CN101256902B

CN101256902B - 固体电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN101256902B
Application number: CN2008100828384A
Authority: CN
Inventors: 根本雅昭; 梅本卓史; 野野上宽
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: US20090128995A1; CN101256902A; JP4873415B2; JP2008211130A; US7773366B2; US20090213530A1

Abstract

本发明提供一种固体电解电容器，其包括：阳极体；在阳极体表面上设置的电介质层；在电介质层表面上设置的导电性高分子层；和至少将阳极体、电介质层以及导电性高分子层收纳在内部的封装体，其特征在于，在导电性高分子层和封装体之间设置有比封装体的吸水率高的水分保持层。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及实现提高可靠性的固体电解电容器。

背景技术

固体电解电容器，由于高频特性良好，并且小型且大容量，因此在个人计算机或影像装置等各种电子装置的高频电路中被广泛应用。

图3表示现有的固体电解电容器的截面结构图。图3(a)是从正面看的截面图，图3(b)是从上面看的截面图，图3(c)是从侧面看的截面图。在阳极引线2的周围，形成有阳极体、电介质层和导电性高分子。图4表示阳极体周边的扩大截面图。在阳极引线2的周围形成有：钽、铌、钛或者铝等阀作用金属的颗粒被烧结成长方体状的阳极体3a。

在该阳极体3a和阳极引线2的表面，形成有电介质层3b。该电介质层3b，例如通过阳极氧化法使阳极体3a和阳极引线2的表面氧化而形成。以埋填该电介质层3b上的空间的方式，形成有导电性高分子层3c。

在导电性高分子层3c的表面上，形成有碳层4和银层5。在阳极引线2上连接有板状的阳极端子1，在银层5上连接有板状的阴极端子6。

封装体8，以将阳极引线2、阳极体3a、电介质层3b、导电性高分子层3c、碳层4和银层5收纳在内部的方式，形成为长方体状。封装体8例如由环氧树脂构成。阳极端子1和阴极端子6向相反的方向从封装体8引出，同时向下方弯曲。这些端子的前端部沿封装体8的下表面配置，用于将固体电解电容器电连接在安装基板上。(例如，参照日本专利特开2004-14667号公报)

发明内容

在上述现有的结构中，存在由于老化(ageing)等高温处理，引发固体电解电容器的电特性劣化的问题。

本发明能够解决上述现有的问题，本发明的目的是提供一种很少因高温处理引起特性劣化的固体电解电容器及其制造方法。

为了解决上述问题，本发明的固体电解电容器包括：通过降低在高温处理等中的导电性高分子层的水分的消失，抑制由导电性高分子层的变质引起的从电介质层的剥离等的机构。

本发明的固体电解电容器包括：阳极体；设置在上述阳极体表面上的电介质层；设置在上述电介质层表面上的导电性高分子层；和至少将上述阳极体、上述电介质层、和上述导电性高分子层收纳在内部的封装体，其特征在于，在上述导电性高分子层和上述封装体之间，设置有比上述封装体的吸水率更高的水分保持层。

由此，能够将水分保持层保持的水分在封装体内部供向导电性高分子层，即使进行高温处理，也能够降低水分从导电性高分子的消失。其结果是，不会发生导电性高分子的体积缩小等的变质，抑制从电介质层的剥离等。如果导电性高分子层从电介质层剥离，由于该部分作为电容器不能充分发挥功能，所以导致静电容量的下降、或者漏电电流、ESR(等效串联电阻)的增加等电特性的劣化。

另外，优选封装体的吸水率为0.04％以下。由此，能够抑制水分通过封装体消失到外部，能够防止内部的水分浓度的下降。

进一步，优选水分保持层的至少一部分与导电性高分子层连接。由此，能够更加有效地向导电性高分子层供给水分。

作为水分保持层，能够使用环氧树脂，能够通过涂敷液状环氧树脂而形成。

另外，本发明的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括：在阳极体表面上形成电介质层的工序；在上述电介质层表面上形成导电性高分子层的工序；以至少一部份与上述导电性高分子层连接的方式涂敷水分保持层用材料之后，使其硬化而形成水分保持层的工序；使上述水分保持层吸收水分的吸湿工序；和以至少将上述阳极体、上述电介质层、上述导电性高分子层和上述水分保持层收纳在内部的方式形成封装体的工序。

