DE1204835B - Festes Stromfuehrungselement zur Verwendung bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c- 3/12

Nummer: 1204 835

Aktenzeichen: B 64968 VI a/40 c

Anmeldetag: 27. November 1961

Auslegetag: 11. November 1965

Die Erfindung bezieht sich auf feste Stromführungselemente, die bei der Gewinnung von Aluminium verwendet werden, mit wenigstens einem Teil, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Titandiborid und Titancarbid besteht.

Solche Elemente, die in das Innere einer elektrolytischen Reduktionszelle zur Gewinnung von Aluminium oder in eine Dreischichten-Raffinationszelle hineinragen, bilden die Kathoden in einer Reduktionszelle oder einen Teil der Zuführung des Elektrolysen- stromes zum geschmolzenen Aluminium. Alle derartigen Elemente kommen mit dem geschmolzenen Aluminium an irgendeiner Stelle ihrer Oberfläche in Berührung.

Es sind verschiedene derartige Stromführungselemente beschrieben worden, denen allen das gemeinsame Merkmal zu eigen ist, daß sie zum allergrößten Teil aus Titancarbid oder Zirkoniumcarbid bestehen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, ein derartiges Stromführungselement so auszugestalten, daß wenigstens der Teil seiner Oberfläche, der dem Innenraum der Zelle ausgesetzt ist, zum allergrößten Teil aus dem Borid des Titans, Zirkoniums, Tantals oder Niobs, insbesondere aus Titandiborid (TiB₂), hergestellt wird. Diese Verbindung hat einen niedrigeren elektrischen Widerstand als Titancarbid und ist gegen Oxydation im Temperaturbereich von 300 bis 800⁰C wesentlich beständiger, auch zeigt es eine viel geringere Löslichkeit in geschmolzenem Aluminium bei Temperaturen zwischen 950 und 1000° C. Letztere Eigenschaft ist aus wirtschaftlichen Gründen von besonderer Bedeutung, da die Lebensdauer des Elements letztlich durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der es sich im Aluminium der elektrolytischen Zelle auflöst.

Obgleich die Boride den Carbiden wesentlich überlegen sind, sind sie bis jetzt wesentlich teurer herzustellen als die Carbide. Ein Gemisch hat verschiedene Vorteile, die sich nicht aus den Eigenschaften der einzelnen Verbindungen ergeben oder bestimmen lassen, und besonders die Verringerung der Löslichkeit von Titancarbid in Aluminium bei Temperaturen von beispielsweise 970° C, die sich durch Zufügung kleiner Mengen Titanborid im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent ergibt, ist besonders überraschend.

Es hat sich gezeigt, daß der Sauerstoffgehalt der Carbide des Titans, Zirkoniums, Tantals und Niobs ein bedeutender Faktor für die Löslichkeit der Verbindungen in geschmolzenem Aluminium ist.

Mit den Ausdrücken »im wesentlichen bestehend aus« oder »zum allergrößten Teil«, wie sie in der Be-Schreibung verwendet werden, soll ein Material für ein Stromführungselement bezeichnet werden, welches Festes Stromführungselement zur Verwendung
bei der elektrolytischen Gewinnung von
Aluminium

Anmelder:

The British Aluminium Company Ltd., London

Vertreter:

Dr. K.-R. Eikenberg und Dipl.-Chem. W. Rücker, Patentanv/älte, Hannover, Am Klagesmarkt 10/11

Als Erfinder benannt:
Charles Eric Ransley,
Chesham Bois (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. November 1960 (40 853)

wenigstens zu 90 Gewichtsprozent aus einem der obenerwähnten Carbide und/oder Boride besteht.

Obgleich die Boride den Carbiden überlegen sind, haben Versuche bei der Herstellung von festen Stromführungselementen aus Titandiborid und einem Gemisch aus Titandiborid und Titancarbid, was technisch von großer Bedeutung ist, ergeben, daß unerwartete Schwierigkeiten in der Qualität derartiger Elemente auftreten. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß ein Teil der Elemente sich als völlig ungeeignet zur Verwendung in Reduktions- oder Raffinationszellen erwiesen hat, weil sie sich unter den Bedingungen des Zellenbetriebes als fehlerhaft erwiesen. Dieser Anteil war so hoch, daß er sich nachteilig auf die gewerbliche Herstellung derartiger Elemente auswirkte. Diese Mängel sind von der sich klar abzeichnenden Tendenz zum Springen und Zerfallen der Elemente in der Zelle begleitet. Mikrographische Untersuchungenderstangenförmigen Elemente nach der Verwendung zeigten, daß bei schlechten Materialien, die diese Mängel zeigen, ein interkristallines Eindringen von Aluminium stattgefunden hat. was schließlich zu einer vollständigen Zerstörung des Gefüges führte. Dieser Effekt tritt bei Materialien nicht auf, die sich befriedigend verhalten, selbst wenn derartige Materialien stark porös sind, so

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daß etwas Aluminium in das Innere eindringen kann, Verunreinigungselemente vorhanden sein, die durch

weil selbst unter diesen Bedingungen das Aluminium die Rohstoffe oder aus der verwendeten Atmosphäre

in den Poren lokalisiert bleibt und nicht zwischen die eingeführt werden. Diese können z. B. verhältnismäßig

Teilchen gelangt. Diese Effekte können sowohl in ge- kleine Mengen an Stickstoff, Eisen, Calcium, Silicium

schmolzenem, reinem Aluminium auftreten als auch 5 und Aluminium umfassen.

unter den Bedingungen der Elektrolyse. Das Endprodukt eines derartigen carbothermischen

untersetzen kann und um die komplexe Konstitution Mahl- oder einem anderen Prozeß unterworfen"

faSifch^ÄfT^ ^{ZU maChen},' J* ^{eS e}·- ^{10 damit eS fÜr die Weitere Ver}^eitung geeigne" forderlich die Verfahren aufzuzeigen, nach denen sie Die festen Stromführun^selemente werden entweder

von TiO₂ (Anatas oder Rutil), B₂O₃ und Kohlenstoff 2100⁰C heißgepreßt werden

gemäß der folgenden Gleichung: _{Die genaue} Kontrolle der' Endzusammensetzung ist

TiO₂ + B₂O₃ + 5 C -> TiB₂ + 5 CO (1) ²° ^aber wesentlich, wenn das Stromführungselement eine

wirtschaftliche Lebensdauer in einer elektrolytischen Eine andere Reaktion besteht darin, daß das Bor ^ZeIIe besitzen soll.

in der Form von Borcarbid hauptsächlich B₄C züge- ^Es wurde nun überraschend gefunden, daß das

führt wird. schlechte Verhalten von Elementen darauf zurückzu-

2 Tin j- R Γ .ι. * r ir,, , λ rr, ™ ²⁵ l^{Ühren is}h ^{daß ein} verhältnismäßig kleiner Prozentsatz 2 T₁O₂ + B₄C + 3 C -* 2 TiB₂ + 4 CO (2) Sauerstoff in einer bestimmten Weise in diesen ge-

¹T^ ' ^Ud ^ⁱ fll d

iesen ge

Elementares Bor kann auch gemäß der folgenden ¹T^ 'c' ^Und « ^^T^^wsitei festgestellt, daß der Gleichung verwendet werden· Agenden zulassige Sauerstoffgehalt dieser Art in Zusammenhang

steht mit dem sogenannten löslichen oder gebundenen

TiO₂ + 2 B + 2 C -> TiB₂ + 2 CO (3) ³° Kohlenstoffgehalt des Materials. Diese Auffindung _c. , ^der Zusammenhänge zwischen dem Sauerstoffgehalt

Eine andere Reaktion ist die folgende: und dem Kohlenstoffgehalt derartiger Elemente macht

TiC + TiO, + B,C -» 2 TiB -4- 2 ΓΟ U\ ^{eS erstmali}S möglich, die Zusammensetzung derart

ic + UU₂ + ö₄c -> 2 HB₂ + 2 CO (4) zu _{steuernj daß während des Betriebes kein} fangen

Die Reaktionen (2), (3) und (4) sind Varianten der ³⁵ °^{der Zerfallen der} Elemente auftritt. Grundreaktion (1). Der direkte Weg zur Herstellung Gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht man

von Boriden ist die Umsetzung der Elemente: ^das dadurch, daß das vorwiegend aus Titandiborid be-

Ti + 2 B ->■ TiB_a (^5) als 0,1 Gewichtsprozent aufweist, wenn der gesamte

Die Hauptschwierigkeit hierbei ist die Herstellung wichtsprozent ist und einen Sauerstoffgehalt von

elementaren Bors der erforderlichen Reinheit zu einem weniger als (0,1 + 0,04 · n) Gewichtsprozent hat, wenn

wirtschaftlich tragbaren Preis. der gesamte säurelösliche Kohlenstoffgehalt größer als

Es ist in der Praxis außerordentlich schwierig, ein 0,4 Gewichtsprozent ist, wobei η der gesamte säuregenaues stöchiometrisches Gleichgewicht bei einer 45 lösliche Kohlenstoffgehalt ist.

carbothermischen oder irgendeiner anderen Reaktion Vorzugsweise enthält das Element Titancarbid in zur Gewinnung von TiB₂ zu erreichen, was z. B. aus einer Menge von nicht mehr als 40 Gewichtsprozent der obigen Gleichung (2) hervorgeht. Es ist technisch und vorzugsweise nicht weniger als 2 Gewichtsprozent, schwierig, genau die richtigen Mengen an Bor und Vom analytischen Standpunkt aus gesehen bestimmt Kohlenstoff zu schaffen, weil bei der Reaktion variable 5° der Anteil des säurelöslichen Kohlenstoffes, der anVerluste auftreten können. wesend ist, den gebundenen Kohlenstoff, der normaler-

Das Produkt, welches man aus derartigenReaktionen weise durch die Formel TiC ausdrückbar ist. In der erhält, wird daher im größeren oder kleineren Umfang Analyse wird diese Zahl im allgemeinen dadurch geVerbindungen enthalten, die nicht der einfachen Ver- funden, daß eine Bestimmung des gesamten Kohlenbindung TiB₂ entsprechen. Wenn daher das Reaktions- 55 stoffgehalts des Materials durchgeführt wird und eine gemisch eine unzureichende Menge an Bor oder Bor- besondere Bestimmung des säureunlöslichen oder filverbindungen enthält, das sich mit dem anwesenden trierbaren Kohlenstoffrückstandes, der verbleibt, nachTitan vereinigen kann und wenn Kohlenstoff in dem die Masse der Probe in einer entsprechenden Säure größerer Menge vorhanden ist und oberhalb der liegt, oder einem Säuregemisch gelöst ist. Die letztere Zahl die für die Bindung des Sauerstoffes erforderlich ist, 60 umfaßt dagegen Graphit und elementaren Kohlenstoff wird das Produkt eine merkliche Menge an Titan- als auch Kohlenstoff in dem als Rückstand vercarbid (TiC) enthalten. bleibende Borcarbid. Den säurelöslichen Kohlenstoff

Wenn das Gemisch sowohl zuwenig Bor als auch erhält man dann aus der Differenz zwischen diesen zuwenig Kohlenstoff enthält, wird das Endprodukt beiden Zahlen, Dies ist der Wert des Kohlenstoff-Sauerstoff in der einen oder anderen Form aufweisen. 65 gehalts, der oben erwähnt ist, auf welchen der zulässige Das Endprodukt kann möglicherweise z. B. über- Sauerstoffgehalt bezogen wird, schüssiges Borcarbid und freien oder ungebundenen Der Sauerstoffgehalt des fertigen Elements läßt sich Kohlenstoff enthalten. Zusätzlich können eine Anzahl in geeigneter Weise durch das bekannte Schmelzver-

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fahren im Vakuum bestimmen, nach welchem eine fähr 1 °/o °der mehr TiC enthält. Sauerstoff wird aus

Probe in einem Bad geschmolzenen Eisens oder dem Pulver dieses Typs während des Heißpressens oder

Platins bei hoher Temperatur reduziert wird, das in des Sinterns durch Reaktion mit dem freien oder

einem Graphittiegel enthalten ist. Die sich dabei er- anderem verfügbaren Kohlenstoff in Form von

gebende Entwicklung von Kohlendioxyden wird ge- 5 Kohlenstoffmonoxyd aus dem System abgeführt.

messen. Falls das Element gepulvert wird, um eine Sauerstoff, der als Titanoxyd, beispielsweise TiO,

repräsentative Probe zu erhalten und zur Erleichterung vorliegt, kann wie folgt reagieren:

der allgemeinen Analyse, wird Sauerstoff in Spuren

aus dem Titanoxyd und der Borsäure (B₂O₃), die an TiO + 2 C -> TiC + 2 CO (6)

der Oberfläche der Teilchen liegen, eingeführt. Er io

kann auch von absorbiertem Wasser herrühren.Daher Der Kohlenstoff, der dafür erforderlich ist, gestaltet

muß eine entsprechende Korrektur vorgenommen ,. _ ,. , _o , ^ . , _A , „, . ο

werden, damit man den Sauerstoffgehalt erhält, der ^diese Bedingungen so, daß das Gewichtsverhältnis ^

für den vorliegenden Zusammenhang von Bedeutung _{nicht ößer als} 16 _{= Q} ^ ^ _{Wenn jedoch Bor in dem}

ist. Verfahren, die dieses ermöglichen, sind vorhanden, 15 24

So kann der B₂O₃-GeImIt durch wäßrige Extraktion Pulver vorhanden ist, entweder als nichtreagiertes Bor

des Pulvers erhalten werden, und der Wassergehalt oder als Borcarbid oder sogar als B₂O₃, wird weiterer

kann aus der Entwicklung an Wasserstoff bestimmt Kohlenstoff dadurch verfügbar gemacht, daß dieses

werden, der bei der Vakuumreduktion gemessen wird. Bor mit TiC reagiert und so TiB₂ bildet, so daß wieder

Da der Sauerstoffgehalt des Endproduktes, wie oben sw Kohlenstoff frei wird. Unter diesen Bedingungen ist

definiert, so niedrig wie möglich sein soll, muß die der Grundkohlenstoffgehalt gegeben durch
Menge reduzierender Bestandteile, die anwesend ist,
ausreichen, den Sauerstoff aus dem Pulver zu beseitigen. O 16

Sowohl Kohlenstoff als auch Bor sind in der Lage, ~q < ^y = 1>33 .

als Reduktionsmittel zu wirken. Aus Gründen, die as
weiter unten ausführlich dargelegt werden, hat es sich

als günstig herausgestellt, die Zusammensetzung der Der Kohlenstoff, der durch die Reaktion zu TiB₂ zur

Charge bei der carbothermischen Reaktion so einzu- Verfügung gestellt wird, ist in Gewichtsprozent gleich

stellen, daß das Pulver zum Pressen und auch das 0,56mal dem Prozentsatz an Bor, welches in dem

Endprodukt einen entsprechenden Prozentsatz, z. B. 30 Pulver als TiB₂ vorhanden ist. Ein Erfordernis für die

0,2 °/₀ oder mehr säurelöslichen Kohlenstoff oder unge- Kontrolle der Qualität des Pulvers ist daher:

Gesamtsauerstoff

Gesamter zu reduzierender Sauerstoff durch Vakuumheißextraktionsverfahren

Gesamtkohlenstoff, der zur Reduktion zur freier Kohlenstoff + 0,56 mal B-Gehalt in

Verfügung steht anderer Form als TiB₂

Falls ein Gemisch verwendet wird, bei dem ein 40 übersteigt nicht 20 Volumprozent. Gute Ergebnisse

Überschuß an Bor beabsichtigt ist, scheint der TiC-Ge- wurden mit einem Pulver erhalten, dessen Teilchen

halt des carbothermischen Pulvers wegen der Reaktion eine Größe von 6 μ im Mittel mit Abweichungen von

TiC + 2 B -> TiB₂ + C niedrig zu sein. Der uner- 2,5 μ hatte.

wünschte Sauerstoffgehalt kann dann durch die Re- Wie erwähnt, wird durch die Herstellung des Titanaktion mit Bor verringert werden. Das entstehende 45 diborids beispielsweise nach Gleichung (2) eine Anzahl Produkt B₂O₈ ist nicht schädlich für die Qualität, und von Verunreinigungselementen eingeführt, von denen da es bei hohen Temperaturen sehr flüchtig ist, geht die hauptsächlichsten Eisen, Kohlenstoff, Stickstoff etwas während des Heißpressens oder Sinterns ver- und Sauerstoff sind. Spuren anderer Elemente, wie loren. Trotzdem ergeben sich einige sehr ungünstige beispielsweise Calcium, Silicium und Aluminium, sind Konsequenzen aus dieser Art der Steuerung der Zu- 50 auch zugegen und machen im allgemeinen nicht mehr sammensetzung, die sie unerwünscht machen. So führt als 0,5 Gewichtsprozent aus. Kohlenstoff und Sauerein hoher B₂O₃-Gehalt dazu, daß das Pulver in dem stoff stammen im allgemeinen aus dem Ausgangs-Gesenk während des Heißpressens haftenbleibt, so daß material und Stickstoff z. B. aus der Luft, die durch ein hoher Verdichtungsgrad ohne besondere Vor- den Ruß, der als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, kehrungen und Sicherheitsmaßnahmen nicht erhalten 55 absorbiert wird. Eisen kann entweder als Verunreiniwerden kann. Außerdem ist der elektrische Widerstand gung der Ausgangsmaterialien oder als Mahleisen eindes Endproduktes höher als in dem Material mit einem geführt werden.

merklichen TiC-Gehalt, und die Beständigkeit gegen Allgemein gesagt soll der Eisengehalt kleiner als

Oxydation ist ebenfalls schlechter. 0,5 Gewichtsprozent sein, obgleich ein höherer noch zu-

Vorzugsweise soll das Pulver Bor in einer Menge 60 lässig ist. Der Stickstoffgehalt soll geringer als 0,3 Geenthalten, die kleiner ist als die, welche nach der wichtsprozent sein bei einem Anteil des gesamten Stöchiometrie für das anwesende Titan und Kohlen- Kohlenstoffgehalts bis zu 0,4 Gewichtsprozent, nicht stoff erforderlich wäre, zusätzlich zu dem, das zur mehr als 0,6 Gewichtsprozent bei 10 Gewichtsprozent, Reaktion in einer solchen Menge erforderlich wäre, was 50 Gewichtsprozent Titancarbid entspricht, und um damit den Mangel an Bor kompensieren zu können. 65 nicht mehr als 1 Gewichtsprozent bei 20 Gewichts-

Die Porosität des Stromführungselementes soll vor- prozent an gesamtem Kohlenstoffgehalt, was 100 Ge-

zugsweise 10 Volumprozent nicht übersteigen, obgleich wichtsprozent Titancarbid entspricht, obgleich ein

eine geringere Dichte zulässig ist, vorausgesetzt, sie höherer Gehalt tolerierbar ist.

Pulver M. 18	Ge wichts prozent	Äquivalente Verbindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor Titan	29,21 66,40 0,23 0,70 0,88 0,22 0,05 1,11	TiB2 TiC	93,9
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff .. Löslicher Kohlenstoff Eisen	98,80	4,40
Stickstoff Gesamtsauerstoff

In der obigen und in den folgenden Analysen umfaßt das sogenannte »säurelösliche Bor« einen kleinen Anteil wasserlösliches Bor, welches als B₂O₃ oder als hydroiysierbare Boride von Verunreinigungselementen oder beide vorhanden sind.

Das Pulver wurde in einem etwa 5 cm Durchmesser aufweisenden Graphitgesenk in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Druck, der in entsprechenden Schritten von etwa 40 kg/cm² bis zu einem Endwert von etwa 158 kg/cm² erhöht wurde, gepreßt, wobei die Temperatur von kalt bis auf 2000 bis 2050° C im Laufe von 3V2 bis 4 Stunden erhöht wurde.

