KR100191741B1 - 탄탈륨 재료의 산소 함량 조절 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 분위기 하에 탄탈륨 재료 보다 더욱 낮은 산소 농도를 갖는 탄탈륨 게터 금속의 존재하에 탄탈륨 재료를 약 900℃ 내지 약 2400℃로 가열함으로써 탄탈륨 재료를 오염시키지 않고 탄탈륨 재료의 산소 함유량을 조절하는 방법을 제공한다.

Description

탄탈륨 재료의 산소 함량 조절 방법

본 발명은 일반적으로 탄탈륨 재료 중인 산소 함량의 조절하는 방법에 관한 것으로서, 특히 수소 함유 분위기 하에서 탄탈륨 중의 산소를 조절하는 방법에 관한 것이다. 이러한 탄탈륨 재료는 특히 축전기 제조용으로 적합하다.

축전기 전형적으로 탄탈륨과 같은 분말을 압축하여 펠릿을 제조하고, 이 펠릿을 로(爐)에서 소결시켜 다공체를 형성시킨 후 적합한 전해액에서 양극 처리하여 소결체상에 연속성 유전성 산화물막을 형성시킴으로써 제조한다.

축전기용으로 적합한 탄탈륨 분말의 개발은 우수한 품질의 축전기 제조를 위해 요구되는 탄탈륨 분말의 특성들을 규정하고자 하는 축전기 제조업자 및 분말 가공 업자들의 노력의 결과로서 이루어져 왔다. 상기 특성으로는 표면적, 순도, 수축성, 그린(green) 강도 및 유동성이 포함된다.

탄탈륨 축전기의 경우, 특히 중요한 것은 탄탈륨 펠릿 중의 산소 함량이다. 예를 들면, 다공성 탄탈륨 펠릿의 전체 산소 함량이 3000ppm 이상인 경우에, 이러한 펠릿으로 제조한 축전기는 수명 특성이 만족스럽지 못할 수 있다. 불행하게도, 이들 펠릿을 제조하는데 사용되어 온 탄탈륨 분말은 산소에 대해 높은 친화력을 갖기 때문에 가열 및 후속되는 공기에의 노출을 포함하는 처리 단계에서의 산소 농도 증가는 불가피한 것이었다. 축전기용 탄탈륨 분말의 제조에서, 대개는 전자용 탄탈륨 분말을 탄탈륨의 산화를 배제하면서 진공 하에 가열하여 분말을 응집시킨다. 그러나 탄탈륨 분말은 대개 이 열처리 후에도 추가로 다량의 산소를 포획하는데 이는 산화물의 초기 표면층이 가열 중에 금속내에 용해되어, 후속 단계에서 공기에 노출될 경우 새로운 표면층을 형성하고, 이로써 분말의 전체 산소 함량을 추가시키기 때문이다. 용해된 산소는 이들 분말을 축전기용 양극으로 처리하는 후속 처리 과정중에서 표면 산화물로 재결정되고, 무정형 산화물의 유전층을 통한 단락에 의해 전압 강하 또는 축전기의 과도한 누전을 초래할 수도 있다. 따라서, 산소 함량을 조절할 수 있다면 즉, 감소시키거나 일정하게 유지시키거나 또는 허용 한도 내에서만 증가되도록 할 수 있다면 탄탈륨 축전기의 전기적 특성은 크게 개선될 것이다.

종래의 알칼리 토금속, 알루미늄, 이트륨, 탄소 및 탄탈륨 카바이드를 탄탈륨 분말과 혼합함으로써 탄탈륨 분말을 탈산소시키는 기술이 사용되었다. 그러나 이 기술에는 몇가지 단점이 있다. 알칼리 토금속, 알루미늄 및 이트륨은 축전기용으로 적합하게 되기 전에 먼저 예를 들면, 산 침출법에 의해 제거하여야만 하는 내화성 산화물을 형성한다. 탄소를 사용할 경우에는, 잔류 탄소가 50ppm 정도의 낮은 수준으로도 축전기에 악영향을 미치므로 탄소의 양을 주의하여 조절해야만 한다. 제안된 다른 방법들은 일부 탄탈륨 처리 단계중에 산화를 방지하여 산소 농도를 낮게 유지하기 위해 티오시아네이트로 처리하거나 탄화수소를 사용하거나 또는 환원 분위기를 사용하는 단계를 포함한다.

Hard는 미합중국 특허 제4,722,756호에서 수소 기체 함유 분위기하에서 산소에 대한 활성이 탄탈륨 또는 콜룸븀보다 더 큰 금속(예, 티타늄 또는 지르코늄)의 존재하에 재료를 가열하는 또 다른 탄탈륨 및 콜룸븀 재료의 산소 함량 조절 방법을 제시하고 있다. 그러나 Hard 법의 단점은 산소 함량을 조절하는데 사용된 금속이 탄탈륨 또는 콜룸븀 재료를 오염시킨다는 점이다.

본 발명의 목적은 탄탈륨 재료 중의 산소 함량을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 탄탈륨 재료를 오염시키지 않으면서 탄탈륨 재료 중의 산소 함량을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 수소 함유 분위기 하에 탄탈륨 재료보다 낮은 산소 농도를 갖는 탄탈륨 게터 금속의 존재하에서 재료를 약 900℃ 내지 약 2400℃로 가열함으로써 탄탈륨 재료의 산소 함량을 조절하는 방법을 제공한다. 탄탈륨 재료에서 탄탈륨 게터 금속으로의 산소의 이동은 탄탈륨 게터 금속 중의 산소 농도가 탄탈륨 재료중의 산소 농도와 거의 동일해질 때까지 계속된다. 게터 금속으로서 탄탈륨을 사용한 결과 탄탈륨 재료를 오염시키지 않고 산소 함량을 조절하게 되었다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 탄탈륨 게터 금속은 탄탈륨 재료에 가능한 한 근접하게 위치하여야 한다. 한 실시 태양에서, 탄탈륨 게터 금속은 탄탈륨 재료와 혼합될 수 있으며, 탄탈륨 재료로부터의 분리가 용이한 임의의 물리적 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 탄탈륨 게터 금속은 탄탈륨 재료와 동일한 물리적 형태로 사용됨으로써 분리의 필료성을 없앨 수 있다. 어느 실시태양에 있어서나, 탄탈륨 게터 금속 대 탄탈륨 재료의 중량비는 탄탈륨 재료의 산소 함량이 원하는 수준 내에서 조절되도록 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명은 산소 함량을 조절하는 즉 산소 함량을 감소시키거나 일정하게 유지시키거나, 또는 가열 공정 (예를 들면, 탄탈륨 분말의 가열 처리, 탄탈륨 축전기 펠릿의 소결, 와이어 및 호일의 어닐링 등)에서 탄탈륨 재료의 산소 포획량을 최소화 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 탄탈륨 재료를 수소 함유 분위기 하에, 탄탈륨 재료 보다 낮은 산소 농도를 같는 탄탈륨 게터 금속 존제하에서 약 900℃ 내지 약 2400℃, 바람직하기로는 약 1100℃ 내지 약 2000℃ 범위의 온도로 가열시킨다. 탄탈륨 게터 금속은 탄탈륨 재료와의 물리적인 접촉을 필요로 하지는 않는다. 그러나, 탄탈륨 재료에서 탄탈륨 게터 금속으로 산소를 이동시키는데 필요한 시간을 줄이기 위해서 탄탈륨 재료를 탄탈륨 게터 금속에 가능한 한 근접하게 위치시키는 것이 바람직하다. 또한, 게터 금속을 탄탈륨 재료와 완전히 혼합시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면 탄탈륨 게터 금속을 탄탈륨 재료로부터 분리가 용이한 물리적 형태로 사용하여 가공 중에 탄탈륨 재료와 혼합시킨다. 예를 들면, 탄탈륨 재료가 분말 형태일 때 탄탈륨 게터 금속이 탄탈륨 분말의 가장 큰 응집물 보다 실제로 더 큰 물체의 형태인 것이 바람직하다. 이런 물체의 예로는 탄탈륨 주괴로부터의 10/30 메쉬 칩, 탄탈륨 와이어, 호일, 메쉬 등이 포함된다. 이러한 물리적 형태 및(또는) 크기의 차이는 탄탈륨 분말로부터 게터 금속의 분리를 용이하게 한다. 가공 온도 및 탄탈륨 재료에 첨가된 탄탈륨 게터 금속의 양은 열 순환 중 바람직한 수준의 산소 함량 조절을 달성할 수 있도록 선택한다. 예를 들면, 실시예1에서는 0.33 내지 1.0의 게터 금속/탄탈륨 분말 중량비가 1400℃ 내지 1460℃의 온도 범위에서 적당한 효과를 나타내는 것으로 나타나 있다.

게터 금속으로서 탄탈륨을 사용하는 것은 탄탈륨 재료의 이종 금속 또는 이종 원소 오염 문제를 제거함으로써 축전기 제조에 있어서 탄탈륨 재료의 유용성을 보장한다.

본 발명에 따라 처리된 탄탈륨 분말을 평가하기 위해서, 탄탈륨 분말로 축전기를 제조하고, 그의 성질, 예를 들면 그램 당 마이크로패럿 볼트(μFV/g) 및 직류 누전(DCL)을 측정하였다. 다음에 기재한 방법으로 상기 측정을 실시하였다.