由此，能够将水分保持层形成在导电性高分子层与封装体之间，同时能够使水分保持层充分地吸收水分。

根据本发明，能够提供抑制因导电性高分子层的变质引起的电容器的电特性的劣化，并具有优良的可靠性的固体电解电容器及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式中的固体电解电容器的截面结构图。(a)是从正面看的截面图，(b)是从上面看的截面图，(c)是从侧面看的截面图。

图2是表示本发明的第二实施方式的固体电解电容器的截面结构图。(a)是从正面看的截面图，(b)是从上面看的截面图，(c)是从侧面看的截面图。

图3是表示现有示例中的固体电解电容器的截面结构图。(a)是从正面看的截面图，(b)是从上面看的截面图，(c)是从侧面看的截面图。

图4是表示阳极体周边的扩大截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。并且，本发明不因该实施方式而受到限定。

(第一实施方式)

图1是表示本发明的第一实施方式的固体电解电容器的截面结构图。图1(a)是从正面看的截面图，图1(b)是从上面看的截面图，图1(c)是从侧面看的截面图。图4是表示阳极体周边的扩大截面图。下面，参照图1和图4，对本发明的第一实施方式的固体电解电容器的结构进行说明。

首先，在本发明的固体电解电容器中，如图1所示，阳极引线2由具有阀作用的金属构成，被埋入在由阳极体、电介质层、导电性高分子构成的长方体3中。

关于该长方体3的内部的构造，使用图4进行说明。在阳极引线2的周围，形成有通过将由具有阀作用的金属构成的金属颗粒在真空中烧结成形而得到的长方体状的阳极体3a。

这里，作为构成阳极引线2以及阳极体3a的具有阀作用的金属，是能够形成绝缘性的氧化膜的金属材料，能够使用钛、钽、铝、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑等，作为阳极体3a，通过将这些金属颗粒烧结，能够得到多孔质烧结体。其中，作为材料，优选氧化物的介电常数高、原料的取得容易的钛、钽、铝、铌。特别优选的是，氧化物的介电常数为钽的1.5倍左右的铌。

另外，作为构成阳极引线2和阳极体3a的具有阀作用的金属，也能够使用上述的具有阀作用的金属彼此的合金。作为合金，虽然也能够使用具有阀作用的金属和其他的金属等的合金，但是在该情况下，优选具有阀作用的金属的比例在50％以上。

并且，上述阳极体3a，是作为具有阀作用的金属的多孔质体而使用的部件，代替该部件，也能够使用不经过烧结工序的多孔(porous)的金属材料、三元网状金属材料等的多孔质体实施本发明。

接着，在阳极引线2和阳极体3a的表面，形成有由具有阀作用的金属的氧化物构成的电介质层3b。例如，在具有阀作用的金属是由铌金属构成的情况下，电介质层3b变成氧化铌。

电介质层3b，通过将阳极引线2和阳极体3a在磷酸等的水溶液中进行阳极氧化而形成。由此，在阳极体3a的大量的孔的内部，在具有阀作用的金属表面上也形成电介质层3b。作为电介质层3b的膜厚，优选在10nm～500nm的范围内。如果电介质层3b的膜厚比500nm厚，则随着静电电容下降，担心容易发生从阳极引线2和阳极体3a剥离等的不良状况。相反地，如果电介质层3b的膜厚比10nm薄，则随着耐电压下降，担心引起漏电电流的增大。

在电介质层3b上，形成有由聚吡咯(polypyrrole)等构成的导电性高分子层3c，导电性高分子被填充到阳极体3a的大量的孔的内部。作为导电性高分子层3c的材料，只要是具有导电性的高分子材料即可，没有特别的限定，尤其是能够使用导电性良好的聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等材料。

导电性高分子层3c能够通过化学聚合法等形成。

在导电性高分子层3c上，涂敷碳膏，通过干燥形成由包含碳颗粒的层构成的碳层4，并在碳层4上涂敷银膏，通过干燥形成由包含银颗粒的层构成的银层5。如图1所示，在由阳极体3a、电介质层3b和导电性高分子层3c构成的长方体3中，碳层4和银层5在阳极引线2的突出的面上没有形成。

接着，使用分配器，将液状环氧树脂涂敷在阳极引线2的突出的面(没有形成碳层4和银层5的面)上之后，使其硬化而形成水分保持层7。作为在水分保持层7上能够使用的液状环氧树脂，能够列举日本ペルノツクス株式会社的XM-5866、ME-5909、ZC-203、ZC-203T、YC-107B等。在表1中，表示的是这些液状环氧树脂的硬化后的吸水率。树脂的硬化通过在120℃下加热60分钟而进行。