Die entstandene Stange von ungefähr 50 cm Länge besaß die folgenden Eigenschaften, die durch zerstörungsfreie Versuche bestimmbar sind:

Dichte (insgesamt)

Elektrischer Widerstand

4,02 (89% theoretisch) 19,4 Mikroohm · cm

45

Die chemische Analyse des Materials der Stange, die an einer zerkleinerten Probe durchgeführt wurde, war folgende:

Stange B. 100/414	Ge wichts prozent	Äquivalente Vervindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor Titan	29,38 68,6 0,17 0,29 0,76 0,26 0,07 0,51	TiB2 TiC Sauerstoi »Titanoxyd	94,3
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff .. Löslicher Kohlenstoff.. Eisen	100,04	3,80
Stickstoff Gesamtsauerstoff	fals « 0,07

Vorzugsweise soll der Gehalt an freiem Kohlenstoff des Endproduktes 0,8 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Vier Herstellungsbeispiele für ein festes Stromführungselement werden nun aufgeführt:

Beispiel 1

Es werden 4200 g Titandiborid hergestellt nach einem carbothermischen Verfahren und in einer Kugelmühle gemahlen. Dieses Pulver besitzt eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 6 ± 2,5 μ, was durch Sedimentation in Wasser bestimmt worden ist. Die chemische Analyse ergibt folgende Werte:

erfolgt) von dem Gesamtsauerstoff bestimmt. Eine Prüfzahl, die durch Messen des Gesamtsauerstoffgehalts eines größeren Bruchstückes oder Abschnittes der Stange bestimmt wurde (wozu nur eine sehr geringe Korrektur für Spurensauerstoff erforderlich war), ergab 0,11 % Sauerstoff als Titanoxyd.

Die Stange wurde als Elektrode 122 Tage in einer Versuchsreduktionszelle unter Strom gehalten, ohne daß irgendwelche Sprünge oder Zerstörungen in dem Teil eintraten, das im Flußmittel und der Schmelzzone der Zelle lag. Die Löslichkeit war außerordentlich gering. Der Durchmesser verringerte sich nur um 0,2 mm.

Dies ist repräsentativ für ein festes Stromführungselement, welches für eine Verwendung in einer Zelle geeignet ist.

Beispiel 2

2250 g Titandiboridpulver mit ähnlichen physika^s0 lischen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 wurden verwendet und hatten die folgende Analyse:

Pulver 217/8	Ge wichts prozent	Äquivalente Verbindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor Titan	28,72 67,7 0,04 0,26 0,67 0,74 0,15 1,27	TiB2 TiC	92,3
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff... Löslicher Kohlenstoff.. Eisen	99,55	3,35
Stickstoff Gesamtsauerstoff

Dieses Pulver wurde ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, heiß gepreßt, wobei aber die Zeit bis zur Erreichung der Temperatur von 2050⁰C nur IV2 Stunden betrug.

Die erhaltene Stange war ungefähr 25 cm lang und hatte folgende Eigenschaften:

Dichte (insgesamt) 4,10 (90,5 % der theoretischen)

Elektrischer Widerstand 14,2 Mikroohm · cm
Bruchfestigkeit in Querrichtung etwa 789 kg/cm²

Die chemische Analyse der zerkleinerten Stange ist die folgende:

55

60

Der Titanoxydgehalt wurde durch Subtraktion des Spurensauerstoffes (zusammen mit Wasserdampf und Oberflächenoxydation, die durch den Pulverungsprozeß

Stange B. 100/241	Ge wichts prozent	Äquivalente Verbindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor Titan	29,01 68,2 0,04 0,04 0,44 0,74 0,14 0,79	TiB2 TiC Sauersto »Titanoxyc	93,2
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff... Löslicher Kohlenstoff.. Eisen	99,40	2,20
Stickstoff Gesamtsauerstoff	ff als i« 0,59

Der Titanoxydgehalt wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt.

Die Hälfte dieser Stange wurde 6 Tage in das flüssige Aluminium einer normal arbeitenden Reduktionszelle gelegt und anschließend geprüft. Als sie nach 6 Tagen herausgenommen wurde, zeigte sie starke Sprünge und war tatsächlich zerfallen.

Material dieser Zusammensetzung war daher für eine Verwendung in einer Zelle ungeeignet.

