JP2007073570A - 多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解コンデンサの小型化と大容量化との両立を図ることが可能な多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法を提供すること。
【解決手段】 複数の細孔１３を有する多孔質焼結体１であって、ＮｂまたはＮｂ化合物を含む材質からなり、複数の細孔１３の孔径分布は、第１の孔径ｄ１と、第１の孔径よりも大である第２の孔径ｄ２とにおける２つのピークを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法に関する。

図１４は、従来の固体電解コンデンサの一例を示している（たとえば、特許文献１参照）。同図に示された固体電解コンデンサＸは、多数の細孔を有する多孔質焼結体９１を備えている。多孔質焼結体９１からは、陽極ワイヤ９１ａが突出している。陽極ワイヤ９１ａは、外部陽極端子９５Ａと導通している。多孔質焼結体９１は、誘電体層９２により覆われている、誘電体層９２上には、２つの固体電解質層９３ａ，９３ｂが積層されている。固体電解質層９３ａ，９３ｂは、グラファイト層および銀ペースト層からなる陰極導体層９４を介して、外部陰極端子９５Ｂに導通している。パッケージ樹脂９６は、多孔質焼結体９１などを封止するためのものである。固体電解コンデンサＸにおいては、多孔質焼結体９１をＴａまたはＮｂにより形成することにより、小型化と大容量化とが図られている。

しかしながら、固体電解コンデンサＸに対する小型化および大容量化の要請は、年々強まっている。固体電解コンデンサＸのサイズを大きくすることなく大容量化を図るためには、ＣＶ値（μＦＶ／ｇ）を高める必要がある。ＣＶ値とは、単位質量あたりの静電容量Ｃと化成電圧Ｖとの積であり、一般にμＦＶ／ｇで表される。このＣＶ値は、多孔質焼結体９１の材料であるＴａまたはＮｂの微粉末の単位質量あたりの表面積に大きく左右される。上記微粉末の微細化を図るほど、単位質量あたりの表面積を増やし、ＣＶ値を高めることができる。しかし、上記微粉末の微細化を図っても、以下の理由により固体電解コンデンサＸの大容量化を適切に図れないという問題があった。

まず、上記微細化を図るほど、多孔質焼結体９１の上記細孔の平均孔径が小さくなる。固体電解コンデンサＸの製造工程においては、誘電体層９２を形成するためのリン酸水溶液や固体電解質層９３ａ，９３ｂを形成するための処理液を、上記細孔のすみずみに浸透させる。上記細孔の孔径が小さいと、この浸透が十分に促進されない。このようなことでは、多孔質焼結体９１の表面に誘電体層９２および固体電解質層９３ａ，９３ｂが形成されない部分が多く残存してしまう。この部分は、固体電解コンデンサＸの大容量化には寄与しない。

また、上記微粉末が微細であるほど固体電解コンデンサＸの製造工程において酸化または窒化されやすくなる。この酸化または窒化により、Ｎｂの微粉末が、その中心までＮｂ_xＯ_yＮ_zで表されるＮｂ化合物であって、その組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ＞１．１であるものに変化すると、この微粉末全体が絶縁体となる。すなわち、多孔質焼結体９１が部分的に絶縁体となってしまう。このような絶縁体となった部分は、固体電解コンデンサＸの大容量化には寄与しない。

特開２００２−２８９４７９号公報

本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、固体電解コンデンサの小型化と大容量化との両立を図ることが可能な多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。

本発明の第１の側面によって提供される多孔質焼結体は、複数の細孔を有する弁作用金属からなる多孔質焼結体であって、ＮｂまたはＮｂ化合物を含む材質からなり、上記複数の細孔の孔径分布は、第１の孔径と、この第１の孔径よりも大である第２の孔径とにおける２つのピークを有することを特徴としている。

このような構成によれば、上記多孔質焼結体の全表面に対して化成および化学重合／電解重合を確実に施すことができる。これにより、上記多孔質焼結体を用いて固体電解コンデンサを製造した場合、この固体電解コンデンサの小型化および大容量化を図ることができる。

