DE102008000330B4

DE102008000330B4 - Neutraler Elektrolyt für einen Nasselektrolytkondensator sowie Nasselektrolytkondensator

Info

Publication number: DE102008000330B4
Application number: DE102008000330.1A
Authority: DE
Inventors: Gang Ning
Original assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges D Staates Delaware
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges Us
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2023-08-03
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: GB0802095D0; JP2008235895A; GB2447724B; DE102008000330A1; US20080232029A1; JP5301181B2; GB2447724A; US7460356B2; CN101271769A; DE102008000330A9; KR20080085754A

Abstract

Nass-Elektrolyt-Kondensator (40; 200) umfassend:eine Anode (20; 65),einen Katoden-Stromkollektor (41) undeinen Arbeitselektrolyten (44; 144), der zwischen dem Katoden-Stromkollektor (41) und der Anode (20; 65) angebracht ist, wobei der Arbeitselektrolyt (44; 144) einen nitroaromatischen Depolarisator in einer Menge von 10 ppm bis 200 ppm des Arbeitselektrolyten (44; 144) enthält, wobei der Elektrolyt (44; 144) einen pH-Wert zwischen 5,0 und 8,0 und eine elektrische Leitfähigkeit von 30 Millisiemens pro Zentimeter oder mehr hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.

Description

Hintergrund der Erfindung
Elektrolytkondensatoren werden zunehmend wegen ihres volumetrischen Wirkungsgrads, ihrer Zuverlässigkeit und Prozesskompatibilität bei der Entwicklung von Schaltkreisen eingesetzt. Elektrolytkondensatoren haben typischerweise eine höhere Kapazität pro Volumeneinheit als gewisse andere Kondensatortypen. Das macht sie wertvoll für Stromkreise mit relativ hohen Strömen und niedriger Frequenz. Einer der entwickelten Kondensatortypen ist ein Nass-Elektrolytkondensator, der eine Anode, einen Stromkollektor als Katode (z. B. Aluminiumbecher) und eine Flüssigkeit enthält, den „nassen“ Elektrolyten. Nass-Elektrolytkondensatoren bieten üblicherweise eine gute Kombination von hoher Kapazität und niedrigem Leckstrom. In bestimmten Situationen können Nass-Elektrolytkondensatoren Vorteile gegenüber Kondensatoren mit festem Elektrolyten aufweisen. Zum Beispiel können Nass-Elektrolytkondensatoren bei höherer Arbeitsspannung betrieben werden als solche mit festem Elektrolyten. Außerdem sind Nass-Elektrolytkondensatoren oft größer als solche mit festem Elektrolyten, was zu größeren Kapazitätswerten führt. Leider weisen jedoch viele herkömmliche Kondensatoren bei der Verwendung mit korrosiven Elektrolyten wie Schwefelsäure beträchtliche Probleme auf. Zum Beispiel sind Aluminium-Stromkollektoren höchst empfindlich gegenüber Korrosion und im Allgemeinen nicht mit korrosiven Elektrolyten verträglich. Unter bestimmten Bedingungen (z. B. hohen Temperaturen) können sich auf Stromkollektor-Katoden aufgebrachte Beschichtungen (z. B. Rutheniumoxid) aufgrund von Korrosion durch den Elektrolyten ablösen. Um diese Probleme zu vermeiden, können neutralere flüssige Elektrolyten verwendet werden, aber das führt oft zu entsprechenden Einbußen bei den elektrischen Eigenschaften.
Aus der US 2003 / 0 142 464 A1 geht ein Elektrolytkondensator mit Anode und Katode sowie nassem Arbeitselektrolyten hervor, wobei der Arbeitselektrolyt p-Nitrophenol (ein nitroaromatischer Depolarisator) in einer Menge von 4.000 ppm aufweist, und wobei weiterhin der Elektrolyt einen pH-Wert von 5,7 und eine Leitfähigkeit von 6.9 mS/cm besitzt.
Die US 5 160 653 A offenbart einen Arbeitselektrolyten für einen Elektrolytkondensator, der 400 - 600 ppm Nitrobenzoesäure als nitroaromatischen Depolarisator enthält und dabei einen pH-Wert von 8,0 aufweist.
Die US 2005 / 0 094 352 A1 beschreibt allgemein gängige nitroaromatische Depolarisatoren.
Die US 6 743 370 B1 offenbart ein Beispiel eines Elektrolyten mit 1,25 % alpha-Nitroanisol (Beispiel 3) entsprechend einer Menge von 12.500 ppm. Auch bei der für ein Experiment dieses Beispiels (3. Experiment) beschriebenen Verdünnung von 125,3 g des vorbereiteten Elektrolyten mit 71 g Diethylenglykol beträgt die Menge des alpha-Nitroanisol immer noch etwa 7.800 ppm.
Es besteht zur Zeit Bedarf für einen verbesserten Elektrolyten zur Verwendung in Nass-Elektrolytkondensatoren.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolytkondensator dargelegt, der eine Anode, einen Stromkollektor als Katode und einen Arbeitselektrolyten umfasst, der sich zwischen dem Stromkollektor und der Anode befindet. Der Elektrolyt hat einen pH-Wert zwischen etwa 5,0 und etwa 8,0 und eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 30 Millisiemens pro Zentimeter oder mehr, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Depolarisator in einer Menge von 10 ppm bis 200 ppm des Arbeitselektrolyten verwendet, um die Bildung von Wasserstoffgas an der Katode des Elektrolytkondensators zu hemmen, die sonst Aufblähen und einen eventuellen Ausfall des Kondensators verursachen könnte. In einigen Ausführungsformen wird der Depolarisator zwischen etwa 20 und etwa 150 ppm des Elektrolyten verwendet,
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Arbeitselektrolyt für einen Elektrolytkondensator dargelegt. Der Arbeitselektrolyt enthält zwischen etwa 10 und etwa 200 ppm eines nitroaromatischen Depolarisators. Der nitroaromatische Depolarisator enthält eine Alkyl-substituierte Nitrobenzoesäure, deren Anhydrid oder Salz oder Mischungen der genannten Substanzen. Der Arbeitselektrolyt hat einen pH-Wert zwischen etwa 5,0 und etwa 8,0.
Andere Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter dargelegt.
Figurenliste
Eine vollständige und erhellende Darlegung der vorliegenden Erfindung einschließlich deren bester Form, die sich an jemanden mit gewöhnlichem Fachwissen richtet, wird insbesondere im Rest der Spezifikation gegeben, der sich auf die beigefügten Figuren bezieht, in denen:

1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Kondensators nach der vorliegenden Erfindung ist und
2 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform eines Kondensators nach der vorliegenden Erfindung ist.

