DE102009027174A1

DE102009027174A1 - Substrat zur Verwendung bei einem Nass-Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE102009027174A1
Application number: DE102009027174A
Authority: DE
Inventors: Gang Ning; Zebbie Lynn Sebald; Bharat Rawal
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2010-04-15
Also published as: GB2464575A; CN101673620A; US8023250B2; KR20100031488A; US20100067174A1; JP2010067966A; GB0909930D0; CN101673620B

Abstract

Es wird ein poröses Substrat zur Verwendung in einer breiten Vielfalt von Anwendungen dargelegt, wie etwa Nass-Elektrolyt-Kondensatoren. Das Substrat wird gebildet, indem ein Metallsubstrat in einer Lösung einer Spannung ausgesetzt wird, um die anodische Bildung eines Oxidfilms herbeizuführen. Im Gegensatz zur herkömmlichen anodischen Oxidierung bricht jedoch das neu erzeugte Oxid schnell zusammen und setzt die Metalloberfläche wieder der elektrolytischen Lösung aus. Dies kann auf vielfältige Weisen erreicht werden, wie etwa durch Erhöhen der Spannung der Lösung über einen als "Durchbruchspannung" bekannten kritischen Pegel hinaus, durch Verwendung einer korrosiven Säure in der Lösung, die das Oxid auflöst, usw.. Ungeachtet des verwendeten Mechanismus führt der nahezu simultane Prozess von Oxidwachstum/-durchbruch zur Bildung einer Struktur, bei der Poren im Wesentlichen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Die resultierende Struktur ist stark porös und kann hervorragende Adhäsion an elektrochemisch aktiven Materialien und Stabilität in wässrigen Elektrolyten aufweisen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Nass-Elektrolytkondensatoren werden zunehmend beim Aufbau von Schaltkreisen aufgrund ihrer volumetrischen Effizienz, Zuverlässigkeit und Verfahrenskompatibilität verwendet. Nass-Elektrolytkondensatoren besitzen typischerweise eine größere Kapazität pro Volumeneinheit als bestimmte andere Kondensatortypen, was sie in elektrischen Schaltkreisen mit hoher Stromstärke, hoher Leistung und niedriger Frequenz wertvoll macht. Ein Typ von Nass-Elektrolytkondensatoren, der entwickelt wurde, ist ein Kondensator mit nassem Elektrolyten, der eine Anode aus Ventilmetall, eine Katode und einen flüssigen Elektrolyten enthält. Die Elementarzellenspannung bei diesem Kondensatortyp ist im Allgemeinen höher wegen der Bildung eines dielektrischen Metalloxidfilms über der Anodenoberfläche. Nass-Elektrolytkondensatoren bieten gewöhnlich eine gute Kombination von hoher Kapazität und niedrigem Leckstrom. Ein weiterer Typ Nass-Elektrolytkondensator ist ein symmetrischer Kondensator mit nassem Elektrolyten, bei dem Anode und Katode bezüglich Struktur und Zusammensetzung ähnlich sind. Die Elementarzellenspannung ist bei diesem Kondensatortyp im Allgemeinen niedrig wegen der unvermeidlichen Zersetzung des Elektrolyten bei hoher Spannung. Ob Elektrolytkondensator oder symmetrischer Kondensator, die Katoden von Nass-Elektrolytkondensatoren enthalten jedenfalls typischerweise ein Substrat und eine Beschichtung, die durch einen faradischen oder nicht-faradischen Mechanismus für hohe Kapazität sorgt. Um die Haftfähigkeit solcher Beschichtungen zu erhöhen, wird das Substrat manchmal mechanisch und/oder chemisch geätzt. Unter bestimmten Bedingungen, wie etwa in Gegenwart wässriger Elektrolyten, können sich die Beschichtungen immer noch leicht ablösen.
Daher besteht zurzeit Bedarf für eine verbesserte Katode zur Verwendung in Nass-Elektrolytkondensatoren.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Nass-Elektrolytkondensator offenbart, welcher eine Anode, eine Katode und einen zwischen der Katode und der Anode angeordneten Arbeitselektrolyten umfasst. Die Katode enthält ein anodisch oxidiertes Metallsubstrat, das mit einem elektrochemisch aktiven Material beschichtet ist. Das Substrat enthält eine Vielzahl von Poren, die in einer Oberfläche davon gebildet sind, wobei die Poren eine durchschnittliche Größe von ungefähr 10 bis ungefähr 1500 Nanometer haben.
Gemäß einer weiteren Ausführung wird eine elektrisch leitfähige Katode dargelegt, die ein anodisch oxidiertes Metallsubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist, wobei das Substrat eine Vielzahl von Poren enthält, die in einer Oberfläche davon gebildet sind und eine durchschnittliche Größe von ungefähr 20 bis ungefähr 1000 Nanometer haben. Weiter wird gemäß noch einer weiteren Ausführung ein Verfahren zur Bildung einer Katode zur Verwendung in einem Nass-Elektrolytkondensator dargelegt. Das Verfahren umfasst das Tauchen eines Metallsubstrats in eine anodisch oxidierende Lösung, das Leiten eines Stroms bei einer ersten Spannung durch das Metallsubstrat, um eine anodische Oxidierung zu bewirken und ein anodisch oxidiertes Substrat zu bilden, das einen Oxidfilm trägt, sowie das Herbeiführen eines Durchbruchs des Oxidfilms, um in einer Oberfläche des anodisch oxidierten Substrats eine Vielzahl von Poren zu bilden, die eine durchschnittliche Größe von ungefähr 10 bis ungefähr 1500 Nanometer haben.
Andere Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter dargelegt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Eine vollständige und erhellende Darlegung der vorliegenden Erfindung einschließlich deren bester Form, die sich an jemanden mit gewöhnlichem Fachwissen richtet, wird insbesondere im Rest der Spezifikation gegeben, der sich auf die beigefügten Figuren bezieht, in denen:
1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine grafische Darstellung des in Beispiel 1 benutzten Spannungsprofils ist;
3 eine REM- bzw. Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie (20 kV, 10 000X) des in Beispiel 1 gebildeten Substrats ist;
4 eine REM- bzw. Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie (25 kV, 10 000X) des in Beispiel 2 gebildeten Substrats ist;
5 eine REM- bzw. Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie (25 kV, 10 000X) des in Beispiel 3 gebildeten Substrats ist;
6 eine REM- bzw. Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie (15 kV, 10 000X) des in Beispiel 4 gebildeten Substrats ist;
7 eine REM- bzw. Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie (20 kV, 10 000X) des in Beispiel 5 gebildeten Substrats ist;
8 eine REM- bzw. Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie (15 kV, 10 000X) des in Beispiel 6 gebildeten Substrats ist und
9 eine grafische Darstellung des in Beispiel 8 benutzten Spannungsprofils ist.
Der wiederholte Gebrauch von Referenzzeichen in der vorliegenden Spezifikation und den Zeichnungen soll dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der Erfindung darstellen.
Detaillierte Beschreibung repräsentativer Ausführungsformen
Es ist von jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen zu verstehen, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und nicht als Beschränkung der breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht ist. Diese breiteren Aspekte sind im beispielhaften Aufbau enthalten.