表1：

型号	吸水率(wt％)
		XM-5866	0.214
ME-5909	0.139
		YC-107B	0.067
ZC-203T	0.040
		ZC-203	0.031

(硬化条件：120℃、加热60分钟)

吸水率的测定，是将成为样品的环氧树脂保持在饱和水蒸气中，使样品吸收水分后，利用卡尔·费歇尔(Karl Fischer)电量滴定法测定该被吸收的水分量，通过相对于样品重量的被吸收的水分量的比而求得。由于基于卡尔·费歇尔法的水分测定法是，利用以碘化物·二氧化硫·乙醇为主要成分的电解液(卡尔·费歇尔试剂)在甲醇的存在下与水的特别的反应、进而测定物质中的水分的方法，所以该方法依据滴定的进行方法分为电量滴定法和容量滴定法。电量滴定法是通过电检测与水发生反应而消耗的碘元素量，换算为水分量的方法。

在基于卡尔·费歇尔电量滴定法的样品的水分量的测定中，使用微量水分测定装置(三菱化学(株)制CA-200型)，对在25℃的饱和水蒸气中保持150小时充分吸收水分后的样品，流通干燥的氩气并在150℃加热，使来自样品的水分蒸发到氩气体中。使含有该蒸发的水分的氩气体与卡尔·费歇尔试剂反应，根据减去本底(background)的测定值后的值，测定惰性气体中从样品蒸发的水分量(重量)。进行该水分量的测定直至来自样品的水分的蒸发消失(直到测定值达到原样品的值)，求得包含在样品中的水分的总重量。吸水率是通过该水分总重量相对于样品重量的重量比求得。作为样品重量，使用0.2～0.3g的物质。

使用本方法测定水分保持层7和封装体8的吸水率。

在形成封装体8之前，为了使水分保持层吸收水分，通过在高温高湿状态下长时间保持而进行吸湿处理。

另外，在银层5上，通过导电性接合剂连接平板状的阴极端子6，在阳极引线2上，平板状的阳极端子1通过点熔接而连接。通过将阳极端子1和阴极端子6的宽度扩展到与由阳极体3a、电介质层3b和导电性高分子3c构成的长方体3的宽度大致相同的长度，能够降低在端子部的电阻损失。另外，阳极端子1和阴极端子6的一部分，如图1所示，为引出到外部的形状，通过由环氧树脂等构成的封装体8注射模塑成形等而形成。在此，优选使用在封装体8中使用的环氧树脂的吸水率比水分保持层7的吸水率低的材料。作为阳极端子1和阴极端子6的材料，能够使用镍等导电性材料，能够将从封装体8露出的阳极端子1和阴极端子6的端部折弯，作为本固体电解电容器的端子而使其发挥功能。

最后，进行老化处理。

(第二实施方式)

图2是基于本发明的第二实施方式的固体电解电容器的截面结构图。图2(a)表示从正面看的截面图，图2(b)表示从上面看的截面图，图2(c)表示从侧面看的截面图。如图2所示，水分保持层7不仅形成在由阳极体3a、电介质层3b和导电性高分子3c构成的长方体3中的阳极引线2的突出面(没有形成碳层4和银层5的面)上，而且形成在形成有碳层4和银层5的面上，除以上这一点外，本实施方式为与第一实施方式相同的结构。

因为水分保持层7形成到形成有碳层4和银层5的面上的程度，所以保湿效果更高，能够保持的水分量变得更多，所以能够进一步防止因高温处理等而引起的水分从导电性高分子层3c的消失。其中，本发明的第二实施方式中的水分保持层7，没有必要覆盖由阳极体3a、电介质层3b、和导电性高分子3c构成的长方体3的全部的面，且不形成在阴极端子6和银层5的连接面上。

(实施例1)

在图1中表示实施例1的固体电解电容器的截面图，在图4中表示阳极体周边的放大截面图。以下，说明实施例1的固体电解电容器的制作方法。首先，将铌制导线(wire)切断为规定的长度，形成阳极引线2。在该阳极引线2的周围烧结铌制的微颗粒(粒径：0.1～10μm)，形成阳极体3a。之后，进行用于在阳极体3a和阳极引线2的表面形成电介质层3b的阳极氧化处理。在阳极氧化处理中，将阳极体3a和阳极引线2浸渍在磷酸水溶液中之后，对阳极体3a和阳极引线2施加电压。