A. 펠릿 제조

탄탈륨 분말을 결합제를 사용하지 않고 통상의 펠릿 압축기로 압축시켰다. 분말 중량을 0.6g으로 하고 압축 밀도를 6.25g/cc로 하여 직경 0.5cm와 길이 0.51cm를 갖는 펠릿을 제조하였다.

B. 진공 소결

압축된 펠릿을 10^-5torr(0.00133 Pa) 이하의 진공하에 1085℃의 온도로 30분간 소결시켰다.

C. 양극 처리

소결된 펠릿을 90±2℃에서 0.1% 인산의 성형 욕조에 넣었다. 펠릿을 100볼트 (VDC)에 도달할 때까지 분당 1볼트씩 전압을 상승시키고, 100볼트에서 이 펠릿을 3시간 동안 유지시켜 양극 처리하였다. 이어서, 이 펠릿을 세척하고 건조시켰다.

D. 직류 누전(DCL)의 측정

양극 처리한 펠릿을 10% 인산 용액에 넣어 축전기를 제조하였다. 펠릿을 10% 인산 용액에서 펠릿의 상부까지 침지시켰다. DCL을 70볼트에서 측정하였다.

E. 마이크로패럿 볼트/그램 (μFV/g)의 측정

상기 축전기의 DCL을 측정한 후 120Hz의 진동수에서 축전기의 전기 용량을 측정하였다. 통상적인 테스트 기기를 사용하여 전기 용량을 측정하고 결과를 마인크로패럿 단위로 기록하였다. 그 후, 양극의 중량과 양극 처리 전압을 알면 축전기의 μFV/g 값을 간단히 계산할 수 있다.

F. 산소 함량의 측정

불활성 가스 결합 기술을 이용하여 탄탈륨 분말의 산소 함량을 측정하였다. 본원에서는 Leco TC-30 산소 및 질소 분석기를 사용하였다.

이하 실시예는 본 발명의 추가로 예시하기 위해 기재하였다. 이 실시예는 원래 본 발명을 예시하기 위해 기재하였으며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석 되어서는 안된다.

[실시예 1]

일련의 시험을 실시하여 탄탈륨 게터 금속을 사용한 탄탈륨 분말의 산소 함량조절 효과를 조사하였다. 1535ppm의 산소 함유량을 갖고 50ppm의 인으로 처리한 동일한 원료로부터 11개의 탄탈륨 분말 샘플(각각 1362g)을 선택하였다.

10개의 샘플을 35ppm의 산소 함량을 갖는 -10/+30 메쉬 크기의 탄탈륨 게터 칩과 물리적으로 혼합시켰다. 상기 10개의 혼합 샘플을 수소 분위기 하에 표 1에 나타낸 가변 온도, 가변 시간 및 게터/분말의 가변 중량비로 가열 처리하였다. 10개 샘플을 제조할 때 사용한 수소압은 모두 2torr 였다.

더욱 상세하게, 게터 금속과 혼합된 탄탈륨 분말 샘플을 로에서 진공하에 1050℃로 가열하고 분말의 가스 배출이 완료될 때까지 약 30분간 유지시키고 로의 압력을 1μ 이하로 감소시켰다.

가스 배출이 완료된 후 로에 수소를 2torr의 압력까지 재충전 시켰다. 이어서, 로의 온도를 표 1에 기재된 가열 처리 온도까지 올리고, 그 온도를 표 1에 나타낸 기간 동안 유지시켰다. 그 후, 로에서 수소를 제거하고 로를 냉각시켰다. 로가 실온으로 냉각되었을 때 로에서 탄탈륨 분말을 꺼내어 150메쉬 크기로 죠오 크러싱하였다. 죠오 크러싱에 의한 영향을 받지 않은 -10/+30 메쉬 크기의 탄탈륨 게터 칩을 체질하여 탄탈륨 분말로부터 분리하였다.

11번째 샘플은 대조용으로 사용하였다. 이 샘플은 가열 처리를 1밀리토르 이하의 진공 하에서 실시하고, 탄탈륨 게터 금속을 탄탈륨 분말과 혼합시키지 않고, 로에 수소 가스를 유입시키지 않는 것을 제외하고는 다른10개의 게터 금속 혼합 샘플과 동일한 방법으로 처리하였다. 이 경우에는 샘플을 진공하에서 1525℃로 30분간 가열 처리하였다. 냉각 후, 샘플을 -40메쉬 크기로 죠오 크러싱하였다.