Beispiel 4

Titandiboridpulver wurde mit 10 Gewichtsprozent Titancarbidpulver in einer Kugelmühle gemahlen und wie folgt analysiert:

10

Beispiel 3

Titandiboridpulver wurde mit 10 Gewichtsprozent Titancarbidpulver in einer Kugelmühle gemahlen und das Mahlgut wie folgt analysiert:

Pulver 365	Ge wichts prozent	Äquivalente Verbindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor Titan	26,49 67,4 0,44 0,84 2,56 0,13 0,06 1,20	TiB2 TiC	85,1
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff .. Löslicher Kohlenstoff.. Eisen	99,12	12,8
Stickstoff Gesamtsauerstoff

Pulver 363	Ge wichts prozent	Äquivalente Verbindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor .... Titan	26,28 68,8 0,08 0,25 2,43 0,55 0,14 0,85	TiB2 TiC	84,5
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff... Löslicher Kohlenstoff.. Eisen	99,38	12,10
Stickstoff Gesamtsauerstoff

200 g des Pulvers wurden in einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 2 beschrieben, heiß gepreßt.

Die erhaltene Stange war ungefähr 25 cm lang und hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte (insgesamt) 4,36 (95,2% der theoretischen)

Elektrischer Widerstand 16,6 Mikroohm · cm

Bruchfestigkeit in Querrichtung etwa 2300 kg/cm²

2000 g dieses Pulvers wurden zu einer 25 cm langen Stange heiß gepreßt, die die folgenden Eigenschaften besaß:

Dichte (insgesamt) 4,46 (97,3 % der theoretischen)

Elektrischer Widerstand 14,6 Mikroohm · cm

Bruchfestigkeit in Querrichtung etwa 2788 kg/cm^s

Die chemische Analyse, die an einem Teil der zermahlenen Stange durchgeführt wurde, ergab folgendes Bild:

Die zerkleinerte Stange hat die folgende Analyse:

Stange B. 90/3	Ge wichts prozent	Äquivalente Verbindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor Titan	27,36 68,8 0,08 0,48 2,37 0,15 0,07 0,42	TiB2 TiC Sauersto »Titanoxyc	87,8
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff... Löslicher Kohlenstoff.. Eisen	99,73	11,85
Stickstoff Gesamtsauerstoff	ff als i« 0,17

Stange B. 90/1	Ge wichts prozent	Äquivalente Verbindungen	Ge wichts prozent
Säurelösliches Bor .... Titan	26,36 69,5 0,04 0,03 2,35 0,57 0,14 0,54	TiB2 TiC Sauersto: »Titanoxyc	84,7
Säureunlösliches Bor .. »Freier« Kohlenstoff... Löslicher Kohlenstoff.. Eisen	99,53	11,75
Stickstoff Gesamtsauerstoff	ff als i« 0,36

Die Hälfte dieser Stange wurde in der oben beschriebenen Weise in eine Reduktionszelle gelegt. Als sie nach 92 Tagen entnommen und untersucht wurde, erwies sie sich als völlig in Ordnung und frei von Sprüngen. Der Durchmesser hatte sich um 0,20 mm verringert. Dieses Material ist daher für Stromführungselemente vollkommen geeignet.

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45 Die Hälfte dieser Stange wurde einer Eintauchprüfung in einer Reduktionszelle in der oben beschriebenen Weise unterzogen. Als man sie nach 21 Tagen herausnahm, zeigte sei so starke Sprünge, daß das Material dieser Zusammensetzung für eine Verwendung in einer Zelle ungeeignet ist.

Der Sauerstoffgehalt eines festen Stromführungselements, welches, wie oben beschrieben, hergestellt ist, abgesehen von dem, der auf B₂O₃ oder absorbiertem Sauerstoff während des Pulverns des Elements zur Analyse zurückgeht, wird als Sauerstoff angesehen, der mit einem Metall zusammen vorliegt, z. B. als Titanoxyd. Aus den obigen Beispielen ist zu entnehmen, daß die Elemente gemäß den Beispielen 1 und 3 für die beabsichtigten Zwecke geeignet sind und der Bedingung entsprechen, daß der Sauerstoffgehalt in Gewichtsprozent im Verhältnis zum gesamten säurelöslichen Kohlenstoffgehalt des Elements in Gewichtsprozent geringer ist als 0,1 Gewichtsprozent, wenn der

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gesamte säurelösliche Kohlenstoff nicht größer als 0,4 Gewichtsprozent und kleiner als (0,1 + 0,04 · n) % ist, wobei η der gesamte säurelösliche Kohlenstoffgehalt ist, der größer als 0,4 Gewichtsprozent ist.

