko) 유기전자장치와 그 제조방법과 그 동작방법 및 그것을 사용한 표시장치
JP3569257B2 (ja) 導電性有機薄膜とその製造方法、それを用いた電子デバイス、電気ケーブル及び電極
JP2003223814A (ja) 導電性有機薄膜とその製造方法、それを用いた電極および電気ケーブル
JP2003231738A (ja) 導電性有機薄膜とその製造方法
JP2002115079A (ja) 機能性有機薄膜の製造方法、およびそれを用いた有機電子デバイスの製造方法、ならびにそれを用いた表示装置の製造方法
JP2002261317A (ja) 導電性有機薄膜とその製造方法及びそれを用いた有機光電子デバイス、電線及び電極
US7662009B2 (en) Organic electronic device, method of producing the same, and method of operating the same
JP3703380B2 (ja) 有機電子デバイスとその製造方法とその動作方法、及びそれを用いた表示装置とその製造方法
JP2003231737A (ja) 導電性有機薄膜とその製造方法およびこれに用いる３−ピロール化合物
JP2003221258A (ja) 導電性ガラス及びその製造方法
JP4264216B2 (ja) ３端子有機電子デバイス
JP2003309307A (ja) 有機電子デバイスおよびその製造方法
JP3809330B2 (ja) 有機薄膜およびその製造方法、それを用いた液晶配向膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた液晶表示装置およびその製造方法
JP2003234021A (ja) 導電性有機薄膜の製造方法
JP2003154595A (ja) 導電性単分子累積膜とその製造方法、およびそれを用いた有機電子デバイスとその製造方法、およびそれを用いた表示装置とその製造方法
JP2005020016A (ja) 有機電子デバイスの製造方法およびそれを用いた表示装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121221

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131219

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee