DE102008000333A9 - Anode zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren - Google Patents

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Abstract

Eine Kondensatoranode wird angegeben, die aus Keramikteilchen (z.B. Nb<SUB>2</SUB>O<SUB>5</SUB>, Ta<SUB>2</SUB>O<SUB>5</SUB>) geformt ist, die chemisch reduziert werden können, um eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung (z.B. NBO, Ta) zu bilden. Zum Beispiel kann eine Schlickerzubereitung, die die Keramikteilchen enthält, zu Beginn erzeugt und auf einem Trägersubstrat in Form einer dünnen Schicht abgelagert werden. Bei Bedarf können mehrere Schichten gebildet werden, um die für die Anode vorgegebene Dichte zu erreichen. Nach der Formung wird (werden) die Schicht(en) einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Keramikteilchen chemisch zu reduzieren und die elektrisch leitfähige Anode zu bilden. Im Gegensatz zu herkömmlichen, durch Pressen geformten Anoden können die durch Beguss gebildeten Anoden geringe Dicke, hohen Formfaktor (d.h. Verhältnis von Breite zu Dicke) und gleichförmige Dichte aufweisen, was wiederum zur Verbesserung von volumetrischem Wirkungsgrad und äquivalentem Serienwiderstand ("ESR") führen kann.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Elektrolytkondensatoren werden zunehmend wegen ihres volumetrischen Wirkungsgrads, ihrer Zuverlässigkeit und Prozesskompatibilität bei der Entwicklung von Schaltkreisen eingesetzt. Typischerweise haben Elektrolytkondensatoren eine größere Kapazität pro Volumeneinheit als gewisse andere Arten von Kondensatoren, was Elektrolytkondensatoren in Schaltkreisen mit relativ hohen Strömen und geringen Frequenzen wertvoll macht. Ein Kondensatortyp, der entwickelt wurde, ist ein Kondensator mit nassem Elektrolyten, der eine Anode, eine Kathode und einen flüssigen oder „nassen" Arbeitselektrolyten enthält. Nass-Elektrolytkondensatoren bieten üblicherweise eine gute Kombination von hoher Kapazität und niedrigem Leckstrom. In bestimmten Situationen können Nass-Elektrolytkondensatoren Vorteile gegenüber Kondensatoren mit festem Elektrolyten aufweisen. Zum Beispiel können Kondensatoren mit nassem Elektrolyten in bestimmten Situationen mit einer höheren Betriebsspannung arbeiten als Kondensatoren mit festem Elektrolyten. Zusätzlich dazu können Kondensatoren mit nassem Elektrolyten zum Beispiel viel größere Abmessungen haben als Kondensatoren mit festem Elektrolyten, was zu größeren Kapazitäten für solche Kondensatoren mit nassem Elektrolyten führt.
  • In herkömmlichen Kondensatoren mit nassem Elektrolyten kann die Anode eine Metallfolie (z. B. Aluminiumfolie) sein. Weil die elektrostatische Kapazität des Kondensators proportional zu seiner Elektrodenfläche ist, kann die Oberfläche der Metallfolie vor der Formierung der dielektrischen Schicht aufgeraut oder einer chemischen Umwandlung unterworfen werden, um ihre effektive Fläche zu erhöhen. Dieser Schritt des Aufrauens der Oberfläche der Metallfolie wird Ätzen genannt. Ätzen wird normalerweise durch die Methode (chemisches Ätzen) des Tauchens in eine Salzsäurelösung oder durch die Methode (elektrochemisches Ätzen) der Elektrolyse in einer wässrigen Salzsäurelösung durchgeführt. Die Kapazität des Elektrolytkondensators wird durch das Ausmaß des Aufrauens (die Oberfläche) der Anodenfolie und die Dicke und die Dielektrizitätskonstante des Oxidfilms bestimmt.
  • Wegen der begrenzten Fläche, die durch das Ätzen von Metallfolien erzeugt wird, sind Anläufe gemacht worden, poröse gesinterte Körper, auch „Slugs" genannt, in Kondensatoren mit nassem Elektrolyten zu verwenden. Ein Tantal-Kern kann zum Beispiel ausgebildet werden, indem gepulverte Tantal-Teilchen mit einem geeigneten Bindemittel/Presszusatz gemischt werden, um sicherzustellen, dass die Teilchen aneinander haften, wenn sie gepresst werden, um die Anode zu bilden. Das gepulverte Tantal wird unter hohem Druck um einen Tantal-Draht gepresst und bei hoher Temperatur im Vakuum gesintert, um eine schwammähnliche Struktur zu bilden, die sehr fest und dicht, aber auch höchst porös ist. Die Porosität des erzeugten Tantal-Kerns erzeugt eine große innere Oberfläche. Trotz ihrer großen Oberfläche können Anodenkerne jedoch einen hohen ESR und Frequenzabhängigkeit der Kapazität aufweisen. Weiterhin sind die Kerne typischerweise größer als Anodenfolien; das macht es schwierig, sie in Anwendungen einzusetzen, in denen hoher volumetrischer Wirkungsgrad benötigt wird.
  • Daher besteht zur Zeit Bedarf für eine verbesserte Anode zur Verwendung in Nass-Elektrolytkondensatoren.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Anode für einen Elektrolytkondensator offenbart. Die Methode umfasst das Bilden einer Schlicker-Rezeptur, die eine Vielzahl von Keramikteilchen und ein Lösungsmittel enthält, wobei die Keramikteilchen ein Oxid eines Ventilmetalls enthalten. Aus der Schlickerzubereitung wird eine Keramikschicht geformt und wärmebehandelt, um die Keramikteilchen chemisch zu reduzieren und die elektrisch leitfähige Anode zu bilden.
  • Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine anodisch oxidierte Elektrode für einen Elektrolytkondensator dargelegt. Die anodisch oxidierte Elektrode enthält einen elektrisch leitfähigen monolithischen Körper, der eine Dicke von etwa 1500 Mikrometer oder weniger hat, wobei der monolithische Körper durch chemische Reduktion eines Laminats von Keramikschichten erzeugt wird. Weiterhin umfasst die anodisch oxidierte Elektrode eine dielektrische Schicht, die den elektrisch leitfähigen monolithischen Körper überzieht.
  • Gemäß noch einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Kondensator mit nassem Elektrolyten offen gelegt, der eine anodisch oxidierte Elektrode enthält, die wiederum einen elektrisch leitfähigen monolithischen Körper mit einer Dicke von etwa 1500 Mikrometer oder weniger und eine dielektrische Schicht aufweist, die den elektrisch leitfähigen monolithischen Körper überzieht. Der monolithische Körper wird durch chemische Reduktion eines Laminats von Keramikschichten erzeugt. Der Kondensator umfasst auch einen Katoden-Stromkollektor und einen Arbeitselektrolyten, der sich zwischen dem Stromkollektor und der anodisch oxidierten Elektrode befindet.
  • Andere Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter dargelegt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Eine vollständige und erhellende Darlegung der vorliegenden Erfindung einschließlich deren bester Form, die sich an jemanden mit gewöhnlichem Fachwissen richtet, wird insbesondere im weiteren Teil der Spezifikation gegeben, der sich auf die beigefügten Figuren bezieht, in denen:
  • 1 eine schematische Illustration einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Bildung einer Anode gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
  • 2 eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Kondensators nach der vorliegenden Erfindung ist und
  • 3 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform eines Kondensators nach der vorliegenden Erfindung ist.
  • Der wiederholte Gebrauch von Referenzzeichen in der vorliegenden Spezifikation und den Zeichnungen soll dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der Erfindung darstellen.
  • Detaillierte Beschreibung repräsentativer Ausführungsformen
  • Es ist von jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen zu verstehen, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und nicht als Beschränkung der breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht ist. Diese breiteren Aspekte sind im beispielhaften Aufbau enthalten.
  • Allgemein gesagt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kondensatoranode, die aus Keramikteilchen (z. B. Nb2O5, Ta2O5) geformt ist, die chemisch reduziert werden können, um ein elektrisch leitfähiges Material (z. B. NbO, Ta) zu bilden. Zum Beispiel kann eine Schlickerzubereitung, die die Keramikteilchen enthält, anfänglich erzeugt und auf einem Trägersubstrat in Form einer dünnen Schicht abgelagert werden. Bei Bedarf können mehrere Schichten gebildet werden, um die für die Anode vorgegebene Dichte zu erreichen. Nach der Formung wird (werden) die Schicht(en) einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Keramikteilchen chemisch zu reduzieren und die elektrisch leitfähige Anode zu bilden. Im Gegensatz zu herkömmlichen, durch Pressen geformten Anoden können die durch Beguss gebildeten Anoden geringe Dicke, hohen Formfaktor (d. h. Verhältnis von Breite zu Dicke) und gleichförmige Dichte aufweisen, was wiederum zur Verbesserung von volumetrischem Wirkungsgrad und äquivalentem Serienwiderstand („ESR") führen kann. Zum Beispiel können die Anoden eine Dicke von etwa 1500 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 500 Mikrometer haben. Ebenso können die Anoden einen Formfaktor von etwa 1 oder mehr haben, in manchen Ausführungen von ungefähr 5 oder mehr und in manchen Ausführungen von ungefähr 15 oder mehr.
  • Jedes einer Vielzahl von keramischen Teilchen kann in der Schlicker-Rezeptur der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher keramischen Teilchen können Oxide von Ventilmetallen wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sein. Ein besonders effektiver Typ von keramischen Partikeln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Niobiumpentoxid (d. h. Nb2O5), das chemisch zu Niob oder einem elektrisch leitfähigen Oxid von Niob reduziert werden kann, wie Niobiumoxid, das ein Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:weniger als 2,5 aufweist, in einigen Ausführungsformen 1:weniger als 1,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,2. Zum Beispiel kann das Nioboxid NbO0.7, NbO1.0, NbO1.1, and NbO2 sein. Alternativ können Tantaloxide wie Ta2O5 verwendet werden, die chemisch zu Tantal oder einem elektrisch leitfähigen Oxid von Tantal reduziert werden können.
  • Die Keramikteilchen besitzen Eigenschaften, die ihre Fähigkeit zum Formen zu einer Kondensatoranode verbessern. Zum Beispiel können die Teilchen eine spezifische Oberfläche von etwa 0,5 bis etwa 10,0 m2/g, in einigen Ausführungen von etwa 0,7 bis etwa 5,0 m2/g und in einigen Ausführungen von etwa 2,0 bis etwa 4,0 m2/g aufweisen. Ebenso liegt die sich ergebende Massendichte zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm3), in einigen Ausführungen zwischen etwa 0,5 und etwa 12 g/cm3, und in einigen Ausführungen zwischen etwa 1 und etwa 8 g/cm3. Die Teilchen haben auch typischerweise eine Siebgrößenverteilung von mindestens etwa 60 mesh (Korngröße ca. 0,27 mm), in einigen Ausführungen von etwa 60 (ca. 0,27 mm) bis etwa 325 mesh (ca. 0,05 mm) und in einigen Ausführungen von etwa 100 (ca. 0,16 mm) bis etwa 200 mesh (ca. 0,08 mm) aufweisen. Die Teilchen können auch einen Reinheitsgrad von mehr als etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungen von mehr als etwa 95 Gew.-% und in einigen Ausführungen von mehr als etwa 98 Gew.-% aufweisen.
  • Bei Bedarf können mechanische Verarbeitungs- bzw. Mahltechniken angewandt werden, um die Keramikteilchen auf die gewünschte Größe zu zerkleinern. Zum Beispiel kann ein Keramikpulver (z. B. Nb2O5) in einem Fluidmedium (z. B. Ethanol, Methanol, fluoriertes Fluid etc.) dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann dann in einer Mühle mit Zerkleinerungsmedien (z. B. Metallkugeln, wie Tantal) vereinigt werden. Die Anzahl an Zerkleinerungsmedien kann im Allgemeinen variieren, abhängig von der Größe der Mühle, wie von etwa 100 bis etwa 2000 und in einigen Ausführungsformen von etwa 600 bis etwa 1000. Das Ausgangspulver, das Fluidmedium, und die Zerkleinerungsmedien können in jedwedem Verhältnis kombiniert werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Ausgangskeramikpulvers zu den Zerkleinerungsmedien etwa 1:5 bis etwa 1:50 betragen. In ähnlicher Weise kann das Verhältnis des Volumens des Fluidmediums zu dem kombinierten Volumen des Ausgangs-Keramikpulvers etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 betragen, in manchen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 und in manchen Ausführungsformen von etwa 0,5:1 bis etwa 1:1. Einige Beispiele von Mühlen, welche verwendet werden können, werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,522,558 ; 5,232,169 ; 6,126,097 und 6,145,765 , welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
  • Das Mahlen kann über jedwede vorbestimmte Zeitdauer stattfinden, die zum Erreichen der zu erzielenden spezifischen Oberfläche benötigt wird. Zum Bei spiel kann die Mahldauer im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 40 Stunden, in manchen Ausführungsformen von etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden, und in manchen Ausführungsformen von etwa 5 Stunden bis etwa 15 Stunden liegen. Das Zermahlen kann bei jedweder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, einschließlich bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur. Nach dem Mahlen kann das Fluidmedium von dem Pulver abgetrennt oder entfernt werden, wie durch Lufttrocknen, Erwärmen, Filtern, Verdampfen etc. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls einem oder mehreren Säurewaschgängen unterzogen werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Derartige Säurewaschgänge sind im Fachgebiet allgemein bekannt und können jedwede aus einer Vielzahl von Säuren, wie Mineralsäuren (z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure etc.), organischen Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure etc.) und so weiter anwenden. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, können die Keramikteilchen auch mit jedem Verfahren nach dem Stand der Technik agglomeriert werden. Typische Agglomerationstechniken beinhalten zum Beispiel einen oder mehrere Hitzebehandlungsschritte in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 800°C bis etwa 1400°C während einer gesamten Zeitdauer von etwa 30 bis etwa 60 Minuten.
  • Zur Schlickerzubereitung werden die Keramikteilchen im Allgemeinen in einem Lösungsmittel dispergiert. Unter anderem dient das Lösungsmittel dazu, die Bestandteile der Schlicker-Rezeptur zu lösen, die unter den Brennbedingungen der Keramik flüchtig sind. Das Lösungsmittel ist auch nützlich zum Einstellen der Viskosität der Schlickerzubereitung, wodurch die Bildung dünner Schichten erleichtert wird. Jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Al kohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass wässrige Lösungsmittel (z. B. Wasser) verwendet werden können. Tatsächlich kann Wasser etwa 20 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 75 Gew.-% und etwa 100 Gew.-% der (des) im Schlicker verwendeten Lösungsmittel(s) ausmachen.
  • Die Gesamtkonzentration von Lösungsmitteln in der Schlickerzubereitung kann schwanken, liegt jedoch typisch zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% der Schlickerzubereitung. Natürlich hängt die spezifische Menge an verwendetem(n) Lösungsmittel(n) teilweise vom gewünschten Feststoffgehalt und/oder von der gewünschten Viskosität der Schlickerzubereitung ab. Zum Beispiel kann der Feststoffgehalt im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 40 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% liegen. Durch Variieren des Feststoffgehalts der Schlickerrezeptur kann das Vorhandensein der Keramikteilchen in der Schlickerzubereitung reguliert werden. Zum Beispiel kann zur Bildung einer Schlickerzubereitung mit einem höheren Spiegel an keramischen Teilchen die Rezeptur mit einem relativ hohen Feststoffgehalt ausgestattet werden, so dass ein größerer Prozentsatz der Teilchen in die Anode eingebunden wird. Darüber hinaus kann die Viskosität der Schlickerzubereitung auch in Abhängigkeit von dem Aufbringungsverfahren und/oder dem verwendeten Lösungsmitteltyp variieren. Die Viskosität liegt jedoch typischerweise zwischen etwa 5 und etwa 200 Pascalsekunden, in einigen Ausführungen zwischen etwa 10 und etwa 150 Pascalsekunden und in einigen Ausführungen zwischen etwa 20 und etwa 100 Pascalsekunden, gemessen mit einem Brookfield DV-1-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 18 bei 12 min–1 und 25°C. Falls gewünscht, können Verdickungsmittel oder andere Viskositätsmodifikatoren in der Schlickerrezeptur verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen oder zu senken.
  • Die Schlickerrezeptur kann auch einen Binder verwenden, um die Keramikteilchen nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der Schlickerzubereitung in einer ungestörten Position zu halten. Obwohl jeder Binder verwendet werden kann, sind organische Binder besonders geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Zu Beispielen für solche Binder können gehören: Polyvinylbutyral; Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; Polyvinylpyrollidon; Zellulosepolymere wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose; ataktisches Polypropylen, Polyethylen; Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.); Silikonpolymere wie Polymethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan; Polystyrol, Polybutadienstyrol; Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, Polyether mit hohem Molekulargewicht; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluoropolymere wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluoroolefin-Copolymere; und Acryl-Polymere wie Natriumpolyacrylat, Poly-Niederalkylacrylate, Poly-Niederalkylmethacrylate und Copolymere von Niederalkylacrylaten und Niederalkylmethacrylaten.
  • Besonders für die Verwendung in der Schlickerrezeptur geeignete Binder sind Latex-Polymerbinder mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 50°C oder weniger, sodass die Flexibilität der resultierenden Schlickerzubereitung nicht wesentlich eingeschränkt wird. Darüber hinaus hat das Latex-Polymer typischerweise eine Glasübergangstemperatur von etwa –35°C oder mehr, um seine Klebrigkeit zu minimieren. Einige geeignete Polymernetze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können, müssen jedoch nicht, auf Polymeren basieren wie Styrol-Butadien-Polymeren, Polyvinylacetat-Homopolymeren, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, Vinylacetate-Acryl- oder Methacryl-Polymere, Ethylen-Vinylchlorid-Polymere, Ethylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-Polymere, Polyvinylchlorid-Polymere, Nitril-Polymere und jedem anderen geeigneten Latexpolymer nach dem Stand der Technik. Im Handel erhältliche Acryl-Binder, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel RhoplexTM AC-261, RhoplexTM EC-1791, RhoplexTM 2019R, RhoplexTM B-60-A und RhoplexTM EC-2885, die von Rohm and Haas Co. zu beziehen sind.
  • Zusätzlich zu Bindern kann die Schlickerrezeptur auch andere Bestandteile enthalten, die die Fähigkeit der Keramikteilchen unterstützen, die Kondensatoranode zu bilden. Zum Beispiel können ein oder mehrere Detergentien in der Schlickerrezeptur verwendet werden, um die Oberflächenspannung der Suspension zu verringern. Eine Klasse geeigneter Detergentien umfasst anionische Polymere, die Säuregruppen oder deren Salze besitzen. Solche Polymere enthalten zum Beispiel typischerweise mindestens ein Ethylen-ungesättigtes säurehaltiges Monomer und optional mindestens ein Ethylen-ungesättigtes nichtionische Monomer. Geeignete Säuremonomere umfassen Monomere, die Carbonsäuregruppen haben, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat und Monobutylfumarat; Anhydride wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid oder Kombinationen davon. Geeignete Ethylen-ungesättigte Monomere umfassen Alkylester von (Meth)Acrylsäure wie Ethylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat; Hydroxyester von (Meth)Acrylsäure wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; aromatische Monomere wie Styrol und a-Methylstyrol; und Alkene wie Di-Isobutylen. Im Handel erhältliche Beispiele von geeigneten anionischen polymeren Detergentien umfasst zum Beispiel TamolTM 731A (Natriumsalz von Polymaleinsäureanhydrid) and TamolTM 850 (Natriumsalz von Polymethylmethacrylat), die beide bei Rohm & Haas Co erhältlich sind.
  • Ein Netzmittel kann auch in der Schlickerrezeptur verwendet werden, um die Bildung homogen gleichförmiger Schlickerzubereitungen zu erleichtern, die wünschenswerte Ausbreitungsfähigkeit haben. Geeignete Netzmittel können kationische Netzmittel, nichtionische Netzmittel, anionische Netzmittel, amphoterische Netzmittel und so weiter umfassen. Nichtionische Netzmittel können zum Beispiel eine hydrophobe Base besitzen, wie eine langkettige Alkylgruppe oder eine alkylierte Arylgruppe und eine hydrophile Kette, die eine gewisse Anzahl (z. B. 1 bis etwa 30) an Ethoxy- und/oder Propoxy-Resten trägt. Beispiele einiger Klassen von nichtionischen Netzmitteln, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte und propoxylierte Fettalkohole, Polyethylenglycolether von Methylglucose, Polyethylenglycolether von Sorbitol, Ethylenoxide-Propylenoxide-Block-Copolymere, ethoxylierte Ester von Fettsäuren (C8-C18), Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit langkettigen Aminen oder Amiden, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Alkoholen und Mischungen davon. Besonders geeignete Netzmittel können die Polyethylenoxid-Kondensate von einem Mol Alkylphenol, das etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome in einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe enthält, mit etwa 5 bis 30 Mol Ethylenoxid umfassen. Besondere Beispiele von Alkylphenolethoxylaten umfassen Nonyl, kondensiert mit etwa 9,5 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol, Dinonylphenol, kondensert mit etwa 12 Mol Ethyleneoxide pro Mol Phenol, Dinonylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol und Diisoctylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Ethylenoxide pro Mol Phenol. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen TritonTM CF-100 von Dow Chemical Co. in Midland, Michigan.
  • Weichmacher können auch in der Schlickerrezeptur verwendet werden, um die schichtbildenden Eigenschaften der Schlickerzubereitung zu verbessern und dem grünen Band bei niedrigeren Temperaturen Flexibilität zu verleihen. Weichmacher sind wohl bekannt, und eine breite Palette an Weichmachern kann verwendet werden. Beispiele typischer Weichmacher umfassen Mine ralöl, Glycole wie Propylenglycol, Phthalsäureester wie Dioctylphthalat und Benzylbutylphthalat sowie langkettige aliphatische Carbonsäuren wie Ölsäure und Stearinsäure sowie Mischungen davon.
  • Die Konzentration jedes Bestandteils der Schlickerrezeptur kann je nach gewünschter Hitze, Nassaufnahme des verwendeten Aufbringungsverfahrens usw. variieren. Zum Beispiel reicht die Menge an Keramikteilchen in der Schlickerzubereitung im Allgemeinen etwa von 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%. Binder können auch zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% der Schlickerzubereitung ausmachen. Andere Bestandteile wie Detergentien, Netzmittel, Weichmacher usw. können jeweils zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 3 Gew.-% der Schlickerzubereitung ausmachen.
  • Unabhängig von der besonderen Art und Weise, in der sie gebildet wird, wird die Schlickerzubereitung auf einem Substrat in Form einer dünnen Schicht aufgebracht unter Verwendung bekannter Verfahren wie Drucken, Bandziehen, Bandgießen (auch bekannt als Rakelbeschichtung), Gießen, Extrudieren, Trocknungsgießen usw. Zum Beispiel kann die Schlickerzubereitung in die Höhlung einer porösen Gussform aufgebracht und getrocknet werden, um einen dünnen Film zu bilden. Alternativ kann die Schlickerzubereitung einfach durch eine Öffnung extrudiert werden, um den Film zu bilden.
  • In einer besonderen Ausführung wird die Schlickerzubereitung auf ein Trägersubstrat bandgegossen. Das Trägersubstrat kann aus einer Vielzahl verschiedener Materialien bestehen, wie Polyolefinen (z. B. Polypropylen, Po lyethylene usw.), Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalate usw.), Polycarbonaten, Polyacrylaten (z. B. Polymethylmethacrylat), Polystyrolen, Polysulfonen, Polyethersulfon, Celluloseacetatbutyrat, Glas, Metallen, Kombinationen davon und so weiter. In einer besonderen Ausführung besteht das Trägersubstrat aus Polyethylenterephthalat (PET). Das Trägersubstrat kann die Form eines Films, eines Blatts, einer Platte oder Scheibe haben und durch ein beliebiges bekanntes Verfahren geformt werden, wie Blasen, Gießen, Extrudieren, Spritzgießen usw. Das mit dem Schlicker überzogene Trägersubstrat kann dann unter eine Klingeneinheit (z. B. Messer, Rakel usw.) geführt werden, wobei der Spalt unter der Klingeneinheit die Dicke der Beschichtung vorgibt. Nach dem Ausbreiten auf dem Trägersubstrat wird die Schlickerzubereitung getrocknet, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Die resultierende getrocknete Schicht kann dann vom Trägersubstrat gelöst werden und dadurch ein freistehendes grünes Band ergeben. Beispielhafte Gusstechniken sind zum Beispiel beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2,582,993 von Howatt, 2,966,719 von Park, Jr., 4,786,342 von Zellner, et al., 5,002,710 von Shanefield, et al. und 6,776,861 von Wang, et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
  • Mit Bezug auf 1 ist zum Beispiel eine Ausführung eines Bandgussverfahrens gezeigt, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Wie dargestellt, wird zu Beginn eine flüssige Schlickerzubereitung 14 in eine Flüssigkeitsbehälter 10 gegossen, gepumpt oder anders eingespeist. Aus dem Behälter kann dann die flüssige Schlickerzubereitung 14 auf einen sich bewegenden Trägersubstratfilm 13 aufgebracht, der von einer Vorratsrolle 12 abgewickelt und von einer Rolle 32 aufgenommen wird. Die Schlickerzubereitung 14 benetzt so den Trägersubstratfilm 13 und wird mit ihm durch einen Spalt 22 gezogen, der zwischen einer Rakel 15 und dem Film 13 entsteht, und bildet so eine Keramikschicht 24. Die Größe des Spalts 22 beeinflusst die Dicke der resultierenden Keramikschicht und kann durch Verändern der Höhe und/oder Position der Rakel 15 eingestellt werden. Typischerweise liegt die Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 150 Mikrometer, in manchen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 100 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen von etwa 20 bis etwa 80 Mikrometer. Nach der Bildung kann die Keramikschicht 24 dann in einen Trocknungsbereich gebracht werden, wo das Lösungsmittel aus der Schlickerzubereitung verdunstet, wodurch sich eine trockene „grüne" Bandschicht bildet. Das Trocknen kann unter Umgebungsbedingungen erfolgen (z. B. in Luft unter Raumtemperatur) oder durch irgendein Verfahren nach dem Stand der Technik (z. B. Ofen). Nach dem Trocknen wird die „grüne" Bandschicht dann auf eine Aufnahmerolle 36 zur nachfolgenden Verarbeitung aufgewickelt, wie zum Zuschneiden des Bandes in eine bestimmte Form (z. B. Achteck, Quadrat, Kreis, Oval, Rechteck, Dreieck usw.).
  • Obwohl eine einzige Bandschicht zur Bildung einer Kondensatoranode der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können auch mehrere Schichten verwendet werden. Die Schichten können zum Beispiel während des Gussverfahrens gebildet werden. Alternativ können getrennte Schichten grünen Bandes gebildet, gestapelt und dann zusammen laminiert werden, um die Anode herzustellen. Ungeachtet der besonderen Art und Weise, wie sie gefertigt werden, bietet die Verwendung von mehreren Schichten eine Vielzahl von Vorteilen; unter anderem hilft sie, die Auswirkungen von Schwankungen in der Schlickerzusammensetzung zu minimieren, die auftreten könnten. Die verwendete Anzahl von Einzelschichten kann im Allgemeinen variieren, liegt jedoch typischerweise zwischen 2 und 50, in einigen Ausführungen zwischen 3 und 30 und einigen Ausführungen zwischen 4 und 20. Die Gesamtdicke der gestapelten Schichten ist relativ klein, sodass die resultierende Anode dünn ist. Zum Beispiel beträgt die Gesamtdicke der Schichten typischerweise etwa 2000 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 1000 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 800 Mikrometer.
  • Beim Stapeln mehrerer Bandschichten übereinander wird oft gewünscht, ein oder mehrere Opferteile zwischen benachbarte Bandschichten zu legen, die später beim Brennen entfernt werden. So verbleiben nach Entfernen der Opferteile Leerräume in ihrer Größe und Form in der resultierenden Anode. Solche Leeräume können eine Vielzahl an Vorteilen bieten, darunter die Erhöhung der Porosität der Anode, Bereitstellen einer Einsatzstelle für einen Anodenanschluss usw. Die Opferteile können generell aus jedem Material bestehen, das in einem nachfolgenden Brennvorgang entfernt werden kann. Typischerweise wird das Material auch so gewählt, dass es während der Formung der Anode ausreichende Stärke und Integrität besitzt, damit die Bandschichten nicht über dem vom ausgebrannten Teil zurückgelassenen Leerraum zusammenbrechen. Beispielhafte Materialien für diesen Zweck umfassen zum Beispiel synthetische Polymere wie Polyamide (z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 oder Nylon 12), Polyester, Polyvinylchloride, Fluoropolymer (z. B. Polyvinylidenfluorid), Polyolefine (z. B. Polyolefin) usw. Solche synthetischen Polymere können etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 90 Gew.-% oder mehr des Materials des Einsatzes ausmachen. Die Form des Opferteils kann auch frei gewählt werden, wie Fasern mit beliebigem Aufbau, z. B. ein- oder mehrfädig (z. B. geflochten), Tinten usw.
  • Ein Vorteil des (der) Opferteil(e) ist es, dass die gewünschte Form und Größe des Leersums (der Leerräume) leicht über die Wahl von geeigneten Opferteilen gesteuert werden kann. Wenn der Leerraum zum Beispiel zur Aufnahme des Anoden-Anschlussdrahtes konfiguriert wird, kann der Querschnitt des Leerraums etwas größer als die tatsächliche Größe des Drahtes vorgesehen werden, um das Schrumpfen der Bandschichten während des anschließenden Brennens zu berücksichtigen. Zum Beispiel kann vorgesehen sein, dass der Leerraum einen Querschnitt hat, der mindestens etwa 1%, in einigen Ausführungen mindestens etwa 2% und in einigen Ausführungen zwischen etwa 5% und 20% größer ist als die entsprechende Drahtgröße. Typischerweise haben Leitungsdrähte einen Querschnitt von etwa 50 bis etwa 1000 Mikrometer, in manchen Ausführungsformen von etwa 100 bis etwa 750 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen von etwa 150 bis etwa 500 Mikrometer. Daher könnte der Leerraum einen Vorgabequerschnitt von etwa 55 bis etwa 1200 Mikrometer, in manchen Ausführungsformen von etwa 110 bis etwa 900 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen von etwa 165 bis etwa 600 Mikrometer haben. Um einen solchen Leerraum zu erzielen, kann der Querschnitt des Opferteils ebenfalls zwischen etwa 55 und etwa 1200 Mikrometer, in manchen Ausführungsformen zwischen etwa 110 und etwa 900 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 165 und etwa 600 Mikrometer betragen. Die Form der Opferteile und entsprechenden Leerräume ist ebenfalls nicht eingeschränkt und kann rechteckig, quadratisch, kreisförmig, oval, dreieckig, sechseckig usw. sein.
  • Unabhängig davon, ob ein Opferteil verwendet wird oder nicht, werden die Bandschichten normalerweise mit irgendwelchen herkömmlichen Presstechniken kompaktiert, um einen monolithischen Anodenkörper zu bilden. Es können herkömmliche Pressformen verwendet werden, wie eine Verdichtungs-Presse mit Einzelstation, bei der eine Pressform und ein oder mehrere Stempel benutzt werden. Alternativ dazu können Verdichtungs-Pressformen vom Amboss-Typ benutzt werden, bei denen nur eine Pressform und ein einziger Unterstempel benutzt werden. Verdichtungs-Pressen mit Einzelstation stehen in verschiedenen Grundtypen zur Verfügung, wie z. B. Nocken-, Kniehebelpressen und Exzenter-/Kurbel-Pressen mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, gleitender Pressform, beweglicher Platte, entgegenwirkendem Kolben, Schrauben-, Schlag-, Heißpressen, Prägen oder Maßprägen. Zeit und Druck, die bei der Verdichtung aufgewandt werden, können im Allgemeinen so gewählt werden, dass sich der gewünschte monolithische Körper ergibt, ohne das darin eingebettete Opferteil wesentlich zu verformen. Auch können bei Bedarf aufeinanderfolgende Verdichtungsschritte angewandt werden, um Opferteil(e) vorzulaminieren und danach eine monolithische Einheit zu formen.
  • Nach der Verdichtung kann die resultierende monolithische Anode dann in jede gewünschte Form in Scheibchen geschnitten werden, quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Polygonale Formen, die mehr als vier (4) Kanten haben (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind wegen ihrer relativ großen Oberfläche besonders erwünscht. Die Anode kann auch eine „gerillte" Form haben, die eine oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten" Anoden werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 von Webber et al., 5,949,639 von Maeda et al. und 3,345,545 von Bourgault et al., sowie in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2005/0270725 von Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
  • Der gestückelte Anodenkörper wird dann einem Erhitzungsschritt unterworfen, in dem die meisten, wenn nicht alle nicht-keramischen Bestandteile des Körpers (z. B. Binder, Opferteile, Detergentien, Netzmittel, Lösungsmittel usw.) entfernt werden. Die Temperatur, auf die der Anodenkörper erhitzt wird, hängt von der Art der Bestandteile des Anodenkörpers ab. Zum Beispiel wird der Anodenkörper typischerweise durch einen Ofen erhitzt, der bei einer Temperatur zwischen etwa 500°C bis etwa 1750°C, in einigen Ausführungen zwischen etwa 600°C bis etwa 1600°C und in einigen Ausführungen zwischen etwa 700°C bis etwa 1500°C betrieben wird. Dieses Erhitzen kann etwa 10 bis etwa 300 Minuten lang, in einigen Ausführungen etwa 20 bis etwa 200 Minuten lang und in einigen Ausführungen etwa 30 bis etwa 90 Minuten lang erfolgen. Das Erhitzen kann an Luft oder unter kontrollierter Atmosphäre (z. B. unter Vakuum) geschehen.
  • Jedenfalls wird der Anodenkörper einer Wärmebehandlung unterzogen, um einen elektrisch leitfähigen Anodenkörper durch chemische Reduktion der Keramikteilchen zu bilden. Zum Beispiel kann ein Ventilmetallpentoxid (z. B. Nb2O5) reduziert werden zu einem Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1:weniger als 2,5 aufweist, in einigen Ausführungsformen 1:weniger als 2,0, in einigen Ausführungsformen 1:weniger als 1,5 und in einigen Ausführungsformen 1:1. Beispiele für solche Ventilmetall-Oxide sind Nioboxid (z. B. NbO), Tantaloxid, usw. und sind detaillierter in dem an Fife erteilten US-Patent Nr. 6,322,912 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird. Um die gewünschte chemische Reduktion zu erreichen, wird typischerweise ein Gettermaterial verwendet, das Sauerstoffatome aus der Keramik aufnimmt. Das Gettermaterial kann jedes Material sein, das in der Lage ist, die spezifische Anfangskeramik zu einer sauerstoffreduzierten Keramik zu reduzieren. Vorzugsweise enthält das Gettermaterial Tantal, Niob oder Legierungen oder Kombinationen davon. Das Gettermaterial kann jede Form oder Größe besitzen. Zum Beispiel kann das Gettermaterial in Form einer Wanne, die das zu reduzierende Niobiumoxid enthält, oder in Teilchen- oder Pulvergröße vorliegen.
  • Die Wärmebehandlung geschieht auch typischerweise in einer Atmosphäre, die den Übergang von Sauerstoffatomen von der Keramik auf das Gettermaterial erleichtert. Zum Beispiel kann die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, unter Inertgas, Wasserstoff usw. geschehen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck zwischen etwa 10 torr und etwa 2000 torr, in einigen Ausführungen zwischen etwa 100 torr und etwa 1000 torr und in einigen Ausführungen zwischen etwa 100 torr und etwa 930 torr stehen. Es können auch Mischungen von Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) verwendet werden. Die Wärmebehandlung kann mit Hilfe eines beliebigen Wärmebehandlungsgeräts oder Ofens geschehen, wie sie üblicherweise bei der Wärmebehandlung von Metallen verwendet werden. Die Temperatur, die reduzierende Atmosphäre und die Zeit der Wärmebehandlung kann von einer Vielzahl von Faktoren abhängen, wie dem Typ der Keramik, dem Ausmaß der Reduktion der Keramik, der Menge und dem Typ des Gettermaterials. Typischerweise geschieht die Wär mebehandlung bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1900°C, in einigen Ausführungsformen von etwa 1000°C bis etwa 1500°C und in manchen Ausführungsformen von etwa 1100°C bis etwa 1400°C, während einer Zeit zwischen etwa 5 Minuten und etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungen zwischen etwa 30 Minuten und etwa 60 Minuten.
  • Nach der Wärmebehandlung zur chemischen Reduktion kann auch ein Anschlussdraht in den durch das Entfernen des optionalen Opferteils hinterlassenen Leerraum eingeführt werden Alternativ kann der Anschlussdraht mit jedem anderen bekannten Verfahren (z. B. Schweißen, Laserschweißen, Klebstoffe usw.) am Anodenkörper angebracht werden. In bestimmten Ausführungsformen kann der Anschlussdraht vor der chemischen Reduktion am keramischen Anodenkörper angebracht werden. Um dieses Anbringen zu erleichtern, kann ein elektrisch leitfähiges Keramikmaterial (z. B. NbO) auf den Anschlussdraht aufgebracht werden. Der Anoden-Anschlussdraht kann aus jedem elektrisch leitfähigen Material wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie aus deren Oxiden oder Nitriden bestehen. Danach wird der Anodenkörper gesintert, um eine poröse Gesamtmasse zu bilden. Beim Sintern kann der Anodenkörper schrumpfen, weil sich die Teilchen stärker binden. Weiterhin können sich Bindungen zwischen dem Anoden-Anschlussdraht und dem Anodenkörper bilden. Typischerweise geschieht das Sintern bei einer Temperatur von etwa 1000°C bis etwa 2500°C, in einigen Ausführungsformen von etwa 1100°C bis etwa 2000°C und in manchen Ausführungsformen von etwa 1200°C bis etwa 1800°C, während einer Zeit zwischen etwa 5 Minuten und etwa 400 Minuten und in einigen Ausführungen zwischen etwa 30 Minuten und etwa 200 Minuten. Es versteht sich, dass das Sintern nicht in einem von der chemischen Reduktion der Keramik getrennten Schritt erfolgen muss. Tatsächlich können diese Schritte bei Bedarf in einem gleichzeitigen Erwärmungsschritt durchgeführt werden.
  • Nach der Formung kann die Anode so anodisch oxidiert werden, dass eine dielektrische Schicht über und innerhalb der Anode gebildet wird. Anodisches Oxidieren ist ein elektrochemischer Prozess, mit dem das Anodenmaterial oxidiert wird, um ein Material zu bilden, das eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante hat. Zum Beispiel kann eine Anode aus Niobiumoxid (NbO) anodisch oxidiert werden, um Niobiumpentoxid (Nb2O5) zu bilden. Speziell in einer Ausführung wird die Anode aus Niobiumoxid bei erhöhter Temperatur (z. B. etwa 85°C) in eine schwache Säurelösung (z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Mischungen daraus usw.) getaucht, an die ein kontrolliertes Maß an Spannung und Strom gelegt wird, um einen Überzug aus Niobiumpentoxid mit einer bestimmten Dicke zu bilden. Die Stromversorgung wird anfangs auf einem konstanten Strom gehalten, bis die erforderliche Formierungsspannung erreicht ist. Danach wird die Stromversorgung auf einer konstanten Spannung gehalten, um sicherzustellen, dass sich das Dielektrikum mit der gewünschten Dicke auf der Oberfläche der Anode bildet. Die Spannung zur anodischen Oxidation liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 200 Volt und in einigen Ausführungen von etwa 20 bis ungefähr 100 Volt. Zusätzlich zum Ausbilden auf der Oberfläche der Anode wird ein Teil der dielektrischen Oxidschicht typischerweise auch auf der Oberfläche der Poren des Materials ausgebildet. Es sollte sich verstehen, dass der dielektrische Film aus anderen Typen von Materialien und unter Anwendung anderer Techniken geformt werden kann.
  • Allgemein ausgedrückt, kann die Anode der vorliegende Erfindung in jedem Elektrolytkondensator verwendet werden. Dank geringer Dicke und hohen Formfaktors ist die Anode besonders gut für Nass-Elektrolytkondensatoren geeignet, die aus einer Anode, einer Katode und einem dazwischen befindlichen und mit Anode und Katode in Kontakt stehenden Arbeitselektrolyten bestehen. In dieser Hinsicht werden nun verschiedene Ausführungsformen von Arbeitselektrolyten, Katoden und Nass-Elektrolyt-Kondensatoren in größerer Ausführlichkeit beschrieben, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Es versteht sich, dass die nachstehende Beschreibung nur beispielhaft ist und mehrere andere Ausführungsformen ebenfalls von der vorliegenden Erfindung berührt sind.
  • I. Arbeitselektrolyt
  • Der Arbeitselektrolyt ist das elektrisch aktive Material, welches den Verbindungspfad zwischen Anode und Kathode bereitstellt, und liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), einer Dispersion, eines Gels usw. vor. Zum Beispiel kann der Arbeitselektrolyt eine wässrige Lösung einer Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure), Base (z. B. Kaliumhydroxid), oder eines Salzes (z. B. Ammoniumsalz, wie ein Nitrat) sowie jeder andere im Fachgebiet bekannten geeignete Arbeitselektrolyt, wie ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Salz (z. B. Ammoniumsalz, gelöst in einer Glycol-basierenden Lösung) sein. Verschiedene andere Elektrolyte werden in den U.S.-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 von Evans, et al. beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
  • In einer besonderen Ausführung ist der Elektrolyt relativ neutral und hat einen pH-Wert zwischen etwa 5,0 und etwa 8,0, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5,5 und etwa 7,5 und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 6,0 und etwa 7,5. Obwohl er einen neutralen pH-Wert hat, ist der Elektrolyt dennoch elektrisch leitfähig. Zum Beispiel kann der Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10 Millisiemens pro Zentimeter („mS/cm") oder mehr haben, in einigen Ausführungsformen etwa 30 mS/cm und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 mS/cm und etwa 100 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit kann unter Verwendung eines beliebigen üblichen Leitfähigkeitsmessgerätes (z. B. Oakton Con Series 11) bei einer Temperatur von 25°C ermittelt werden.
  • Der Arbeitselektrolyt kann eine Vielzahl von Bestandteilen enthalten, die zur Optimierung seiner Leitfähigkeit, seines pH-Werts und seiner Stabilität während der Lagerung und des Einsatzes des Kondensators dienen. Zum Bei spiel wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, das als Träger der anderen Bestandteile des Elektrolyten fungiert. Das Lösungsmittel kann zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 45 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, wie Wasser (z. B. entionisiertes Wasser), Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, N-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylen-Glycoletheracetat und Methoxypropylacetat), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxide (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z. B. Wasser) oft erwünscht, um den pH-Wert des Elektrolyten auf einem relativ neutralen Niveau zu halten. Tatsächlich kann Wasser etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 90 Gew.-% und 100 Gew.-% der (des) im Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel(s) ausmachen.
  • Die elektrische Leitfähigkeit des Arbeitselektrolyten kann durch einen oder mehrere ionische Verbindungen gegeben sein, d. h. eine Verbindung, die ein oder mehrere Ionen enthält oder imstande ist, in Lösung ein oder mehrere Ionen zu bilden. Geeignete ionische Verbindungen können zum Beispiel sein: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren, darunter Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Ölsäure, Gallussäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, I sophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Phenolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Poly-Acryl- oder Poly-Methacrylsäure und deren Copolymere (z. B. Malein-Acryl-, Sulfon-Acryl- und Styrol-Acryl-Copolymere), Carageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw. Anhydride (z. B. Maleinsäureanhydrid) und Salze der oben genannten Säuren können ebenfalls verwendet werden. Die Salze können in Form von Metallsalzen vorliegen, wie Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Calciumsalzen, Cäsiumsalzen, Zinksalzen, Kupfersalzen, Eisensalzen, Aluminiumsalzen, Zirconiumsalzen, Lanthansalzen, Yttriumsalzen, Magnesiumsalzen, Strontiumsalzen, Cersalzen oder durch Reaktion der Säuren mit Aminen (z. B. Ammoniak, Triethylamin, Tributylamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Polyallylamin) dargestellten Salzen.
  • Die Konzentration ionischer Verbindungen wird so gewählt, dass das gewünschte Gleichgewicht zwischen elektrischer Leitfähigkeit und pH-Wert erreicht wird. Das heißt, eine starke Säure (z. B. Phosphorsäure) kann als ionische Verbindung verwendet werden, obwohl ihre Konzentration normalerweise begrenzt ist, um den gewünschten neutralen pH-Wert-Pegel zu halten. Wenn sie verwendet werden, machen starke Säuren normalerweise zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% des Elektrolyten aus. Andererseits können schwache Säuren (z. B. Essigsäure) verwendet werden, solange die gewünschte elektrische Leitfähigkeit erreicht wird. Wenn sie verwendet werden, machen schwache Säuren normalerweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% des Elektrolyten aus.
  • Bei Bedarf können im Elektrolyten Mischungen von starken und schwachen Säuren verwendet werden. Die Gesamtkonzentration ionischer Verbindungen kann schwanken, liegt jedoch typisch zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten.
  • Bei Bedarf können auch basische pH-Modifikatoren im Elektrolyten in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, die Auswirkung der ionischen Verbindungen auf den pH-Wert auszugleichen. Geeignete basische pH-Modifikatoren können sein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Mono-, Di- und Tri-Alkanolamine, Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Silikate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Mischungen davon. Besondere Beispiele für basische pH-Modifikatoren sind Ammoniak, Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natrium-, Kalium- und Lithiummetasilikate, Monoethanolamin, Triethylamin, Isopropanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
  • Um sicherzustellen, dass der Elektrolyt während normaler Lagerungs- und Einsatzbedingungen stabil bleibt, wird allgemein gewünscht, dass sein Gefrierpunkt bei etwa –20°C oder niedriger und in einigen Ausführungsformen bei etwa –25°C oder niedriger liegt. Bei Bedarf können ein oder mehrere Gefrierpunktsenker verwendet werden, wie Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropyleneglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.) und so fort. Obwohl die Konzentration der Gefrierpunktsenker schwanken kann, liegt sie jedoch typisch zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Elektrolyten. Es sollte auch beachtet werden, dass der Siedepunkt typischerweise etwa 85°C oder mehr und in einigen Ausführungsformen 100°C oder mehr beträgt, so dass der Elektrolyt bei erhöhten Temperaturen stabil bleibt.
  • Im Arbeitselektrolyten kann auch ein Depolarisator verwendet werden, um die Bildung von Wasserstoffgas an der Katode des Elektrolytkondensators zu hemmen, die sonst Aufblähen und eventuell Ausfall des Kondensators verursachen könnte. Wenn er eingesetzt wird, bildet der Depolarisator normalerweise zwischen etwa 1 und etwa 500 Teile pro Million („ppm"), in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 10 und etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa 20 und etwa 150 ppm des Elektrolyten.
  • Geeignete Depolarisatoren können nitroaromatische Verbindungen sein, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und so fort. Besonders geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, deren Anhydride oder Salze, mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert. Besondere Beispiele solcher Alkyl-substituierter Nitrobenzoe-Verbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-Nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, deren Anhydride oder Salze und so fort. Ohne sich durch Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass Alkyl-substituierte Nitrobenzoe-Verbindungen bevorzugt an den aktiven Stellen der Katodenoberfläche biochemisch adsorbiert werden, wenn das Katodenpotential in einen niedrigen Bereich kommt oder die Zellspannung hoch ist, und anschließend davon in den Elektrolyten desorbiert werden, wenn das Katodenpotential hoch geht oder die Zellenspannung niedrig ist. Auf diese Weise sind die Verbindungen „elektrochemisch reversibel", woraus sich eine verbesserte Hemmung der Wasserstoffgasproduktion ergeben könnte.
  • II. Katode
  • Die Katode kann unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken ausgebildet werden. In einer Ausführung enthält die Katode einen Stromkollektor, der aus jedem Metall bestehen kann, das sich zum Aufbau eines Kondensators eignet, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon und so weiter. Die Konfiguration des Katoden-Stromkollektors kann im allgemeinen variieren, wie Fachleuten wohl bekannt ist. Zum Beispiel kann der Stromkollektor die Form eines Behälters, einer Dose, einer Folie, eines Blattes, von Schaum, eines Netzes, eines Siebes, eines Tuchs, von Filz usw. aufweisen. In einer Ausführung ist der Katoden-Stromkollektor aus Netzmaterial. Die Oberfläche des Katoden-Stromkollektors wird so gewählt, dass ein bestimmtes Kapazitätsniveau erreicht wird. Zum Beispiel bedeckt der Katoden-Stromkollektor eine Oberfläche von etwa 0,1 bis etwa 25 Quadratzentimetern, in manchen Ausführungsformen von etwa 0,2 bis etwa 15 Quadratzentimetern, und in gewissen Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 10 Quadratzentimetern. Es versteht sich, dass die spezifische Oberfläche des Stromkollektors viel größer als die oben angegebenen Bereiche sein kann.
  • In einigen Ausführungen wird eine Katodenbeschichtung auf dem Stromkollektor erzeugt, die eine elektrochemische Kapazität an einer Grenzfläche mit dem Elektrolyten trägt und ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besitzt. Die Katodenbeschichtung kann elektrochemisch aktive Teilchen enthalten, welche leitfähig sind, so dass der Elektrolyt einen guten elektrischen Kontakt mit dem Katoden-Stromkollektor beibehält. Das Ausmaß der Leitfähigkeit kann als „Resistivität" der elektrochemisch aktiven Teilchen bei etwa 20°C charakterisiert werden, welche im Allgemeinen weniger als etwa 1 Ohm·cm beträgt, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10–2 Ohm·cm, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10–3 Ohm·cm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 1 × 10–4 Ohm·cm. Die elektrochemisch aktiven Teilchen erhöhen die effektive Katoden-Oberfläche, über welche der Elektrolyt elektrochemisch mit dem Katoden-Stromkollektor in Verbindung steht. Eine derartige erhöhte effektive Katodenoberfläche ermöglicht die Herstellung von Kondensatoren mit erhöhter Zellenkapazität für eine gegebene Größe und/oder von Kondensatoren mit reduzierter Größe für eine gegebene Kapazität. Typischerweise besitzen die elektrochemisch aktiven Teilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 200 m2/g, in manchen Ausführungsformen mindestens etwa 500 m2/g und in einigen Ausführungsformen mindestens etwa 1500 m2/g. Um die gewünschte Oberfläche zu erzielen, besitzen die elektrochemisch aktiven Teilchen im Allgemeinen eine geringe Größe. Zum Beispiel kann die mittlere Größe der elektrochemisch aktiven Teilchen weniger als etwa 100 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer und in manchen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 Mikrometer betragen. Auch können die elektrochemisch aktiven Teilchen porös sein. Ohne sich durch Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass poröse Teilchen eine Passage bzw. einen Durchgangsweg für einen Elektrolyt bereitstellen, um den Katoden-Stromkollektor besser zu kontaktieren. Zum Beispiel können die elektrochemisch aktiven Teilchen Poren/Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 5 Angström, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 20 Angström und in manchen Ausführungsformen mehr als etwa 50 Angström aufweisen.
  • Jedes aus einer Vielzahl von elektrochemisch aktiven Teilchen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können verschiedene Metalle als elektrochemisch aktive Teilchen verwendet werden, wie Teilchen aus Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titan, Platin, Palladium und Osmium, sowie Kombinationen dieser Metalle. In einer besonderen Ausführungsform sind zum Beispiel die elektrochemisch aktiven Teilchen Palladiumpartikel. Nicht-isolierende Oxidteilchen können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Oxide können ein Metall aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Nickel, Rhodium, Rhenium, Kobalt, Wolfram, Mangan, Tantal, Niob, Molybdän, Blei, Titanium, Platin, Palladium und Osmium sowie Kombinationen dieser Metalle enthalten. Besonders geeignete Metalloxide sind Rutheniumdioxid (RuO2) und Mangandioxid (MnO2). Auch kohlenstoffhaltige Teilchen können verwendet werden, die das gewünschte Leitfähigkeitsniveau haben, wie Aktivkohle, Ruß, Graphit etc. Einige geeignete Formen von Aktivkohle und Techniken zu deren Bildung werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,726,118 von Ivey et al., 5,858,911 von Wellen et al. sowie der U.S.-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2003/0158342 von Shinozaki et al., welche alle hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind.
  • Weil es oft schwierig ist, die elektrochemisch aktiven Partikel direkt an den Katoden-Stromkollektor zu binden, kann auch ein Binder in der Katodenbeschichtung verwendet werden, um die elektrochemisch aktiven Partikel effektiv an den Katoden-Stromkollektor zu heften. Jeder Binder, der die gewünschte Haftfestigkeit bietet, kann verwendet werden. Zum Beispiel können zu den Bindern Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylzellulose, Fluorolefin-Copolymer-vernetztes Polymer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyimid, Petroleum-Teer, Kohlenteer und Phenolharze gehören.
  • In einer besonderen Ausführung wird ein amorpher Polymerbinder in der Katodenbeschichtung verwendet, der zum Anheften der elektrochemisch aktiven Teilchen an den Katoden-Stromkollektor beitragen soll. Viele herkömmliche Binder bestehen aus thermoplastischen Polymeren, die semikristalliner oder kristalliner Natur sind (z. B. Polytetrafluorethylen). Während der Formierung des Kondensators schmelzen solche Binder und „benetzen" dadurch einen beträchtlichen Teil der elektrochemisch aktiven Teilchen. Dagegen wird angenommen, dass amorphe Polymere, die eine relativ hohe „Glasübergangstemperatur" („TG") haben, nicht in demselben Ausmaß einen Schmelzfluss erleiden wie normale thermoplastische Binder und daher Teile der Partikel unbedeckt lassen, die daher als elektrochemische Grenzfläche zum Elektrolyten und zum Stromkollektor fungieren und dadurch die Kapazität erhöhen.
  • Genauer gesagt, haben die amorphen Polymere der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von etwa 100°C oder mehr, in einigen Ausführungen etwa 150°C oder mehr und in einigen Ausführungen etwa 250°C oder mehr. Wie in der Technik wohl bekannt ist, kann die Glasübergangstemperatur mit der Differentialrasterkalorimetrie („DSC") nach ASTM D-3418 bestimmt werden.
  • Jedes einer Vielzahl von amorphen Polymeren kann verwendet werden, die die gewünschte Glasübergangstemperatur besitzen. Eine Klasse besonders geeigneter amorpher Polymere sind thermoplastische Polyimide, die normalerweise aromatische Ringe enthalten, welche durch Imidbindungen vernetzt sind – d. h. Bindungen, in denen zwei Carbonylgruppen an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind. Zu den geeigneten thermoplastischen Polyimiden können zum Beispiel Polyamid/-imid, wie es von Solvay Polymers unter der Bezeichnung TorlonTM erhältlich ist, Polyetherimid, wie es von GE Plastics unter der Bezeichnung UltemTM erhältlich ist, deren Copolymere und so weiter. Amid/-Imid-Polymere können zum Beispiel von einem Amid-Amidsäure-Polymer-Vorläufer abgeleitet werden. Der Polyamid-Amidsäure-Vorläufer wird dann thermisch behandelt, im Allgemeinen bei einer Temperatur über etwa 150°C, um das Polyamid/-imid zu bilden. Polyamid-Amidsäuren können über die Polykondensationsreaktion von mindestens einem Polycarbonsäureanhydrid oder dessen Derivaten und mindestens einem primären Diamin dargestellt werden. Spezieller ist das Säureanhydrid typischerweise Trimellitsäure oder ein Derivat davon, wie ein niedrigerer Alkylester des Trimellitsäureanhydrids oder ein Trimellitsäurehalogenid (z. B. Säurechlorid des Trimellitanhydrids, d. h. Trimellitanhydridchlorid, TMAC). Das primäre Diamin ist ebenfalls typischerweise ein aromatisches Diamin, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Oxybis(anilin), Benzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Oxybis(2-methylanilin), 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(p-aminophenoxy)]benzol, Bis[4-(3-aminophenoxy)]benzol, 4,4'-Methylendianilin oder eine Kombination davon. Beispiele für andere verwendbare primäre Diamine werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,230,956 von Cole et al. und 6,479,581 von Ireland et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind. Zu den besonders geeigneten aromatischen Diaminen gehören Meta-Phenylendiamin und Oxybis(anilin).
  • Obwohl das nicht unbedingt erforderlich ist, kann der amorphe Polymerbinder in Form von Teilchen bereitgestellt werden, um die Haftungseigenschaften zu verbessern. Wenn sie eingesetzt werden, besitzen die Binder-Teilchen typischerweise eine Größenverteilung von etwa 1 bis etwa 250 Mikrometer und in manchen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 150 Mikrometer. Zum Beispiel können die Teilchen eine Partikelgrößenverteilung D90 (90 Gew.-% der Teilchen haben einen niedrigeren Durchmesser als der angegebene Wert) von etwa 150 Mikrometer oder weniger, in manchen Ausführungsformen von etwa 100 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen von etwa 75 Mikrometer oder weniger besitzen.
  • Die relative Menge der elektrochemisch aktiven Teilchen und Binderteilchen in der Katodenbeschichtung kann auch in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Zum Beispiel wird eine größere relative Menge an elektrochemisch aktiven Teilchen im Allgemeinen zu einem Kondensator mit einer größeren Katodenkapazität führen. Wenn die Menge der elektrochemisch aktiven Teilchen zu groß ist, kann sich jedoch die Katodenbeschichtung möglicherweise nicht ausreichend an den Katoden-Stromkollektor binden. Um daher ein angemessenes Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften zu erzielen, enthält die Katodenbeschichtung elektrochemisch aktive Teilchen und Binder in einem jeweiligen Gewichtsverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, in einigen Ausführungsformen von etwa 1:1 bis etwa 50:1 und in manchen Ausführungsformen von etwa 2:1 bis etwa 20:1. Die elektrochemisch aktiven Teilchen können etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 60 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% und in manchen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen. Desgleichen kann der Binder etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen.
  • Zusätzlich zu den elektrochemisch aktiven Teilchen und dem Binder kann die Katodenbeschichtung auch andere Bestandteile enthalten. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungen ein leitfähiger Füllstoff verwendet werden, um die Leitfähigkeit der Beschichtung weiter zu erhöhen. Solche leitfähigen Füllstoffe können besonders vorteilhaft sein, um Leitfähigkeitsverlusten entgegenzuwirken, die daher rühren könnten, dass der Binder einen Teil der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Teilchen bedeckt. Es kann jeder geeignete leitfähige Füllstoff verwendet werden, wie Metallpartikel (z. B. Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium und so weiter), nichtmetallische Partikel (z. B. Ruß, Graphit und so weiter). Wenn er eingesetzt wird, kann der leitfähige Füllstoff etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Katodenbeschichtung ausmachen.
  • Um die Beschichtung auf den Katoden-Stromkollektor aufzubringen, können die elektrochemisch aktiven Teilchen, der Binder und/oder der leitfähige Füllstoff mit einem Lösungsmittel gemischt werden, entweder separat oder zusammen, um eine Beschichtungszubereitung zu bilden. Jedwedes Lösungsmittel kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) und so weiter. Obwohl die Konzentration des Lösungsmittels im Allgemeinen variieren kann, ist es nichtsdestoweniger typischerweise in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, und in manchen Ausführungsformen von etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% der Beschichtungsrezeptur vorhanden.
  • Der Feststoffgehalt und/oder die Viskosität der Beschichtungszubereitung können im Allgemeinen nach Bedarf variieren, um die gewünschte Beschichtungsdicke zu erzielen. Zum Beispiel kann der Feststoffgehalt im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% liegen. Durch Variieren des Feststoffgehalts der Beschichtungsrezeptur kann das Vorhandensein der Teilchen in der Beschichtung reguliert werden. Zum Beispiel kann zur Bildung einer Katodenbeschichtung mit einem höheren Spiegel an elektrochemisch aktiven Teilchen die Rezeptur mit einem relativ hohen Feststoffgehalt ausgestattet werden, so dass ein größerer Prozentsatz der Teilchen während des Aufbringungsverfahrens in die Beschichtung eingebunden wird. Darüber hinaus kann die Viskosität der Beschichtungsrezeptur auch in Abhängigkeit von dem Beschichtungsverfahren und/oder dem verwendeten Lösungsmitteltyp variieren. Zum Beispiel können niedrigere Viskositäten für einige Beschichtungstechniken (z. B. Tauchbeschichtung) verwendet werden, während höhere Viskositäten für andere Beschichtungstechniken verwendet werden können. Im Allgemeinen beträgt die Viskosität weniger als etwa 2 × 106 Centipoise, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 2 × 105 Centipoise, in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 2 × 104 Centipoise, und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 2 × 103 Centipoise, gemessen mit einem Brookfield DV-1-Viskosimeter mit einer LV-Spindel. Falls gewünscht, können Verdickungsmittel oder andere Viskositätsmodifikatoren in der Beschichtungsrezeptur verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen oder zu senken.
  • Sobald sie gebildet ist, kann die Beschichtungszubereitung dann auf den Katoden-Stromkollektor unter Verwendung jedweder bekannten Technik aufgetragen werden. Zum Beispiel kann die Katodenbeschichtung aufgetragen werden unter Anwendung von Techniken wie Sputtern, Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Elektronenstrahl-Abscheidung, Sprühen, Walzenpressen, Pinseln bzw. Bürsten, Rakelmesser-Auftrag, Zentrifugalauftrag, Maskieren und Vakuumabscheidung. Andere geeignete Techniken sind ebenfalls beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,369,547 von Evans et al.; 6,594,140 von Evans et al.; und 6,224,985 von Shah et al., welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug darauf für alle Zwecke einbezogen sind. Zum Beispiel kann der Katoden-Stromkollektor in die Beschichtungszubereitung eingetaucht werden oder damit besprüht werden. Die Beschichtungszubereitung kann eine gesamte Oberfläche des Stromkollektors bedecken. Alternativ dazu kann die Beschichtungszubereitung auch lediglich einen Teil des Stromkollektors bedecken, so dass Platz bleibt, damit ein Leitungsdraht am Stromkollektor anliegen kann. Zum Beispiel kann die Beschichtungszubereitung etwa 40% bis etwa 100% einer Oberfläche des Stromkollektors, in manchen Ausführungsformen etwa 50% bis etwa 95% einer Oberfläche des Stromkollektors bedecken. Nach dem Auftragen kann die Beschichtungszubereitung gegebenenfalls getrocknet werden, um jedwede(s) Lösemittel zu entfernen. Das Trocknen kann zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 150°C stattfinden.
  • Zusätzlich zu denjenigen, die oben angegeben wurden, können auch andere wahlfreie Komponenten im Nass-Elektrolyt-Kondensator verwendet werden. Zum Beispiel kann eine leitfähige Polymerbeschichtung verwendet werden, welche über dem Stromkollektor und/oder der Katodenbeschichtung liegt. Zu den geeigneten leitfähigen Polymeren können, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, Polypyrrole, Polythiophene, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT), Polyaniline, Polyacetylene, Poly-p-phenylene und Derivate davon gehören. Die leitfähige Polymerbeschichtung kann auch aus mehreren leitfähigen Polymerschichten gebildet werden. Zum Beispiel kann das leitfähige Polymer eine Schicht aus PEDT und eine weitere Schicht aus einem Polypyrrol enthalten.
  • Obwohl nicht erforderlich, kann die leitfähige Polymerbeschichtung die effektive Kapazität des Kondensators weiter erhöhen. Wenn zum Beispiel ein leitfähiges Monomer polymerisiert, nimmt es typischerweise eine amorphe, nichtkristalline Form an, welche bei Betrachtung unter Rasterelektronenmikroskopie in gewisser Weise wie ein Netz aussieht. Dies bedeutet, dass die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung eine große Oberfläche aufweist und deshalb so wirkt, dass die effektive Oberfläche des beschichteten Stromkollektors, auf den sie aufgebracht wird, etwas erhöht wird. Verschiedene Verfahren können angewandt werden, um die leitfähige Polymerbeschichtung auf die Katodenbeschichtung aufzutragen. Zum Beispiel können Techniken wie Siebdruck, Eintauchen, elektrophoretische Beschichtung und Sprühen zur Bildung der Beschichtung verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das (können die) Monomer(e), das (die) zur Bildung des leitfähigen Polymers (z. B. PEDT) verwendet wird (werden), zu Beginn mit einem Polymerisationskatalysator zu einer Dispersion gemischt werden. Zum Beispiel ist ein derartiger Katalysator BAYTRON C (Bayer Corp.), bei dem es sich um Eisen(III)-toluolsulphonat und n-Butanol handelt. BAYTRON C ist ein im Handel verfügbarer Katalysator für BAYTRON M, bei welchem es sich um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt, ein PEDT-Monomer, welches ebenfalls von der Bayer Corporation vertrieben wird. Sobald eine Dispersion gebildet ist, kann der beschichtete Stromkollektor dann in die Dispersion getaucht werden, sodass sich ein leitfähiges Polymer bildet. Alternativ dazu können Katalysator und Monomer(e) auch separat aufgetragen werden. In einer Ausführungsform kann der Katalysator in einem Lösemittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Eintauchlösung angewandt werden. Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben worden sind, sollte es sich verstehen, dass jedwedes andere Verfahren zur Auftragung der Beschichtung, einschließlich der leitfähigen Polymerbeschichtung, ebenfalls verwendet werden kann. Zum Beispiel werden andere Verfahren zum Aufbringen einer solchen Beschichtung, die aus einem oder mehreren leitfähigen Polymeren besteht, in den US-Patenten 5,457,862 von Sakata, et al., 5,473,503 von Sakata, et al., 5,729,428 von Sakata, et al., 5,812,367 von Kudoh et al. beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden.
  • Eine Schutzbeschichtung kann auch wahlfrei zwischen der leitfähigen Polymerbeschichtung und der Katodenbeschichtung positioniert sein. Es wird angenommen, dass die Schutzbeschichtung die mechanische Stabilität der Grenzfläche zwischen der leitfähigen Polymerbeschichtung und der Katodenbeschichtung verbessern kann. Die Schutzbeschichtung kann aus relativ isolierenden harzartigen Materialien (natürlich oder synthetisch) gebildet sein. Einige harzartigen Materialien, die verwendet werden können, schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z. B. Glyceride) und so weiter, ein. Geeignete Ester von Fettsäuren sind Ester der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Elaeostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Shellolsäure, und so weiter, sind aber nicht darauf beschränkt. Es hat sich herausgestellt, dass diese Fettsäureester besonders nützlich sind, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen verwendet werden, um ein „Trocknungs-Öl" zu bilden, das es erlaubt, den resultierenden Film schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Solche Trocknungs-Öle können Mono-, Di- und/oder Tri-Glyceride enthalten, die ein Glycerol-Gerüst mit einem, zwei, bzw. drei Fettsäure-Resten haben, die verestert sind. Einige geeignete Trocknungs-Öle, die benutzt werden können, sind zum Beispiel Olivenöl, Leinöl, Rizinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere Schutzschicht-Materialien werden detaillierter in dem Fife, et al. erteilten US-Patent Nr. 6,674,635 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen wird.
  • Die physische Anordnung von Anode, Katode und Arbeitselektrolyt des Kondensators kann im Allgemeinen nach dem Stand der Technik variieren. Unter Bezugnahme auf 2 wird zum Beispiel eine Ausführungsform eines Nass-Elektrolyt-Kondensators 40 gezeigt, welcher einen Arbeitselektrolyten 44 enthält, der zwischen einer Anode 20 und einer Katode 43 angeordnet ist. Die Anode 20 enthält einen dielektrischen Film 21 und ist mit einem Draht 42 (z. B. Tantaldraht) eingebettet. Die Katode 43 wird aus einem Katoden-Stromkollektor 41 und einer Katodenbeschichtung 44 gebildet. In dieser Ausführungsform liegt der Katoden-Stromkollektor 41 in der Form einer zylindrisch geformten „Büchse" mit einem daran angebrachten Deckel vor. Ein Verschluss bzw. eine Dichtung 23 (z. B. Glas-auf-Metall) kann ebenfalls verwendet werden, welche(r) die Anode 20 mit der Katode 43 verbindet und versiegelt. Obwohl nicht gezeigt, kann der Kondensator 40 auch einen Abstandhalter (nicht gezeigt) enthalten, welcher die Anode 20 fest innerhalb der Katode 43 hält. Der Abstandhalter kann zum Beispiel aus Kunststoff hergestellt sein und die Form einer Unterlegscheibe haben. Auch kann ein Separator (z. B. Papier) zwischen der Katode und der Anode angeordnet sein, um direkten Kontakt zwischen Katode und Anode zu verhindern, jedoch Ionenstromfluss des Arbeitselektrolyten 44 zu den Elektroden zuzulassen. Jedes in bekannten Elektrolytkondensatoren als Separator verwendetes Material kann als Separator in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Papier, Kunstfasern, Glasfasern, Papiere aus diesen Fasern, poröse Membranen und innendurchlässige Materialien (z. B. NafionTM). Typischerweise sind die Anode und die Katode durch einen Abstand von etwa 10 Mikrometer bis etwa 1000 Mikrometer getrennt. Die Katode ist per Punktschweißung mit einem Metalldraht (nicht gezeigt) als externem Anschluss verbunden.
  • In der in 2 gezeigten Ausführung werden nur eine einzige Anode und ein einziger Katoden-Stromkollektor verwendet. Es versteht sich jedoch, dass mehrere Anoden und/oder Katoden-Stromkollektoren (z. B. 2 oder mehr) im Kondensator enthalten sein können, um eine erhöhte Kapazität zu erreichen.
  • Es können beliebige Anzahlen von Anoden und/oder Katoden-Stromkollektoren verwendet werden, wie z. B. 2 bis 50, in einigen Ausführungen 4 bis 40 und einigen Ausführungen 6 bis 30. Um die Dicke des Aufbaus für Anwendungen mit geringer Bauhöhe zu minimieren, werden die Anoden und Katoden-Stromkollektoren auch generell in einer ein- oder zweidimensionalen Matrix angeordnet. Unter Bezugnahme auf 3 wird zum Beispiel ein Kondensator 200 gezeigt, der eine Anordnung 100 von drei (3) einzelnen Katoden 64 und zwei (2) einzelnen Anoden 65 aufweist. In dieser speziellen Ausführung enthält die Anordnung 100 eine (1) Zeile und eine (1) Spalte von Anoden und Katoden, die so angeordnet sind, dass ihre oberen/unteren Flächen einander benachbart sind, um die Höhe des Aufbaus zu minimieren. Zum Beispiel ist die obere, durch ihre Breite (Richtung-x) und Länge (Richtung-y) definierte Fläche einer Katode benachbart zu einer entsprechenden unteren Fläche einer Anode angeordnet. Alternativ dazu können die Anoden und Katoden auch „hintereinander" angeordnet werden, so dass die Rückfläche eines Kondensators neben die Vorder- oder Rückfläche eines anderen Kondensators positioniert wird. Es versteht sich, dass sich die Anoden und Katoden nicht unbedingt in derselben Richtung erstrecken müssen. Zum Beispiel kann die Fläche einer Katode in einer Ebene angeordnet sein, die im Wesentlichen senkrecht zur Richtung-x verläuft, während die Fläche einer anderen Katode in einer Ebene angeordnet ist, die im Wesentlichen senkrecht zur Richtung-y verläuft. Es ist jedoch wünschenswert, dass die Anoden/Katoden sich im Wesentlichen in derselben Richtung erstrecken.
  • Um eine integrierte Kondensator-Baugruppe herzustellen, werden die einzelnen Anoden und Katoden elektrisch mit gemeinsamen Katoden- und Anoden-Anschlüssen verbunden. Die Anschlüsse dienen als elektrische Verbindungen für die Kondensator-Baugruppe und helfen dabei, die einzelnen Anoden und Katoden gegen Bewegung zu stabilisieren. Zum Ausbilden der Anschlüsse kann jedes leitfähige Material verwendet werden, wie z. B. ein leitfähiges Metall (z. B. Tantal., Niob, Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirkonium, Magnesium und deren Legierungen). Besonders geeignete leitfähige Metalle sind zum Beispiel Nickel, Niob und Tantal. Die Anschlüsse können generell auf jede gewünschte Weise angeordnet werden, so dass sie voneinander elektrisch isoliert sind und die einzelnen Kondensatoren aufnehmen können. In 3 enthält der Kondensator 200 zum Beispiel Einzel-Katoden 64, die Katodenleitungen 72 tragen, die gemeinsam mit einem Katodenanschluss 172 (z. B. Tantaldraht) verbunden sind. Ähnlich enthalten Einzel-Anoden 65 Anodenleitungen 62, die gemeinsam mit einem Anodenanschluss 162 (z. B. Tantaldraht) verbunden sind. Die Katoden-Anschlussdrähte 72 und die Anoden-Anschlussdrähte 62 können elektrisch mit den Anschlüssen 172 bzw. 162 verbunden sein, wozu jedes bekannte Verfahren verwendet werden kann. Zum Beispiel können die Anschlussleitungen entweder direkt (z. B. durch Laser-Schweißen, leitfähigen Kleber, usw.) oder über ein zusätzliches leitfähiges Element (z. B. Metall) verbunden sein. Separatoren 117 sind auch zwischen den Katoden und Anoden angeordnet, um direkten Kontakt dazwischen zu verhindern, jedoch Ionenstromfluss des Arbeitselektrolyten 144 zu den Elektroden zuzulassen.
  • Gegebenenfalls können die Bestandteile des Kondensators 200 in einem Behälter 119 eingeschlossen werden. Obwohl jede Form verwendet werden kann, hat der Behälter 119 die Form eines Zylinders mit Oberseite 121 und Unterseite 123. Die Oberseite 121 des Behälters 119 wird durch einen Deckel 125 und eine Dichtung 127 (z. B. Gummistopfen) abgedeckt. Der Behälter 119 und/oder die Oberseite 125 können aus einem beliebigen aus einer Vielzahl leitfähiger Materialien hergestellt werden, wie z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirkonium, Magnesium und deren Legierungen. Die Anschlüsse 162 und 172 ragen durch den Deckel 125, um anschließend die elektrische Verbindung herstellen zu können. Um die elektrische Isolierung zwischen den Anschlüssen 162 und 172 sicherzustellen, sind leitfähige Stäbe 175 (z. B. Edelstahl, Niob usw.) vorgesehen, die die Anschlüsse innerhalb der dem Deckel 125 benachbarten Bereiche einkapseln.
  • Teilweise aufgrund des niedrigen Profils und der großen Oberfläche, die die Anode der vorliegenden Erfindung bietet, kann der Nass-Elektrolyt-Kondensator einen hervorragenden volumetrischen Wirkungsgrad erreichen, jedoch auch hervorragende elektrische Eigenschaften vorweisen. Zum Beispiel kann der äquivalente Reihenverlustwiderstand (ESR) – das Ausmaß, zu dem der Kondensator beim Laden und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis wie ein Widerstand wirkt – weniger als etwa 1500 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1000 Milliohm und in manchen Ausführungsformen weniger als etwa 500 Milliohm aufweisen, gemessen mit einer 2-Volt-Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 1000 Hz. Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen, einschließlich, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, medizinischer Anwendungen, wie Defibrillatoren etc., Automobilanwendungen sowie militärischer Anwendungen, wie RADAR-Systemen, und so weiter verwendet werden. Der Elektrolyt-Kondensator der vorliegenden Erfindung kann auch in Haushaltselektronik, darunter Radiogeräten, Fernsehgeräten und so weiter, verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn auf die folgenden Beispiele Bezug genommen wird.
  • BEISPIEL 1
  • Zu Beginn wurde ein keramischer Körper mit folgender Zusammensetzung gebildet:
    Material Gew.-%
    Entionisiertes Wasser 19,05
    Nichtionisches Netzmittel 0,19
    Anionische polymere Detergentien 1,30
    Acryl-Binder 9,76
    Nb2O5-Pulver 69,70
  • Die Zutaten wurden in einer zweckbestimmten M-18-Schwingmühle gemahlen. Nach der Darstellung wurde die Mischung durch Rühren in einem Gusshafen 24 Stunden lang entlüftet. Der Schlicker wurde zu einem Band von 0,001875 inches (1.875 mil, 0,047625 mm) auf einem Polypropylenträger gegossen. Um das Trocknen zu erleichtern, wurde der Träger mit dem nassen Band 2 Minuten lang über ein Wasserbad geleitet, das auf einer konstanten Temperatur von 50°C gehalten wurde. Am Ende der Trocknungsphase trennte eine Metallklinge das gegossene Band vom Träger, und das Band wurde zusammen mit einem einzelnen Papierblatt zusammengerollt, damit das Band während der Lagerung nicht mit sich selbst verklebt. Stücke von 6'' × 6'' (152,4 × 152,4 mm) wurden vom Band abgeschnitten. 9 dieser Bandstücke wurden dann aufeinandergestapelt und in einer Presse 10 Sekunden lang bei 3000 psi (20684 kPa) zusammengeheftet. Ein Opferteil wurde in einem Webrahmen gewebt und zwischen zwei 9-Lagen-Stapel gelegt. Das Opferteil wurde aus einer Angelleine WN-101, Hersteller Shakespeare, (Durchmesser 0,0083 inch, 0,21 mm) hergestellt. Danach wurden die gestapelten Lagen und der Webrahmen zusammen 18 Sekunden lang bei einem Druck von 209 kgf/cm2 in einer Shinto-Presse gepresst. Der gepresste Block wurde aus dem Webrahmen geschnitten und dann in einer Clifton-Presse laminiert durch 2 Sekunden langes Pressen bei 1845 psi (12721 kPa), Nachlassen des Drucks, 4 Sekunden langes Pressen bei 1845 psi, Nachlassen des Drucks und 16 Sekunden langes Pressen bei 1845 psi. Dieser laminierte Block wurde mit einem Scheibchenschneider PTC CC-7100 in 21,2 mm × 12,7 mm große Stücke geschnitten. Die Dicke der scheibchenförmigen Körper betrug 0,7 mm. Die Scheibchen wogen jeweils 0,55 g.
  • BEISPIEL 2
  • Ein Nass-Elektrolytkondensator wurde aus dem Keramikkörper aus Beispiel 1 gebildet. Zu Beginn wurde ein Edelstahlnetz (150 × 150 mesh, erhältlich bei McMaster) in Rechtecke von 2,2 cm × 1,1 cm geschnitten. Katoden-Leitungsdrähte (getemperter Edelstahldraht 304 mit 150 μm Durchmesser) wurden auf eine Länge von 2,5 cm geschnitten. Diese Rechtecke und Drähte wurden dann zuerst 30 Minuten lang in 45°C warmem Seifenwasser in einem Ultraschallbad gespült und anschließend 4-mal mit entionisierten Wasser gespült. Nach einer Trocknung von 30 Minuten in einem Ofen bei 85°C wurden die Muster wieder in Aceton 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur entfettet. Die Muster wurden im 85°C warmen Ofen getrocknet, um das gesamte restliche Aceton zu entfernen, 5-mal mit entionisiertem Wasser gespült und dann im 85°C warmen Ofen getrocknet. Der Katoden-Leitungsdraht wurde mit einem Punktschweißgerät an die Mitte der 1,1-cm-Kante des rechteckigen Netzes geschweißt. Die Tiefe betrug etwa 1,0 mm. Die rechteckigen Netze wurden dann eine Minute lang in einer Lösung von 1,0 Vol.-% H2SO4 und 0,1 Vol.-% HCl geätzt, 45-mal mit entionisiertem Wasser entfettet und dann mit einem Gebläse bei Raumtemperatur getrocknet. Die resultierende Dicke des Netzsubstrats betrug etwa 130 μm.
  • Dann wurde eine Tinte zubereitet durch Mischen von 4,0 Gramm Aktivkohle Norit DLC Super 30 in 12,0 Gramm N-Methylpyrrolidon (NMP) in einem Becher mit einem Magnetrührer. 0,4 Gramm Ruß BP2000 wurden als leitfähiges Füllmaterial hinzugefügt. Anschließend wurden 0,5 Gramm Torlon TF 4000 (Solvay Advanced Polymers Co.) hinzugefügt. Das fortlaufende Mischen dauerte mehr als 12 Stunden bei Raumtemperatur. Die Tinte wurde durch Tauchbeschichten auf das Edelstahlsubstrat aufgebracht. Ein Spatel wurde verwendet, um überschüssige Tinte an beiden Seiten des Substrats abzuschaben, damit sich die Beschichtung unten nicht verdickt. Diese nassen Katoden wurden 15 Minuten lang bei 120°C vorgetrocknet und dann 30 Minuten lang thermisch bei 260°C ausgehärtet. Die Beladung betrug 0,0107 Gramm, die Dicke 150 μm.
  • Zur elektrischen Messung wurde ein einfacher Kondensator unter Verwendung einer rechteckigen NbO-Anode gegen zwei Katoden gebaut. Die Anoden wurden durch Auflage der Anodenkörper aus Beispiel 1 auf ein poröses Al2O5-Substrat gebildet. Die Körper wurden dann 60 Minuten lang bei 800°C an Luft getrocknet. Die von Binder befreiten Teile wurden dann flach zwischen zwei (2) Tantalsubstrate (Dicke 0,1875 inch, 4,763 mm) gelegt und 120 Minuten lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1200°C erhitzt. Danach wurde ein Ta-Draht von 0,19 mm in das von der Nylonschnur hinterlassene Loch eingeführt. Der Draht wurde durch 30-minütiges Erhitzen des Teils im Vakuum auf 1300°C an den Körper geschweißt. Dann wurde die Anode bei 25 Volt und 85°C in einem allgemeinen Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, um ein dichtes Oxid-Dielektrikum zu bilden. Diese rechteckigen Anoden waren 20,0 mm lang, 11,0 mm breit und 0,7 mm dick. Ein Stück Klebeband wurde um den Aufbau gewickelt, nachdem eine Anode, zwei Katoden und zwei Separatoren aufeinandergestapelt wurden. Die Separatoren wurden aus Papier KP 60 (MH Technologies Co.) gebildet, das eine Dicke von 18 μm, eine Länge von 2,3 cm, eine Breite von 1,2 cm und eine Durchschlagfestigkeit von 23,6 V/μm hatte.
  • Zwei Katoden-Leitungsdrähte wurden an die Katode geschweißt, um den Kontaktwiderstand zu minimieren. Die Einheit Anode/Separator/Katode wurde 30 Minuten lang in einer wässrigen Lösung vakuumimprägniert, die nach der Zusammensetzung in Tabelle 1 angesetzt wurde. Tabelle 1. Zusammensetzung des Arbeitselektrolyten und Eigenschaften
    Bestandteile Menge pH-Wert Leitfähigkeit (mS/cm) Siedepunkt (°C) Gefrierpunkt (°C)
    Entionisiertes H2O 214,4 g 6,24 60 105 –30
    Ethylenglycol 103,2 g
    Essigsäure 62,4 g
    H3PO4 2,0 g
    NH3·H2O 79,5 ml
    3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure 1,0 ppm
  • Es wurden ein Potentiostat/Galvanostat EG&G 273 und ein Frequenzganganalysator Solartron 1255 verwendet. Kommunikation zwischen der Hardware und der elektrochemischen Zelle wurde über die Software Screibner Corrware 2.1 erreicht. Die Impedanzmessung erfolgte an der nassen Einheit Anode/Separator/Katode innerhalb eines Frequenzfensters von 0,1 Hz bis 100 000 Hz, und die Vorspannung wurde auf 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V eingestellt. Der Realteil des Nyquist-Diagramms ergab den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR) des Kondensators bei einer gegebenen Frequenz, und der Imaginärteil wurde für die Berechnung der Kapazität nach folgender Formel verwendet:
    Figure 00430001
    • C:
    Kapazität (F)
    f:
    Frequenz (Hz)
    Z'':
    Imaginärteil der Impedanz (Ohm)
  • Die bei 0,1 Hz gemessene Kapazität wurde verwendet, um die Kapazität un ter Gleichstrombedingungen anzunähern. Sie betrug 2,53 mF, 2,37 mF und 2,31 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR wurde bei einer Frequenz von 1000 Hz ausgewertet und war nicht so vorspannungsabhängig wie die Kapazität. Er blieb bei allen Vorspannungen bei etwa 1,0 Ω.
  • Danach wurde die Katode separat in einem Drei-Elektroden-System unter Verwendung des "Cyclovoltammetrie"-Verfahrens gemessen. Die Gegenelektrode war ein Platin-Maschenwerk von 5,0 cm2, die Referenzelektrode war eine gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE). Das Katodenpotential wurde zwischen –0,5 V geg. SCE und 0,5 V geg. SCE bei einer Rate von 25 mV/s abgetastet. Die Gleichspannungskapazität der Katode wurde dann nach der folgenden Gleichung berechnet:
    Figure 00440001
    • C:
    Katodenkapazität
    Q:
    elektrische Ladung
    U:
    Katodenpotential
  • Die Katodenkapazität wurde auf 558,7 mF geschätzt, was mehr als 200-mal der Anodenkapazität entspricht.
  • BEISPIEL 3
  • Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass kein Ruß in der Katodentinte war. Die resultierende Katodenbeladung betrug 0,0107 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,57 mF, 2,42 mF und 2,37 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,98 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 550,0 mF geschätzt.
  • BEISPIEL 4
  • Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass 1,0 Gramm Torlon TF 4000 hinzugefügt wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,0113 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,54 mF, 2,41 mF und 2,35 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,35 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 550,0 mF geschätzt.
  • BEISPIEL 5
  • Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben, außer dass 0,4 Gramm Acetylenkohle (Chevron) als leitfähiger Füllstoff verwendet wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,0060 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,60 mF, 2,36 mF und 2,23 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,15 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 500,0 mF geschätzt.
  • BEISPIEL 6
  • Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, außer dass das Edelstahlnetz ein Monel 304 120 × 120 mesh war. Die Katodenbeladung betrug 0,0074 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,64 mF, 2,46 mF und 2,39 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,24 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 403,4 mF geschätzt.
  • BEISPIEL 7
  • Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 6 beschrieben, außer dass das Edelstahlnetz ein Monel 316 150 × 150 mesh war. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,69 mF, 2,47 mF und 2,37 mF bei einer Vor spannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,24 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 384,9 mF geschätzt.
  • BEISPIEL 8
  • Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, außer dass das Katodensubstrat Nickelschaum von 110 PPI (Inco) war. Die Katodenbeladung betrug 0,013 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,66 mF, 2,37 mF und 2,28 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,13 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 1250 mF geschätzt.
  • BEISPIEL 9
  • Es wurde ein Kondensator aufgebaut wie in Beispiel 7 beschrieben, außer dass 0,4 Gramm Ruß BP2000 als leitfähiger Füllstoff verwendet wurde. Die Katodenbeladung betrug 0,074 Gramm. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 2,54 mF, 2,38 mF und 2,32 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 1,16 Ω. Die Katodenkapazität wurde auf 372,3 mF geschätzt.
  • BEISPIEL 10
  • 10 Stück NbO-Anoden, 11 Stück Katoden und 20 Stück Separatorpapier wurden wie in Beispiel 2 präpariert und in der Reihenfolge Katode, Separator und Anode gestapelt. Jede rechteckige Anode hatte eine Länge von 11,0 mm, eine Breite von 11,0 mm und eine Dicke von 0,7 mm. Um sie an die Größe der Anode anzupassen, wurden die Katoden ebenfalls in Quadrate von 11,0 mm Kantenlänge geschnitten. Separatorpapier derselben Größe wie in Beispiel 2 wurde einfach U-förmig gefaltet, um darin ein Stück Anode einzuwickeln. Anodenleitungsdrähte und Katodenleitungsdrähte ragten in entgegen gesetzten Richtungen aus dem Stapel. Der gesamte Stapel wurde mit einem Stück Klebeband umwickelt. Alle Tantal-Leitungsdrähte der Anoden und Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden wurden auf 6,0 mm Länge getrimmt. Die Anodenleitungsdrähte wurden an einen einzigen dicken Edelstahldraht mit 0,2 mm Durchmesser geschweißt, die Katodenleitungsdrähte an einen weiteren Draht. Die Dicke des Stapels betrug 10,0 mm. Die Einheit Anode/Separator/Katode wurde 30 Minuten lang in einem wässrigen Elektrolyten vakuumimprägniert, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde. Die gemessene Kapazität bei 0,1 Hz betrug 14,53 mF, 12,84 mF und 12,34 mF bei einer Vorspannung von 2,0 V, 5,0 V bzw. 8,0 V. Der ESR bei einer Frequenz von 1000 Hz betrug 0,22 Ω.
  • BEISPIEL 11
  • Anoden und Katoden wurden wie in Beispiel 2 beschrieben präpariert, jedoch mit einigen Maßänderungen. Insbesondere wurden die Anoden- und Katodensubstrate zu einem Quadrat mit der Seitenlänge 1,0 cm geschnitten. Separatorpapier derselben Größe wie in Beispiel 2 wurde U-förmig gefaltet, um eine Anode zu umwickeln. Zwei NbO-Anoden wurden zusammen mit 3 Katoden horizontal gestapelt, wie in 3 gezeigt. Alle Tantal-Leitungsdrähte der Anoden und Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden wurden auf 6,0 mm Länge getrimmt. Die Tantal-Leitungsdrähte der Anoden wurden an einen einzigen dicken Tantaldraht mit 0,2 mm Durchmesser, die Edelstahl-Leitungsdrähte der Katoden an einen dicken Edelstahldraht mit einem Laserschweißgerät unter Argon-Schutzatmosphäre geschweißt. Die beiden dicken Drähte wurden mit einem Punkschweißgerät an Niob-Stäbe geschweißt. Dann wurden Nickel-Leitungsdrähte an diese Niob-Stäbe geschweißt. Diese Einheit wurde mit Klebeband umwickelt, um die Stauchung zu erhöhen, und 30 Minuten vor dem Einsetzen in das Gehäuse im Arbeitselektrolyten (in nachstehender Tabelle 2 dargelegt) vakuumimprägniert.
  • Die Gehäuse und Gummistopfen wurden von bedrahteten Aluminium-Elektrolytkondensatoren Nichicon VZ 16 V–10 mF genommen und zuerst in Spülmittel und dann in Aceton gereinigt, um die restlichen Chemikalien zu entfernen. Das zylindrische Aluminiumgehäuse hatte einen Außendurchmesser von 18,0 mm und war 30,0 mm hoch. Die Bauteile wurden dann zum Einkapseln der nassen NbO-Kondensatoren verwendet. Weil das Aluminiumgehäuse nur als Behälter und nicht als Anode oder Katode verwendet wurde, wurde seine Innenfläche mit Klebeband abgedeckt, um direkten Kontakt mit der Anoden-Katoden-Einheit zu verhindern. Ein absorbierender Wattbausch wurde auf den Grund des Gehäuses gelegt und dann mit 2,5 Gramm Arbeitselektrolyt vorgesättigt. Nach dem Einsetzen der Elektrodeneinheit in das Gehäuse wurde dieses sofort mit einer Drehmaschine gebördelt. Der Lebensdauertest erforderte das 2000-stündiges Anlegen der Nennspannung 16 Volt bei 85°C.
  • Zum Prüfen wurden zwei Arbeitselektrolyten präpariert, wie sie nachstehend in Tabelle 2 dargelegt werden. Tabelle 2. Arbeitselektrolyten für Lebensdauertest der nassen NbO-Teile
    Zusammensetzung A B
    H2O 214,4 g 214,4 g
    Ethylenglycol 103,2 g 103,2 g
    Essigsäure 62,4 g 62,4 g
    H3PO4 1,0 g 1,0 g
    H3BO3 1,0 g 1,0 g
    NH3·H2O 79,5 ml 79,5 ml
    3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure 1,0 ppm 30,0 ppm
  • Wärmezyklen zwischen –30°C und 105°C ergaben bei keinem der beiden Elektrolyten irgendwelche Anzeichen von Ausfällungen. Die Ergebnisse des Lebensdauertests sind unten in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3. Ergebnisse des Lebensdauertests
    A Bei Beginn Nach 2000 Stunden bei 16 Volt und 85°C
    Kapazität (mF) Vorspannung 2,0 V 2,91 Ausbruch und Verformung bei den Mustern aufgrund von Gasentwicklung innerhalb 72 Stunden
    Vorspannung 5,0 V 2,54
    Vorspannung 8,0 V 2,44
    ESR bei 1,0 kHz (Ohm) 1,32
    Leckstrom (μA) 10,0
    B Kapazität (mF) Vorspannung 2,0 V 3,00 3,12
    Vorspannung 5,0 V 2,68 2,19
    Vorspannung 8,0 V 2,59 2,09
    ESR bei 1,0 kHz (Ohm) 0,97 1,86
    Leckstrom (μA) 15,9 1,9
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte der Unterschied in der Konzentration des Gasentwicklungshemmers, 3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure, keinen wesentlichen Einfluss auf die Anfangsleistung dieser Kondensatoren. Jedoch wies der Kondensator, bei dem der Elektrolyt B verwendet wurde, sehr stabile elektrische Eigenschaften bei Anlegen der Nennspannung von 16 Volt, selbst nach 2000 Stunden bei 85°C, und wurde nicht durch Gasentwicklung beschädigt. Der Kondensator, in dem der Elektrolyt A mit geringer Konzentration an Gasentwicklungshemmer verwendet wurde, fiel im Anfangsstadium des Lebensdauertests wegen des Ausdehnens des Gehäuses durch Gasentwicklung aus. Daher kann die Konzentration des Gasentwicklungshemmers auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden, um eine verlängerte Betriebslebensdauer sicherzustellen.
  • BEISPIEL 12
  • Anoden und Katoden wurden präpariert, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Anoden wurden zu Rechtecken von 5,16 mm × 3,88 mm × 0,58 mm geschnitten. Zur Formierung dieser Anoden wurden zwei verschiedene Formierungselektrolyten verwendet. Die Elektrolyten waren 1,0 Gew.-% H3PO4 (Phosphorsäure) sowie 0,5 Gew.-% H3PO4, gemischt mit 0,5 Gew.-% H5PO4 (Polyphosphorsäure). Diese Anoden wurden zuerst 120 Minuten lang bei 24 Volt und 85°C anodisch oxidiert. Einige Anoden wurden später vakuumgetempert und/oder durchliefen eine zweite Formierung, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Kapazität wurde durch Messen der Gleichspannungs-Zellenkapazität dieser Anoden gegen eine große Katode mit Ta-Kern in Elektrolyt B, wie in Beispiel 11 beschrieben, unter Verwendung der Methode des galvanostatischen Ladens/Entladens ermittelt. Der Leckstrom wurde entsprechend in 1,0 Gew.-% H3PO4 gemessen. Die Gleichspannungskapazität bei einer Vorspannung von 2,0 Volt und der 2 Stunden nach Anlegen der Nennspannung von 16 Volt gemessene Leckstrom wurden für die Berechnung des normalisierten Leckstroms bei 85°C verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4. Bedingungen und Ergebnisse von Anodisierung und/oder Vakuumtempern
    Mustergruppen 1. Formierung Vakuum-Tempern 2. Formierung Normalisierter Leckstrom bei 85°C (nA/μF/V)
    1 A - - 2,371
    2 A 50 mtorr - 0,264
    3 A 10 torr - 1,074
    4 A 10 torr A 0,776
    5 B - - 1,071
    6 B 50 mtorr - 0,402
    7 B 10 torr - 1,062
    Formierungselektrolyt A 1,0 Gew.-% H3PO4
    B 0,5 Gew.-% H3PO4 + 0,5 Gew.-% H5PO4
  • Wie angegeben, wiesen die im Phosphorsäurebad formierten Anoden einen höheren Leckstrom auf als die in einer Mischung aus Phosphorsäure und Polyphosphorsäure formierten.
  • BEISPIEL 13
  • Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 geformt, außer dass in einziger Stapel von 16 Lagen ohne Opferteile gebildet wurde. Dieser laminierte Block wurde in 5,50 mm × 3,85 mm große Stücke geschnitten. Die Dicke dieser Körper betrug 0,6 mm. Um die Anbringung eines Anschlussdrahtes zu ermöglichen, wurde mit einer Chipsäge Kulicke & Soffa ein Schlitz von 0,005'' (0,127 mm) senkrecht zur Bandebene bis zu einer Tiefe von 2 mm geschnitten. Nach dem Schneiden wurden die Körper unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens auf NbO reduziert. Ein Tantaldraht von 0,19 mm Durchmesser wurde auf 9 mm Länge geschnitten. Ein Ende des Drahtes wurde auf eine Dicke geprägt, die glatt in den mit der Säge ge schnittenen Schlitz passte. Ein Laser von Trumpf Profiweld wurde verwendet, um den Draht an 2 Stellen an jeder Seite des Anodenkörpers anzuschweißen. Die Größe des Laserpunktes betrug 0,30 mm. Diese Anoden wurden auf 15 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,05 A pro Anode angewandt wurde, bis 15 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 15 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 10 V gemessen. Die mittlere Kapazität von 4 Teilen betrug 160,3 μF.
  • BEISPIEL 14
  • Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 geformt, außer dass zwei Stapel von 8 Lagen verwendet wurden. Teile wurden vom Block abgeschnitten. Die folgenden grünen Abmessungen wurden über einen Durchschnitt von 130 Teilen gemessen:
    Länge: 5,51 mm (SD 0,041)
    Breite: 3,85 mm (SD 0,104)
    Dicke: 0,598 mm (SD 0,0128)
    Gewicht: 0,0357 g (SD 0,0012)
    Dichte (aus den Mittelwerten berechnet): 2,815 g/cm3 (SD 0,077)
  • Nach der Reduktion zu NbO über das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurden die folgenden Abmessungen über einen Durchschnitt von 390 Teilen gemessen:
    Länge: 5,18 mm (SD 0,054)
    Breite: 3,62 mm (SD 0,082)
    Dicke: 0,550 mm (SD 0,0100)
    Gewicht: 0,0268 g (SD 0,0007)
    Dichte (aus den Mittelwerten berechnet): 2,603 g/cm3 (SD 0,072)
  • Diese Anoden wurden auf 35 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,05 A pro Anode angewandt wurde, bis 35 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 35 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 10 V gemessen. Die mittlere Kapazität (390 Teile) betrug 102,3 μF, und die mittlere Kapazitätsdichte betrug 133 000 μFV/g.
  • BEISPIEL 15
  • Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 14 geformt, außer dass Nylonband (Maße 0,6858 mm × 0,0762 mm) zur Erstellung von Opferschlitzen verwendet wurde.
  • BEISPIEL 16
  • Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 15 geformt, außer dass vor dem Verkleben und Laminieren mit einer spitzen Nadel Löcher in jedes Band gestochen wurden. Das geschah, um Porosität im Endprodukt zu erzeugen.
  • BEISPIEL 17
  • Körper wurden nach dem Verfahren von Beispiel 16 geformt, außer dass vor dem Verkleben und Laminieren Linien aus einer organischen Tinte auf die Fläche jedes Bandes gedruckt wurden. Die Tinte hatte folgende Zusammensetzung:
    Material Menge (Gramm)
    Reusche-Öl, Typ G-2622 8,266
    Nb2O5-Pulver 2,135
    Ruß, Columbian Raven 22 2,923
  • Die Tinte wurde wie folgt gebildet. Zu Beginn wurde das Reusche-Öl in einen Planetenmischer Univex MF20 gebracht. Der Mischer wurde auf Position 1 eingestellt. Das Nb2O5-Pulver wurde langsam zum Öl im Mischer gegeben. Nachdem das gesamte Nb2O5 hinzugefügt war, wurde die Mischung weitere 5 Minuten lang gemischt. Dann wurde, immer noch in Position 1, langsam Ruß zur Mischung hinzugefügt. Sobald der gesamte Ruß eingegeben war, wurde der Mischer auf Position 2 gestellt. Die Mischung wurde dann weitere 10 Minuten lang gemischt. Nach dem Mischen wurde das Material 2-mal mit einer 3-Walzen-Mühle Kent Standmodell mit gehärteten Stahlrollen 4'' × 8'' und auf 0,0005'' (0,0127 mm) eingestelltem Mahlspalt bearbeitet. Nach dem Mahlen wurde die Mischung in einen Mixer Thompson DSRA-12 gegeben und 30 Minuten lang vermischt. Nach dem Mischen im Thomson-Mischer wurde das Material zu einem letzten Gang zurück in die 3-Walzen-Mühle gegeben und in Polypropylengefäßen aufgefangen.
  • Ein Edelstahlsieb mit 325 mesh wurde an einen metallenen Stapelrahmen geklebt. Das Sieb wurde maskiert, sodass es das gewünschte Elektrodenmuster zusammen mit Bezugs- und Richtmarkierungen aufwies. Kohletinte wurde auf das maskierte Sieb aufgebracht, und der Stapelrahmen wurde 0,25'' (6,35 mm) oberhalb eines der Bandstücke positioniert. Dann wurde ei ne Rakel benutzt, um das Muster auf das Band zu drucken. Das wurde bei einem weiteren Bandstück wiederholt. Das zweite Teil wurde auf dem vorhergehenden Band so ausgerichtet gestapelt, dass das Elektrodenmuster gegenüber dem des vorhergehenden Bandes um 180° verdreht war. Das Verfahren wurde wiederholt, um einen Stapel zu erzeugen, der in der endgültigen Anode ein alternierendes Schlitzmuster hatte.
  • BEISPIEL 18
  • Zu Beginn wurde eine Schlickerzubereitung wie folgt gebildet:
    Material Gew.-%
    Entionisiertes Wasser 16,54
    Nichtionisches Netzmittel 0,23
    Anionische polymere Detergentien 0,35
    Acryl-Binder 8,01
    Nb2O5-Pulver 71,07
  • Diese Mischung wurde gemeinsam gemahlen und nach dem Verfahren in Beispiel 1 zu einem Band gegossen. Dieses Band wurde dann in Stücke von 6'' × 6'' (152,4 mm × 152,4 mm) geschnitten. Vor dem Verkleben und Laminieren wurde die einer organische Tinte aus Beispiel 17 auf die Fläche jedes Bandes gedruckt.
  • Ein Edelstahlgitter mit 325 mesh wurde an einen metallenen Stapelrahmen geklebt. Das Sieb wurde maskiert, sodass es das gewünschte Elektrodenmuster zusammen mit Bezugs- und Richtmarkierungen aufwies. Kohletinte wurde auf das maskierte Sieb aufgebracht, und der Stapelrahmen wurde 0,25'' (6,35 mm) oberhalb eines der 6'' × 6''-Bandstücke positioniert. Dann wurde eine Rakel benutzt, um das Muster auf das Band zu drucken. Das wurde bei einem weiteren Bandstück wiederholt. Das zweite Teil wurde auf dem vorhergehenden Band so ausgerichtet gestapelt, dass das Elektroden muster gegenüber dem des vorhergehenden Bandes um 180° verdreht war. Der Vorgang wurde wiederholt, um einen Stapel von 22 mit Elektroden bedruckten Bandlagen zu erzeugen. Vier unbedruckte Lagen wurden an jedes Ende dieses Stapels gestapelt, wodurch sich eine Gesamtstapelhöhe von 30 Lagen ergab.
  • Die Anodenkörper wurden nach dem Verfahren in Beispiel 1 auf die Abmessungen 3,5 mm × 1,8 mm aufgeschnitten. Die Teile waren 1,25 mm dick. Die Anodenkörper wurden für 2 Stunden bei 1000°C an Luft in einen Ofen gebracht, um die organischen Binder und die Opfer-Kohletinte zu entfernen. Um Nb2O5 zu NbO zu reduzieren, wurden die Körper in Wasserstoff auf 1400°C bei 50°C pro Minute erhitzt und 30 Minuten lang bei 1400°C zwischen zwei 1/2'' (12,7 mm) dicken Tantal-Getterblöcken gehalten. Der sich ergebende Körper hatte alternativ einförmige Porositätslagen.
  • Um einen Anschlussdraht für die anodische Oxidation zu schaffen, wurden die Körper einzeln mit einem Laser von Trumpf Profiweld mit einer Punktgröße von 0,5 mm an einem rechteckigen Stück 0.005'' (0,127 mm) dicker Niob-Folie angebracht. Diese Anoden wurden auf 35 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,1 A pro Anode angewandt wurde, bis 35 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 35 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 10 V gemessen. Die mittlere Kapazität (8 Teile) betrug 26,4 μF.
  • BEISPIEL 19
  • Es wurde ein mehrlagiger NbO-Körper nach Beispiel 18 hergestellt. Separat wurde eine Anodenpresse von Haberer verwendet, um einen NbO-Körper aus NbO von HC Starck auf einen 0,19-mm-Tantaldraht zu pressen. Dieser Körper wurde dann bei 1500°C gesintert, um eine dichte Struktur am Draht tz erzeugen. Der NbO-Teil dieses Drahtes wurde dann an den oben erzeugten NbO-Körper mit Hilfe eines Lasers von Trumpf Profiweld mit einer Punktgröße von 0,5 mm geschweißt. Diese Anoden wurden auf 32 V in einem Phosphorsäurebad anodisch oxidiert, das auf eine Leitfähigkeit von 8600 μS bei einer Temperatur von 85°C eingestellt war, wobei ein Konstantstrom von 0,1 A pro Anode angewandt wurde, bis 32 V erreicht waren. Die Anode wurde dann 90 Minuten lang auf 32 V gehalten. Die Kapazität des anodisch oxidierten Teils wurde in 18-%-iger Schwefelsäure unter Verwendung eines großen porösen Tantalkörpers als Katode gemessen. Das Instrument zur Durchführung der Kapazitätsmessung war ein LCR-Messgerät Hewlett Packard 4263A. Die Kapazität wurde bei 120 Hz und einer externen Vorspannung von 10 V gemessen. Die mittlere Kapazität (8 Teile) betrug 28,0 μF.
  • Diese und weitere Änderungen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung können von einem Fachmann durchgeführt werden, ohne dass vom Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Zusätzlich dazu muss verstanden werden, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungen ganz oder teilweise ausgetauscht werden können. Weiterhin wird ein Fachmann erkennen, dass die oben angegebene Beschreibung nur ein Beispiel ist und nicht mit der Absicht angegeben wurde, die Erfindung einzuschränken, wie sie in den beigefügten Ansprüchen weiter beschrieben wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (52)

  1. Verfahren zur Bildung einer Anode für einen Elektrolytkondensator, wobei das Verfahren umfasst: das Bilden einer Schlickerzubereitung, die eine Vielzahl von Keramikteilchen und ein Lösungsmittel enthält, wobei die Keramikteilchen ein Oxid eines Ventilmetalls enthalten; Bilden einer Keramikschicht aus der Schlickerzubereitung; Wärmebehandlung der Keramikschicht, um die Keramikteilchen chemisch zu reduzieren und eine elektrisch leitfähige Anode zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetall Tantal oder Niob ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Anode ein Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1:weniger als 2,5 enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Anode ein Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1:weniger als 1,5 enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Anode Niobiumoxid enthält.
  6. Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikpartikel Niobiumpentoxid enthalten.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlickerzubereitung weiter einen Binder enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein Acryl-Latexpolymer ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlickerzubereitung weiter ein Dispergens, ein Netzmittel, einen Weichmacher oder eine Kombination davon enthält.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlickerzubereitung ein Dispergens enthält und das Dispergens wiederum ein anionisches Polymer mit Säuregruppen oder deren Salzen enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikschicht eine Dicke von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 150 Mikrometern hat.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikschicht eine Dicke von ungefähr 5 Mikrometern bis ungefähr 150 Mikrometern hat.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das Zusammenlaminieren mehrerer Keramiklagen zum Bilden eines monolithischen Körpers umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper eine Dicke von ungefähr 2000 Mikrometern oder weniger hat.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper weiter ein Opferteil enthält, das zwischen benachbarten Keramiklagen positioniert ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, das weiter das Erwärmen des monolithischen Körpers umfasst, um das Opferteil zu entfernen und dadurch einen Leerraum zu lassen.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung des monolithischen Körpers bei einer Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1500°C erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, das weiter das Einsetzen eines Anodenanschlussdrahtes in den Leerraum umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 14, das weiter das Aufteilen des monolithischen Körpers in eine Form mit mehr als vier Kanten umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das Schweißen eines Anschlussdrahtes an die elektrisch leitfähige Anode umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung der Keramiklage bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1900°C erfolgt.
  23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung der Keramiklage in Gegenwart eines Gettermaterials erfolgt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Gettermaterial Niob, Tantal oder Legierungen oder eine Kombination davon enthält.
  25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung der Keramiklage in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt.
  26. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das Sintern der Anode umfasst.
  27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlickerzubereitung auf ein Trägersubstrat bandgegossen wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Dicke von ungefähr 1500 Mikrometern oder weniger hat.
  29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Dicke von ungefähr 1000 Mikrometern oder weniger hat.
  30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen Formfaktor von ungefähr 100 oder mehr hat.
  31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen Formfaktor von ungefähr 200 oder mehr hat.
  32. Eine anodisch oxidierte Elektrode für einen Elektrolytkondensator, wobei die anodisch oxidierte Elektrode enthält: einen elektrisch leitfähigen monolithischen Körper, der eine Dicke von etwa 1500 Mikrometer oder weniger hat, wobei der monolithische Körper durch chemische Reduktion eines Laminats von Keramikschichten erzeugt wird, und einen dielektrischen Film, der den elektrisch leitfähigen monolithischen Körper überzieht.
  33. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige Körper Tantal, Niob oder ein Oxid davon enthält.
  34. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige monolithische Körper ein Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1: weniger als 2,5 enthält.
  35. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähigen monolithische Körper ein Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1: weniger als 1,5 enthält.
  36. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige Körper Niobiumoxid enthält.
  37. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige Körper einen Leerraum festlegt, durch den ein Anodenanschlussdraht eingeführt wird.
  38. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige Körper eine Form mit mehr als vier Kanten hat.
  39. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Form ein Sechseck ist.
  40. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper eine Dicke von ungefähr 1000 Mikrometern oder weniger hat.
  41. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper einen Formfaktor von ungefähr 100 oder mehr hat.
  42. Anodisch oxidierte Elektrode nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper einen Formfaktor von ungefähr 200 oder mehr hat.
  43. Kondensator mit nassem Elektrolyten, umfassend: eine anodisch oxidierte Elektrode, die einen elektrisch leitfähigen monolithischen Körper enthält, der eine Dicke von etwa 1500 Mikrometer oder weniger hat, und einen dielektrischen Film, der den elektrisch leitfähigen monolithischen Körper überzieht, wobei der monolithische Körper durch chemische Reduktion eines Laminats von Keramikschichten erzeugt wird; einen Katoden-Stromkollektor und einen Arbeitselektrolyten, der sich zwischen dem Stromkollektor und der anodisch oxidierten Elektrode befindet.
  44. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige monolithische Körper Tantal, Niob oder ein Oxid davon enthält.
  45. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige monolithische Körper ein Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1:weniger als 2,5 enthält.
  46. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige monolithische Körper ein Ventilmetalloxid mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1:weniger als 1,5 enthält.
  47. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige monolithische Körper Niobiumoxid enthält.
  48. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige Körper einen Leerraum festlegt, durch den ein Anodenanschlussdraht eingeführt wird.
  49. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der monolithische Körper eine Dicke von ungefähr 1000 Millimetern oder weniger hat.
  50. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, der ferner eine Beschichtung des Stromkollektors umfasst, die elektrochemisch aktive Partikel umfasst.
  51. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor ein Metall umfasst.
  52. Kondensator mit nassem Elektrolyten nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitselektrolyt eine wässrige Lösung ist.
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