JP2558035B2 - ナトリウム・硫黄電池用セパレータ及びセパレータの封着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に新しい技術の蓄
電池システムに関し、特に高密度電気エネルギー源を提
供するために使用するナトリウム・硫黄電池に関し、さ
らに厳密には、この種の電池に使用される固体電解質セ
パレータとその支持プレートを、所定のガラス組成物に
より封止した、ナトリウム・硫黄電池用セパレータ及び
該セパレータの封止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナトリウム・硫黄電池は、1960年代半ば
に初めて紹介された。以後、広範囲に適用可能な電池設
計の開発に対して関心が高まっている。自動車や鉄道に
使われている電池は、現在、開発の進んだものの一例で
ある。このような電池の一つはＦｒａｎｋ Ａ．Ｌｕｄ
ｗｉｎｇによって米国特許第4,977,044 号明細書記載さ
れている。また、電気生産率の平均化のための畜電や高
エネルギー密度を要する宇宙システムのため、電池設計
の研究も進められている。ナトリウム・硫黄電池は二次
電池、すなわち再充電可能電池として使用される。一次
電池（一回だけの放電）としての使用法は適当ではな
い。それは、コスト、複雑性、エッジの密封やセラミッ
ク固体電解質セパレータを電池構造に一体化する部分の
脆弱性等の問題があるためである。さらに、市場では、
比較的安価で高密度の一次電池が他に存在するからでも
ある。

【０００３】典型的に、ナトリウム・硫黄電池には溶融
ナトリウム電極、溶融硫黄電極、およびナトリウムイオ
ンを導電する比較的薄い固体セラミックの電解質シート
（ナトリウム電極と硫黄電極とのセパレータの役目をす
る固体電解質）が含まれている。ナトリウムイオンが固
体電解質セパレータを通過して拡散し、溶融硫黄と反応
する時、電解反応が生じる。結果として固体電解質セパ
レータに最も必要な条件は、熱電池の動作開始時にナト
リウムイオンが十分拡散できるよう、高い拡散率を要す
ることと、ナトリウムポリサルファイド電解質がこの固
体電解質の中に形成されていることである。このような
構造に使われる薄い固体セラミック電解質シートに十分
な物理的強度を与えるように、一般的には、これは黒
鉛、溶融酸化チタン（ｆｕｓｅｄ ｔｉｔａｎｉａ）の
ような多孔性物質からなる支持プレートに結合されてい
る。

【０００４】ナトリウム・硫黄電池は、硫黄とナトリウ
ムだけでなく、反応生成物を溶融状態に維持するため、
通常比較的高温（３００乃至４００゜Ｃ）で動作する。
多孔性支持プレートへの硫黄とナトリウムの泳動は、電
池がポリサルファイドの勾配をもたらす温度に初めて達
した時、生じると考えられている。このポリサルファイ
ド勾配は、Ｎａ₂ Ｓ_X 式（X の範囲は約５乃至１であ
る）で表される硫化ナトリウムから成る。勾配の組成は
次のように考えられている。

【０００５】 Ｎａ₂ Ｓ／Ｎａ₂ Ｓ₂ ／Ｎａ₂ Ｓ₃ ／Ｎａ₂ Ｓ₄ ／Ｎａ₂ Ｓ₅ Ｎａ₂ Ｓは、１０００゜Ｃ以下で固体であり、結果とし
て多孔性支持プレート全体へ液体硫黄またはナトリウム
の泳動を阻止するバリアの役目をする。同時にポリサル
ファイド勾配の残余は従来の固体セラミック材料では不
可能であるイオン導電のレベルを与える。多孔性支持プ
レートとポリサルファイド勾配を組み合わせて使用する
ことによって、高率のイオン導電を獲得し、高電力生産
という結果を生み出すと共に適切な液体電極分離が与え
られる。

【０００６】使用上、上記の構造は、ナトリウム・硫黄
電池の電気抵抗を減少し、Ｉ² Ｒ電力損失を低下させ、
電池セルからの高電力密度を導く。構造上、多孔性支持
構造はセラミック固体電解質を支持することによって、
固体電解質シートの使用を可能にしている。それがない
場合には固体電解質シートは薄すぎて電池の動作中に生
じる熱或いは機械的圧力により耐えることができない。
同時に多孔性支持プレートは、ナトリウムの拡散とアル
ミナの内部表面との接触を可能にし、その結果、電池反
応が起こる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】固体電解質セパレータ
はセルの構成において重要な部分である。何故なら、セ
ルの破壊的故障を防止するため、液体ナトリウムと液体
硫黄の分離を行わなければならないからである。ナトリ
ウム・硫黄電池で広く使用されている固体電解質の一つ
に、ベータ″−（二重プライム符号）アルミナがある。
固体アルミナ電解質セパレータと基体となる多孔性支持
体の結合を改善するにあたって、一つ又はそれ以上のシ
ール用ガラス組成物（シールガラス）が、上記二つの物
体を結合し、さらに結合部のエッジを封止するために用
いられる。より効果的には、このガラス組成物は両物質
をぬらし化学的腐食性やセル内の高温状態に適応する必
要がある。さらに、薄くて壊れやすい固体アルミナ電解
質の膨脹係数と近似した（同一でないまでも）熱膨脹係
数有し、さらに比較的低い処理温度において多孔性支持
体と固体アルミナ電解質の両者へ融着できるように十分
に低い粘度を有し、そして、電池の寿命がくるまで変形
に耐えうる高い融点を有することも不可欠である。現
在、これらの条件を全て満たしたガラス組成物は入手で
きない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記要件に適
応する所定の封止用ガラス組成物を用いたナトリウム・
硫黄電池用セパレータ、およびそのようなセパレータの
封止方法に関する。本発明のナトリウム・硫黄電池用セ
パレータは、固体電解質セパレータと、１８乃至２３モ
ルパーセントのＮａ₂ Ｏと、３乃至７モルパーセントの
Ｃｓ₂ Ｏと、残りのＢ₂ Ｏ₃ とから成るガラスで構成さ
れているガラス組成物と、多孔性支持プレートとを具備
し、ガラス組成物は固体電解質と多孔性支持プレートを
結合すると共に封止していることを特徴とする。上記の
ような組成のガラスを使用したガラス組成物は、薄くて
脆弱な例えばベータ″Ａｌ₂ Ｏ₃ のような固体電解質に
近似した熱膨張係数を有し、熱膨張による破壊を避ける
ことができる。また、このような組成のガラス組成物
は、比較的低い処理温度で固体電解質セパレータと多孔
性支持プレートの双方へ容易に融着できる低い粘度と、
高温でも変形に耐えることのできる高い融点を有してい
るため、高品質で安定なナトリウム・硫黄電池用セパレ
ータが得られる。

【０００９】本発明のガラス組成物は、非常に高電力密
度の電池を構築することを可能にした。例えば、電気車
両の電池システムにおけるコストと重量の双方の節約に
より、この車両を市場で実用可能なものとするであろ
う。電池の大きさと重量が重要な要件となる場合、他に
もこの電池システムの応用は有益である。

【００１０】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を説明
する。図１、図２は、それぞれ本発明のシール用ガラス
組成物を使用したナトリウム・硫黄電池10の１実施例の
側面図と平面図である。ここで図示されているように、
セル10は、ナトリウム金属を含浸している陽極12の金属
芯と、硫黄を含浸している黒鉛のフェルトの陰極14を具
備している。陽極12と陰極14は、酸化物の多孔性固体電
解質により分割されている。集電体18,20 は、陽極12と
陰極14に設けられ、それぞれセル10からの電気エネルギ
ーの取出しを可能にしている。固体電解質セパレータ16
のナトリウム側に多孔性支持プレート22が結合してい
る。これはセラミック製固体電解質セパレータ16の電解
質に接触する液体或いは気体のナトリウムの進路を著し
く妨害することのないように、適当な数と大きさの孔を
備えた多孔性支持プレートであり、固体電解質セパレー
タを補強する役目を果たす。そして構造体の上面と底面
はガラス24に密封される。前記密封部の断面図は図２に
示されている。

【００１１】金属芯の陽極12を形成する物質は、優先的
にナトリウム金属をぬらす任意の知られている材料でも
良い。これらの物質にはニッケル、スチール、その他、
適切な金属物質等がある。市場で入手可能なニッケルフ
ェルトの陽極芯が好ましい。ニッケルフェルトの細孔の
大きさと表面積は、適切な液体電極を形成する為に、十
分なぬれとナトリウム金属の含浸が可能なように変化さ
せることができる。これの適用には、ミシガン州ニルス
のナショナルスタンダード社製造で商品名フィブレック
スとして売られているニッケルフェルトが好ましい。

【００１２】金属芯の陽極12、或いは液体硫黄の支持に
用いる陰極14は、導電性繊維、粉末又は、優先的に溶融
硫黄によりぬれることが可能の任意のフェルト材でもよ
い。市場で入手できる黒鉛フェルトは既に開発された電
池技術の中で選択された材料である。これらの電池に使
用されたフェルト材は全て本発明の目的に適切である。
好適なフェルトはＳＧＦ（商品名）でペンシルベニア州
セイントメリーズ社から入手できる。固体電解質セパレ
ータ16に利用されている多孔性物質は、初期のポリサル
ファイド電解質勾配を形成する電池の反応開始時におい
て、流体（液体又は気体）のナトリウム金属と流体（液
体又は気体）の硫黄の予備泳動開始を促すだけの十分な
多孔性を当然具備すべきである。本発明において「予備
泳動動作」とは、固体電解質を通じてポリサルファイド
電解質を形成するための、セルの動作開始時に生じる泳
動を意味する。この勾配が一度形成されると、流体の自
動泳動はなくなるが、形成された勾配は固体電解質セパ
レータ16を通じてのナトリウム拡散の促進に十分であ
る。多孔性固体電解質セパレータ16の材料は、多孔性マ
ットの形態に焼結されたシリカ繊維のようなセラミック
物質、例えば、カリフォルニア州サニーベールロックヒ
ード社製造のＦＲＣＩ-12 又はＨＴＰ-12 （商品名）で
形成することができる。他の適当な多孔性物質には、酸
化ジルコニウム、ニューヨーク州フロリダのザーカープ
ロダクト社製造のアルミナフェルト・ペーパーなどがあ
る。ザーカーアルミナ・ペーパーＡＰＡ−１，ＡＰＡ−
２（商品名）が適当な材料として好ましい。又、特に好
ましい材料は、セラマテック社（米国）、ブラウン−ボ
ベリー社（スイス）、ＮＧＫ（日本）から入手可能のベ
−タ″アルミナである。

【００１３】図１、図２で示されている多孔性支持プレ
ート22付固体電解質セパレータ16の構成は、典型的には
シール用ガラス組成物28の使用によって形成される。こ
のガラス組成物は、好ましい実施例では、それぞれ別の
箇所に存在し二つの異なった機能を有している。このう
ち、第１の機能は、多数の低いガラス組成物支持台26を
形成することであり、この支持台は後の溶融過程におい
て溶融し、上部のセラミック固体電解質セパレータ16と
下部に配置された黒鉛多孔性支持プレート22を結合する
強力な機械的連結体となる。第２の機能は、このガラス
組成物がセル10の周囲部で固体電解質セパレータ16と多
孔性支持プレート22を封止する連続したバンド体28を形
成することである。この結合と封止は、後述するよう
に、ガラス組成物が溶融温度を超えて加熱された時に起
こる。実施例でその構造が示されているように、多孔性
支持プレート22は固体電解質セパレータを支持し、ナト
リウムイオンをこのプレートを通過して拡散させ、内部
表面への接触をさせる。動作しているナトリウム・硫黄
電池の環境に耐えられるような熱的に安定性のある物質
ならばこの目的に使用できる。この目的に用いられる典
型的な支持体材料は、黒鉛と溶融酸化チタンである。必
要な電気的、熱的、および機械的特性を備えている完成
した構造を得るために、固体電解質セパレータ16と黒鉛
多孔性支持プレート22の結合に使用されるシール用ガラ
ス24はセラミック固体電解質と近似値の熱膨張係数、粘
度、および総合的な化学的不活性がなくてはならない。

【００１４】本発明は、固体の薄いベ−タ″Ａｌ₂ Ｏ₃
電解質の熱膨張係数に極めて近似するようにみごとに調
整されたシール用ガラス組成物に関係する。この物質の
熱膨張係数は、約7.8 ×10^-6cm/cm/゜Ｃである。前述し
たように、Ｎａ₂ Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、およびＢ₂ Ｏ₃ で構成
されるガラス組成物（ここでのガラスの成分はＮａ₂Ｏ
約１８乃至２３モルパーセント、Ｃｓ₂ Ｏ約３乃至７モ
ルパーセント、残りＢ₂ Ｏ₃ ）は、セル内の過酷な状況
に対して必要な化学的抵抗力を、さらにガラスの熱膨張
係数が望ましい値にぴったり一致する性質を備えている
ことが発見されている。好ましいガラスの組成は、Ｎａ
₂ Ｏ約１９乃至２１モルパーセント、Ｃｓ₂ Ｏ約４乃至
６モルパーセント、ガラスの全体の７５モルパーセント
のＢ₂ Ｏ₃ である。