Der wiederholte Gebrauch von Referenzzeichen in der vorliegenden Spezifikation und den Zeichnungen soll dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der Erfindung darstellen.
Detaillierte Beschreibung repräsentativer Ausführungsformen
Es ist von jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen zu verstehen, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und nicht als Beschränkung der breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht ist. Diese breiteren Aspekte sind im beispielhaften Aufbau enthalten.
Allgemein ausgedrückt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Arbeitselektrolyten für die Verwendung in einem Nass-Elektrolytkondensator. Der Elektrolyt ist relativ neutral und hat einen pH-Wert zwischen etwa 5,0 und etwa 8,0, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5,5 und etwa 7,5 und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 6,0 und etwa 7,5. Obwohl er einen neutralen pH-Wert besitzt, ist der Elektrolyt dennoch elektrisch leitfähig. Gemäß der Erfindung weist der Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 30 Millisiemens pro Zentimeter („mS/cm“) oder mehr auf, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 mS/cm und etwa 100 mS/cm, jeweils bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit kann unter Verwendung eines beliebigen üblichen Leitfähigkeitsmessgerätes (z. B. Oakton Con Series 11) bei einer Temperatur von 25°C ermittelt werden.
Der Arbeitselektrolyt der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Bestandteilen enthalten, die zur Optimierung seiner Leitfähigkeit, seines pH-Werts und seiner Stabilität während der Lagerung und des Einsatzes des Kondensators dienen. Zum Beispiel wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, das als Träger der anderen Bestandteile des Elektrolyten fungiert. Das Lösungsmittel kann zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 45 Gew.- % und etwa 70 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, wie Wasser (z. B. entionisiertes Wasser), Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, N-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylen-Glycoletheracetat und Methoxypropylacetat), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl/caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxide (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z. B. Wasser) oft erwünscht, um den pH-Wert des Elektrolyten auf einem relativ neutralen Niveau zu halten. Tatsächlich kann Wasser (z. B. entionisiertes Wasser) etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 90 Gew.-% und etwa 100 Gew.-% der (des) im Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel(s) ausmachen.
Die elektrische Leitfähigkeit des Arbeitselektrolyten der vorliegenden Erfindung kann durch einen oder mehrere ionische Verbindungen gegeben sein, d. h. einen Bestandteil, der ein oder mehrere Ionen enthält oder imstande ist, in Lösung ein oder mehrere Ionen zu bilden. Geeignete ionische Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel sein: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren, darunter Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Ölsäure, Gallussäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Phenolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Poly-Acryl- oder Poly-Methacrylsäure und deren Copolymere (z. B. Malein-Acryl-, Sulfon-Acryl- und Styrol-AcrylCopolymere), Carageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw. Anhydride (z. B. Maleinsäureanhydrid) und Salze der oben genannten Säuren können ebenfalls verwendet werden. Die Salze können in Form von Metallsalzen vorliegen, wie Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Calciumsalzen, Cäsiumsalzen, Zinksalzen, Kupfersalzen, Eisensalzen, Aluminiumsalzen, Zirconiumsalzen, Lanthansalzen, Yttriumsalzen, Magnesiumsalzen, Strontiumsalzen, Cersalzen oder durch Reaktion der Säuren mit Aminen (z. B. Ammoniak, Triethylamin, Tributylamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Polyallylamin) dargestellten Salzen.
Die Konzentration ionischer Verbindungen wird so gewählt, dass das gewünschte Gleichgewicht zwischen elektrischer Leitfähigkeit und pH-Wert erreicht wird. Das heißt, eine starke Säure (z. B. Phosphorsäure) kann als ionische Verbindung verwendet werden, obwohl ihre Konzentration normalerweise begrenzt ist, um den gewünschten neutralen pH-Wert-Pegel zu halten. Wenn sie verwendet werden, machen starke Säuren normalerweise zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% des Elektrolyten aus. Andererseits können schwache Säuren (z. B. Essigsäure) verwendet werden, solange die gewünschte elektrische Leitfähigkeit erreicht wird. Wenn sie verwendet werden, machen schwache Säuren normalerweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% des Elektrolyten aus. Bei Bedarf können im Elektrolyten Mischungen von starken und schwachen Säuren verwendet werden. Die Gesamtkonzentration ionischer Verbindungen kann schwanken, liegt jedoch typisch zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten.
Bei Bedarf können auch basische pH-Modifikatoren im Elektrolyten in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, die Auswirkung der ionischen Verbindungen auf den pH-Wert auszugleichen. Geeignete basische pH-Modifikatoren können sein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Mono-, Di- und Tri-Alkanolamine, Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Silikate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Mischungen davon. Besondere Beispiele für basische pH-Modifikatoren sind Ammoniak, Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natrium-, Kalium- und Lithiummetasilikate, Monoethanolamin, Triethylamin, Isopropanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Um sicherzustellen, dass der Elektrolyt während normaler Lagerungs- und Einsatzbedingungen stabil bleibt, wird allgemein gewünscht, dass sein Gefrierpunkt bei etwa -20°C oder niedriger und in einigen Ausführungsformen bei etwa -25°C oder niedriger liegt. Bei Bedarf können ein oder mehrere Gefrierpunktsenker verwendet werden, wie Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropyleneglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.) und so fort. Obwohl die Konzentration der Gefrierpunktsenker schwanken kann, liegt sie jedoch typisch zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten. Es sollte auch beachtet werden, dass der Siedepunkt typischerweise etwa 85°C oder mehr und in einigen Ausführungsformen 100°C oder mehr beträgt, sodass der Elektrolyt bei erhöhten Temperaturen stabil bleibt.
Geeignete Depolarisatoren können nitroaromatische Verbindungen sein, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und so fort. Besonders geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, deren Anhydride oder Salze, mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert. Besondere Beispiele solcher Alkyl-substituierter Nitrobenzoe-Verbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, deren Anhydride oder Salze und so fort. Ohne sich durch Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass Alkyl-substituierte Nitrobenzoe-Verbindungen bevorzugt an den aktiven Stellen der Katodenoberfläche biochemisch adsorbiert werden, wenn das Katodenpotential in einen niedrigen Bereich kommt oder die Zellspannung hoch ist, und anschließend davon in den Elektrolyten desorbiert werden, wenn das Katodenpotential hoch geht oder die Zellenspannung niedrig ist. Auf diese Weise sind die Verbindungen „elektrochemisch reversibel“, woraus sich eine verbesserte Hemmung der Wasserstoffgasproduktion ergeben könnte.
Allgemein ausgedrückt, kann der Arbeitselektrolyt der vorliegende Erfindung in jedem Nass-Elektrolytkondensator verwendet werden. Dank seines relativ neutralen pH-Werts ist der Elektrolyt besonders gut für Elektrolytkondensatoren geeignet, die aus einer Anode, einer Katode und einem dazwischen befindlichen und mit Anode und Katode in Kontakt stehenden Arbeitselektrolyten bestehen. In dieser Hinsicht werden nun verschiedene Ausführungsformen von Nass-Elektrolyt-Kondensatoren in größerer Ausführlichkeit beschrieben, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
Es versteht sich, dass die nachstehende Beschreibung nur beispielhaft ist und mehrere andere Ausführungsformen ebenfalls von der vorliegenden Erfindung berührt sind.
Die Anode kann im Allgemeinen aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Materialien gebildet sein. Zum Beispiel kann die Anode aus einem Pulver gebildet werden, das vorwiegend aus einem Ventilmetall (d. h. einem Metall, welches zur Oxidation fähig ist) oder aus einer Zusammensetzung aufgebaut ist, welche das Ventilmetall als eine Komponente enthält. Geeignete Ventilmetalle, die benutzt werden können, sind Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen dieser Metalle und so weiter; die Auswahl ist aber nicht auf diese beschränkt. Zum Beispiel kann die Anode gebildet sein aus einem Ventilmetalloxid oder -nitrid (z. B. Nioboxid, Tantaloxid, Tantalnitrid, Niobnitrid etc.), welches im Allgemeinen als ein halbleitendes oder stark leitendes Material angesehen wird. Besonders geeignete Ventilmetalloxide zur Verwendung in der Anode sind Nioboxide, die ein Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1: weniger als 2,5 aufweisen, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,2. Zum Beispiel kann das Nioboxid NbO_0.7, NbO_1.0, NbO_1.1 und NbO₂ sein. Zusätzliche Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in US 6 322 912 B1 von Fife beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Beispiele für solche Ventilmetall-Nitride sind auch in „Tantalum Nitride: A New Substrate for Solid Electrolytic Capacitors“ von T. Tripp; Proceedings of CARTS 2000: 20th Capacitor and Resistor Technology Symposium, 6. - 20. März 2000, beschrieben.
Eine Vielzahl von herkömmlichen Herstellungsverfahren kann im Allgemeinen angewandt werden, um die Anode zu fertigen. Zum Beispiel kann die Anode als Folie, gepresstes Pulver usw. geformt werden, wie in der Technik wohl bekannt ist. Solche Anoden aus gepresstem Pulver werden zum Beispiel im Fife et al. erteilten US 7 099 143 B1 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Alternativ kann die Anode aus Keramikteilchen (z. B. Nb₂O₅, Ta₂O₅) geformt werden, die chemisch reduziert werden, um ein elektrisch leitfähiges Material (z. B. NbO, Ta) zu bilden. Zum Beispiel kann eine Schlickermischung, die die Keramikteilchen enthält, anfänglich erzeugt und auf einem Substrat in Form einer dünnen Schicht abgelagert werden. Bei Bedarf können mehrere Schichten gebildet werden, um die für die Anode vorgegebene Dichte zu erreichen. Nach der Formung kann (können) die Schicht(en) einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Keramikteilchen chemisch zu reduzieren und die elektrisch leitfähige Anode zu bilden. Solche aus Schlicker gebildeten Anoden können geringe Dicke, hohen Formfaktor (d. h. Verhältnis von Breite zu Dicke) und gleichförmige Dichte aufweisen, was wiederum zur Verbesserung von volumetrischem Wirkungsgrad und äquivalentem Serienwiderstand („ESR“) führen kann. Zum Beispiel können die Anoden eine Dicke von etwa 1500 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 Mikrometer haben. Ebenso können die Anoden einen Formfaktor von etwa 1 oder mehr haben, in manchen Ausführungen von ungefähr 5 oder mehr und in manchen Ausführungen von ungefähr 15 oder mehr. Beispiele von durch Beguss gebildeten Anoden wie oben beschrieben werden in einer gleichfalls angemeldeten Anmeldung, die zum selben Datum wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde, mit dem Titel „Anode zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren“, die hier in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird.
Die Anode kann jede gewünschte Form aufweisen, quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Polygonale Formen, die mehr als vier (4) Kanten haben (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind wegen ihrer relativ großen Oberfläche besonders erwünscht. Die Anode kann auch eine „gerillte“ Form haben, die ein oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten“ Anoden werden zum Beispiel in den US 6 191 936 B1 von Webber et al., US 5 949 639 B1 von Maeda et al. und US 3 345 545 B1 von Bourgault et al., sowie in der US 2005 / 0 270 725 A1 von Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
Nach der Formung kann die Anode anodisch so oxidiert werden, dass eine dielektrische Schicht über und innerhalb der Anode gebildet wird. Anodisches Oxidieren ist ein elektrochemischer Prozess, mit dem das Anodenmaterial oxidiert wird, um ein Material zu bilden, das eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante hat. Zum Beispiel kann eine Anode aus Nioboxid (NbO) anodisch oxidiert werden, um Niobpentoxid (Nb₂O₅) zu bilden. Speziell in einer Ausführung wird die Anode aus Nioboxid bei erhöhter Temperatur (z. B. etwa 85°C) in eine schwache Säurelösung (z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Mischungen daraus usw.) getaucht, an die ein kontrolliertes Maß an Spannung und Strom gelegt wird, um einen Überzug aus Niobpentoxid mit einer bestimmten Dicke zu bilden. Die Stromversorgung wird anfangs auf einem konstanten Strom gehalten, bis die erforderliche Formierungsspannung erreicht ist. Danach wird die Stromversorgung auf einer konstanten Spannung gehalten, um sicherzustellen, dass sich das Dielektrikum mit der gewünschten Dicke auf der Oberfläche der Anode bildet. Die Spannung zur anodischen Oxidation liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 200 Volt und in einigen Ausführungen von etwa 20 bis ungefähr 100 Volt. Zusätzlich zum Ausbilden auf der Oberfläche der Anode wird ein Teil der dielektrischen Oxidschicht typischerweise auch auf der Oberfläche der Poren des Materials ausgebildet. Es sollte sich verstehen, dass der dielektrische Film aus anderen Typen von Materialien und unter Anwendung anderer Techniken geformt werden kann.
Die Katode kann unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken ausgebildet werden. In einer Ausführung enthält die Katode einen Stromkollektor, der aus jedem Metall bestehen kann, das sich zum Aufbau eines Kondensators eignet, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon und so weiter. Die Konfiguration des Katoden-Stromkollektors kann im allgemeinen variieren, wie Fachleuten wohl bekannt ist. Zum Beispiel kann der Stromkollektor die Form eines Behälters, einer Dose, einer Folie, eines Blattes, von Schaum, eines Netzes, eines Siebes, eines Tuchs, von Filz usw. aufweisen. In einer Ausführung ist der Katoden-Stromkollektor aus Netzmaterial. Die Oberfläche des Katoden-Stromkollektors wird so gewählt, dass ein bestimmtes Kapazitätsniveau erreicht wird. Zum Beispiel bedeckt der Katoden-Stromkollektor eine Oberfläche von etwa 0,1 bis etwa 25 Quadratzentimetern, in manchen Ausführungsformen von etwa 0,2 bis etwa 15 Quadratzentimetern, und in gewissen Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 10 Quadratzentimetern. Es versteht sich, dass die spezifische Oberfläche des Stromkollektors viel größer als die oben angegebenen Bereiche sein kann.
In einigen Ausführungen wird eine Katodenbeschichtung auf dem Stromkollektor erzeugt, die eine elektrochemische Kapazität an einer Grenzfläche mit dem Elektrolyten trägt und ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besitzt. Die Katodenbeschichtung kann elektrochemisch aktive Teilchen enthalten, welche leitfähig sind, so dass der Elektrolyt einen guten elektrischen Kontakt mit dem Katoden-Stromkollektor beibehält. Das Ausmaß der Leitfähigkeit kann als „spezifischer Widerstand“ der elektrochemisch aktiven Teilchen bei etwa 20°C charakterisiert werden, welche im Allgemeinen weniger als etwa 1 Ohm.cm beträgt, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^-2 Ohm.cm, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^-3 Ohm.cm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10^-4 Ohm.cm. Die elektrochemisch aktiven Teilchen erhöhen die effektive Katoden-Oberfläche, über welche der Elektrolyt elektrochemisch mit dem Katoden-Stromkollektor in Verbindung steht. Eine derartige erhöhte effektive Katodenoberfläche ermöglicht die Herstellung von Kondensatoren mit erhöhter Zellenkapazität für eine gegebene Größe und/oder von Kondensatoren mit reduzierter Größe für eine gegebene Kapazität. Typischerweise besitzen die elektrochemisch aktiven Teilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 200 m²/g, in manchen Ausführungsformen mindestens etwa 500 m²/g und in einigen Ausführungsformen mindestens etwa 1500 m²/g. Um die gewünschte Oberfläche zu erzielen, besitzen die elektrochemisch aktiven Teilchen im Allgemeinen eine geringe Größe. Zum Beispiel kann die mittlere Größe der elektrochemisch aktiven Teilchen weniger als etwa 100 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer und in manchen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 Mikrometer betragen. Auch können die elektrochemisch aktiven Teilchen porös sein. Ohne sich durch Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass poröse Teilchen eine Passage bzw. einen Durchgangsweg für einen Elektrolyt bereitstellen, um den Katoden-Stromkollektor besser zu kontaktieren. Zum Beispiel können die elektrochemisch aktiven Teilchen Poren/Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 0,5 nm (5 Angström), in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 2 nm (20 Angström) und in manchen Ausführungsformen mehr als etwa 5 nm (50 Angström) aufweisen.
Jedes aus einer Vielzahl von elektrochemisch aktiven Teilchen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können verschiedene Metalle als elektrochemisch aktive Teilchen verwendet werden, wie Teilchen aus Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titan, Platin, Palladium und Osmium, sowie Kombinationen dieser Metalle. In einer besonderen Ausführungsform sind zum Beispiel die elektrochemisch aktiven Teilchen Palladiumpartikel. Nicht-isolierende Oxidteilchen können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Oxide können ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titanium, Platin, Palladium und Osmium sowie Kombinationen dieser Metalle enthalten. Besonders geeignete Metalloxide sind Rutheniumdioxid (RuO₂) und Mangandioxid (MnO₂). Auch kohlenstoffhaltige Teilchen können verwendet werden, die das gewünschte Leitfähigkeitsniveau haben, wie Aktivkohle, Ruß, Graphit etc. Einige geeignete Formen von Aktivkohle und Techniken zu deren Bildung werden beschrieben in den US 5 726 118 B1 von Ivey et al., US 5 858 911 B1 von Wellen et al. sowie der US 2003 / 0 158 342 A1 von Shinozaki et al., welche alle hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
Weil es oft schwierig ist, die elektrochemisch aktiven Partikel direkt an den Katoden-Stromkollektor zu binden, kann auch ein Binder in der Katodenbeschichtung verwendet werden, um die elektrochemisch aktiven Partikel effektiv an den Katoden-Stromkollektor zu heften. Jeder Binder, der die gewünschte Haftfestigkeit bietet, kann verwendet werden. Zum Beispiel können zu den Bindern Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylzellulose, Fluorolefin-Copolymer-vernetztes Polymer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyimid, Petroleum-Teer, Kohlenteer und Phenolharze gehören.
In einer besonderen Ausführung wird ein amorpher Polymerbinder in der Katodenbeschichtung verwendet, der zum Anheften der elektrochemisch aktiven Teilchen an den Katoden-Stromkollektor beitragen soll. Viele herkömmliche Binder bestehen aus thermoplastischen Polymeren, die semikristalliner oder kristalliner Natur sind (z. B. Polytetrafluorethylen). Während der Formierung des Kondensators schmelzen solche Binder und „benetzen“ dadurch einen beträchtlichen Teil der elektrochemisch aktiven Teilchen. Dagegen wird angenommen, dass amorphe Polymere, die eine relativ hohe „Glas-übergangstemperatur“ („Tc“) haben, nicht in demselben Ausmaß einen Schmelzfluss erleiden wie normale thermoplastische Binder und daher Teile der Partikel unbedeckt lassen, die daher als elektrochemische Grenzfläche zum Elektrolyten und zum Stromkollektor fungieren und dadurch die Kapazität erhöhen. Genauer gesagt, haben die amorphen Polymere der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von etwa 100°C oder mehr, in einigen Ausführungen etwa 150°C oder mehr und in einigen Ausführungen etwa 250°C oder mehr. Wie in der Technik wohl bekannt ist, kann die Glasübergangstemperatur mit der Differentialrasterkalorimetrie („DSC“) nach ASTM D-3418 bestimmt werden.
Jedes einer Vielzahl von amorphen Polymeren kann verwendet werden, die die gewünschte Glasübergangstemperatur besitzen. Eine Klasse besonders geeigneter amorpher Polymere sind thermoplastische Polyimide, die normalerweise aromatische Ringe enthalten, welche durch Imidbindungen vernetzt sind - d. h. Bindungen, in denen zwei Carbonylgruppen an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind. Zu den geeigneten thermoplastischen Polyimiden können zum Beispiel Polyamid/-imid, wie es von Solvay Polymers unter der Bezeichnung Torlon™ erhältlich ist, Polyetherimid, wie es von GE Plastics unter der Bezeichnung Ultem™ erhältlich ist, deren Copolymere und so weiter. Amid/-Imid-Polymere können zum Beispiel von einem Amid-Amidsäure-Polymer-Vorläufer abgeleitet werden. Der Polyamid-Amidsäure-Vorläufer wird dann thermisch behandelt, im Allgemeinen bei einer Temperatur über etwa 150°C, um das Polyamid/-imid zu bilden. Polyamid-Amidsäuren können über die Polykondensationsreaktion von mindestens einem Polycarbonsäureanhydrid oder dessen Derivaten und mindestens einem primären Diamin dargestellt werden. Spezieller ist das Säureanhydrid typischerweise Trimellitsäure oder ein Derivat davon, wie ein niedrigerer Alkylester des Trimellitsäureanhydrids oder ein Trimellitsäurehalogenid (z. B. Säurechlorid des Trimellitanhydrids, d. h. Trimellitanhydridchlorid, TMAC). Das primäre Diamin ist ebenfalls typischerweise ein aromatisches Diamin, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Oxybis(anilin), Benzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Oxybis(2-methylanilin), 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(p-aminophenoxy)]benzol, Bis[4-(3-aminophenoxy)]benzol, 4,4'-Methylendianilin oder eine Kombination davon. Beispiele für andere verwendbare primäre Diamine werden beschrieben in den US 5 230 956 B1 von Cole et al. und US 6 479 581 B1 von Ireland et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind. Zu den besonders geeigneten aromatischen Diaminen gehören Meta-Phenylendiamin und Oxybis(anilin).
Obwohl das nicht unbedingt erforderlich ist, kann der amorphe Polymerbinder in Form von Teilchen bereitgestellt werden, um die Haftungseigenschaften zu verbessern. Wenn sie eingesetzt werden, besitzen die Binder-Teilchen typischerweise eine Größenverteilung von etwa 1 bis etwa 250 Mikrometer und in manchen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 150 Mikrometer. Zum Beispiel können die Teilchen eine Partikelgrößenverteilung D₉₀ (90 Gew.-% der Teilchen haben einen niedrigeren Durchmesser als der angegebene Wert) von etwa 150 Mikrometer oder weniger, in manchen Ausführungsformen von etwa 100 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen von etwa 75 Mikrometer oder weniger besitzen.
Die relative Menge der elektrochemisch aktiven Teilchen und Binderteilchen in der Katodenbeschichtung kann auch in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Zum Beispiel wird eine größere relative Menge an elektrochemisch aktiven Teilchen im Allgemeinen zu einem Kondensator mit einer größeren Katodenkapazität führen. Wenn die Menge der elektrochemisch aktiven Teilchen zu groß ist, kann sich jedoch die Katodenbeschichtung möglicherweise nicht ausreichend an den Katoden-Stromkollektor binden. Um daher ein angemessenes Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften zu erzielen, enthält die Katodenbeschichtung elektrochemisch aktive Teilchen und Binder in einem jeweiligen Gewichtsverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, in einigen Ausführungsformen von etwa 1:1 bis etwa 50:1 und in manchen Ausführungsformen von etwa 2:1 bis etwa 20:1. Die elektrochemisch aktiven Teilchen können etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% und in manchen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen. Desgleichen kann der Binder etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen.
Zusätzlich zu den elektrochemisch aktiven Teilchen und dem Binder kann die Katodenbeschichtung auch andere Bestandteile enthalten. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungen ein leitfähiger Füllstoff verwendet werden, um die Leitfähigkeit der Beschichtung weiter zu erhöhen. Solche leitfähigen Füllstoffe können besonders vorteilhaft sein, um Leitfähigkeitsverlusten entgegenzuwirken, die daher rühren könnten, dass der Binder einen Teil der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Teilchen bedeckt. Es kann jeder geeignete leitfähige Füllstoff verwendet werden, wie Metallpartikel (z. B. Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium und so weiter), nichtmetallische Partikel (z. B. Ruß, Graphit und so weiter). Wenn er eingesetzt wird, kann der leitfähige Füllstoff etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen.
Um die Beschichtung auf den Katoden-Stromkollektor aufzubringen, können die elektrochemisch aktiven Teilchen, der Binder und/oder der leitfähige Füllstoff mit einem Lösungsmittel gemischt werden, entweder separat oder zusammen, um eine Beschichtungszubereitung zu bilden. Jedwedes Lösungsmittel kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Obwohl die Konzentration des Lösungsmittels im Allgemeinen variieren kann, ist es nichtsdestoweniger typischerweise in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, und in manchen Ausführungsformen von etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% der Beschichtungsrezeptur vorhanden.
Der Feststoffgehalt und/oder die Viskosität der Beschichtungszubereitung können im Allgemeinen nach Bedarf variieren, um die gewünschte Beschichtungsdicke zu erzielen. Zum Beispiel kann der Feststoffgehalt im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% liegen. Durch Variieren des Feststoffgehalts der Beschichtungsrezeptur kann das Vorhandensein der Teilchen in der Beschichtung reguliert werden. Zum Beispiel kann zur Bildung einer Katodenbeschichtung mit einem höheren Spiegel an elektrochemisch aktiven Teilchen die Rezeptur mit einem relativ hohen Feststoffgehalt ausgestattet werden, so dass ein größerer Prozentsatz der Teilchen während des Aufbringungsverfahrens in die Beschichtung eingebunden wird. Darüber hinaus kann die Viskosität der Beschichtungsrezeptur auch in Abhängigkeit von dem Beschichtungsverfahren und/oder dem verwendeten Lösungsmitteltyp variieren. Zum Beispiel können niedrigere Viskositäten für einige Beschichtungstechniken (z. B. Tauchbeschichtung) verwendet werden, während höhere Viskositäten für andere Beschichtungstechniken verwendet werden können. Im Allgemeinen beträgt die Viskosität weniger als etwa 2000 Pas (2 × 10⁶ Centipoise), in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 200 Pas (2 × 10⁵ Centipoise), in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 20 Pas (2 × 10⁴ Centipoise), und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 2 Pa · s (2 × 10³ Centipoise) gemessen mit einem Brookfield DV-1-Viskosimeter mit einer LV-Spindel. Falls gewünscht, können Verdickungsmittel oder andere Viskositätsmodifikatoren in der Beschichtungsrezeptur verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen oder zu senken.
Sobald sie gebildet ist, kann die Beschichtungszubereitung dann auf den Katoden-Stromkollektor unter Verwendung jedweder bekannten Technik aufgetragen werden. Zum Beispiel kann die Katodenbeschichtung aufgetragen werden unter Anwendung von Techniken wie Sputtern, Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Elektronenstrahl-Abscheidung, Sprühen, Walzenpressen, Pinseln bzw. Bürsten, Rakelmesser-Auftrag, Zentrifugalauftrag, Maskieren und Vakuumabscheidung. Andere geeignete Techniken sind ebenfalls beschrieben in den US 5 369 547 B1 von Evans et al.; US 6 594 140 B1 von Evans et al.; und US 6 224 985 B1 von Shah et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind. Zum Beispiel kann der Katoden-Stromkollektor in die Beschichtungszubereitung eingetaucht werden oder damit besprüht werden. Die Beschichtungszubereitung kann eine gesamte Oberfläche des Stromkollektors bedecken. Alternativ dazu kann die Beschichtungszubereitung auch lediglich einen Teil des Stromkollektors bedecken, so dass Platz bleibt, damit ein Leitungsdraht am Stromkollektor anliegen kann. Zum Beispiel kann die Beschichtungszubereitung etwa 25 % bis etwa 100 % einer Oberfläche des Stromkollektors, in manchen Ausführungsformen etwa 60 % bis etwa 95 % einer Oberfläche des Stromkollektors bedecken. Nach dem Auftragen kann die Beschichtungszubereitung gegebenenfalls getrocknet werden, um jedwede(s) Lösemittel zu entfernen. Das Trocknen kann zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 150°C stattfinden.
Zusätzlich zu denjenigen, die oben angegeben wurden, können auch andere wahlfreie Komponenten im Nass-Elektrolyt-Kondensator verwendet werden. Zum Beispiel kann eine leitfähige Polymerbeschichtung verwendet werden, welche über dem Stromkollektor und/oder der Katodenbeschichtung liegt. Zu den geeigneten leitfähigen Polymeren können, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, Polypyrrole, Polythiophene, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT), Polyaniline, Polyacetylene, Poly-p-phenylene und Derivate davon gehören. Die leitfähige Polymerbeschichtung kann auch aus mehreren leitfähigen Polymerschichten gebildet werden. Zum Beispiel kann das leitfähige Polymer eine Schicht aus PEDT und eine andere Schicht aus einem Polypyrrol enthalten.
Obwohl nicht erforderlich, kann die leitfähige Polymerbeschichtung die effektive Kapazität des Kondensators weiter erhöhen. Wenn zum Beispiel ein leitfähiges Monomer polymerisiert, nimmt es typischerweise eine amorphe, nichtkristalline Form an, welche bei Betrachtung unter Rasterelektronenmikroskopie in gewisser Weise wie ein Netz aussieht. Dies bedeutet, dass die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung eine große Oberfläche aufweist und deshalb so wirkt, dass die effektive Oberfläche des beschichteten Stromkollektors, auf den sie aufgebracht wird, etwas erhöht wird. Verschiedene Verfahren können angewandt werden, um die leitfähige Polymerbeschichtung auf die Katodenbeschichtung aufzutragen. Zum Beispiel können Techniken wie Siebdruck, Eintauchen, elektrophoretische Beschichtung und Sprühen zur Bildung der Beschichtung verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das (können die) Monomer(e), das (die) zur Bildung des leitfähigen Polymers (z. B. PEDT) verwendet wird (werden), zu Beginn mit einem Polymerisationskatalysator zu einer Dispersion gemischt werden. Zum Beispiel ist ein derartiger Katalysator BAYTRON C (Bayer Corp.), bei dem es sich um Eisen(III)-toluolsulphonat und n-Butanol handelt. BAYTRON C ist ein im Handel verfügbarer Katalysator für BAYTRON M, bei welchem es sich um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt, ein PEDT-Monomer, welches ebenfalls von der Bayer Corporation vertrieben wird. Sobald eine Dispersion gebildet ist, kann der beschichtete Stromkollektor dann in die Dispersion getaucht werden, sodass sich ein leitfähiges Polymer bildet. Alternativ dazu können Katalysator und Monomer(e) auch separat aufgetragen werden. In einer Ausführungsform kann der Katalysator in einem Lösemittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Eintauchlösung angewandt werden. Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben worden sind, sollte es sich verstehen, dass jedwedes andere Verfahren zur Auftragung der Beschichtung, einschließlich der leitfähigen Polymerbeschichtung, ebenfalls verwendet werden kann. Zum Beispiel werden andere Verfahren zum Aufbringen einer solchen Beschichtung, die aus einem oder mehreren leitfähigen Polymeren besteht, in den US 5 457 862 B1 von Sakata, et al., US 5 473 503 B1 von Sakata, et al., US 5 729 428 B1 von Sakata, et al., US 5 812 367 B1 von Kudoh et al. Beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden.
Eine Schutzbeschichtung kann auch wahlfrei zwischen der leitfähigen Polymerbeschichtung und der Katodenbeschichtung positioniert sein. Es wird angenommen, dass die Schutzbeschichtung die mechanische Stabilität der Grenzfläche zwischen der leitfähigen Polymerbeschichtung und der Katodenbeschichtung verbessern kann. Die Schutzbeschichtung kann aus relativ isolierenden harzartigen Materialien (natürlich oder synthetisch) gebildet sein. Einige harzartigen Materialien, die verwendet werden können, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z.B. Glyceride) und so weiter, ein. Geeignete Ester von Fettsäuren sind Ester der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Elaeostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Shellolsäure, und so weiter, sind aber nicht darauf beschränkt. Es hat sich herausgestellt, dass diese Fettsäureester besonders nützlich sind, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen verwendet werden, um ein „Trocknungs-Öl“ zu bilden, das es erlaubt, den resultierenden Film schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Solche Trocknungs-Öle können Mono-, Di- und/oder Tri-Glyceride enthalten, die ein Glycerol-Gerüst mit einem, zwei, bzw. drei Fettsäure-Resten haben, die verestert sind. Einige geeignete Trocknungs-Öle, die benutzt werden können, sind zum Beispiel Olivenöl, Leinöl, Rizinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere Schutzschicht-Materialien werden detaillierter in dem Fife, et al. Erteilten US 6 674 635 B1 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird.
Die physische Anordnung von Anode, Katode und Arbeitselektrolyt des Kondensators kann im Allgemeinen nach dem Stand der Technik variieren. Unter Bezugnahme auf 1 wird zum Beispiel eine Ausführungsform eines Nass-Elektrolyt-Kondensators 40 gezeigt, welcher einen Arbeitselektrolyten 44 enthält, der zwischen einer Anode 20 und einer Katode 43 angeordnet ist. Die Anode 20 enthält einen dielektrischen Film 21 und ist mit einem Draht 42 (z. B. Tantaldraht) eingebettet. Die Katode 43 wird aus einem Katoden-Stromkollektor 41 und einer Katodenbeschichtung gebildet. In dieser Ausführungsform liegt der Katoden-Stromkollektor 41 in der Form einer zylindrisch geformten „Büchse“ mit einem daran angebrachten Deckel vor. Ein Verschluss bzw. eine Dichtung 23 (z. B. Glas-auf-Metall) kann ebenfalls verwendet werden, welche(r) die Anode 20 mit der Katode 43 verbindet und versiegelt. Obwohl nicht gezeigt, kann der Kondensator 40 auch einen Abstandhalter (nicht gezeigt) enthalten, welcher die Anode 20 fest innerhalb der Katode 43 hält. Der Abstandhalter kann zum Beispiel aus Kunststoff hergestellt sein und die Form einer Unterlegscheibe haben. Auch kann ein Separator (z. B. Papier) zwischen der Katode und der Anode angeordnet sein, um direkten Kontakt zwischen Katode und Anode zu verhindern, jedoch lonenstromfluss des Arbeitselektrolyten 44 zu den Elektroden zuzulassen. Jedes in bekannten Elektrolytkondensatoren als Separator verwendetes Material kann als Separator in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Papier, Kunstfasern, Glasfasern, Papiere aus diesen Fasern, poröse Membranen und ionendurchlässige Materialien (z. B. Nation™). Typischerweise sind die Anode und die Katode durch einen Abstand von etwa 10 Mikrometer bis etwa 1000 Mikrometer getrennt. Die Katode ist per Punktschwei-ßung mit einem Metalldraht (nicht gezeigt) als externem Anschluss verbunden.
In der in 1 gezeigten Ausführung werden nur eine einzige Anode und ein einziger Katoden-Stromkollektor verwendet. Es versteht sich jedoch, dass mehrere Anoden und/oder Katoden-Stromkollektoren (z. B. 2 oder mehr) im Kondensator enthalten sein können, um eine erhöhte Kapazität zu erreichen. Es können beliebige Anzahlen von Anoden und/oder Katoden-Stromkollektoren verwendet werden, wie z. B. 2 bis 50, in einigen Ausführungen 4 bis 40 und einigen Ausführungen 6 bis 30. Um die Dicke des Aufbaus für Anwendungen mit geringer Bauhöhe zu minimieren, werden die Anoden und Katoden-Stromkollektoren auch generell in einer ein- oder zweidimensionalen Matrix angeordnet. Unter Bezugnahme auf 2 wird zum Beispiel ein Kondensator 200 gezeigt, der eine Anordnung 100 von drei (3) einzelnen Katoden 64 und zwei (2) einzelnen Anoden 65 aufweist. In dieser speziellen Ausführung enthält die Anordnung 100 eine (1) Zeile und eine (1) Spalte von Anoden und Katoden, die so angeordnet sind, dass ihre oberen/unteren Flächen einander benachbart sind, um die Höhe des Aufbaus zu minimieren. Zum Beispiel ist die obere, durch ihre Breite (Richtung -x) und Länge (Richtung -y) definierte Fläche einer Katode benachbart zu einer entsprechenden unteren Fläche einer Anode angeordnet. Alternativ dazu können die Anoden und Katoden auch „hintereinander“ angeordnet werden, so dass die Rückfläche eines Kondensators neben die Vorder- oder Rückfläche eines anderen Kondensators positioniert wird. Es versteht sich, dass sich die Anoden und Katoden nicht in derselben Richtung erstrecken müssen. Zum Beispiel kann die Fläche einer Katode in einer Ebene angeordnet sein, die im Wesentlichen senkrecht zur Richtung -x verläuft, während die Fläche einer anderen Katode in einer Ebene angeordnet ist, die im Wesentlichen senkrecht zur Richtung -y verläuft. Es ist jedoch wünschenswert, dass die Anoden/Katoden sich im Wesentlichen in derselben Richtung erstrecken.
Um eine integrierte Kondensator-Baugruppe herzustellen, werden die einzelnen Anoden und Katoden elektrisch mit gemeinsamen Katoden- und Anoden-Anschlüssen verbunden. Die Anschlüsse dienen als elektrische Verbindungen für die Kondensator-Baugruppe und helfen dabei, die einzelnen Anoden und Katoden gegen Bewegung zu stabilisieren. Zum Ausbilden der Anschlüsse kann jedes leitfähige Material verwendet werden, wie z.B. ein leitfähiges Metall (z.B. Tantal., Niob, Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirkonium, Magnesium und deren Legierungen). Besonders geeignete leitfähige Metalle sind zum Beispiel Nickel, Niob und Tantal. Die Anschlüsse können generell auf jede gewünschte Weise angeordnet werden, so dass sie voneinander elektrisch isoliert sind und die einzelnen Kondensatoren aufnehmen können. In 2 enthält der Kondensator 200 zum Beispiel Einzel-Katoden 64, die Katodenleitungen 72 tragen, die gemeinsam mit einem Katodenanschluss 172 (z. B. Tantaldraht) verbunden sind. Ähnlich enthalten Einzel-Anoden 65 Anodenleitungen 62, die gemeinsam mit einem Anodenanschluss 162 (z. B. Tantaldraht) verbunden sind. Die Katoden-Anschlussdrähte 72 und die Anoden-Anschlussdrähte 62 können elektrisch mit den Anschlüssen 172 bzw. 162 verbunden sein, wozu jedes bekannte Verfahren verwendet werden kann. Zum Beispiel können die Anschlussleitungen entweder direkt (z.B. durch Laser-Schweißen, leitfähigen Kleber, usw.) oder über ein zusätzliches leitfähiges Element (z.B. Metall) verbunden sein. Separatoren 117 sind auch zwischen den Katoden und Anoden angeordnet, um direkten Kontakt dazwischen zu verhindern, jedoch Ionenstromfluss des Arbeitselektrolyten 144 zu den Elektroden zuzulassen.
Gegebenenfalls können die Bestandteile des Kondensators 200 in einem Behälter 119 eingeschlossen werden. Obwohl jede Form verwendet werden kann, hat der Behälter 119 die Form eines Zylinders mit Oberseite 121 und Unterseite 123. Die Oberseite 121 des Behälters 119 wird durch einen Deckel 125 und eine Dichtung 127 (z. B. Gummistopfen) abgedeckt. Der Behälter 119 und/oder der Deckel 125 können aus einem beliebigen aus einer Vielzahl leitfähiger Materialien hergestellt werden, wie z.B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirkonium, Magnesium und deren Legierungen. Die Anschlüsse 162 und 172 ragen durch den Deckel 125, um anschließend die elektrische Verbindung herstellen zu können. Um die elektrische Isolierung zwischen den Anschlüssen 162 und 172 sicherzustellen, sind leitfähige Stäbe 175 (z. B. Edelstahl, Niob usw.) vorgesehen, die die Anschlüsse innerhalb der dem Deckel 125 benachbarten Bereiche einkapseln.
Teilweise aufgrund der hohen Leitfähigkeit kann der Nass-Elektrolyt-Kondensator hervorragende elektrische Eigenschaften erreichen. Zum Beispiel kann der äquivalente Reihenverlustwiderstand (ESR) - das Ausmaß, zu dem der Kondensator beim Laden und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis wie ein Widerstand wirkt - weniger als etwa 1500 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1000 Milliohm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 500 Milliohm aufweisen, gemessen mit einer 2-Volt-Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 1000 Hz. Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen, einschließlich, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, medizinischen Anwendungen, wie Defibrillatoren etc., Automobilanwendungen sowie militärischen Anwendungen, wie RADAR-Systemen, und so weiter verwendet werden. Der Elektrolyt-Kondensator der vorliegenden Erfindung kann auch in Haushalts-Elektronik, darunter Radiogeräten, Fernsehgeräten und so weiter, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn auf die folgenden Beispiele Bezug genommen wird.
BEISPIEL 1
Zu Beginn wurde ein keramischer Körper mit folgender Zusammensetzung gebildet:

Material Gew-%

Entionisiertes Wasser 19,05

Nichtionisches Netzmittel 0,19

Anionische polymere Detergentien 1,30

Acryl-Binder 9,76

Nb₂O₅-Pulver 69,70
Die Zutaten wurden in einer zweckbestimmten M-18-Schwingmühle gemahlen. Nach der Darstellung wurde die Mischung durch Rühren in einem Gusshafen 24 Stunden lang entlüftet. Der Schlicker wurde zu einem Band von 0,001875 inches (1,875 mil, 0,047625 mm) auf einem Polypropylenträger gegossen. Um das Trocknen zu erleichtern, wurde der Träger mit dem nassen Band 2 Minuten lang über ein Wasserbad geleitet, das auf einer konstanten Temperatur von 50 °C gehalten wurde. Am Ende der Trocknungsphase trennte eine Metallklinge das gegossene Band vom Träger, und das Band wurde zusammen mit einem einzelnen Papierblatt zusammengerollt, damit das Band während der Lagerung nicht mit sich selbst verklebt. Stücke von 6" x 6" (152,4 x 152,4 mm) wurden vom Band abgeschnitten. 9 dieser Bandstücke wurden dann aufeinandergestapelt und in einer Presse 10 Sekunden lang bei 20684 kPa (3000 psi) zusammengeheftet. Ein Opferteil wurde auf einem Webrahmen gewebt und zwischen zwei 9-Lagen-Stapel gelegt. Das Opferteil wurde aus einer Angelleine WN-101, Hersteller Shakespeare, (Durchmesser 0,0083 inch, 0,21 mm) hergestellt. Danach wurden die gestapelten Schichten und der Webrahmen zusammen 18 Sekunden lang bei einem Druck von 209 kg_f/cm² in einer Shinto-Presse gepresst. Der gepresste Block wurde aus dem Webrahmen geschnitten und dann in einer Clifton-Presse laminiert durch 2 Sekunden langes Pressen bei 12721 kPa (1845 psi), Nachlassen des Drucks, 4 Sekunden langes Pressen bei 12721 kPa (1845 psi), Nachlassen des Drucks und 16 Sekunden langes Pressen bei 12721 kPa (1845 psi). Dieser laminierte Block wurde mit einem Scheibchenschneider PTC CC-7100 in 21,2 mm x 12,7 mm große Stücke geschnitten. Die Dicke der scheibchenförmigen Körper betrug 0,7 mm. Die Scheibchen wogen jeweils 0,55 g.
BEISPIEL 2
Ein Nass-Elektrolytkondensator wurde aus dem Keramikkörper aus Beispiel 1 gebildet. Zu Beginn wurde ein Edelstahlnetz (150 x 150 mesh, erhältlich bei McMaster) in Rechtecke von 2,2 cm x 1,1 cm geschnitten. Katoden-Leitungsdrähte (getemperter Edelstahldraht 304 mit 150 µm Durchmesser) wurden auf eine Länge von 2,5 cm geschnitten. Diese Rechtecke und Drähte wurden dann zuerst 30 Minuten lang in 45°C warmem Seifenwasser in einem Ultraschallbad gespült und anschließend 4-mal mit entionisierten Wasser gespült. Nach einer Trocknung von 30 Minuten in einem Ofen bei 85°C wurden die Muster wieder in Aceton 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur entfettet. Die Muster wurden im 85°C warmen Ofen getrocknet, um das gesamte restliche Aceton zu entfernen, 5-mal mit entionisiertem Wasser gespült und dann im 85°C warmen Ofen getrocknet. Der Katoden-Leitungsdraht wurde mit einem Punktschweißgerät an die Mitte der 1,1-cm-Kante des rechteckigen Netzes geschweißt. Die Tiefe betrug etwa 1,0 mm. Die rechteckigen Netze wurden dann eine Minute lang in einer Lösung von 1,0 Vol.-% H₂SO₄ und 0,1 Vol.-% HCl geätzt, 45-mal mit entionisiertem Wasser entfettet und dann mit einem Gebläse bei Raumtemperatur getrocknet. Die resultierende Dicke des Netzsubstrats betrug etwa 130 µm.
Dann wurde eine Tinte zubereitet durch Mischen von 4,0 Gramm Aktivkohle Norit DLC Super 30 in 12,0 Gramm N-Methylpyrrolidon (NMP) in einem Becher mit einem Magnetrührer. 0,4 Gramm Ruß BP2000 wurden als leitfähiges Füllmaterial hinzugefügt. Anschließend wurden 0,5 Gramm Torlon TF 4000 (Solvay Advanced Polymers Co.) hinzugefügt. Das fortlaufende Mischen dauerte mehr als 12 Stunden bei Raumtemperatur. Die Tinte wurde durch Tauchbeschichten auf das Edelstahlsubstrat aufgebracht. Ein Spatel wurde verwendet, um überschüssige Tinte an beiden Seiten des Substrats abzuschaben, damit sich die Beschichtung unten nicht verdickt. Diese nassen Katoden wurden 15 Minuten lang bei 120°C vorgetrocknet und dann 30 Minuten lang thermisch bei 260°C ausgehärtet. Die Beladung betrug 0,0107 Gramm, die Dicke 150 µm.
Zur elektrischen Messung wurde ein einfacher Kondensator unter Verwendung einer rechteckigen NbO-Anode gegen zwei Katoden gebaut. Die Anoden wurden durch Auflage der Anodenkörper aus Beispiel 1 auf ein poröses Al₂O₃-Substrat gebildet. Die Körper wurden dann 60 Minuten lang bei 800°C an Luft getrocknet. Die von Binder befreiten Teile wurden dann flach zwischen zwei (2) Tantalsubstrate (Dicke 0,1875 inches, 4,763 mm) gelegt und 120 Minuten lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1200°C erhitzt. Danach wurde ein Ta-Draht von 0,19 mm in das von der Nylonschnur hinterlassene Loch eingeführt. Der Draht wurde durch 30-minütiges Erhitzen des Teils im Vakuum auf 1300°C an den Körper geschweißt. Dann wurde die Anode bei 25 Volt und 85°C in einem allgemeinen Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, um ein dichtes Oxid-Dielektrikum zu bilden. Diese rechteckigen Anoden waren 20,0 mm lang, 11,0 mm breit und 0,7 mm dick. Ein Stück Klebeband wurde um den Aufbau gewickelt, nachdem eine Anode, zwei Katoden und zwei Separatoren aufeinandergestapelt wurden. Die Separatoren wurden aus Papier KP 60 (MH Technologies Co.) gebildet, das eine Dicke von 18 µm, eine Länge von 2,3 cm, eine Breite von 1,2 cm und eine Durchschlagfestigkeit von 23,6 V/µm hatte.

Zwei Katoden-Leitungsdrähte wurden an die Katode geschweißt, um den Kontaktwiderstand zu minimieren. Die Einheit Anode/Separator/Katode wurde 30 Minuten lang in einer wässrigen Lösung vakuumimprägniert, die nach der Zusammensetzung in Tabelle 1 angesetzt wurde. Tabelle 1. Zusammensetzung des Arbeitselektrolyten und Eigenschaften

Bestandteile	Menge	pH-Wert	Leitfähigkeit (mS/cm)	Siedepunkt (°C)	Gefrierpunkt (°C)
entionisiertes H₂O	214,4 g	6,24	60	105	-30
Ethylenglycol	103,2 g
Essigsäure	62,4 g
H₃PO₄	2,0 g
NH₃.H₂O	79,5 ml
3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure	1,0 ppm

Es wurden ein Potentiostat/Galvanostat EG&G 273 und ein Frequenzganganalysator Solartron 1255 verwendet. Kommunikation zwischen der Hardware und der elektrochemischen Zelle wurde über die Software Screibner Cornnrare 2.1 erreicht. Die Impedanzmessung erfolgte an der nassen Einheit Anode/Separator/Katode innerhalb eines Frequenzfensters von 0,1 Hz bis 100 000 Hz, und die Vorspannung wurde auf 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V eingestellt. Der Realteil des Nyquist-Diagramms ergab den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR) des Kondensators bei einer gegebenen Frequenz, und der Imaginärteil wurde für die Berechnung der Kapazität nach folgender Formel verwendet: $C = \frac{1}{2 \times π \times f \times Z "}$

C: Kapazität (F)

f: Frequenz (Hz)

Z": Imaginärteil der Impedanz (Ohm)

Die bei 0,1 Hz gemessene Kapazität wurde verwendet, um die Kapazität unter Gleichstrombedingungen anzunähern. Sie betrug 2,53 mF, 2,37 mF und 2,31 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR wurde bei einer Frequenz von 1000 Hz ausgewertet und war nicht so vorspannungsabhängig wie die Kapazität. Er blieb bei allen Vorspannungen bei etwa 1,0 Ω.
Danach wurde die Katode separat in einem Drei-Elektroden-System unter Verwendung des „Cyclovoltammetrie“-Verfahrens gemessen. Die Gegenelektrode war ein Platin-Maschenwerk von 5,0 cm², die Referenzelektrode war eine gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE). Das Katodenpotential wurde zwischen -0,5 V geg. SCE und 0,5 V geg. SCE bei einer Rate von 25 mV/s abgetastet. Die Gleichspannungskapazität der Katode wurde dann nach der folgenden Gleichung berechnet: $C = \frac{Δ Q}{Δ U}$

C: Katodenkapazität

Q: elektrische Ladung

U: Katodenpotential

Die Katodenkapazität wurde auf 558,7 mF geschätzt, was mehr als 200-mal der Anodenkapazität entspricht.
BEISPIEL 3
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass kein Ruß in der Katodentinte war. Die resultierende Katodenbeladung betrug 0,0107 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,57 mF, 2,42 mF und 2,37 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,98 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 550,0 mF geschätzt.
BEISPIEL 4
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass 1,0 Gramm Torlon TF 4000 hinzugefügt wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,0113 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,54 mF, 2,41 mF und 2,35 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,35 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 550,0 mF geschätzt.
BEISPIEL 5
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass 0,4 Gramm Acetylenkohle (Chevron) als leitfähiger Füllstoff verwendet wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,0060 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,60 mF, 2,36 mF und 2,23 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,15 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 500,0 mF geschätzt.
BEISPIEL 6
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, außer dass das Edelstahlnetz ein Monel 304 120 x 120 mesh war. Die Katodenbeladung betrug 0,0074 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,64 mF, 2,46 mF und 2,39 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,24 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 403,4 mF geschätzt.
BEISPIEL 7
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 6 beschrieben, außer dass das Edelstahlnetz ein Monel 316 150 x 150 mesh war. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,69 mF, 2,47 mF und 2,37 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,24 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 384,9 mF geschätzt.
BEISPIEL 8
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, außer dass das Katodensubstrat Nickelschaum von 110 PPI (Inco) war. Die Katodenbeladung betrug 0,013 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,66 mF, 2,37 mF und 2,28 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,13 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 1250 mF geschätzt.
BEISPIEL 9
Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 7 beschrieben, außer dass 0,4 Gramm Ruß BP2000 als leitfähiger Füllstoff verwendet wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,074 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,54 mF, 2,38 mF und 2,32 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,16 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 372,3 mF geschätzt.
BEISPIEL 10
10 Stück NbO-Anoden, 11 Stück Katoden und 20 Stück Separatorpapier wurden wie in Beispiel 2 präpariert und in der Reihenfolge Katode, Separator und Anode gestapelt. Jede rechteckige Anode hatte eine Länge von 11,0 mm, eine Breite von 11,0 mm und eine Dicke von 0,7 mm. Um sie an die Größe der Anode anzupassen, wurden die Katoden ebenfalls in Quadrate von 11,0 mm Kantenlänge geschnitten. Separatorpapier derselben Größe wie in Beispiel 2 wurde einfach U-förmig gefaltet, um darin ein Stück Anode einzuwickeln. Anodenleitungsdrähte und Katodenleitungsdrähte ragten in entgegengesetzten Richtungen aus dem Stapel. Der gesamte Stapel wurde mit einem Stück Klebeband umwickelt. Alle Tantal-Leitungsdrähte der Anoden und Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden wurden auf 6,0 mm Länge getrimmt. Die Anodenleitungsdrähte wurden an einen einzigen dicken Edelstahldraht mit 0,2 mm Durchmesser geschweißt, die Katodenleitungsdrähte an einen weiteren Draht. Die Dicke des Stapels betrug 10,0 mm. Die Einheit Anode/Separator/Katode wurde 30 Minuten lang in einem wässrigen Elektrolyten vakuumimprägniert, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 14,53 mF, 12,84 mF und 12,34 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 0,22 Ω.
BEISPIEL 11
Anoden und Katoden wurden wie in Beispiel 2 beschrieben präpariert, jedoch mit einigen Maßänderungen. Insbesondere wurden die Anoden- und Katodensubstrate zu einem Quadrat mit der Seitenlänge 1,0 cm geschnitten. Separatorpapier derselben Größe wie in Beispiel 2 wurde U-förmig gefaltet, um eine Anode zu umwickeln. Zwei NbO-Anoden wurden zusammen mit 3 Katoden horizontal gestapelt, wie in 2 gezeigt. Alle Tantal-Leitungsdrähte der Anoden und Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden wurden auf 6,0 mm Länge getrimmt. Die Tantal-Leitungsdrähte der Anoden wurden an einen einzigen dicken Tantaldraht mit 0,2 mm Durchmesser, die Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden an einen dicken Edelstahldraht mit einem Laserschweißgerät unter Argon-Schutzatmosphäre geschweißt. Die beiden dicken Drähte wurden mit einem Punkschweißgerät an Niob-Stäbe geschweißt. Dann wurden Nickel-Leitungsdrähte an diese Niob-Stäbe geschweißt. Die Einheit wurde mit Klebeband umwickelt, um die Stauchung zu erhöhen, und 30 Minuten vor dem Einsetzen in das Gehäuse im Arbeitselektrolyten (in nachstehender Tabelle 2 dargelegt) vakuumimprägniert.
Die Gehäuse und Gummistopfen wurden von bedrahteten Aluminium-Elektrolytkondensatoren Nichicon VZ 16V-10 mF genommen und zuerst in Spülmittel und dann in Aceton gereinigt, um die restlichen Chemikalien zu entfernen. Das zylindrische Aluminiumgehäuse hatte einen Außendurchmesser von 18,0 mm und war 30,0 mm hoch. Die Bauteile wurden dann zum Einkapseln der nassen NbO-Kondensatoren verwendet. Weil das Aluminiumgehäuse nur als Behälter und nicht als Anode oder Katode verwendet wurde, wurde seine Innenfläche mit Klebeband abgedeckt, um direkten Kontakt mit der Anoden-Katoden-Einheit zu verhindern. Ein absorbierender Wattbausch wurde auf den Grund des Gehäuses gelegt und dann mit 2,5 Gramm Arbeitselektrolyt vorgesättigt. Nach dem Einsetzen der Elektrodeneinheit in das Gehäuse wurde dieses sofort mit einer Drehmaschine gebördelt. Der Lebensdauertest erforderte das 2000-stündiges Anlegen der Nennspannung 16 Volt bei 85°C.

Zum Prüfen wurden zwei Arbeitselektrolyten zubereitet, wie sie nachstehend in Tabelle 2 dargelegt werden. Tabelle 2. Arbeitselektrolyten für Lebensdauertest der nassen NbO-Teile

Zusammensetzung	A	B
H₂O	214,4 g	214,4 g
Ethylenglycol	103,2 g	103,2 g
Essigsäure	62,4 g	62,4 g
H₃PO₄	1,0 g	1,0 g
H₃BO₃	1,0 g	1,0 g
NH₃.H₂O	79,5 ml	79,5 ml
3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure	1,0 ppm	30,0 ppm

Wärmezyklen zwischen -30°C und 105°C ergaben bei keinem der beiden Elektrolyten irgendwelche Anzeichen von Ausfällungen. Die Ergebnisse des Lebensdauertests sind unten in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3. Ergebnisse des Lebensdauertests

		Bei Beginn		Nach 2000 Stunden bei 16 Volt und 85°C
A	Kapazität (m F)	Vorspannung 2,0 V	2,91	Ausbruch und Verformung bei den Mustern aufgrund von Gasentwicklung innerhalb 72 Stunden
		Vorspannung 5,0 V	2,54
		Vorspannung 8,0 V	2,44
	ESR bei 1,0 kHz (Ohm)		1,32
	Leckstrom (µA)		10,0
B	Kapazität (m F)	Vorspannung 2,0 V	3,00	3,12
		Vorspannung 5,0 V	2,68	2,19
		Vorspannung 8,0 V	2,59	2,09
	ESR bei 1,0 kHz (Ohm)		0,97	1,86
	Leckstrom (µA)		15,9	1,9

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte der Unterschied in der Konzentration des Gasentwicklungshemmers, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, keinen wesentlichen Einfluss auf die Anfangsleistung dieser Kondensatoren. Jedoch wies der Kondensator, bei dem der Elektrolyt B verwendet wurde, sehr stabile elektrische Eigenschaften bei Anlegen der Nennspannung von 16 Volt, selbst nach 2000 Stunden bei 85°C, und wurde nicht durch Gasentwicklung beschädigt. Der Kondensator, in dem der Elektrolyt A mit geringer Konzentration an Gasentwicklungshemmer verwendet wurde, fiel im Anfangsstadium des Lebensdauertests wegen der Ausdehnung des Gehäuses durch Gasentwicklung aus. Daher kann die Konzentration des Gasentwicklungshemmers auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden, um eine verlängerte Betriebslebensdauer sicherzustellen.
BEISPIEL 12

Anoden und Katoden wurden präpariert, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Anoden wurden zu Rechtecken von 5,16 mm x 3,88 mm x 0,58 mm geschnitten. Zur Formierung dieser Anoden wurden zwei verschiedene Formierungselektrolyten verwendet. Die Elektrolyten waren 1,0 Gew.-% H₃PO₄ (Phosphorsäure) und 0,5 Gew.-% H₃PO₄, gemischt mit 0,5 Gew.-% einer Polyphosphorsäure. Diese Anoden wurden zuerst 120 Minuten lang bei 24 Volt und 85°C anodisch oxidiert. Einige Anoden wurden später vakuumgetempert und/oder durchliefen eine zweite Formierung, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Kapazität wurde durch Messen der Gleichspannungs-Zellenkapazität dieser Anoden gegen eine große Katode mit Ta-Kern in Elektrolyt B, wie in Beispiel 11 beschrieben, unter Verwendung der Methode des galvanostatischen Ladens/Entladens ermittelt. Der Leckstrom wurde entsprechend in 1,0 Gew.-% H₃PO₄ gemessen. Die Gleichspannungskapazität bei einer Vorspannung von 2,0 Volt und der 2 Stunden nach Anlegen der Nennspannung von 16 Volt gemessene Leckstrom wurden für die Berechnung des normalisierten Leckstroms bei 85°C verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4. Bedingungen und Ergebnisse von Eloxierung und/oder Vakuumtempern

Mustergruppen	1. Formierung	VakuumTempern	2. Formierung	Normalisierter Leckstrom bei 85°C (ηA/µP/V)
1	A	-	-	2,371
2	A	50 mtorr	-	0,264
3	A	10 torr	-	1,074
4	A	10 torr	A	0,776
5	B	-	-	1,071
6	B	50 mtorr	-	0,402
7	B	10 torr	-	1,062
Form ierungselektrolyt	A	1,0 Gew.-% H₃PO₄
Form ierungselektrolyt	B	0,5 Gew.-% H₃PO₄ + 0,5 Gew.-% Polyphosphorsäure

Wie angegeben, wiesen die im Phosphorsäurebad formierten Anoden einen höheren Leckstrom auf als die in einer Mischung aus Phosphorsäure und Polyphosphorsäure formierten.

Claims

Nass-Elektrolyt-Kondensator (40; 200) umfassend: eine Anode (20; 65), einen Katoden-Stromkollektor (41) und einen Arbeitselektrolyten (44; 144), der zwischen dem Katoden-Stromkollektor (41) und der Anode (20; 65) angebracht ist, wobei der Arbeitselektrolyt (44; 144) einen nitroaromatischen Depolarisator in einer Menge von 10 ppm bis 200 ppm des Arbeitselektrolyten (44; 144) enthält, wobei der Elektrolyt (44; 144) einen pH-Wert zwischen 5,0 und 8,0 und eine elektrische Leitfähigkeit von 30 Millisiemens pro Zentimeter oder mehr hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 6,0 und 7,5 liegt.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) ein wässriges Lösungsmittel enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Lösungsmittel zwischen 30 Gew.-% und 90 Gew.-% des Arbeitselektrolyten (44; 144) beträgt.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Lösungsmittel deionisiertes Wasser enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) eine ionische Verbindung enthält, die wiederum eine anorganische Säure, eine organische Säure, deren Anhydrid oder Salz oder beliebige Mischungen der vorgenannten enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) weiter einen basischen pH-Wert-Modifikator enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) einen Gefrierpunkt von -20°C oder niedriger hat.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) einen Siedepunkt von 85°C oder höher hat.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nitroaromatische Depolarisator eine Alkyl-substituierte Nitrobenzoesäure, deren Anhydrid oder Salz oder Mischungen der genannten Substanzen enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-substituierte Nitrobenzoesäure 2-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-Nitrobenzoesäure oder 4-Methyl-3-Nitrobenzoesäure enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (20; 65) Tantal, Niob oder ein elektrisch leitfähiges Oxid davon enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (20; 65) ein Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1: weniger als 2,5 enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetalloxid Nioboxid enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der ferner eine Beschichtung des Stromkollektors (41) enthält, die elektrochemisch aktive Partikel enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (41) ein Metall enthält.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (40; 200) einen ESR von 1500 Milliohm oder weniger aufweist, gemessen bei einer Frequenz von 1000 Hz.
Kondensator (40; 200) mit nassem Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (40; 200) einen ESR von 500 Milliohm oder weniger aufweist, gemessen bei einer Frequenz von 1000 Hz.
Ein Arbeitselektrolyt (44; 144) für einen Elektrolytkondensator (40; 200), der zwischen 10 ppm und 200 ppm eines nitroaromatischen Depolarisators enthält, wobei der nitroaromatische Depolarisator eine Alkyl-substituierte Nitrobenzoesäure, deren Anhydrid oder Salz oder Mischungen der genannten Substanzen enthält und der Arbeitselektrolyt (44; 144) einen pH-Wert von 5,0 bis 8,0 hat.
Arbeitselektrolyt (44; 144) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (44; 144) einen pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hat.
Arbeitselektrolyt (44; 144) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (44; 144) einen pH-Wert zwischen 6,0 und 7,5 hat.
Arbeitselektrolyt (44; 144) nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit etwa 30 Millisiemens pro Zentimeter oder mehr beträgt.
Arbeitselektrolyt (44; 144) nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) ein wässriges Lösungsmittel enthält.
Arbeitselektrolyt nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) eine anorganische Säure, eine organische Säure, deren Anhydrid oder Salz oder beliebige Mischungen der vorgenannten enthält.
Arbeitselektrolyt (44; 144) nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt (44; 144) einen Gefrierpunkt von -20°C oder niedriger und einen Siedepunkt von 85°C oder höher hat.
Arbeitselektrolyt (44; 144) nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der nitroaromatische Depolarisator 2-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, deren Anhydrid oder Salz oder beliebige Mischungen der genannten enthält.
Arbeitselektrolyt (44; 144) nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der nitroaromatische Depolarisator 20 ppm bis 150 ppm des Arbeitselektrolyten (44; 144) ausmacht.