Allgemein ausgedrückt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Substrat zur Verwendung in einer breiten Vielfalt von Anwendungen, wie etwa Nass-Elektrolytkondensatoren. Das Substrat wird gebildet, indem ein Metallsubstrat in einer Lösung einer Spannung ausgesetzt wird, um die anodische Bildung eines Oxidfilms herbeizuführen. Im Gegensatz zur herkömmlichen anodischen Oxidierung bricht jedoch das neu erzeugte Oxid schnell zusammen und setzt die Metalloberfläche wieder der elektrolytischen Lösung aus. Dies kann auf vielerlei Weisen erreicht werden, wie etwa durch Erhöhen der Spannung der Lösung über einen als „Durchschlagspannung” bekannten kritischen Pegel hinaus, durch Verwendung einer korrosiven Säure in der Lösung, die das Oxid auflöst, usw. Ungeachtet des verwendeten Mechanismus führt der nahezu gleichzeitige Prozess von Oxidwachstum/-durchbruch zur Bildung einer Struktur, bei der Poren im Wesentlichen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Die sich ergebende Struktur ist hoch geordnet und porös und kann hervorragende Adhäsion an elektrochemisch aktiven Materialien und Stabilität in wässrigen Elektrolyten aufweisen.
Das Metallsubstrat kann jedes Metall enthalten, wie etwa Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon und so weiter. Der geometrische Aufbau des Substrats kann im Allgemeinen variieren, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt ist, wie etwa in Form eines Behälters, Bechers, Blechs, Siebes usw.
Beliebige Techniken können benutzt werden, um das Substrat in Kontakt mit der anodisch oxidierenden Lösung zu bringen, wie etwa Tauchen, Sprühen, Beschichten usw. Trotzdem enthält die anodisch oxidierende Lösung allgemein eine oder mehrere ionische Verbindungen (d. h. eine Verbindung, die ein oder mehrere Ionen enthält oder imstande ist, in Lösung ein oder mehrere Ionen zu bilden), um die anodische Oxidierung herbeizuführen. Geeignete ionische Verbindungen können zum Beispiel sein: anorganische Säuren, wie etwa Salpetersäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren, darunter Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Ölsäure, Gallussäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie etwa Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Phenolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie etwa Poly-Acryl- oder Poly-Methacrylsäure und deren Copolymere (z. B. Malein-Acryl-, Sulfon-Acryl- und Styrol-Acryl-Copolymere), Carageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw. Die ionische Leitfähigkeit der Lösung beträgt typischerweise ungefähr 50 mS/cm oder mehr, in einigen Ausführungsformen ungefähr 100 mS/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen ungefähr 125 mS/cm und ungefähr 1000 mS/cm.
Ein Strom (z. B. ein Gleichstrom) kann durch die Lösung bei einer Spannung (z. B. positive Spannung) geleitet werden, die unterhalb des kritischen „Durchschlags”-Pegels liegt (Phase der Oxid-„Formierung”), so dass der Oxidfilm anfänglich mit einer im Wesentlichen linearen Rate wachsen kann. Die tatsächliche, während dieser Phase angelegte Spannung kann je nach Art des Substrats, Art der Lösung, Dicke des gewünschten dielektrischen Films und Stromdichte variieren, liegt jedoch typischerweise innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1 Volt bis ungefähr 140 Volt, in einigen Ausführungen von ungefähr 5 Volt bis ungefähr 130 Volt und in einigen Ausführungen von ungefähr 10 Volt bis ungefähr 120 Volt. Der Spannungspegel kann innerhalb dieses Bereichs variieren (sich z. B. erhöhen) oder konstant bleiben.
Wie oben angegeben, kann in der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Mechanismen benutzt werden, um den Durchbruch des gebildeten Oxids zur Erzeugung von Poren herbeizuführen. In einer Ausführung wird die Spannung zum Beispiel nach der „Formierungs”-Phase auf einen Pegel oberhalb der kritischen Durchschlagspannung erhöht („Durchbruchs”-Phase), um die alternierenden Prozesse von Oxidbildung und Durchbruch herbeizuführen, wie oben beschrieben. Dies kann zum Beispiel bei einem konstanten Strom oder als Impulsspannung geschehen. Die kritische Durchschlagspannung liegt oft in einem Bereich von ungefähr 45 Volt bis ungefähr 200 Volt, in einigen Ausführungen von ungefähr 50 Volt bis ungefähr 140 Volt und in einigen Ausführungen von ungefähr 55 Volt bis ungefähr 130 Volt. Der Spannungspegel kann innerhalb der „Durchbruchs”-Phase variieren (sich z. B. erhöhen) oder konstant bleiben. In einer Ausführung wird der Spannungspegel zum Beispiel innerhalb der „Durchbruchs”-Phase inkrementell erhöht, um genügend Zeit für partielle oder vollständige Erholung des Oxidfilms zu lassen. Diese inkrementellen Steigerungen können nicht mehr als ungefähr 50%, in einigen Ausführungen nicht mehr als ungefähr 25% und in einigen Ausführungen nicht mehr als ungefähr 10% der bestehenden Spannung betragen. Zum Beispiel können die inkrementellen Erhöhungen nicht mehr als ungefähr 30 Volt, in einigen Ausführungen nicht mehr als ungefähr 15 Volt und in eini gen Ausführungen nicht mehr als ungefähr 5 Volt über der bestehenden Spannung liegen.
Es versteht sich, dass anstelle der einfachen Erhöhung der Spannung auch bekannte Techniken mit Rückwärtspulsspannung benutzt werden können, um alternierende Prozesse von Oxidfilmbildung und -durchbruch herbeizuführen. Zum Beispiel kann anfänglich in der Phase der Oxidbildung eine positive Spannung und in der Durchbruchsphase eine negative Spannung benutzt werden, welche die Polarität des Oxids umkehrt, um den Durchbruch herbeizuführen.
Es können auch chemische Verbindungen benutzt werden, um den Durchbruch des Oxidfilms herbeizuführen. In einer Ausführung kann zum Beispiel eine korrosive Säure oder ein korrosives Salz zum Auflösen des Oxidfilms während seiner Bildung benutzt werden. Zu Beispielen solcher korrosiver Verbindungen gehören Flusssäure, Perchlorsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid usw. Bei ihrem Einsatz ist es erstrebenswert, den Anteil der korrosiven Säure in der anodisch oxidierenden Lösung so zu steuern, dass der Durchbruch des Oxidfilms nicht zu stark ist. In dieser Hinsicht beträgt das Gewichtsverhältnis der ionischen Verbindung(en) zu der (den) in der anodisch oxidierenden Lösung eingesetzten korrosiven Säure(n) typischerweise etwa 5:1 bis etwa 50:1, in manchen Ausführungen etwa 10:1 bis etwa 40:1 und in manchen Ausführungen von 12:1 bis etwa 25:1.
Andere Parameter können ebenfalls gesteuert werden, um das gewünschte Ausmaß an Porosität im Substrat zu erreichen. Die Temperatur der anodisch oxidierenden Lösung während der Bildungs- und/oder Durchbruchsphasen kann zum Beispiel nahe der Raumtemperatur liegen, wie etwa von ungefähr 10°C bis ungefähr 50°C, in einigen Ausführungsformen von ungefähr 15°C bis ungefähr 40°C und in manchen Ausführungsformen von ungefähr 20°C bis ungefähr 30°C. Die Stromdichte liegt ebenfalls typischerweise zwischen ungefähr 0,005 und ungefähr 0,5 A/cm², in einigen Ausführungen zwischen ungefähr 0,08 und ungefähr 0,3 A/cm² und in einigen Ausführungen zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 0,1 A/cm². Temperatur und Stromdichte können innerhalb der Bildungs- und/oder Durchbruchsphasen variieren oder konstant bleiben.