【００１５】これらの特定の要求を満たして適切に配合
した組織において、重要な要素は粘度と熱膨張係数であ
る。上述したように、一般的組成をもつ硼酸塩ガラスの
粘度は、Ａ₂ Ｏ（アルカリオキサイドの総含有量（モル
パーセント））に従ってほぼ直線的に単調に変化する。
ここでＡとは完成したガラスにおけるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒである。熱膨張係数は図４に示されて
いるように組成によって複雑に変化する。この図は論文
［the Journal of Non-Crystalline Solids ,1,347(196
9) 中のD.R.UhlmanとR.R.Shaw氏による記事］からの引
用である。図４はアルカリ硼酸塩ガラスの熱膨張係数と
その中のアルカリオキサイド含有量との相関関係を示し
ている。このグラフのように、一種のみのアルカリ金属
を含むアルカリ硼酸塩ガラスでは、可能な熱膨張係数は
曲線上のアルカリ金属と交差する点に限られる。このよ
うなシール用ガラス組成物では、もし完成したガラス組
成物に所望の粘度を与えるための総モルパーセントのア
ルカリオキサイドを選択した場合、熱膨張係数は只一つ
の値のみが可能となる。一方、逆に所望の熱膨張係数を
選択する場合にも、アルカリオキサイド組成物は只一種
或いは最高で二種のみのが可能である。その結果とし
て、一種のみのアルカリ金属オキサイドを含有するガラ
ス組成物では、同一のガラス組成物で粘度と熱膨張係数
を同時に満たす適切な値を得ることはほとんど偶然にす
ぎない。この可能性はかなり限定されている。それは、
リチウムとカリウムを含んでいるガラス組成物は、液体
ナトリウムによってこれらの金属が簡単にガラスから侵
出するため使用できないという事実によるものである。
さらに、ルビジウムとフランシウムを含んだガラスの使
用は、それらの物質の入手困難性とコストの面で制限さ
れる。従って、全ての実用目的には、ナトリウムとセシ
ウムを含有した硼酸塩ガラスだけがナトリウム・硫黄電
池の応用に役立つと考えられる。ナトリウムとセシウム
の効果のみを示した図４の修正図が図５に示されてい
る。説明上、処理と使用に最適の粘度を持つガラス組成
物は２５モルパーセントのアルカリオキサイドを含有す
ると仮定する。図５にも示されるように、図４によるデ
ータを分析すると、最適或いは最も好ましい組成物はＮ
ａ₂ Ｏ１９．６モルパーセント、Ｃｓ₂ Ｏ５．４モルパ
ーセント、Ｂ₂ Ｏ₃ ７５．０モルパーセントと示され
る。二つのアルカリオキサイド成分のパーセンテージが
ベ−タ″−Ａｌ₂ Ｏ₃ の熱膨張係数に応じて多少変化す
るようシール用ガラス組成物は特別に設計されている。
電池が寿命期間中約３５９゜Ｃでガラスの流動、クリー
プが生じぬようガラス組成物は十分な高粘度を有す。ベ
−タ″−Ａｌ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ の中間である熱膨張係数
が必要ならば前述したようにガラス組成物（Ｎａ₂ Ｏ＋
Ｃｓ₂ Ｏ）の総アルカリオキサイド量の一定保持により
粘度を一定に維持しながら、Ｎａ₂ ＯとＣｓ₂ Ｏとの比
を変化させることによってこれを達成できる。もっと高
い或いは低い粘度が必要である場合、Ｎａ₂ ＯとＣｓ₂
Ｏの比を一定にすることで熱膨張係数を一定に維持しな
がら、総アルカリオキサイド量を変化させることによっ
て達成できる。本発明の所望の特徴は、ガラス組成物が
必要な粘度を保持しながら最適の熱膨張係数を備えるよ
うに微調整する技術である。

【００１６】前述の組成物を得るために、シール用ガラ
ス組成物は、メタ硼酸ナトリウム、硼酸、炭酸ナトリウ
ム、および炭酸セシウムの粉末を正確な比率に混合し、
それらをガラス製造用マッフル炉の中で白金或いはジル
コニウムのるつぼ炉を用いて高温で溶融することにより
処理される。均質化は時折かき混ぜるか、白金チューブ
を用いて溶融物に泡状のＯ₂ を送り込むことによって達
成される。その後ガラス組成物を冷却するため黒鉛上に
注ぐ。特に溶融酸化チタンに対する応用として、図２に
見られるパターンのガラスを適用するために、標準的な
スクリーン印刷の技術を用いると便利である。この目的
のためにガラス組成物は、適切な大きさの粒子という形
で粉末に砕かれ、クメン、トルエン、ベンジン等の無水
有機体液体を媒体とし、アルファメチルポリスチレン等
の重合体もしくは高分子量の有機物質をつなぎ材として
ペースト状になる。適切な材料には、空気中の水分をほ
とんど吸収しない物質や、封止材料となるガラス粉末溶
融過程において完全に燃焼する物質が含まれる。これら
多くの材料は、粉末ガラスのスクリーン印刷又はガラス
含有物の金属化において当業者によく知られている。全
ての硼酸塩ガラスは高吸湿性であるためガラスを調合
し、粉末状にし、さらにその直後、制御された低い湿度
状況下で処理されるべきである。しかし、ベ−タ″−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ も吸湿性であるため、この状況は電池構造の過
程において特別な必要条件とはならない。

【００１７】チタニア支持体上にガラス組成物を適当な
パターンでスクリーン印刷した後、ガラス組成物上にベ
−タ″−Ａｌ₂ Ｏ₃ シートを配置し、真空炉中で構造体
が加熱され、従って有機体が揮発し、粉末ガラスが溶融
することによってベ−タ″−Ａｌ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ 間の
堅固な封止体が形成され、構造全体はガラス組成物の軟
化点から変形点の範囲の温度で約１゜Ｃ／分の割合で次
第に溶融温度から常温に冷却しなければならない。より
低い温度下ではより早い速度で冷却する。

【００１８】

【発明の効果】以上、ナトリウム・硫黄電池の封止のた
めに新しく改良されたシール用ガラス組成物と封止体の
形成について詳記した。前述した実施例は単なる本発明
の原理を応用している典型的な例の一部を説明したもの
であることが理解できよう。勿論、本発明の範囲内で他
に多数の装置の容易な工夫が技術の当業者により可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシール用ガラス組成物を用いて構成さ
れたナトリウム・硫黄電池の側面図の例示である。

【図２】本発明のシール用ガラス組成物を用いて構成さ
れたナトリウム・硫黄電池の平面図の例示である。

【図３】固体電解質とシール用ガラス組成物支持台と多
孔性支持プレートの結合状態を示す断面図である。

【図４】アルカリ硼酸塩ガラスの熱膨張係数を示したグ
ラフである。

【図５】本発明のガラス組成物におけるＮａ₂ ＯとＣｓ
₂ Ｏの割合を計算した曲線を示したグラフである。

【符号の説明】

12…陽極、14…陰極、16…固体電解質セパレータ、22…
多孔性支持プレート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−294671（ＪＰ，Ａ) 米国特許4311772（ＵＳ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナトリウム・硫黄電池用セパレータにお
   いて、 固体電解質セパレータと、１８乃至２３モルパーセント
   のＮａ₂ Ｏと３乃至７モルパーセントのＣｓ₂ Ｏと残り
   のＢ₂ Ｏ₃ とから成るガラス組成物と、多孔性支持プレ
   ートとを具備し、 前記ガラス組成物が固体電解質セパレータと多孔性支持
   プレートを結合すると共に固体電解質セパレータと多孔
   性支持プレートのエッジを封着することを特徴とするナ
   トリウム・硫黄電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 Ｂ₂ Ｏ₃ が約７５モルパーセントである
   請求項１記載のセパレータ。
3. 【請求項３】 Ｎａ₂ Ｏが１９乃至２１モルパーセン
   ト、Ｃｓ₂ Ｏが４乃至６モルパーセントから成る請求項
   １記載のセパレータ。
4. 【請求項４】 固体電解質セパレータは、ベータ″Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ から構成され、多孔性支持プレートは黒鉛と溶融
   酸化チタンからなるグループから選択された物質で構成
   されている請求項１記載のセパレータ。
5. 【請求項５】 固体電解質セパレータと多孔性支持プレ
   ートとガラス組成物を有するナトリウム・硫黄電池のセ
   パレータの封着方法において、 固体電解質セパレータ上に、１８乃至２３モルパーセン
   トのＮａ₂ Ｏと３乃至７モルパーセントのＣｓ₂ Ｏと残
   りＢ₂ Ｏ₃ とから成るガラス組成物を付着させ、 ガラス組成物上に多孔性支持プレートを位置させ、 ガラスを固体電解質セパレータ及び支持プレートに融着
   させるために、組立てられた構造体を加熱することを特
   徴とするナトリウム・硫黄電池用のセパレ−タの封止方
   法。
6. 【請求項６】 固体電解質セパレータがベータ″Ａｌ₂
   Ｏ₃ から構成され、多孔性支持プレートが黒鉛と溶融酸
   化チタンからなるグループから選択された物質で構成さ
   れている請求項５記載の方法。