Eine Analyse der Pulver, die für die Endprodukte oder Stangen gemäß der vier Beispiele verwendet

wurde bzw. in diesen vorlag, ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In dieser Tabelle ist der gesamte Kohlenstoff, der zur Reduktion verfügbar ist, auf der Basis Gesamtkohlenstoff = freier Kohlenstoff + 0,56 (säureunlösliches Bor und wasserlösliches Bor) berechnet worden.

■Rpi	freier	Pulveranal	yse in Gewicht	sprozent	Gesamt	O	Analyse der Stangen in Gewichtsprozent	Rest	Qualität
JjCI- spiel	Kohlenstoff	säureunlös	wasserlös	VJCöCtlHL" kohlenstoff	sauerstoff			freier
		liches Bor	liches Bor	für die			O als TiO	Kohlenstoff	gut
	0,70			Reduktion	1,11			0,29	schlecht
1	0,26	0,23	0,15	0,91	1,27	1,2	0,07	0,04	gut
2	0,84	0,04	0,43	0,52	1,20	2,4	0,59	0,48	schlecht
3	0,25	0,44	0,12	1,15	0,85	1,05	0,17	0,03
4	0,08	0,16	0,38	2,3	0,36

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Pulver, aus ao denen sich gute Elemente herstellen lassen, der Bedingung entsprechen, daß das Verhältnis von Gesamtsauerstoff zu dem gesamten Kohlenstoff, der für die Reaktion verfügbar ist, kleiner als 1,33 ist.

Aus der Beschreibung geht hervor, daß ein ungeeignetes Pulver unter entsprechenden Bedingungen zu einem geeigneten Pulver umgewandelt werden kann, indem man den freien Kohlenstoffgehalt desselben erhöht und/oder dadurch, daß man den Borgehalt desselben erhöht, aber nicht in Form von Boriden des Metalls. Da höhere Sauerstoffgehalte bei erhöhten Anteilen von Carbiden des Metalls zulässig sind, kann ein schlechtes Pulver in ein gutes Pulver verwandelt werden, indem man die Menge an Titancarbids erhöht. Dies ist kein Nachteil, denn, wie gefunden wurde, ergeben die sehr reinen Boride Schwierigkeiten beim Pressen, da sie sich schwer verdichten lassen und dazu neigen, an dem Graphitgesenk haftenzubleiben. Es ist daher vorzuziehen, daß ein festes Stromführungselement, welches aus Titandiborid oder Titancarbid besteht, 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gewichtsprozent Titandiborid oder Titancarbid enthalten soll.

Claims (6)

Patentansprüche: 45

1. Festes Stromführungselement zur Verwendung bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit wenigstens einem Teil, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Titandiborid und Titancarbid besteht, dadurchgekennzeichnet, daß das vorwiegend aus Titandiborid bestehende Gemisch einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent aufweist, wenn der gesamte säurelösliche Kohlenstoffgehalt kleiner als 0,4 Gewichtsprozent ist, und einen Sauerstoffgehalt von weniger als (0,1 + 0,04 · n) Gewichtsprozent hat, wenn der gesamte säurelösliche Kohlenstoffgehalt größer als 0,4 Gewichtsprozent ist, wobei η der gesamte säurelösliche Kohlenstoffgehalt ist.

2. Stromführungselement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Titancarbidgehalt von 2 bis 40 Gewichtsprozent.

3. Stromführungselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt geringer als 0,3 Gewichtsprozent ist bei einem Anteil des gesamten Kohlenstoffgehalts bis zu 0,4 Gewichtsprozent, nicht mehr als 0,6 Gewichtsprozent bei. einem gesamten Kohlenstoffgehalt von 10 Gewichtsprozent und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent bei einem gesamten Kohlenstoffgehalt von 20 Gewichtsprozent.

4. Stromführungselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt geringer als 0,5 Gewichtsprozent ist.

5. Stromführungselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Kohlenstoffgehalt nicht größer als 0,8 Gewichtsprozent ist.

6. Stromführungselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität 20 Volumprozent, vorzugsweise 10 Volumprozent, nicht übersteigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschriften Nr. 182530,182531, 136, 208 606;
französische Patentschrift Nr. 1 203 015.

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