这样，在阳极体3a和阳极引线2的表面上形成电介质层3b。接着，在电介质层3b上通过化学聚合等，形成由聚吡咯构成的导电性高分子层3c。

接着，对毛刺(バリ)的部分照射激光束除去毛刺。

之后，进行在导电性高分子层3c上形成碳层4，进一步形成银层5的工序，并进行调整阳极引线2的长度的工序。但是，碳层4和银层5不在阳极引线2的突出的面上形成。之后，在该银层5上使用导电性粘接剂(银膏)连接平板状的阴极端子。另外，在阳极引线2上通过点熔接连接平板状的阳极端子。

之后，形成水分保持层7。使用分配器，将液状环氧树脂涂敷在阳极引线2的突出的面上。接着在120℃加热60分钟使其硬化。液状环氧树脂使用日本ペルノツクス株式会社的XM-5866(硬化后的吸水率为0.214％)。接着，进行吸湿工序。吸湿工序是在60℃、90％RH(相对湿度)的高温高湿状态保持120小时而进行。

之后，将其放入铸模，对具有环氧树脂等的热硬化性的合成树脂进行注射模塑成形而形成封装体8。封装体8用的环氧树脂，由联苯型环氧树脂(biphenyl epoxy)和难燃剂(溴化环氧树脂/三氧化锑)、咪唑(imidazole)类硬化剂、可挠化剂(硅树脂)1体积％和填充材料(熔融二氧化硅)82体积％构成。

水分通过封装体8出入，为了抑制水分保持层7的水分的消失，必须使封装体8的树脂的吸水率比水分保持层7的吸水率小。本实施例中的封装体8的树脂的吸水率是0.028％。封装体8的树脂的吸水率通过上述卡尔·费歇尔电量滴定法测定。其中，封装体8用的环氧树脂的吸水率，能够通过改变填充材料(熔融二氧化硅)的含有比率而使其改变。

进一步，进行弯曲阳极端子和阴极端子的工序、和老化工序，完成固体电解电容器。

(实施例2)

图2表示实施例2的固体电解电容器的截面图。在实施例2中，水分保持面7不仅覆盖突出的面，而且覆盖除阴极端子以外的阴极引出层整个面，除这点外，实施例2与实施例1相同。其中，水分保持层7必须被封装体覆盖。

(实施例3)

实施例3的固体电解电容器，除封装体8的形成方法以外都与实施例1的固体电解电容器相同。实施例3的封装体8的形成方法，不是注射模塑成形，而是通过在液状环氧树脂中浸渍，在100℃加热60分钟使其硬化而形成。作为液状环氧树脂，使用ZC-203T(吸水率为0.040％)、YC-107B(吸水率为0.067％)、ME-5909(吸水率为0.139％)。

(比较例1)

图3表示比较例的固体电解电容器的截面图。比较例的固体电解电容器，除不形成水分保持层以外与实施例1的固体电解电容器相同。

(评价)

关于以上述实施例1和2的方法制造的固体电解电容器和比较例的固体电解电容器，作为重熔(reflow)处理在260℃进行10秒的加热之后，进行温度105℃、2.5V施加电压的高温负载试验。

对初期，重熔处理后，高温负载试验1000小时后，高温负载试验2000小时后的电容、ESR、漏电电流进行调查。使用LCR仪表(meter)在120Hz进行电容的测定。使用LCR仪表在100kHz进行ESR的测定。

使用直流电流源和电流监视器进行漏电电流的测定。在实施例1、2和比较例中样品数分别是100个。

表2～4表示实施例1、2和比较例的电容、ESR、漏电电流的变化率。重熔之后，在实施例1和2中，电容、ESR、漏电电流与初期相比几乎没有变化，与此相对，在比较例中电容减少，ESR和漏电电流增加。此外，在高温负载试验1000小时后，2000小时后，实施例1和2中电容和漏电电流仅仅减少一点，ESR仅仅增加一点，与此相对，在比较例中电容大幅减少，ESR和漏电电流大幅增加。如上所述，在实施例1和2中，通过设置比封装体吸水率高的水分保持层，与比较例相比能够抑制在重熔或高温负载试验下的特性劣化。

表2

	电容变化率(％)
					初期	重熔后	高温负载试验1000小时后	高温负载试验2000小时后
	实施例1	0.0	-0.2	-0.8					-1.7
实施例2					0.0	-0.3	-0.9	-1.9
	比较例	0.0	-47.3	-69.2					-82.1

表3

	ESR变化率(％)
					初期	重熔后	高温负载试验1000小时后	高温负载试验2000小时后
	实施例1	0.0	+8.3	+10.1					+13.6
实施例2					0.0	+8.1	+9.8	+12.7
	比较例	0.0	+255.3	+797.2					+2411.0

表4

	漏电电流变化率(％)
					初期	重熔后	高温负载试验1000小时后	高温负载试验2000小时后
	实施例1	0.0	+0.2	-4.3					-11.2
实施例2					0.0	+0.5	-4.1	-10.4
	比较例	0.0	+392.6	+377.6					+352.8

表5～7表示实施例1和实施例3的电容、ESR、漏电电流的变化率。在重熔之后，当封装体8的吸水率为0.04％以下时，电容、ESR、漏电电流与初期相比几乎没有变化，但与此相对，当超过0.04％时，容量减少，ESR、漏电电流增加。此外，在高温负载试验1000小时后、2000小时后，当吸水率为0.04％以下时，电容和漏电电流仅仅减少一点，ESR仅仅增加一点，而与此相对，当超过0.04％时，电容大幅减少，ESR大幅增加，漏电电流也增加或者减少率大幅变小。如上所述，通过使封装体的吸水率为0.04％以下，与封装体的吸水率超过0.04％的情况相比，能够抑制重熔或高温负载试验中的特性劣化。如上所述，必需使封装体的树脂的吸水率较小，优选为0.04％以下。

表5

	封装体吸水率(wt％)	水分保持层吸水率(wt％)	电容变化率(％)
							初期	重熔后	高温负载试验1000小时后	高温负载试验2000小时后
			实施例1	0.028	0.214	0.0					-0.2	-0.8	-1.7
实施例3	0.040	0.0					-1.3	-1.9	-3.9
			0.067	0.0		-8.9				-10.3	-14.1
	0.139	0.0					-14.8	-15.5	-19.8

表6

封装体吸水率(wt％)

水分保持层吸水率(wt％)

ESR变化率(％)

初期

重熔后

高温负载试验1000小时后

高温负载试验2000小时后

实施例1

0.028

0.214

0.0

+8.3

+10.1

+13.6

实施例3

0.040

0.0

+11.9

+14.4

+18.5

0.067

0.0

+23.3

+30.2

+51.1

0.139

0.0

+43.8

+64.0

+97.2

表7

	封装体吸水率(wt％)	水分保持层吸水率(wt％)	漏电电流变化率(％)
							初期	重熔后	高温负载试验1000小时后	高温负载试验2000小时后
			实施例1	0.028	0.214	0.0					+0.2	-4.3	-11.2
实施例3	0.040	0.0					+0.9	-3.2	-9.9
			0.067	0.0		+22.3				+11.8	-1.4
	0.139	0.0					+39.1	+26.5	+10.7

如上所述，本发明的固体电解电容器，由于能够实现可靠性的提高，因此能够应用于个人计算机、影像装置等各种电子装置的高频电路等中。

Claims

1.一种固体电解电容器，包括：

埋入有阳极引线、由多孔质烧结体形成的阳极体；

在所述阳极体表面上设置的电介质层；

在所述电介质层表面上设置的导电性高分子层；和

至少将所述阳极体、所述电介质层和所述导电性高分子层收纳在内部的封装体，其特征在于：

所述阳极体具有突出有所述阳极引线的面，

在突出有所述阳极引线的面上，依次形成所述电介质层和所述导电性高分子层，

在突出有所述阳极引线的面上的所述导电性高分子层之上，形成有所述水分保持层，

在所述水分保持层之上，形成有所述封装体，所述水分保持层具有比所述封装体高的吸水率。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述封装体的吸水率为0.04％以下。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述水分保持层的至少一部分与所述导电性高分子层连接。

4.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于：

使用环氧树脂作为所述水分保持层。

5.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于：

使用具有阀作用的金属的多孔质体作为所述阳极体。

6.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括：

在阳极体表面上形成电介质层的工序；

在所述电介质层表面上形成导电性高分子层的工序；

以至少一部分与所述导电性高分子层连接的方式涂敷水分保持层用材料之后，使其硬化形成水分保持层的工序；

使所述水分保持层吸收水分的吸湿工序；和

以至少将所述阳极体、所述电介质层、所述导电性高分子层和所述水分保持层收纳在内部的方式形成封装体的工序。