Auf Wunsch kann das poröse Substrat auch einem Erwärmungsschritt unterzogen werden, um die Oxidation des Metallsubstrats zu minimieren. Die Temperatur, auf die das Substrat erwärmt wird, hängt von der Art der im Anodenkörper verwendeten Bestandteile ab. Zum Beispiel wird das Substrat typischerweise durch einen Ofen erwärmt, der bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C bis etwa 1400°C, in einigen Ausführungen zwischen etwa 300°C bis etwa 1200°C und in einigen Ausführungen zwischen etwa 400°C bis etwa 1000°C betrieben wird. Dieses Erwärmen kann etwa 5 bis etwa 300 Minuten lang, in einigen Ausführungen etwa 10 bis etwa 200 Minuten lang und in einigen Ausführungen etwa 15 bis etwa 90 Minuten lang erfolgen. Auch erfolgt die Wärmebehandlung typischerweise in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, unter Inertgas, Wasserstoff usw. Auf Wunsch kann auch ein Gettermaterial eingesetzt werden, das sich an während der Wärmebehandlung entfernte Sauerstoffatome binden kann, um die Leitfähigkeit weiter zu erhöhen, wie etwa Tantal, Niob, Kohlenstoff, Magnesium usw. oder Kombinationen davon.
Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens wird ein Metallsubstrat gebildet, das in hohem Maße porös ist. Die Poren haben eine Größe, die klein genug ist, um die Oberfläche des Substrats wirksam zu vergrößern, jedoch groß genug, um ein elektrochemisch aktives Material durchzulassen. In dieser Hinsicht beträgt die durchschnittliche Größe der Poren typischerweise zwischen ungefähr 10 und 1500 Nanometer, in einigen Ausführungen zwischen ungefähr 20 und 1000 Nanometer und in einigen Ausführungen zwischen ungefähr 50 und 500 Nanometer. Die Form der Poren kann kreisförmig, röhrenförmig, quadratisch, rechteckig usw. sein. Wenn sie verwendet werden, kann die Tiefe solcher röhrenförmigen Poren zum Beispiel zwischen ungefähr 10 und 800 Nanometer, in einigen Ausführungen zwischen ungefähr 20 und 600 Nanometer und in einigen Ausführungen zwischen ungefähr 30 und 400 Nanometer liegen. Neben Größe und Form der Poren kann auch das Ausmaß der Porosität gesteuert werden. Zum Beispiel können die Poren etwa 10% bis etwa 90%, in manchen Ausführungen etwa 20% bis etwa 80% und in manchen Ausführungen etwa 30% bis etwa 70% der Oberfläche des Substrats ausmachen.
Weiter ist der Oxidfilm, soweit er nach dem Durchbruchsprozess noch auf der Oberfläche des Substrats verbleibt, extrem dünn und bildet keine durchgehende Beschichtung der Oberfläche. Das heißt, die Oberfläche besteht aus Bereichen aus Metall und oxidbeschichtetem Metall. Aus diesem Grund kann das poröse Substrat in hohem Maße leitfähig bleiben. Das Ausmaß der Leitfähigkeit kann als „Resistivität” bei etwa 20°C charakterisiert werden, welche im Allgemeinen weniger als etwa 1 Ohm·cm beträgt, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^–2 Ohm·cm, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^–3 Ohm·cm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^–4 Ohm·cm. Obwohl es leitfähig ist, kann das Substrat dennoch mit einer zusätzlichen Schicht eines leitfähigen Materials überzogen werden, um die Oberflächenleitfähigkeit weiter zu verbessern. Zu Beispielen solcher Materialien gehören Metalle, wie etwa Gold, Platin, Palladium, Kupfer, Silber usw.
Nach seiner Formung wird ein elektrochemisch aktives Material auf das poröse Substrat aufgebracht, um die effektive Oberfläche zu erhöhen, über die der Elektrolyt elektrochemisch mit dem Substrat in Verbindung steht. Eine derartige erhöhte effektive Oberfläche ermöglicht die Herstellung von Kondensatoren mit erhöhter Katodenkapazität bei gegebener Größe und/oder von Kondensatoren mit reduzierter Größe bei gegebener Kapazität. Allgemein kann jedes aus einer Vielzahl von bekannten elektrochemisch aktiven Materialien verwendet werden. In einer Ausführung kann zum Beispiel ein leitfähiges Polymer eingesetzt werden, wie etwa ein Polypyrrol; Polythiophen, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT); Polyanilin; Polyacetylen; Poly-p-Phenylen; Derivate davon und so weiter. Wie in der Technik bekannt ist, können solche leitfähige Polymere aus einem Monomer gebildet werden, das polymerisiert und eine amorphe, nicht kristalline Form annimmt, die etwa einem Netz ähnelt, wenn man sie unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Dies bedeutet, dass die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung eine große Oberfläche aufweist und deshalb so wirkt, dass die effektive Oberfläche des beschichteten Substrats, auf das sie aufgebracht wird, erhöht wird.
Die Beschichtung aus leitfähigem Polymer kann eine oder mehrere Schichten aus leitfähigem Polymer enthalten und unter Verwendung einer Vielzahl von bekannten Techniken gebildet werden. Zum Beispiel können Techniken wie Siebdruck, Eintauchen, elektrophoretische Beschichtung und Sprühen zur Bildung der Beschichtung verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das (können die) Monomer(e), das (die) zur Bildung des leitfähigen Polymers (z. B. PEDT) verwendet wird (werden), zu Beginn mit einem Polymerisationskatalysator zu einer Dispersion gemischt werden. Ein geeigneter Polymerisationskatalysator ist CLEVIOS C (Bayer Corp.), bei dem es sich um Eisen(III)-toluolsulphonat und n-Butanol handelt. CLEVIOS C ist ein im Handel erhältlicher Katalysator für CLEVIOS M, bei welchem es sich um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt, ein PEDT-Monomer, welches ebenfalls von der Bayer Corporation vertrieben wird. Sobald eine Dispersion gebildet ist, kann das Substrat dann in die Dispersion getaucht werden, so dass sich das leitfähige Polymer bildet. Alternativ dazu können Katalysator und Monomer(e) auch separat aufgetragen werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform der Katalysator in einem Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Eintauchlösung angewandt werden. Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben wurden, sollte es sich verstehen, dass jedwedes andere Verfahren zur Auftragung der Beschichtung, einschließlich der Beschichtung aus leitfähigem Polymer, ebenfalls verwendet werden kann. Zum Beispiel werden andere Verfahren zum Aufbringen einer solchen Beschichtung, die aus einem oder mehreren leitfähigen Polymeren besteht, in den US-Patenten 5,457,862 an Sakata et al., 5,473,503 an Sakata et al., 5,729,428 an Sakata et al., 5,812,367 an Kudoh et al. beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden.