上記第１の孔径は、０．０５〜０．１５μｍである。このような構成によれば、上記多孔質焼結体に化成および化学重合／電解重合を適切に施しつつ、上記多孔質焼結体を比較的表面積が大きいものとすることができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、それぞれがＮｂまたはＮｂ化合物からなる複数の微粉末が凝集してなる複数の凝集塊が、互いに結合した構造を有する。このような構成によれば、上記第１孔径と上記第２孔径とにピークを有する細孔分布とされた上記多孔質焼結体を合理的に形成することができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記微粉末は、その平均粒径が０．１０μｍ以下である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記微粉末は、その平均粒径が０．０８μｍ以下である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記微粉末は、その平均粒径が０．０５μｍ以下である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記凝集塊は、その平均粒径が２００μｍ以下である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記凝集塊は、その平均粒径が１００μｍ以下である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記凝集塊は、その平均粒径が１０μｍ以下である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記凝集塊は、その圧縮強度が１ｔｏｎ／ｃｍ²以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記凝集塊は、その圧縮強度が２ｔｏｎ／ｃｍ²以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記凝集塊は、その圧縮強度が４ｔｏｎ／ｃｍ²以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、重量あたりの表面積が、１ｍ²／ｇ以上のＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末が用いられている。

本発明の好ましい実施の形態においては、重量あたりの表面積が、３ｍ²／ｇ以上のＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末が用いられている。

本発明の好ましい実施の形態においては、重量あたりの表面積が、５ｍ²／ｇ以上のＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末が用いられている。

本発明の好ましい実施の形態においては、重量あたりの表面積が、１０ｍ²／ｇ以上のＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末が用いられている。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物は、その組成が、ＮｂｘＯｙで表され、かつ、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ≦１．１である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物は、その組成が、ＮｂｘＮｚで表され、かつ、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｚ≦１．１である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物は、その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１である。

これらの好ましい実施形態によれば、上記多孔質焼結体を用いて小型かつ大容量である固体電解コンデンサを製造するのに適している。

本発明の第２の側面によって提供される固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサであって、本発明の第１の側面によって提供される多孔質焼結体が用いられていることを特徴としている。

このような構成によれば、小型化と大容量化とを両立することが可能である。

本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、２０万μＦ／ｇ以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、３０万μＦ／ｇ以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、４０万μＦ／ｇ以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、５０万μＦ／ｇ以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、７０万μＦ／ｇ以上である。

本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、１００万μＦ／ｇ以上である。

本発明の第３の側面によって提供される多孔質焼結体の製造方法は、複数の細孔を有する多孔質焼結体の製造方法であって、Ｎｂの微粉末を加圧成形することによりＮｂの多孔質体を形成する工程と、上記多孔質体に対して焼結処理を施すことにより中間多孔質焼結体を形成する第１の焼結工程と、上記中間多孔質焼結体を破砕することによりそれぞれが複数の細孔を有する複数の凝集塊を生成する破砕工程と、上記複数の凝集塊を加圧成形することにより、凝集塊集合体を形成する工程と、上記凝集塊集合体に対して焼結処理を施すことにより上記多孔質焼結体を形成する第２の焼結工程と、を有することを特徴としている。

このような構成によれば、本発明の第１の側面によって提供される多孔質焼結体を適切に製造することができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体を形成する工程においては、上記微粉末に液体または固体を加えた状態で加圧成形した後に、上記液体または上記固体を蒸発または昇華させることにより取り除く処理を含む。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体を形成する工程においては、上記多孔質体を板状に仕上げる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体の厚さを、５ｍｍ以下とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体の厚さを、１ｍｍ以下とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体の厚さを、３００μｍ以下とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体の厚さを、１００μｍ以下とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体の厚さを、５０μｍ以下とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体のかさ比重を、３．０以上とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体のかさ比重を、３．５以上とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体のかさ比重を、４．０以上とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体のかさ比重を、４．５以上とする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記凝集塊集合体を形成する工程においては、上記多孔質焼結体のかさ比重を、上記凝集塊のかさ比重よりも小とする。このような構成によれば、上記多孔質焼結体を、化成または化学重合、電解重合に用いる処理液を浸透させやすいものとすることができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記第１の焼結工程の後、上記破砕工程の前に、上記中間多孔質焼結体に対してドーピング処理を施すドーピング工程をさらに有する。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピング工程においては、Ｏを用いたドーピングを施すことにより、上記中間多孔質焼結体を、その組成がＮｂｘＯｙで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｙ≦１．１であるＮｂ化合物を含むものとする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピング工程においては、Ｎを用いたドーピングを施すことにより、上記中間多孔質焼結体を、その組成がＮｂｘＮｚで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｚ≦１．１であるＮｂ化合物を含むものとする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピング工程においては、ＯとＮとを用いたドーピングを施すことにより、上記中間多孔質焼結体を、その組成がＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物を含むものとする。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体を形成する工程の後、上記第１の焼結工程の前に、大気圧よりも低い気圧に減圧した状態において、Ｈ₂ガスを用いた還元処理を上記多孔質焼結体に対して還元処理を施す還元工程をさらに有する。このような構成によれば、上記多孔質焼結体の一部が絶縁体となるほどに酸化されることを防止することができる。これは、上記多孔質焼結体を用いた固体電解コンデンサの大容量化に好ましい。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質体を形成する工程の後に上記多孔質体に対して、または、上記第１の焼結工程の後に上記中間多孔質焼結体に対して、Ｈ₂ガスまたはＭｇ蒸気を用いた還元処理を施す還元工程をさらに有する。このような構成によっても、上記多孔質焼結体の一部が絶縁体となるほどに酸化されることを防止することができる。これは、上記多孔質焼結体を用いた固体電解コンデンサの大容量化に好ましい。

本発明の第４の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、本発明の第３の側面によって提供される多孔質焼結体の製造方法を含むことを特徴としている。

このような構成によれば、本発明の第２の側面によって提供される固体電解コンデンサを適切に製造することが可能である。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、図面を参照して具体的に説明する。

図１および図２は、本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示している。同図に示された固体電解コンデンサＡは、多孔質焼結体１、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体層４、陽極リード５、陰極リード６、およびパッケージ樹脂７を備えている。なお、図１の部分拡大図においては、誘電体層２および固体電解質層３は省略されている。図２は、固体電解コンデンサＡの微細構造を示す概念図である。固体電解コンデンサＡは、そのサイズが縦１．０ｍｍ×横０．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ程度である。

多孔質焼結体１は、直方体形状であり、Ｎｂ化合物からなる。このＮｂ化合物は、たとえばＮｂＯ、ＮｂＮ、Ｎｂ₂ＯＮである。これらのＮｂ化合物としては、ＮｂｘＯｙで表され、その組成比がＸ＝１に対してｙ≦１．１、ＮｂｘＮｚで表され、その組成比がｘ＝１に対してｚ≦１．１、ＮｂｘＯｙＮｚで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１、のいずれかが好ましい。本実施形態においては、その一例としてＮｂ₂ＯＮの微粉末が用いられている。多孔質焼結体１は、複数の凝集塊１１が互いに結合した構造とされている。凝集塊１１は、Ｎｂ₂ＯＮの微粉末が多孔質状に凝集したものである。図１に示すように、多孔質焼結体１には、多数の細孔１３が形成されている。細孔１３には、細孔１３ａと細孔１３ｂとがある。細孔１３ａは、凝集塊１１の内部に存在する細孔である。細孔１３ｂは、複数の凝集塊１１の間に生じた細孔である。ここで、細孔１３ａの平均孔径を孔径ｄ１（本発明でいう第１の孔径）、細孔１３ｂの平均孔径を孔径ｄ２（本発明でいう第２の孔径）とする。図３は、細孔１３の孔径分布を示している。細孔１３の孔径分布は、孔径ｄ１，ｄ２において２つのピークを有する分布となっている。孔径ｄ１は、たとえば、０．０５〜０．１５μｍ程度とされる。孔径ｄ２は、たとえば１０〜２００μｍ程度とされる。また、上記微粉末の平均粒径は、０．０５μｍ以下程度とされる。この平均粒径としては、上記に加えて０．０８μｍ以下、あるいは、０．１０μｍ以下とすることが好ましい。凝集塊１１としては、その平均粒径が、２００μｍ以下、１００μｍ以下、さらには、１０μｍ以下であることが好ましい。凝集塊１１の圧縮強度は、１ｔｏｎ／ｃｍ²以上、２ｔｏｎ／ｃｍ²以上、さらには、４ｔｏｎ／ｃｍ²以上とされる。

図２に示すように、多孔質焼結体１をさらに微細に観察すると、多数のＮｂ₂ＯＮの微粉末１２が結合したものであるといえる。微粉末１２は、重量あたりの表面積が、少なくとも１ｍ³／ｇ以上のものが用いられる。固体電解コンデンサＡの大容量化の観点からは、微粉末１２としては、重量あたりの表面積が３ｍ³／ｇ以上、５ｍ³／ｇ以上、さらには、１０ｍ³／ｇ以上のものを用いることが好ましい。このような微粉末１２は、たとえば気相水素還元反応または溶融塩プラズマ還元法を用いることにより形成することができる。微粉末１２の重量あたり表面積が比較的大きいこと、および、複数の凝集塊１１からなる構造とされた多孔質焼結体１とにより、固体電解コンデンサＡは、そのＣＶ値が少なくとも２０万μＦ／ｇ以上となっている。このＣＶ値は、３０万μＦ／ｇ以上、４０万μＦ／ｇ以上、５０万μＦ／ｇ以上、７０万μＦ／ｇ以上、さらには、１００万μＦ／ｇ以上とすることができる。

多孔質焼結体１からは、陽極ワイヤ１９が突出している。陽極ワイヤ１９は、たとえばＮｂ製のワイヤである。

誘電体層２は、Ｎｂ₂Ｏ₅からなり、多孔質焼結体１と固体電解質層３との間に介在することによりいわゆる半導体として機能するものである。図１に示すように、誘電体層２は、多孔質焼結体１と陽極リード５の一部とを覆うように形成されている。

固体電解質層３は、誘電体層２の大部分を覆うように形成されている。固体電解質層３は、たとえば二酸化マンガンからなる。固体電解質層３は、多孔質焼結体１の細孔１３を埋めている。なお、固体電解質層３としては、二酸化マンガンに代えて、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールなどの導電性ポリマを用いてもよい。

陰極導体層４は、固体電解質層３と陰極リード６との間に介在しており、たとえばグラファイト層および銀ペースト層が積層されたものである。これにより、固体電解質層３と陰極リード６とが導通している。

陽極リード５は、たとえばＣｕからなる板状部材である。陽極リード５と陽極ワイヤ１９とは、たとえばレーザ接合されている。陽極リード５のうちパッケージ樹脂７から露出した部分が、外部陽極端子５１となっている。外部陽極端子５１は、固体電解コンデンサＡを図外の基板などに実装するために用いられる。

陰極リード６は、たとえばＣｕからなる板状部材であり、陰極導体層４を介して固体電解質層３に接合されている。陰極リード６のうちパッケージ樹脂７から露出した部分が、外部陰極端子６１となっている。外部陰極端子６１は、固体電解コンデンサＡ１を図外に基板などに実装するために用いられる。外部陽極端子５１と外部陰極端子６１とは、図１における図中上下方向の位置が略一致している。これにより、図１における図中下面を実装面として固体電解コンデンサＡ１を適切に実装できる。

パッケージ樹脂７は、多孔質焼結体１、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体層４、第１陽極リード５Ａと、第２陽極リード５Ｂおよび陰極リード６の一部ずつとを覆うことにより、これらを保護するためのものである。パッケージ樹脂７は、たとえばエポキシ樹脂製である。

次に、固体電解コンデンサＡの製造方法について、図４〜図１３を参照しつつ以下に説明する。

図４は、固体電解コンデンサＡの製造工程フローを示している。この製造工程においては、まず、多孔質体を形成する工程を行う。図５に示すように、下金型および上金型からなる金型Ｍ１を用意する。上記下金型には、断面矩形状とされた浅底の凹部が形成されている。上記凹部には、ＮｂＯの微粉末１２を充填する。微粉末１２としては、その重量あたり表面積が、１ｍ³／ｇ以上のものを用いる。固体電解コンデンサＡの大容量化の観点からは、微粉末１２として、重量あたりの表面積が、３ｍ³／ｇ以上、５ｍ³／ｇ以上、さらには、１０ｍ³／ｇ以上のものを用いることが好ましい。微粉末１２の平均粒径は、０．０５μｍ以下程度とされる。この平均粒径としては、上記に加えて０．０８μｍ以下、あるいは、０．１０μｍ以下とすることが好ましい。このような微粉末１２の形成は、たとえば気相水素還元反応または溶融塩プラズマ還元法により行う。なお、微粉末１２の充填に際しては、バインダを混入させておくことが好ましい。このバインダとしては、後述する加圧成形後に、蒸発または揮発させることにより除去可能な液体（たとえば、蒸留水）を用いる。これにより、微粉末１２間に所望の隙間を生じさせた状態で、以下に述べる加圧成形を行うことができる。

微粉末１２を充填した後は、図６に示すように金型Ｍ１の上記上金型を上記凹部内に向けて前進させる。これにより、微粉末１２が加圧されて、図７に示す矩形板状の多孔質体１Ａが成形される。このときの加圧力は、たとえば０．５〜３．０ｔｏｎ／ｃｍ²程度とされる。多孔質体１Ａの厚さは、１ｍｍ以下程度とすることが細孔１３の孔径を望ましい大きさとするのに好ましい。多孔質体１Ａの厚さは、さらに、３００μｍ以下、１００μｍ以下、さらには、５０μｍ以下とすれば、固体電解コンデンサＡの大容量化に好ましい。なお、金型Ｍ１を用いた方法に代えて、たとえばロールを用いて圧延する方法を用いてもよい。さらに、本実施形態とは異なり、多孔質体１Ａを、直方体形状、円柱形状のものとして形成してもよい。

多孔質体を形成する工程の後は、図４に示すように還元工程を行う。この還元工程においては、たとえば大気圧よりも低い気圧に減圧したチャンバ内においてＨ₂ガスを用いて多孔質体１Ａを還元する。多孔質体１Ａは、微粉末１２からなるため、製造工程において酸化されやすい。本実施形態に用いられる微粉末１２は、上述したとおりきわめて微細な微粉末とされている。このため、微粉末１２の中心まで酸化が進行し、その全体がＮｂ₂Ｏ₅とされているおそれがある。Ｎｂ₂Ｏ₅となった微粉末１２は絶縁体となるため、このような微粉末１２を用いて多孔質焼結体１を形成しても、この多孔質焼結体１によっては、固体電解コンデンサＡの適切な大容量化は期待できない。本実施形態の還元工程を経ることにより、中心までがＮｂ₂Ｏ₅とされるほど酸化が進行した微粉末１２を、ＮｂＯやＮｂを含むものへと還元することができる。このような微粉末１２を用いれば、固体電解コンデンサＡの大容量化に適している。なお、この還元工程は、後述する第１の焼結工程の後に、図９に示す中間多孔質焼結体１Ｂに対して行ってもよい。また、Ｈ₂ガスに代えて、Ｍｇ蒸気を用いて還元してもよい。

還元工程の後は、図４に示すように、脱バインダ処理、第１の焼結工程、ドーピング工程、および徐冷処理を行う。図８は、脱バインダ処理、第１の焼結工程、ドーピング工程、および徐冷処理における処理温度パターンを示している。まず、図７に示した多孔質体１Ａを、図４に示すようにたとえば炉内温度が４５０℃とされたチャンバ内に載置し、脱バインダ処理を施す。おのしょりにおいては、多孔質焼結体１Ａに含まれていたバインダが蒸発または揮発して除去される。これにより、多孔質焼結体１Ａ内において上記バインダが占めていた空間は、細孔１３ａとなる。すなわち、上記バインダを用いることにより、微細な細孔１３ａを積極的に形成することができる。次いで、上記炉内温度を１０００℃に上昇させる。この状態で２０分程度おくと、多孔質体１Ａに焼結反応が生じる。これが、第１の焼結工程である。第１の焼結工程により、多孔質体１Ａは、図９に示す中間多孔質焼結体１Ｂとなる。第１の焼結工程に続いて、ドーピング工程を行う。このドーピング工程は、上記チャンバ内をＮ₂によりパージし、上記炉内温度を７００℃とした状態を１００分程度保つ。これにより、中間多孔質焼結体１Ｂに含まれるＮｂＯがＮｂ₂ＯＮとされる。なお、本実施形態とは異なり、微粉末１２としてＮｂの微粉末を用いた場合には、Ｎ₂を用いたドーピング工程によりたとえばＮｂＮが得られる。また、Ｎ₂に代えてＯ₂を用いると、たとえばＮｂＯが得られる。ドーピング工程の後は、図８に示すように上記炉内温度を徐々に低下させる。これにより、中間多孔質焼結体１Ｂを構成する微粉末１２内においてＯ，Ｎなどの濃度拡散が安定する。なお、本実施形態とは異なり、上記ドーピング工程を省略した製造方法としてもよい。

次いで、図４に示すように破砕工程および分級処理を行う。この破砕工程は、中間多孔質焼結体１Ｂに対して機械的衝撃を与えることなどによりおこなう。これにより、中間多孔質焼結体１Ｂが破砕され、図１０に示す複数の凝集塊１１が得られる。中間多孔質焼結体１Ｂが板状であることにより、比較的外形寸法が小さい複数の凝集塊１１を容易に作成することができる。凝集塊１１は、複数の微粉末１２が強固に結合したものであり、その内部に複数の細孔１３ａが形成されている。上記破砕工程の後は、複数の凝集塊１１に対して分級処理を行う。複数の凝集塊１１のうち、その外形寸法が大きすぎるものや小さすぎるものを除去し、複数の凝集塊１１の外形寸法を均一化することが、上記分級処理の目的である。なお、多孔質体１Ａ、中間多孔質焼結体１Ｂ、および凝集塊１１のかさ比重は、固体電解コンデンサＡの大容量化の観点から、３．０以上であることが好ましい。さらに、これらのかさ比重を、３．５以上、４．０以上、４．５以上とすれば、そのかさ比重に応じてさらなる大容量化を図ることができる。本工程により、凝集塊１１の平均粒径を、２００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下とすることができる。また、凝集塊１１の圧縮強度を、１ｔｏｎ／ｃｍ²以上、２ｔｏｎ／ｃｍ²以上、４ｔｏｎ／ｃｍ²以上としておく。

次いで、凝集塊集合体を形成する工程を行う。図１１に示すように、まず上金型および下金型からなる金型Ｍ２を用意する。金型Ｍ２の下金型には、断面正方形状とされた深底の凹部が形成されている。次に、上記凹部内に、複数の凝集塊１１を充填する。また、複数の凝集塊１１にワイヤ１ａ’を挿入する。ワイヤ１ａ’は、たとえばＮｂからなるワイヤである。ワイヤ１ａ’は、金型Ｍ２の上金型に設けられた孔に貫通させておく。そして、金型Ｍ２の上記上金型を図中下方へと前進させる。これにより、複数の凝集塊１１が加圧され、図１２に示す凝集塊集合体１１Ａが成形される。凝集塊集合体１１Ａを加圧成形する際には、凝集塊集合体１１Ａのかさ比重が、凝集塊１１のかさ比重よりも小となるように加圧成形の条件を設定する。すなわち、過度な加圧成形により、凝集塊集合体１１Ａのかさ比重が大きくなりすぎないように加圧成形を行う。そして、金型Ｍ２の下金型の中央部分を図中上方に押し上げることにより、凝集塊集合体１１Ａを金型Ｍ２外へと押し出す。

凝集塊集合体１１Ａを形成した後は、図４に示すように、第２の焼結工程を行う。凝集塊集合体１１Ａを炉内温度１２５０℃の状態で保持する。これにより、焼結反応が進行し、凝集塊集合体１１Ａを構成する複数の凝集体１１どうしが焼結する。この第２の焼結工程を終えると、図１に示した多孔質焼結体１が得られる。

多孔質焼結体１を形成した後は、図４に示すように、多孔質焼結体１に対して化成を行う。この化成は、たとえばリン酸水溶液を用いた陽極酸化反応により行う。この化成を終えると、多孔質焼結体１の表面に誘電体層２が形成される。次に、化学重合を行う。この化学重合は、たとえばエチレンジオキシチオフェンまたはピロールを含む処理液を用いておこなう。この化学重合により、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールからなる層を誘電体層２上に形成することができる。続いて、再化成を行う。この再化成は、上述した化成と同様の処理を施すことにより、誘電体層２の修復を行うものである。再化成の後は、電解重合を行う。この電解重合は、たとえばエチレンジオキシチオフェンまたはピロールを含む処理液に電極を挿入した状態で行う。これにより、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールなどの導電性ポリマからなる電解質層３が得られる。なお、電解質層３は、二酸化マンガンにより形成してもよい。化成、再化成、化学重合、および電解重合においては、多孔質焼結体１の細孔１３ｂを利用して、これらの処理に用いる処理液を多孔質焼結体１Ａの全体に行き渡らせることができる。これにより、これらの処理液は、各凝集塊１１の複数の細孔１３ａへと適切に浸透させることができる。

この後は、さらにもう一度再化成を行う。次いで、ワイヤ１ａ’の適所を切断することにより、図１２に示す多孔質焼結体１が得られる。そして、この多孔質焼結体１にカーボン・銀焼付けを行う。これにより、図１に示す陰極導体層４が形成される。この後は、陽極リード５および陰極リード６の取り付け、およびパッケージ樹脂７の形成を経て、図１に示す固体電解コンデンサが得られる。この固体電解コンデンサＡは、そのＣＶ値を、２０万μＦ／ｇ以上とすることができる。さらに、微粉末１２の性状や、凝集塊１１の形成条件によっては、上記ＣＶ値を、３０万μＦ／ｇ以上、４０万μＦ／ｇ以上、５０万μＦ／ｇ以上、７０万μＦ／ｇ以上、１００万μＦ／ｇ以上とすることができる。

次に、固体電解コンデンサＡの作用について説明する。

本実施形態によれば、細孔１３としては、比較的大孔径の孔径ｄ２である細孔１３ｂと、比較的小孔径の孔径ｄ１である細孔１３ａとが含まれている。細孔１３ｂは、化成や化学重合、電解重合などに用いる処理液を多孔質焼結体１の全体に行き渡らせるのに都合がよい。これは、多孔質焼結体１の表面全体においてコンデンサとしての機能を発揮させるのに適している。すなわち、多孔質焼結体１全体を有効に活用して固体電解コンデンサＡの大容量化を図ることができる。さらに、比較的小孔径である細孔１３ａを有することにより、多孔質焼結体１の表面積を拡大することができる。これは、固体電解コンデンサＡの大容量化に有利である。したがって、本実施形態の固体電解コンデンサＡは、その大容量化を合理的かつ効率よく図るのに好適である。

また、還元工程を経ることにより、微粉末１２のうち不当に酸化されて絶縁体とされた部分を、ＮｂＯなどの適切な材質に戻すことが可能である。これにより、多孔質焼結体１の全体をコンデンサとして機能させることが可能であり、その大容量化に有利である。

本実施形態の固体電解コンデンサＡは、上述したとおり非常に高いＣＶ値を有するものとして構成することができる。これにより、固体電解コンデンサＡを小型とする一方で、大容量化を確実に図ることが可能である。

本発明に係る多孔質焼結体、固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る多孔質焼結体、固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法の各部の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。

本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す断面図および部分拡大図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの一例の要部を示す模式図である。 本発明に係る多孔質焼結体の細孔の孔径分布を示すグラフである。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、多孔質体を示す全体斜視図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、処理温度パターンを示すグラフである。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、中間多孔質焼結体を示す全体斜視図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、凝集塊を示す全体図および拡大断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、多孔質焼結体を示す断面図である。 従来の固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。

符号の説明

Ａ１，Ａ２ 固体電解コンデンサ
ｄ１ 第１の孔径
ｄ２ 第２の孔径
Ｍ１，Ｍ２ 金型
１ 多孔質焼結体
１ａ 陽極ワイヤ
１Ａ 多孔質体
１Ｂ 中間多孔質焼結体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
４ 陰極導体層
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ パッケージ樹脂
１１ 凝集塊
１１Ａ 凝集塊集合体
１２ 微粉末
１３，１３ａ，１３ｂ 細孔
５１ 外部陽極端子
６１ 外部陰極端子

Claims (49)