11개 실험의 모든 결과를 다음 표 1에 기재하였다. 데이터를 고려할 때 처리된 탄탈륨 샘플의 최초 산소 함량이 1535ppm의 산소이고, 탄탈륨 게터 금속의 최초산소 함량이 35ppm이었던 것에 유의해야 한다.

이하 실시예 2에 기재된 바와 같이, 대조용 샘플(11)은 다른 시험 샘플이 달성하고자 했던 특정 전기값, 예를 들면 μFV/g 및 100V의 DC 누전을 가졌다. 반면에 실시예 2에 기재되는 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 10개의 샘플 모두 현저히 낮은 수준의 ksth 포획량을 가지면서 대조용 샘플과 거의 대등한 전기적 성질을 가졌다. 구체적으로, 탄탈륨 원료의 최초 산소 함량 수준이 1535ppm 산소이었고, 가열처리 결과 130 내지 575ppm의 산소 함유량 증가 수준을 보였으며 대조용(즉, 게터 금속이 없는) 샘플이 가장 큰 산소 함유량 증가를 보였다. 달리 말하면, 표1과 2의 데이타는 본 발명에 따라 탄탈륨 게터 금속을 사용할 경우 탄탈륨 분말의 산소 함유량이 조절될 수 있고, 동시에, 이 분말로 제조된 축전기의 전기적 특성이 유지됨을 명백히 나타내고 있다.

[실시예 2]

다음 표 2는 약극 제조에 사용된 탄탈륨 분말의 산소 함량을 조절하기 위한 탄탈륨 게터 금속을 사용하는 것이 양극의 전기적 특성에 불리한 영향을 끼치지 않음을 예시하고 있다. 실시예 1에서 가열 처리한 샘플을 압축시켜 6.25g/cc의 밀도를 갖는 펠릿 (0.6g)을 형성하였다. 이어서, 이 펠릿을 1585℃에서 30분 동안 소결시킨 후 0.1% 인산 용액에서 100V로 양극 처리하였다.

[실시예 3]

일련의 시험을 실시하여 실시예 1 및 2의 탄탈륨 원료보다 사실상 더 큰 최초산소 함유량을 갖는 탄탈륨 분말 원료의 산소 함유량을 조절하기 위해 탄탈륨 게터 금속을 사용한 효과를 조사하였다. 5940ppm의 산소 함유량을 갖는 동일한 원료로부터 9개의 탄탈륨 분말 샘플 (각각 약 200g)을 선택하였다. 8개의 샘플은 35ppm의 산소 함량을 갖는 -10/+30 메쉬 크기의 탄탈륨 게터 칩과 혼합하였다. 상기 8개의 샘플을 수소 분위기 하에 표 3에 나타낸 가변 온도, 가변 압력 및 가변 게터/분말 중량비로 가열 처리하였다. 대조용으로 사용된 샘플 9는 수소를 로에 유입시키지 않고, 게터 금속을 탄탈륨 분말에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 다른 8개의 샘플과 동일한 방법으로 처리하였다.

9개 샘플의 시험 결과를 다음 표 3에 기재하였다.

표 3에 기록된 데이터는 본 발명에 의한 탄탈륨 게터 금속을 사용함으로써 탄탈륨 분말의 산소 함량을 줄일 수 있거나 일정하게 유지할 수 있음을 명백히 입증하고 있다.

당 업계의 숙련된 자들에게 명백하듯이, 본 발명은 정신 또는 본질 적인 특성에서 벗어나지 않는 한 다른 형식으로 구체화되거나 또는 다른 방법으로 수행될 수 있다.

Claims (8)

1. 수소 함유 분위기 하에 가열 전에 탄탈륨 재료 보다 낮은 산소 농도를 갖는 탄탈륨 게터 금속의 존재하에서 약 900℃ 내지 약 2400℃의 온도 범위로 탄탈륨 재료를 가열하는 탄탈륨 재료의 산소 함량 조절 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄탈륨 게터 금속이 탄탈륨 재료와 접촉하지 않는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄탈륨 게터 금속이 탄탈륨 재료와 혼합되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 탄탈륨 게터 금속이 탄탈륨 재료로부터 분리될수 있는 물리적 형태로 존재하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 탄탈륨 재료가 탄탈륨 분말이고, 탄탈륨 게터 금속의 입자 크기가 탄탈륨 분말의 가장 큰 입자 보다 큰 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 탄탈륨 재료를 약 1100℃ 내지 약 2000℃의 온도 범위에서 가열하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 탄탈륨 재료를 약 900℃ 내지 약 1500℃의 온도 범위에서 가열하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 탄탈륨 게터 금속이 탄탈륨 재료와 약 0.3 내지 약 1.0의 중량비로 혼합되는 방법.