Zusätzlich zu oder anstelle von leitfähigen Polymeren können auch Metalle, wie Metallteilchen aus Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titan, Platin, Palladium und Osmium, sowie Kombinationen dieser Metalle verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform enthält das elektrochemisch aktive Material zum Beispiel Palladiumpartikel. Nicht-isolierende Oxidteilchen können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Oxide können ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titanium, Platin, Palladium und Osmium sowie Kombinationen dieser Metalle enthalten. Zu besonders geeigneten Metalloxiden gehören Rutheniumdioxid, Nioboxid, Niobdioxid, Iridiumoxid und Mangandioxid. Auch kohlenstoffhaltige Teilchen können verwendet werden, die das gewünschte Leitfähigkeitsniveau haben, wie Aktivkohle, Ruß, Graphit etc. Einige geeignete Formen von Aktivkohle und Techniken zu deren Bildung werden in den U.S.-Patenten Nr. 5,726,118 an Ivev et al., 5,858,911 an Wellen et al. sowie der U.S.-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2003/0158342 an Shinozaki et al. beschrieben, welche alle hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
Auf Wunsch kann manchmal ein Bindemittel verwendet werden, um die Haftung des elektrochemisch aktiven Materials am Substrat zu unterstützen. Jeder Binder, der die erforderliche Haftfestigkeit bietet, kann verwendet werden. Zum Beispiel können zu den Bindern Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylzellulose, Fluorolefin-Copolymer-vernetztes Polymer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyimid, Petroleum-Pech, Steinkoh lenpech und Phenolharze gehören. In einigen Ausführungen kann auch ein leitfähiger Füllstoff verwendet werden, um die Leitfähigkeit des elektrochemisch aktiven Materials weiter zu erhöhen. Solche leitfähigen Füllstoffe können besonders vorteilhaft sein, um Leitfähigkeitsverlusten entgegenzuwirken, die daher rühren könnten, dass der Binder einen Teil der Oberfläche des elektrochemisch aktiven Materials bedeckt. Es kann jeder geeignete leitfähige Füllstoff verwendet werden, wie Metallpartikel (z. B. Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium und so weiter), nichtmetallische Partikel (z. B. Ruß, Graphit und so weiter).
Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung können Elektroden hergestellt werden, die eine relativ hohe spezifische Kapazität aufweisen. Zum Beispiel kann die spezifische Kapazität der Elektrode ungefähr 10 Millifarad pro Quadratzentimeter („mF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungen ungefähr 15 mF/cm² oder mehr und in einigen Ausführungen ungefähr 25 bis ungefähr 100 mF/cm² betragen, bestimmt in einer 5,0-molaren H₂SO₄-Lösung bei einer Frequenz von 120 Hz. Die hohen Kapazitätswerte können selbst bei einer relativ niedrigen Gesamtdicke von etwa 100 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 50 Mikrometer erzielt werden. Solche dünnen Elektroden mit hoher Kapazität sind gut zur Verwendung in einer breiten Vielzahl von Anwendungen geeignet, darunter symmetrische und unsymmetrische Nass-Elektrolytkondensatoren, Batterien und so weiter. In einer Ausführung kann zum Beispiel die Katode in einem unsymmetrischen Kondensator mit nassem Elektrolyten verwendet werden, der eine Anode, eine Katode und einen dazwischen befindlichen und mit Anode und Katode in Kontakt stehenden Arbeitselektrolyten enthält. In dieser Hinsicht werden nun verschiedene Ausführungen solcher Nass-Elektrolyt-Kondensatoren in größerer Ausführlichkeit beschrieben, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Es versteht sich, dass die nachstehende Beschreibung nur beispielhaft ist und mehrere andere Ausführungsformen ebenfalls von der vorliegenden Erfindung berührt sind.
Die Anode des Nass-Elektrolytkondensators kann im Allgemeinen aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Materialien gebildet sein. Zum Beispiel kann die Anode aus einem Pulver gebildet werden, das vorwiegend aus einem Ventilmetall (d. h. einem Metall, welches fähig zur Oxidation ist) oder aus einer Zusammensetzung besteht, welche das Ventilmetall als eine Komponente enthält. Geeignete Ventilmetalle, die benutzt werden können, sind Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen dieser Metalle und so weiter; die Auswahl ist aber nicht auf diese beschränkt. Zum Beispiel kann die Anode aus einem Ventilmetalloxid oder -nitrid (z. B. Niobiumoxid, Tantaloxid, Tantalnitrid, Niobiumnitrid usw.) gebildet sein, das im Allgemeinen als halbleitendes oder stark leitendes Material angesehen wird. Besonders geeignete Ventilmetalloxide zur Verwendung in der Anode sind Niobiumoxide, die ein Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1: weniger als 2,5 aufweisen, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,5, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,2. Zum Beispiel kann das Nioboxid Nb_0.7, NbO_1.0, NbO_1.1 und NbO₂ sein. Zusätzliche Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in US-Patent Nr. 6,322,912 an Fife beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Beispiele für solche Ventilmetall-Nitride sind auch beschrieben in „Tantalum Nitride: A New Substrate for Solid Electrolytic Capacitors" von T. Tripp; Proceedings of CARTS 2000: 20th Capacitor and Resistor Technology Symposium, 6–20 March 2000.
Eine Vielzahl von herkömmlichen Herstellungsverfahrensweisen kann im Allgemeinen angewandt werden, um die Anode zu bilden. Zum Beispiel kann die Anode als Folie, gepresstes Pulver usw. geformt werden, wie in der Technik wohl bekannt ist. Solche Anoden aus gepresstem Pulver werden zum Beispiel im Fife et al. erteilten US-Patent Nr. 7,099,143 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Alternativ kann die Anode aus Keramikteilchen (z. B. Nb₂O₅, Ta₂O₅) geformt werden, die chemisch reduziert werden, um ein elektrisch leitfähiges Material (z. B. NbO, Ta) zu bilden. Zum Beispiel kann eine Schlickermi schung, welche die Keramikteilchen enthält, zuerst erzeugt und auf einem Substrat in Form einer dünnen Schicht abgelagert werden. Auf Wunsch können mehrere Schichten gebildet werden, um die für die Anode vorgegebene Dichte zu erreichen. Nach der Formung kann man die Schicht(en) einer Wärmebehandlung unterziehen, um die Keramikteilchen chemisch zu reduzieren und die elektrisch leitfähige Anode zu bilden. Solche aus Schlicker gebildeten Anoden können geringe Dicke, hohen Formfaktor (d. h. Verhältnis von Breite zu Dicke) und gleichförmige Dichte aufweisen, was wiederum zur Verbesserung von volumetrischem Wirkungsgrad und äquivalentem Serienwiderstand („ESR”) führen kann. Zum Beispiel können die Anoden eine Dicke von etwa 1500 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 Mikrometer haben. Ebenso können die Anoden einen Formfaktor von etwa 1 oder mehr haben, in manchen Ausführungen von ungefähr 5 oder mehr und in manchen Ausführungen von ungefähr 15 oder mehr.
Die Anode kann jede gewünschte Form aufweisen, quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Polygonale Formen, die mehr als vier Kanten haben (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind wegen ihrer relativ großen Oberfläche besonders erwünscht. Die Anode kann auch eine „gerillte” Form haben, die eine oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten” Anoden werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 an Webber et al., 5,949,639 an Maeda et al. und 3,345,545 an Bourgault et al. sowie in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2005/0270725 an Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
Nach der Formung kann die Anode so anodisch oxidiert werden, dass eine dielektrische Schicht über und innerhalb der Anode gebildet wird. Zum Beispiel kann eine Anode aus Niobiumoxid (NbO) anodisch oxidiert werden, um Niobiumpentoxid (Nb₂O₅) zu bilden. Speziell in einer Ausführung wird die Anode aus Niobiumoxid bei erhöhter Temperatur (z. B. etwa 85°C) in eine schwache Säurelösung (z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Mischungen daraus usw.) getaucht, die mit einem kontrollierten Maß an Spannung und Strom beaufschlagt wird, um einen Überzug aus Niobiumpentoxid mit einer bestimmten Dicke zu bilden. Die Stromversorgung wird anfangs auf einem konstanten Strom gehalten, bis die erforderliche Formierungsspannung erreicht ist. Danach wird die Stromversorgung auf einer konstanten Spannung gehalten, um sicherzustellen, dass sich das Dielektrikum mit der gewünschten Dicke auf der Oberfläche der Anode bildet. Die Spannung zur anodischen Oxidation liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 200 Volt und in einigen Ausführungen von etwa 20 bis ungefähr 100 Volt. Zusätzlich zum Ausbilden auf der Oberfläche der Anode wird ein Teil der dielektrischen Oxidschicht typischerweise auch auf der Oberfläche der Poren des Materials ausgebildet. Es sollte sich verstehen, dass der dielektrische Film aus anderen Typen von Materialien und unter Anwendung anderer Techniken geformt werden kann.
Der Arbeitselektrolyt ist das elektrisch aktive Material, welches den Verbindungspfad zwischen Anode und Katode bereitstellt, und liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), einer Dispersion, eines Gels usw. vor. Zum Beispiel kann der Arbeitselektrolyt eine wässrige Lösung einer Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure), einer Base (z. B. Kaliumhydroxid), oder eines Salzes (z. B. Ammoniumsalz, wie ein Nitrat) sowie jeder andere im Fachgebiet bekannte geeignete Arbeitselektrolyt, wie ein Salz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Ammoniumsalz, gelöst in einer auf Glycol basierenden Lösung), sein. Verschiedene andere Elektrolyte werden in den U.S.-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 an Evans, et al. beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
In einer besonderen Ausführung ist der Elektrolyt relativ neutral und hat einen pH-Wert zwischen etwa 3,0 und etwa 8,0, in einigen Ausführungen zwischen etwa 4,0 und etwa 7,5 und in einigen Ausführungen zwischen etwa 5,0 und etwa 7,5. Obwohl er einen neutralen pH-Wert besitzt, ist der Elektrolyt dennoch elektrisch leitfähig. Zum Beispiel kann der Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10 Millisiemens pro Zentimeter („mS/cm”) oder mehr haben, in einigen Ausführungsformen etwa 30 mS/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 mS/cm und etwa 100 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit kann unter Verwendung eines beliebigen üblichen Leitfähigkeitsmessgerätes (z. B. Oakton Con Series 11) bei einer Temperatur von 25°C ermittelt werden.
Der Arbeitselektrolyt kann eine Vielzahl von Bestandteilen enthalten, die zur Optimierung seiner Leitfähigkeit, seines pH-Werts und seiner Stabilität während der Lagerung und des Einsatzes des Kondensators dienen. Zum Beispiel wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, das als Träger der anderen Bestandteile des Elektrolyten fungiert. Das Lösungsmittel kann zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 45 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, wie Wasser (z. B. entionisiertes Wasser), Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylen-Glycoletheracetat und Methoxypropylacetat), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprin-Fettsäureamid und n-Alkylpyrrolidone), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxide (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z. B. Wasser) oft erwünscht, um den pH-Wert des Elektrolyten auf einem relativ neutralen Niveau zu halten. Tatsächlich kann Wasser etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 90 Gew.-% und etwa 100 Gew.-% der (des) im Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel(s) ausmachen.
Die elektrische Leitfähigkeit des Arbeitselektrolyten kann durch eine oder mehrere ionische Verbindungen hervorgerufen werden, wie oben beschrieben. Die Konzentration ionischer Verbindungen wird so gewählt, dass das gewünschte Gleichgewicht zwischen elektrischer Leitfähigkeit und pH-Wert erreicht wird. Das heißt, eine starke Säure (z. B. Phosphorsäure) kann als ionische Verbindung verwendet werden, obwohl ihre Konzentration normalerweise begrenzt ist, um den gewünschten neutralen pH-Wert-Pegel zu halten. Wenn sie verwendet werden, machen starke Säuren normalerweise zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% des Elektrolyten aus. Andererseits können schwache Säuren (z. B. Essigsäure) verwendet werden, solange die gewünschte elektrische Leitfähigkeit erreicht wird. Wenn sie verwendet werden, machen schwache Säuren normalerweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% des Elektrolyten aus. Auf Wunsch können im Elektrolyten Mischungen von starken und schwachen Säuren verwendet werden. Die Gesamtkonzentration ionischer Verbindungen kann schwanken, liegt jedoch typisch zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten.
Auf Wunsch können auch basische pH-Modifikatoren im Elektrolyten in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, die Auswirkung der ionischen Ver bindungen auf den pH-Wert auszugleichen. Geeignete basische pH-Modifikatoren können sein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Mono-, Di- und Tri-Alkanolamine, Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Silikate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Mischungen davon. Besondere Beispiele für basische pH-Modifikatoren sind Ammoniak, Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natrium-, Kalium- und Lithiummetasilikate, Monoethanolamin, Triethylamin, Isopropanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Um sicherzustellen, dass der Elektrolyt unter normalen Lagerungs- und Einsatzbedingungen stabil bleibt, ist allgemein erwünscht, dass sein Gefrierpunkt bei etwa –20°C oder niedriger und in einigen Ausführungsformen bei etwa –25°C oder niedriger liegt. Auf Wunsch können ein oder mehrere Gefrierpunktsenker verwendet werden, wie Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropyleneglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.) und so weiter. Obwohl die Konzentration der Gefrierpunktsenker schwanken kann, liegt sie jedoch typisch zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten. Es sollte auch beachtet werden, dass der Siedepunkt typischerweise etwa 85°C oder mehr und in einigen Ausführungsformen 100°C oder mehr beträgt, so dass der Elektrolyt bei erhöhten Temperaturen stabil bleibt.
Im Arbeitselektrolyten kann auch ein Depolarisator verwendet werden, um die Bildung von Wasserstoffgas an der Katode des Elektrolytkondensators zu hemmen, die sonst Aufblähen und eventuell Ausfall des Kondensators verursachen könnte. Wenn er eingesetzt wird, bildet der Depolarisator normalerweise zwischen etwa 1 und etwa 500 Teile pro Million („ppm”), in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 und etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 20 und etwa 150 ppm des Elektrolyten.
Geeignete Depolarisatoren können nitroaromatische Verbindungen sein, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und so weiter. Besonders geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, deren Anhydride oder Salze, mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert. Besondere Beispiele solcher Alkyl-substituierter Nitrobenzoe-Verbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, deren Anhydride oder Salze und so weiter. Ohne sich durch Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass Alkyl-substituierte Nitrobenzoe-Verbindungen bevorzugt an den aktiven Stellen der Katodenoberfläche elektrochemisch adsorbiert werden, wenn das Katodenpotential in einen niedrigen Bereich kommt oder die Zellenspannung hoch ist, und anschließend davon in den Elektrolyten desorbiert werden, wenn das Katodenpotential hoch geht oder die Zellenspannung niedrig ist. Auf diese Weise sind die Verbindungen „elektrochemisch reversibel”, woraus sich eine verbesserte Hemmung der Wasserstoffgasproduktion ergeben könnte.
Die physische Anordnung von Anode, Katode und Arbeitselektrolyt des Kondensators kann im Allgemeinen nach dem Stand der Technik variieren. Unter Bezugnahme auf 1 wird zum Beispiel eine Ausführungsform eines Nass-Elektrolyt-Kondensators 40 gezeigt, welche einen Arbeitselektrolyten 44 einschließt, der zwischen einer Anode 20 und einer Katode 43 angeordnet ist. Die Anode 20 enthält einen dielektrischen Film 21 und ist mit einem Leitungsdraht 42 (z. B. Tantaldraht) eingebettet. Die Katode 43 wird aus einem porösen Katodensubstrat 41, wie es oben beschrieben wird, und einem elektro chemisch aktiven Material 49 geformt. Obwohl nicht gezeigt, kann ein Separator zwischen der Katode 43 und der Anode 20 angeordnet sein, um direkten Kontakt zwischen Katode und Anode zu verhindern, jedoch Ionenstromfluss des Arbeitselektrolyten 44 zu den Elektroden zuzulassen. Jedes in bekannten Elektrolytkondensatoren als Separator verwendetes Material kann als Separator in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Papier, Kunstfasern, Glasfasern, Papiere aus diesen Fasern, poröse Membranen und ionendurchlässige Materialien (z. B. Nafion^TM). Typischerweise sind die Anode und die Katode durch einen Abstand von etwa 10 Mikrometer bis etwa 1000 Mikrometer getrennt. In dieser Ausführungsform liegt das poröse Katodensubstrat 41 in der Form eines zylindrisch geformten „Bechers” mit einem daran angebrachten Deckel vor. Ein Verschluss bzw. eine Dichtung 23 (z. B. Glas-auf-Metall) kann ebenfalls verwendet werden, welcher) die Anode 20 mit der Katode 43 verbindet und versiegelt. Obwohl nicht gezeigt, kann der Kondensator 40 auch einen Abstandhalter (nicht gezeigt) enthalten, welcher die Anode 20 fest innerhalb der Katode 43 hält. Der Abstandhalter kann zum Beispiel aus Kunststoff hergestellt sein und die Form einer Unterlegscheibe haben.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen, einschließlich, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, medizinischen Geräten, wie implantierbaren Defibrillatoren, Schrittmachern, Kardiovertern, neuralen Stimulatoren, Medikamentenabgabegeräten etc., Automobilanwendungen, militärischen Anwendungen, wie RADAR-Systemen, Unterhaltungselektronik, wie Radios und Fernseher usw., und so weiter verwendet werden. In einer Ausführung kann der Kondensator zum Beispiel in einem implantierbaren medizinischen Gerät verwendet werden, das dazu bestimmt ist, einen Patienten mit einer Behandlung mit therapeutischer Hochspannung (z. B. zwischen ungefähr 500 Volt und ungefähr 850 Volt oder, erstrebenswert, zwischen ungefähr 600 Volt und ungefähr 800 Volt) zu versorgen. Das Gerät kann ein Behältnis oder ein Gehäuse enthalten, das hermetisch abgedichtet und biologisch inert ist. Eine oder mehrere Leitungen die nen über eine Vene als elektrische Verbindung zwischen dem Gerät und dem Herzen des Patienten. Kardiale Elektroden sind vorgesehen, um die Herzaktivität zu erfassen und/oder eine Spannung an das Herz zu legen. Zumindest ein Teilabschnitt der Leitungen (z. B. ein Endabschnitt der Leitungen) kann benachbart oder in Kontakt mit einem oder mehreren Ventrikeln und Atrien des Herzen liegen. Das Gerät enthält auch eine Kondensatorbank, die typischerweise zwei oder mehr in Reihe geschaltete und an eine Batterie angeschlossene Kondensatoren enthält, wobei sich die Batterie innerhalb oder außerhalb des Geräts befindet und Energie an die Kondensatorbank liefert. Teilweise aufgrund der hohen Leitfähigkeit kann der Kondensator nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erreichen und damit für die Verwendung in der Kondensatorbank des implantierbaren medizinischen Geräts geeignet sein. Zum Beispiel kann der äquivalente Reihenverlustwiderstand (ESR) – das Ausmaß, zu dem der Kondensator beim Laden und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis wie ein Widerstand wirkt – weniger als etwa 1500 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1000 Milliohm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 500 Milliohm aufweisen, gemessen mit einer 2-Volt-Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 1000 Hz.
Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn auf die folgenden Beispiele Bezug genommen wird.
BEISPIEL 1
Die Fähigkeit, eine Katode gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, wurde demonstriert. Zuerst wurde ein Titanblech des Grads Nr. 1 (Dicke 120 μm, Sigma-Aldrich) in zwei Quadrate der Breite 10,0 Millimeter zur Verwendung als Metallsubstrate zugeschnitten. Die Quadrate wurden mit Sandpapier der Körnung 220 aufgeraut, um alle sichtbaren Flecken und Verfärbungen auf der Oberfläche zu entfernen. Danach wurde ein 15 mm langer Tantaldraht an die Mitte einer oberen Kante des Quadrats punktgeschweißt, um die nachfolgende Verarbeitung und die elektrischen Messungen zu erleichtern. Diese Muster wurden dann 60 Minuten lang in Seifenwasser in einem Ultraschallbad entfettet, 5-mal in entionisiertem Wasser gespült und dann mehr als 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C und einem (negativen) Atmosphären-Überdruck von –26'' Hg (–88 kPa) vakuumgetrocknet.
Um die poröse Oberfläche zu bilden, wurden die beiden Muster in eine 1,0-molare H₂SO₄-Lösung getaucht. Unter Verwendung eines wie beschrieben präparierten Titanmusters als Anode und eines Stücks Platingeflecht als Katode wurde eine elektrochemische Zelle gebildet. Die anodische Oxidation des Metallsubstrats wurde durch Hindurchleiten eines Gleichstroms durch die elektrochemische Zelle bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm² herbeigeführt. Nach 10 Minuten wurden die Muster entfernt, 5-mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei Raumtemperatur eine Stunde lang getrocknet. Das während der anodischen Oxidation verwendete Spannungsprofil ist in 2 gezeigt. Wie dargestellt, enthielt das Spannungsprofil zwei ausgeprägte Bereiche – Bereich der Oxidfilmbildung (unter 60 V) und Bereich des Oxidfilmdurchbruchs (über 60 V). Ein Foto eines der resultierenden porösen Substrate ist in 3 gezeigt. Wie gezeigt, wurde durch elektrochemische Behandlung eine Netzstruktur mit einer Porengröße im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1000 Nanometer (0,1 bis 1 μm) gebildet.
Dann wurde in situ umgewandeltes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) durch sequenzielles Beschichten des Substrats mit dem Monomer CLEVIOS^® M und dem Katalysator CLEVIOS^® CB gebildet. Zum Reinigen wurde Ethanol benutzt, und die Trocknung wurde über mehr als 2 Stunden bei Raumtemperatur kontrolliert. Um die Katodenkapazität zu bestimmen, wurde eine zylindrische Standard-Tantalanode verwendet, die zu einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Höhe von 20,0 mm gepresst war. Die Anode wurde anodisch oxidiert und zeigte eine Eigenkapazität von 2,62 mF bei einer Frequenz von 120 Hz. Das mit leitfähigem Polymer beschichtete Titansubstrat wurde als Katode verwendet. Der Elektrolyt war 5,0-molare H₂SO₄. Ein LCR-Messgerät Agilent 4021 wurde im Cs-Rs-Modus mit einer Vorspannung von 2,0 V, einer Frequenz von 120 Hz und einer Spitzen-Wechselspannung von 1,0 V benutzt. Die Katodenkapazität wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Unter Verwendung dieser Gleichung wurde die spezifische Katodenkapazität der beiden Muster mit 37,52 mF/cm² bzw. 31,79 mF/cm² bestimmt. Zum Prüfen der Stabilität wurde eins der Muster auch in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6,25 bei 70°C getränkt. Nach 90 Tagen wurden keine Delaminierung zwischen der PEDT-Beschichtung und dem Metallsubstrat oder abgelöste PEDT-Teilchen gefunden.
BEISPIEL 2
Zwei Titanmuster wurden wie in Beispiel 1 beschrieben präpariert, außer dass die Netzstruktur vor dem Aufbringen der PEDT-Beschichtung durch 30-minütige Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 750°C modifiziert wurde. Die resultierende Struktur ist in 4 gezeigt. Wie gezeigt, blieb die Oberfläche in hohem Maße porös, obwohl an einigen Stellen Poren mit einer Größe von mehr als 1000 Nanometer (1 μm) auftraten. Die spezifische Katodenkapazität der Muster wurde mit 16,44 mF/cm² bzw. 33,50 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 3
Zwei Titanmuster wurden wie in Beispiel 1 beschrieben präpariert, außer dass die Netzstruktur vor dem Aufbringen der PEDT-Beschichtung durch 30-minütige Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 750°C in Gegenwart von 1 Gramm Magnesium-Drehspänen modifiziert wurde. Die resultierende Struktur ist in 5 gezeigt. Die Farbe der Oberflä che änderte sich von grau in schwarz, was möglicherweise auf die Bildung einer Titan-Magnesium-Legierung zurückzuführen war. Dennoch blieb die Oberfläche, wie gezeigt, in hohem Maße porös und geordnet. Die spezifische Katodenkapazität der Muster wurde mit 24,80 mF/cm² and 21,05 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 4
Vier Titanmuster wurden wie in Beispiel 1 beschrieben präpariert, außer dass die Netzstruktur vor dem Aufbringen der PEDT-Beschichtung durch 30-minütige Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C in Gegenwart von Graphitflocken (Alfa Aesar, mittlere Größe 7–10 μm) modifiziert wurde. Die resultierende Struktur ist in 6 gezeigt. Wie gezeigt, blieb die Oberfläche in hohem Maße porös und geordnet. Die spezifische Katodenkapazität der Muster wurde mit 30,79 mF/cm², 26,61 mF/cm², 30,79 mF/cm² und 27,88 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 5
Die Fähigkeit, eine Katode gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, wurde demonstriert. Zuerst wurde ein Titanblech des Grads Nr. 1 (Dicke 120 μm, Sigma-Aldrich) in zwei Quadrate der Breite 10,0 Millimeter zur Verwendung als Metallsubstrate zugeschnitten. Die Quadrate wurden mit Sandpapier der Körnung 220 aufgeraut, um alle sichtbaren Flecken und Verfärbungen auf der Oberfläche zu entfernen. Danach wurde ein 15 mm langer Tantaldraht an die Mitte einer oberen Kante des Quadrats punktgeschweißt, um die nachfolgende Verarbeitung und elektrische Messung zu erleichtern. Diese Muster wurden dann 60 Minuten lang in Seifenwasser in einem Ultraschallbad entfettet, 5-mal in entionisiertem Wasser gespült und dann mehr als 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C und einem (negativen) Atmosphären-Überdruck von –26'' Hg (–88 kPa) vakuumgetrocknet.
Um die poröse Oberfläche zu bilden, wurden die beiden Muster in ein Becherglas von 100 ml getaucht, das eine durch Mischen von 11,3 Gramm Phosphorsäure, 0,625 Gramm Fluorwasserstoffsäure, 45 ml Ethylenglykol und 45 ml entionisiertem Wasser bereitete Lösung enthielt. Unter Verwendung eines wie beschrieben präparierten Titanmusters als Anode und eines Stücks Platingeflecht als Katode wurde eine elektrochemische Zelle gebildet. Die anodische Oxidation des Metallsubstrats wurde durch Hindurchleiten eines Gleichstroms durch die elektrochemische Zelle bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm² herbeigeführt. Der Strom wurde durch die elektrochemische Zelle geleitet, bis 25 Volt erreicht waren, und dann die Spannung von 25 Volt 10 Minuten lang gehalten. Nach 10 Minuten wurden die Muster entfernt, 5-mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei Raumtemperatur eine Stunde lang getrocknet. Das Muster wurde dann eine Stunde lang in Luft bei 450°C wärmebehandelt, um einen Phasenwechsel von Anatas zu Rutil zu erreichen. Ein Foto eines der resultierenden porösen Substrate ist in 7 gezeigt. Wie gezeigt, wurde durch elektrochemische Behandlung eine Röhrenstruktur mit einer Porengröße im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 300 Nanometer (0,05 to 0,3 μm) gebildet. Die geschätzte Tiefe der Röhren betrug etwa 70 Nanometer, basierend auf einer Formierungskonstanten von 2,8 nm/V.
Dann wurde in situ umgewandeltes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) durch sequenzielles Beschichten des Substrats mit dem Monomer CLEVIOS^® M und dem Katalysator CLEVIOS^® CB gebildet. Zum Reinigen wurde Ethanol benutzt, und die Trocknung wurde über mehr als 2 Stunden bei Raumtemperatur kontrolliert. Die spezifische Katodenkapazität der beiden resultierenden Muster wurde mit 37,52 mF/cm² bzw. 31,79 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 6
Zwei Titanmuster wurden wie in Beispiel 1 beschrieben präpariert, außer dass die Netzstruktur vor dem Aufbringen der PEDT-Beschichtung durch 30-minütige Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Tem peratur von 600°C und dann 20 Minuten lang in einem Vakuum (10^–5 Torr) bei 700°C modifiziert wurde. Die resultierende Struktur ist in 8 gezeigt. Wie gezeigt, blieb die Oberfläche in hohem Maße porös und geordnet. Die spezifische Katodenkapazität der Muster wurde mit 36,36 mF/cm² bzw. 32,46 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 7
Zwei Titanmuster wurden wie in Beispiel 1 beschrieben präpariert, außer dass die Netzstruktur vor dem Aufbringen der PEDT-Beschichtung 15 Sekunden lang durch Goldsputtern in einer auf 200 Millitorr gesetzten Vakuumkammer modifiziert wurde. Die spezifische Katodenkapazität der Muster wurde mit 29,27 mF/cm* bzw. 38,66 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 8
Die Fähigkeit, eine Katode gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, wurde demonstriert. Zuerst wurde ein Titanblech (Dicke 250 μm, H. C. Starck) in zwei Quadrate der Breite 10,0 Millimeter zur Verwendung als Metallsubstrate zugeschnitten. Die Quadrate wurden mit Sandpapier der Körnung 220 aufgeraut, um alle sichtbaren Flecken und Verfärbungen auf der Oberfläche zu entfernen. Danach wurde ein 15 mm langer Tantaldraht an die Mitte einer oberen Kante des Quadrats punktgeschweißt, um die nachfolgende Verarbeitung und elektrische Messung zu erleichtern. Diese Muster wurden dann 60 Minuten lang in Seifenwasser in einem Ultraschallbad entfettet, 5-mal in entionisiertem Wasser gespült und dann mehr als 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C und einem (negativen) Atmosphären-Überdruck von –26'' Hg (–88 kPa) vakuumgetrocknet.