1. 複数の細孔を有する弁作用金属からなる多孔質焼結体であって、
   ＮｂまたはＮｂ化合物を含む材質からなり、
   上記複数の細孔の孔径分布は、第１の孔径と、この第１の孔径よりも大である第２の孔径とにおける２つのピークを有することを特徴とする、多孔質焼結体。
2. 上記第１の孔径は、０．０５〜０．１５μｍである、請求項１に記載の多孔質焼結体。
3. それぞれがＮｂまたはＮｂ化合物からなる複数の微粉末が凝集してなる複数の凝集塊が、互いに結合した構造を有する、請求項１または２に記載の多孔質焼結体。
4. 上記微粉末は、その平均粒径が０．１０μｍ以下である、請求項３に記載の多孔質焼結体。
5. 上記微粉末は、その平均粒径が０．０８μｍ以下である、請求項３に記載の多孔質焼結体。
6. 上記微粉末は、その平均粒径が０．０５μｍ以下である、請求項３に記載の多孔質焼結体。
7. 上記凝集塊は、その平均粒径が２００μｍ以下である、請求項３ないし６のいずれかに記載の多孔質焼結体。
8. 上記凝集塊は、その平均粒径が１００μｍ以下である、請求項３ないし６のいずれかに記載の多孔質焼結体。
9. 上記凝集塊は、その平均粒径が１０μｍ以下である、請求項３ないし６のいずれかに記載の多孔質焼結体。
10. 上記凝集塊は、その圧縮強度が１ｔｏｎ／ｃｍ²以上である、請求項３ないし９のいずれかに記載の多孔質焼結体。
11. 上記凝集塊は、その圧縮強度が２ｔｏｎ／ｃｍ²以上である、請求項３ないし９のいずれかに記載の多孔質焼結体。
12. 上記凝集塊は、その圧縮強度が４ｔｏｎ／ｃｍ²以上である、請求項３ないし９のいずれかに記載の多孔質焼結体。
13. 上記微粉末は、その重量あたりの表面積が、１ｍ²／ｇ以上である、請求項３ないし１２のいずれかに記載の多孔質焼結体。
14. 上記微粉末は、その重量あたりの表面積が、３ｍ²／ｇ以上である、請求項３ないし１２のいずれかに記載の多孔質焼結体。
15. 上記微粉末は、その重量あたりの表面積が、５ｍ²／ｇ以上である、請求項３ないし１２のいずれかに記載の多孔質焼結体。
16. 上記微粉末は、その重量あたりの表面積が、１０ｍ²／ｇ以上であり、かつＮｂまたはＮｂ化合物からなる、請求項３ないし１２のいずれかに記載の多孔質焼結体。
17. 上記Ｎｂ化合物は、その組成が、ＮｂｘＯｙで表され、かつ、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である、請求項１ないし１６のいずれかに記載の多孔質焼結体。
18. 上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ≦１．１である、請求項１７に記載の多孔質焼結体。
19. 上記Ｎｂ化合物は、その組成が、ＮｂｘＮｚで表され、かつ、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である、請求項１ないし１６のいずれかに記載の多孔質焼結体。
20. 上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｚ≦１．１である、請求項１９に記載の多孔質焼結体。
21. 上記Ｎｂ化合物は、その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である、請求項１ないし１６のいずれかに記載の多孔質焼結体。
22. 上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１である、請求項２１に記載の多孔質焼結体。
23. 弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
    上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、
    上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサであって、
    請求項１ないし２２のいずれかに記載の多孔質焼結体が用いられていることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
24. そのＣＶ値が、２０万μＦ／ｇ以上である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
25. そのＣＶ値が、３０万μＦ／ｇ以上である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
26. そのＣＶ値が、４０万μＦ／ｇ以上である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
27. そのＣＶ値が、５０万μＦ／ｇ以上である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
28. そのＣＶ値が、７０万μＦ／ｇ以上である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
29. そのＣＶ値が、１００万μＦ／ｇ以上である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
30. 複数の細孔を有する多孔質焼結体の製造方法であって、
    Ｎｂの微粉末を加圧成形することによりＮｂの多孔質体を形成する工程と、
    上記多孔質体に対して焼結処理を施すことにより中間多孔質焼結体を形成する第１の焼結工程と、
    上記中間多孔質焼結体を破砕することによりそれぞれが複数の細孔を有する複数の凝集塊を生成する破砕工程と、
    上記複数の凝集塊を加圧成形することにより、凝集塊集合体を形成する工程と、
    上記凝集塊集合体に対して焼結処理を施すことにより上記多孔質焼結体を形成する第２の焼結工程と、を有することを特徴とする、多孔質焼結体の製造方法。
31. 上記多孔質体を形成する工程においては、上記微粉末に液体または固体を加えた状態で加圧成形した後に、上記液体または上記固体を蒸発または昇華させることにより取り除く処理を含む、請求項３０に記載の多孔質焼結体の製造方法。
32. 上記多孔質体を形成する工程においては、上記多孔質体を板状に仕上げる、請求項３０または３１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
33. 上記多孔質体の厚さを、５ｍｍ以下とする、請求項３２に記載の多孔質焼結体の製造方法。
34. 上記多孔質体の厚さを、１ｍｍ以下とする、請求項３２に記載の多孔質焼結体の製造方法。
35. 上記多孔質体の厚さを、３００μｍ以下とする、請求項３２に記載の多孔質焼結体の製造方法。
36. 上記多孔質体の厚さを、１００μｍ以下とする、請求項３２に記載の多孔質焼結体の製造方法。
37. 上記多孔質体の厚さを、５０μｍ以下とする、請求項３２に記載の多孔質焼結体の製造方法。
38. 上記多孔質体のかさ比重を、３．０以上とする、請求項３０ないし３７のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
39. 上記多孔質体のかさ比重を、３．５以上とする、請求項３０ないし３７のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
40. 上記多孔質体のかさ比重を、４．０以上とする、請求項３０ないし３７のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
41. 上記多孔質体のかさ比重を、４．５以上とする、請求項３０ないし３７のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
42. 上記凝集塊集合体を形成する工程においては、上記多孔質焼結体のかさ比重を、上記凝集塊のかさ比重よりも小とする、請求項３０ないし４１のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
43. 上記第１の焼結工程の後、上記破砕工程の前に、上記中間多孔質焼結体に対してドーピング処理を施すドーピング工程をさらに有する、請求項３０ないし４２のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
44. 上記ドーピング工程においては、Ｏを用いたドーピングを施すことにより、上記中間多孔質焼結体を、その組成がＮｂｘＯｙで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｙ≦１．１であるＮｂ化合物を含むものとする、請求項４３に記載の多孔質焼結体の製造方法。
45. 上記ドーピング工程においては、Ｎを用いたドーピングを施すことにより、上記中間多孔質焼結体を、その組成がＮｂｘＮｚで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｚ≦１．１であるＮｂ化合物を含むものとする、請求項４３に記載の多孔質焼結体の製造方法。
46. 上記ドーピング工程においては、ＯとＮとを用いたドーピングを施すことにより、上記中間多孔質焼結体を、その組成がＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物を含むものとする、請求項４３に記載の多孔質焼結体の製造方法。
47. 上記多孔質体を形成する工程の後、上記第１の焼結工程の前に、大気圧よりも低い気圧に減圧した状態において、Ｈ₂ガスを用いた還元処理を上記多孔質焼結体に対して還元処理を施す還元工程をさらに有する、請求項３０ないし４６のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
48. 上記多孔質体を形成する工程の後に上記多孔質体に対して、または、上記第１の焼結工程の後に上記中間多孔質焼結体に対して、Ｈ₂ガスまたはＭｇ蒸気を用いた還元処理を施す還元工程をさらに有する、請求項３０ないし４６のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
49. 弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
    上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、
    上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
    請求項３０ないし４８のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサ。

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