Um die poröse Oberfläche zu bilden, wurden die beiden Muster in eine 1,0-molare H₂SO₄-Lösung, gemischt mit 10 Vol-% HF bei einem Verhältnis von 9 zu 1 auf Volumenbasis, getaucht. Unter Verwendung eines wie oben präpa rierten Tantalmusters als Anode und eines Stücks Platingeflecht als Katode wurde eine elektrochemische Zelle gebildet. Die anodische Oxidation des Metallsubstrats wurde durch Hindurchleiten eines Gleichstroms durch die elektrochemische Zelle bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm² herbeigeführt. Nach 5 Minuten wurden die Muster entfernt, 5-mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei Raumtemperatur eine Stunde lang getrocknet. Das während der anodischen Oxidation verwendete Spannungsprofil ist in 9 gezeigt. Wie dargestellt, enthielt das Spannungsprofil zwei ausgeprägte Bereiche – Bereich der Oxidfilmbildung (unter 100 V) und Bereich des Oxidfilmdurchbruchs (über 100 V, im Bereich von 110 bis 140 V). Dann wurde in situ umgewandeltes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) durch sequenzielles Beschichten des Substrats mit dem Monomer CLEVIOS^® M und dem Katalysator CLEVIOS^® CB gebildet. Zum Reinigen wurde Ethanol benutzt, und die Trocknung wurde über mehr als 2 Stunden bei Raumtemperatur kontrolliert. Die spezifische Katodenkapazität der beiden Muster wurde mit 15,83 mF/cm² bzw. 12,62 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 9
Ein Titanmuster wurde wie in Beispiel 1 beschrieben präpariert, außer dass das elektrochemisch aktive Material nicht PEDT, sondern galvanisch abgeschiedenes Palladium war. Es wurde ein Bad mit 8,0 Gramm/Liter PdCl₂ und 1 Mol/Liter HCL bereitet. Die katodische Stromdichte wurde 40 Minuten lang bei 0,02 A/cm² mit einem Stück Platin-Maschenwerk als Anode gesteuert. Eine gleichförmige Schicht Palladiumschwamm wurde auf der umgewandelten Titanoberfläche abgeschieden. Die spezifische Katodenkapazität wurde mit 5,46 mF/cm² bestimmt.
BEISPIEL 10
Zwei Titanmuster wurden wie in Beispiel 1 beschrieben präpariert und einander gegenüberstehend zusammengebaut, um mit einem Stück Polypropylen Celgard 3501 als dazwischengesetztem Separator einen symmetrischen Kondensator zu bilden. Der gesamte Aufbau wurde mit Wärmeschrumpffolie gespannt und dann mit 5,0-molarer H₂SO₄ vakuumgetränkt. Zum elektrischen Prüfen wurden die Vorspannung auf 0,6 V, die Frequenz auf 120 Hz und die Spitzenwechselspannung auf 10 mV geregelt. Die Zelle zeigte eine Kapazität von ungefähr 12,0 mF.
Diese und weitere Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung können von einem Fachmann durchgeführt werden, ohne dass vom Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Zusätzlich dazu muss verstanden werden, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungen ganz oder teilweise ausgetauscht werden können. Weiterhin wird ein Fachmann erkennen, dass die oben angegebene Beschreibung nur ein Beispiel ist und nicht mit der Absicht angegeben wurde, die Erfindung einzuschränken, wie sie in den beigefügten Ansprüchen weiter beschrieben wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5457862 [0030]
- US 5473503 [0030]
- US 5729428 [0030]
- US 5812367 [0030]
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- US 6191936 [0036]
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- US 6594140 [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Tantalum Nitride: A New Substrate for Solid Electrolytic Capacitors” von T. Tripp; Proceedings of CARTS 2000: 20th Capacitor and Resistor Technology Symposium, 6–20 March 2000 [0034]

Claims

Nass-Elektrolyt-Kondensator umfassend: eine Anode; eine Katode, die ein anodisch oxidiertes, mit einem elektrochemisch aktiven Material beschichtetes Metallsubstrat enthält, wobei das Substrat eine Vielzahl von Poren enthält, die in einer Oberfläche davon gebildet sind, wobei die Poren eine durchschnittliche Größe von ungefähr 10 bis ungefähr 1500 Nanometer haben; und einen Arbeitselektrolyten, welcher zwischen der Katode und der Anode angeordnet ist.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei das Metallsubstrat Titan oder eine seiner Legierungen umfasst.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Poren eine mittlere Größe von ungefähr 20 bis ungefähr 1000 Nanometer haben.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei das anodisch oxidierte Substrat bei ungefähr 20°C einen spezifischen Widerstand von ungefähr 1 × 10⁴ Ohm·cm oder weniger hat.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Poren eine im Wesentlichen röhrenförmige Gestalt haben.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Poren ungefähr 30% bis ungefähr 70% einer Oberfläche des Substrats ausmachen.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei das elektrochemisch aktive Material ein leitfähiges Polymer enthält.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 7, wobei das leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon enthält.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei das elektrochemisch aktive Material Metallteilchen, Metalloxidteilchen oder eine Kombination davon umfasst.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei der Arbeitselektrolyt ein wässriges Lösungsmittel enthält.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Anode Tantal, Niob oder ein elektrisch leitfähiges Oxid davon enthält.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Anode anodisch oxidiert ist und eine dielektrische Schicht enthält.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Katode eine spezifische Kapazität von ungefähr 10 Millifarad pro Quadratzentimeter oder mehr hat.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Katode eine spezifische Kapazität von zwischen ungefähr 25 und ungefähr 100 Millifarad pro Quadratzentimeter hat.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Katode eine Dicke von ungefähr 100 Mikrometer oder weniger hat.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Katode eine Dicke von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Mikrometer hat.
Nass-Elektrolyt-Kondensator nach Anspruch 1, wobei das Substrat weiter eine Metallschicht enthält.
Eine elektrisch leitfähige Katode, die ein anodisch oxidiertes Metallsubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist, wobei das Substrat eine Vielzahl von Poren enthält, die in einer Oberfläche davon gebildet sind und eine durchschnittliche Größe von ungefähr 20 bis ungefähr 1000 Nanometer haben.
Katode nach Anspruch 18, wobei das Metallsubstrat Titan oder eine Legierung davon umfasst.
Katode nach Anspruch 18, wobei die Poren eine mittlere Größe von ungefähr 50 bis ungefähr 500 Nanometer haben.
Katode nach Anspruch 18, wobei die Poren ungefähr 30% bis ungefähr 70% einer Oberfläche des Substrats ausmachen.
Katode nach Anspruch 18, wobei das leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon enthält.
Verfahren zur Bildung einer Katode zur Verwendung in einem Nass-Elektrolyt-Kondensator, wobei das Verfahren umfasst: Tauchen eines Metallsubstrats in eine anodisch oxidierende Lösung; Hindurchleiten eines Stroms bei einer ersten Spannung durch das Metallsubstrat, um die anodische Oxidation zu bewirken und ein anodisch oxidiertes Substrat zu bilden, das einen Oxidfilm enthält; und Herbeiführen eines Durchbruchs des Oxidfilms, um in einer Oberfläche des anodisch oxidierten Substrats eine Vielzahl von Poren zu bil den, die eine durchschnittliche Größe von ungefähr 10 bis ungefähr 1500 Nanometer haben.
Verfahren nach Anspruch 23, das weiter das Erhöhen der ersten Spannung auf eine zweite Spannung umfasst, wobei die zweite Spannung höher als die erste Spannung ist und bei oder oberhalb der Durchschlagspannung des Oxidfilms liegt.
Verfahren nach Anspruch 23, das weiter das Verändern der ersten Spannung auf eine zweite Spannung umfasst, wobei die zweite Spannung eine entgegengesetzte Polarität zu derjenigen der ersten Spannung hat.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die anodisch oxidierende Lösung eine ionische Verbindung und eine korrosive Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Metallsubstrat Titan oder eine Legierung davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Poren eine mittlere Größe von ungefähr 20 bis ungefähr 1000 Nanometer haben.
Verfahren nach Anspruch 23, weiter umfassend das Beschichten des anodisch oxidierten Substrats mit einem elektrochemisch aktiven Material.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das elektrochemisch aktive Material ein leitfähiges Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das elektrochemisch aktive Material Metallteilchen, Metalloxidteilchen oder eine Kombination davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Temperatur der anodisch oxidierenden Lösung von ungefähr 10°C bis ungefähr 50°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, weiter umfassend das Erwärmen der anodisch oxidierenden Lösung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 200°C und ungefähr 1400°C in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre.