KR101739803B1 - 공융염이 코팅된 고체전해질을 포함하는 열전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

공융염이 코팅된 고체전해질을 포함하는 열전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전지의 활성화시간 및 작동온도를 낮추어 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있는 공융염 전해질이 코팅 또는 접합된 고체전해질 및 그 제조에 관한 것이다. 기존 열전지에 사용되는 공융염 전해질 분말과 MgO와 같은 나노바인더의 혼합물을 용융, 혼합, 분쇄, 입도분류 후 프레싱하여 제조하는 기존 열전지용 분리막 대신 박막형 고체전해질에 저온형 공융염 전해질을 적용해 기존 열전지와 동일한 우수한 비축특성을 유지하면서 박막화된 고체분리막형 전해질을 적용시킴으로써 열전지의 활성화시간 단축, 전해질 두께 및 부피의 획기적인 감소효과, 전해질 부피감소과 이에 따른 열원의 동시 감소효과로 열전지의 에너지밀도, 출력밀도를 획기적으로 향상시키는 것에 관한 것이다.

Description

공융염이 코팅된 고체전해질을 포함하는 열전지 및 그의 제조방법 {A thermal batteries using a eutectic salt coated solid-electrolyte and a manufacturing method therefor}
본 발명은 열활성화 방식의 공융염이 코팅된 고체전해질을 이용한 열전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 고 이온전도성을 나타내고 기존 열전지용 전해질에 비해 두께가 수배~수십분의 일로 얇은 박막형 고체전해질에 수 ㎛의 열전지용 전해질인 저온형 공융염을 코팅 또는 접합시켜 열전지용 전해질을 제조하여 열전지에 적용하는 것이다.
본 발명의 공융염이 코팅된 고체전해질은 열전지와 같은 비축형 전지의 목적에 맞게 일정온도에서 이온전도도가 없어 전지로써 작동이 불가능하고, 공융염 전해질을 박막형 고체전해질에 코팅 또는 접합시켜 제조함으로써 기존 열전지의 수백 마이크로미터 또는 수 밀리미터 두께의 전해질을 수십 마이크로미터까지 감소시킬 수 있다. 따라서 열전지 부피감소와 중량감소에 따른 에너지밀도 및 출력밀도 향상뿐만 아니라 용융되어야 할 전해질량이 획기적으로 감소되게 됨으로 열전지 활성화 시간의 단축이 가능하다.
또한, 본 발명의 공융염이 코팅된 고체전해질은 기존 열전지용 전해질 용융에 필요한 열원량의 감소 효과도 동시에 발생되므로써 에너지밀도, 출력밀도의 획기적인 증대효과를 나타낼 수 있는 것으로, 본 발명은 상기 공융염이 코팅된 고체전해질을 포함하는 열활성화 방식 열전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 열활성화 방식의 열전지는, 상온에서 전지로서 성능을 발휘하지 못하다가 필요시 전지내 전기적 신호가 가해지면 착화기를 점화시키고, 점화된 착화기의 연소로 전극 사이에 있는 열원의 발화열에 의해 고체전해질이 용융되면서 고온에서 작동하는 전지로서, 구조적 안정성, 신뢰성 및 장기 보관성이 우수한 전지를 말한다.
이러한 특징으로 인하여, 열활성화 방식의 열전지는 민수용으로 사용할 때에는 비상용 전원으로 많이 사용되고 있고, 군수용으로 사용할 때에는 유도무기나 우주 항공분야에 있어서 주전원이나 보조전원으로 많이 사용되고 있다.
열활성화 방식의 열전지는 특성상 상온에서 전해액이 전도성을 갖지 않기 때문에 원래 가지고 있던 에너지 손실 없이 장기간 보관이 가능하며, 장기간 보관 후 사용할 때, 성능의 감퇴 없이 사용할 수 있다.
현재 열전지로 가장 많이 사용되고 있는 것은, 음극 전극재료로서는 LiSi, 양극 전극재료로서는 FeS2, 그리고 전해질로서는 LiCl-KCl과 LiBr-LiCl-LiF 이다.
전지가 사용되는 기기의 발전추세가, 전지의 부피는 점점 감소시키고 용량 및 출력은 증가시키는 방향으로 흐르고 있으므로, 이러한 추세에 발맞추고자 전지의 형태 또한 소형 집적화되어 가고 있다. 이로 인하여, 열활성화 방식의 열전지 또한 에너지밀도 및 고출력화에 대한 연구에 집중되고 있다.
이러한 연구는 주로 새로운 고가의 전극재료를 이용하거나 특수한 공정 및 관련 장비를 사용해야 하는 경제적 부담 및 공정상의 복잡화를 수반하게 되는 경우가 대부분으로, 종래 사용되고 있는 전극재료를 사용해서는 고에너지밀도 및 고출력화 요구조건을 획기적으로 해결하지 못하고 있다.
고에너지 열전지의 경우 전극의 두께와 중량이 증대되고 이에 따라 전해질도 일부 두께가 증가되면서 작동온도인 500℃부근까지 전극부를 순간적으로 승온시키기 위해 필요한 열원의 중량 또한 급격하게 증가된다. 이러한 열원의 중량 증대는 열전지의 작동안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 그 이유는 열전지용 양극와 음극의 경우 약 550℃이상에서 분해 및 용융이 발생하여 열전지의 열폭주현상을 일으킬 수 있기 때문이다.
또한, 열전지용 전해질로 주로 사용되고 있는 LiCl-KCl과 LiBr-LiCl-LiF의 경우 용융점이 각각 350℃와 453℃로 열전지의 실제 작동온도인 500℃부근에서는 용융상태가 되어 전극의 내부단락 등 열폭주현상(thermal runaway)를 일으킬 수 있다.
이러한 현상을 방지하기 위해 약 35~45wt%의 산화마그네슘(MgO)를 혼합하여 사용하고 있다. 즉, 전해액 용융에 의해 흘러 녹아버려 전극의 단락이 발생되는 것을 방지하기 위해 나노사이즈의 MgO를 첨가하여 전해질의 용융에 의한 분리막 변형을 감소시켜 열전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 과량을 MgO를 첨가할 경우 이온전도도 및 전해질 펠렛의 기계적 강도 감소 등의 문제가 발생할 수 있다.
현재 사용되는 분말공정을 이용한 열전지 전해질 제조방법은 공융염 전해질을 용융시킨 후 MgO를 첨가하여 고르게 분산시킨 후 이를 고체화시키고 분쇄한 후 일정 입도의 전해질 분말을 선별해 몰드에 넣고 수톤에서 수백톤의 프레스하중을 가해 전해질을 펠렛 형태로 제조하는 공정을 사용하고 있다. 프레싱을 이용한 전극 및 전해질 제조 방법은 일정한 기계적 강도를 만족하기 위해 직경에 따라 수백 마이크로미터에서 수밀리미터의 두께로 제조되는 것이 일반적이다.
현재 적용되고 있는 전해질은 두껍고 열전지 중 상당히 많은 비중의 중량을 차지하고 있다. 열전지의 작동온도인 500℃까지 상승시켜 열전지를 작동시키기 위해서는 그만큼의 열원량이 증가되고 열원량이 증가될수록 열원의 점화에 의한 이상 고온발생 등으로 열전지 전극의 분해, 발열, 용융에 의한 단락 등 열전지의 안정성이 낮아질 수 있다. 따라서, 최적 열원량 선정이 열전지 설계에서 매우 중요한 설계인자 중 하나이다.
현재 사용 중인 열전지용 전해질의 단점을 개선하기 위해서 Thomas D. Kaun은 US 8,313,853, B2 특허에서 얇은 유연 다공성 세라믹 복합재질을 이용해 공융염 전해질을 함침시켜 열전지 전해질로 적용한 제조방법 및 열전지 기술을 특허로 출원하였다. 상기 전해질에 사용한 세라믹 재료는 Al2O3, AlSiO2, BN, AlN 또는 이들의 혼합조성의 물질이다. 하지만, 이러한 재료들은 전기부도체이며 섬유형태의 원재료인 섬유를 짧게 잘라 부직포 형태로 가공한 후 용융된 공융염 전해질을 함침시켜 사용하는데 이러한 함침 등에 의해 제조된 유연, 다공성 세라믹 복합재질 포함 전해질은 기존 전해질과 유사한 두께로 제조된다. 또한, 부직포의 특성상 스펀지와 같은 형상을 가지고 있어 박막형태로 제조하기는 곤란하다. Kaun의 특허는 MgO분말을 대체해 유연 다공성 세라믹 복합재질을 사용하므로 단락가능성을 획기적으로 감소시킬 수는 있으나, 공융염 전해질의 함침량이 부피로 약 50%정도로 과다이며 기존 전해질과 유사한 두께를 가져 부피감소 효과가 거의 없고 이에 따른 활성화시간 단축, 에너지밀도 및 출력밀도 향상효과를 크게 기대할 수 없다.
또 다른 미국 US 7,462,424 B2 특허에서 150℃이하의 온도에서 사용이 가능한 PEO (polyethylene oxide)기반의 고분자 분리막 전해질을 이용한 열전지 분리막을 제조해 열전지에 적용하는 기술이 특허로 발표하였다. 이 특허에서 언급된 PEO 기반의 고분자 분리막 재질의 경우 고분자 재질의 특성상 150℃가 넘어갈 경우 용융 및 분해가 일어나 실제 열전지 온도인 400~500℃에 적용하는데 한계를 가지고 있다.
미국 특허등록번호 제8,313,853호 미국 특허등록번호 제7,462,424호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 박막의 고체전해질에 저온형 공융염 전해질을 코팅 또는 접합시킨 열전지용 전해질을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다. 그 결과 고체전해질이 가지는 우수한 전기화학특성을 최대한 이용하면서 기 사용되고 있는 공융염 전해질을 수 마이크로미터로 코팅 및 접합시켜 상온에서 이온전도성을 띠지 않으나, 작동시 극소량의 공융염 전해질을 용융시켜 작동하므로 전해질 및 열원의 량을 획기적으로 감소시켜 에너지 및 출력밀도를 향상시킬 수 있는 전해질을 포함하는 열활성화 방식 열전지 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 고체전해질 표면에 열전지용 공융염 전해질이 코팅 또는 접합된 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 고체전해질 표면에 열전지용 공융염 전해질을 코팅 또는 접합시키는 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 고체전해질 표면에 열전지용 공융염 전해질이 코팅 또는 접합된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지를 제공한다.
상기 공융염 전해질은 고체전해질의 일면 또는 양면에 코팅 또는 접합될 수 있다.
이하 본 발명의 열전지용 전해질을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전해질은 상온에서 이온전도도를 가지는 박막 고체전해질을 지지체로 하여 일정온도에서 용융되는 공융염 전해질을 고체전해질에 코팅 또는 접합시킨 것으로써, 상기 박막 고체전해질은 단락을 방지하는 분리막의 역할과 이온전도도를 가지는 전해질 역할을 동시에 담당한다.
한편, 고체전해질 표면에 코팅 또는 접합된 공융염 전해질은 상온에서 비이온전도체로 열전지가 전지로써 작동을 못하게 하고 보관 중 전지의 성능저하가 발생되지 않도록 하는 역할을 담당한다.
본 발명의 열전지는 열전지 작동신호 인가시 소량의 열원을 이용해 극소량의 전해질만 용융시켜 열전지로써 작동이 되게 된다. 본 발명의 박막 고체전해질형 분리막은 기존 전해질에 비해 약 1/7 수준의 두께를 가지면서도 우수한 이온전도성을 가진다. 또한, 본 발명의 열전지는 전해질의 두께 감소에 따른 열원 펠렛의 중량을 감소시키는 효과를 동시에 얻을 수 있어 열전지 활성화시간을 획기적으로 감소시키고, 본 발명 기술이 적용된 열전지는 에너지밀도 및 출력밀도를 획기적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 고체전해질은 바람직하게는 이온전도성이 우수한 다공성 재질의 고체전해질을 사용한다.
상기 이온전도성이 우수한 고체전해질의 예로서는, LISICON계, NASICON계, LATP계 등 일반적으로 알려진 리튬 및 Na 전지의 고체전해질을 사용할 수 있다. 더욱이 본 발명에 사용되는 고체전해질의 경우 600℃ 이상에서 안정적으로 사용이 가능한 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 이온전도성이 우수한 고체전해질은, 박막으로 두께가 10~100㎛ 사이의 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어날 경우에는 고체전해질의 두께 증가에 따른 이온전도도가 낮아져 전기화학적 특성이 감소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용된 고체전해질로서, 이온전도성이 우수하며 상기 설명한 두께를 가지면 특별한 제한이 없으나 통상적으로 음극 활물질(active material)인 리튬에 상대적으로 안정적인 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 바람직한 음극 활물질(activated material)의 예로는 순수리튬, LAN(lithium anode), 리튬합금 또는 리튬함침 메탈폼 음극을 들 수 있다.
순수 리튬이나 LAN과 같은 리튬함량이 높은 음극을 사용할 경우 리튬이온이 고체전해질을 부식시켜 기계적 강도 감소에 따른 단락이 발생할 수 있으므로 음극과 직접 접촉하는 부위에 공융염 전해질이 코팅 또는 접합되게 하거나 음극과 접촉되는 고체전해질 표면에 인이나 질소와 같은 리튬이온에 안정적인 원소로 코팅시켜주는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 고체전해질의 경우, 바람직하게는 공융염 전해질이 고온에서 코팅 또는 접합되는 과정에서 고체전해질 표면에 용이하고 건전하게 접합될 수 있도록 하는 고체전해질 표면에 미세구조를 형성하거나 젖음성 개선제를 처리할 수 있다.
이하 본 발명의 열전지용 전해질을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 열전지용 전해질은 다양한 방법으로 제조될 수 있는 것으로 그 방법에 한정됨이 없으나, 바람직하게는 스핀코팅 방법, 분말프레싱 방법, 딥핑 방법 등이 있다.
본 발명의 일 구체예로, 스핀코팅 방법이 있다.
스핀코팅 방법은 고체전해질에 공융염을 코팅함에 있어서 도 2에 나타낸 바와 같이, 공융염을 공융염의 융점이상으로 가열한 후 이를 고체전해질에 스핀코팅하는 것이다.
상기 고체전해질은 LISICON계, NASICON계, LATP계 등 일반적으로 알려진 리튬 및 Na전지의 고체전해질을 사용할 수 있다. 상기 공융염은 열전지 전해질로 사용되는 공융염은 제한없이 사용할 수 있으나 바람직한 예로는 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI, LiF-LiCl-LiBr-LiI와 같은 비교적 낮은 용융온도, 바람직하게는 260~368℃의 용융온도를 가지는 공융염을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 구체예로서, 본 발명의 열전지용 전해질은 다음과 같이 제조될 수 있다. 열전지용 전해질의 공융염으로 사용되는 LiCl-KCl염(또는 LiBr-LiCl-LiF)을 용융온도 이상에서 용융하여 투명한 액체상태로 만들고 여기에 준비된 고체전해질을 고속으로 회전시키면서 고체전해질 표면에 공융염이 얇고 균일하게 코팅되도록 한다. 이때 공융염이 코팅되는 과정에서 액체로 고체전해질 표면에 고르게 코팅되도록 고체전해질의 온도를 공융염 전해질의 융점이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 공융염을 고체전해질에 코팅하는 과정에서 코팅막의 두께는 고체전해질의 회전속도를 이용해 조절할 수 있다.
코팅된 고체전해질을 냉각시키는 과정에 고체전해질의 변형이 발생되지 않도록 서냉시키는 것이 바람직하다. 제조과정에서 생성된 공융염 전해질 막의 두께는 스핀코팅시 회전수와 코팅된 공융염의 조성에 따라 변동될 수 있으나 수 ㎛ 정도의 두께, 바람직하게는 10㎛이내의 두께를 가지며 이는 일반적으로 적용되고 있는 분말 프레싱법을 이용한 수백 ㎛에서 수㎜ 두께의 열전지 전해질 분리막에 비해 상당히 얇으며 다양한 형태로 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 고체전해질에 공융염을 접합시키는 방법은 도 3에 나타낸 바와 같이 일반적인 분말 프레싱법을 이용할 수 있다. 고체전해질을 프레스 몰드 하단에 놓고 접합시킬 공융염 전해질 분말을 고체전해질 상부에 균일하게 쌓이도록 막대 등을 이용해 고르게 펴준 후 유압프레스 등을 이용해 가압하여 기존 열전지용 전해질 펠렛형태로 제조하는 방법이다. 상기 과정에서 공융염의 두께는 몰드내에 첨가되는 공융염 전해질의 량에 따라 조절할 수 있다.
상기 고체전해질은 LISICON계, NASICON계, LATP계 등 일반적으로 알려진 리튬 및 Na전지의 고체전해질을 사용할 수 있다. 또한 상기 공융염 전해질은 공융염 분말을 프레싱하는 과정에서 열전지 전해질로 사용되는 공융염을 제한없이 사용할 수 있으나 바람직한 예로는 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI, LiF-LiCl-LiBr-LiL와 같은 비교적 낮은 용융온도를 가지는 공융염을 사용하는 것이 바람직하다.
분말프레싱법을 이용해 본 발명의 열전지용 전해질을 제조할 경우 공융염을 용융시키지 않고 분말상태로 제조할 수 있는 특징을 가진다. 또한, 전해질 분말 양을 이용해 다양한 두께로 조절이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 고체전해질에 공융염을 접합시키는 방법은 도 4에 나타낸 바와 같이 고체전해질의 한쪽 표면에 용융된 공융염이 묻도록 제조하는 방법이다.
상기 고체전해질은 LISICON계, NASICON계, LATP계 등 일반적으로 알려진 리튬 및 Na전지의 고체전해질을 사용할 수 있다. 또한 상기 공융염 전해질은 용융된 공융염이 고체전해질의 표면에 고르고 균일하게 묻도록 하는 과정에서 열전지 전해질로 사용되는 공융염을 제한없이 사용할 수 있으나 바람직한 예로는 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI, LiF-LiCl-LiBr-LiI와 같은 비교적 낮은 용융온도를 가지는 공융염을 사용하는 것이 바람직하다.
공기중 수분은 전해질의 특성에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 모든 전해질 원료는 습도에 상당히 민감한 할라이드계 염으로 본 발명의 실시예의 전과정은 상대습도 2%이하의 드라이룸에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 글로브박스에서 습도를 ppm단위로 제어할 수 있는 과정에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 공융염 전해질이 코팅 또는 접합된 고체전해질을 포함하는 열활성화 방식의 열전지를 제공한다.
본 발명의 열전지의 양극, 음극 등은 공지의 열전지용 양극 또는 음극을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명은 기 발표 특허의 고분자 분리막이나 비이온전도성 세라믹 대신 박막의 고이온전도성 고체전해질을 사용하고, 상기 고체전해질에 열전지용 공융염 전해질을 수 ㎛ 두께로 코팅 또는 접합시킨 것을 열활성화 방식의 열전지의 전해질로 사용하는 것이다. 본 발명의 공융염이 코팅 또는 접합된 고체전해질을 포함하는 열활성화 방식의 열전지는 공융염의 융점 이하인 상온에서는 고체전해질에 코팅된 공융염 전해질이 비이온전도체로 작용하여 열전지가 전지로써 작동을 안하다가, 작동시 외부전기 신호에 의해 착화기 불꽃이나 히터 등에 의해 극소량의 열원이 고체전해질 표면에 코팅 또는 접합된 공융염을 용융시켜 이온전도성을 부여함으로써 열전지가 작동되는 개념이다.
본 발명의 기술은 기존 발명 및 기술에 비해 열전지용 전해질의 두께를 획기적으로 줄일 수 있으며, 줄어든 전해질 및 열원량을 통해 열전지의 부피 및 중량을 감소시킴으로써 비상시 또는 긴급한 상황에서 열전지의 활성화 시간을 단축시킬 뿐만 아니라 열전지의 에너지밀도 및 출력밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공융염이 코팅 또는 접합된 고체전해질을 전해질로 이용한 열전지는 열전지의 활성화 시간 및 작동온도를 줄이고 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 기존 열전지에 사용되는 전해질 분말과 나노바인더의 혼합물을 프레싱하여 제조하는 두꺼운 전해질 대신 박막형 고체전해질에 용융염 전해질을 코팅 또는 접합하여 수에서 수십분의 일로 두께를 줄이고 부피 및 중량감소를 통해 열전지의 활성화시간을 획기적으로 감소시키고 동시에 용융에 필요한 열원의 중량을 감소시킬 수 있어 본 발명의 열전지는 에너지밀도, 출력밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 공융염 전해질을 코팅 또는 접합한 고체전해질을 나타내는 구성도이다.
도 2은 본 발명의 스핀 코팅법을 이용하여 공융염 전해질을 고체전해질에 코팅 또는 접합하는 방법을 나타내는 구성도이다.
도 3는 본 발명의 분말 프레싱법을 이용하여 공융염 전해질을 고체전해질에 코팅 또는 접합하는 방법을 나타내는 구성도이다.
도 4은 본 발명의 분말 디핑법을 이용하여 공융염 전해질을 고체전해질에 코팅 또는 접합하는 방법을 나타내는 구성도이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 실시를 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[비교예]
기존 열전지용 전해질 펠렛을 분말 프레싱법을 이용해 제조하였다. 전해질 분말은 LiCl-LiBr-LiF 공융염을 사용하였으며, 제조된 전해질의 두께는 약 450㎛였다.
[실시예 1]
LiCl-KCl염을 고체전해질(LISICON)에 디핑하여 공융염 코팅된 박막형 고체전해질을 제조하였다. 박막형 고체전해질은 두께가 50㎛인 것을 사용하였다. LiCl-KCl공융염이 박막고체전해질에 균일하게 얇게 공융염 막을 형성하며 코팅될 수 있도록 디핑하여 제조하였다. 코팅된 LiCl-KCl 공융염의 두께는 약 10㎛이하였다. 제조된 전해질의 두께는 약 60㎛정도로 기존 열전지용 전해질 펠렛에 비해 약 10~15%정도의 두께를 나타낸다.
[실시예 2]
LiCl-KCl염을 고체전해질(LISICON)에 스핀 코팅하여 공융염이 코팅된 박막형 고체전해질을 제조하였다. 박막형 고체전해질은 두께가 50㎛인 것을 사용하였다. LiCl-KCl공융염이 박막고체전해질에 균일하게 얇게 공융염 막을 형성하며 코팅될 수 있도록 하여 제조하였다. 스핀 코팅하는 유체의 양은 용융염의 점도에 따라 1-10 cc정도를 사용하며, 500 rpm에서 5초, 1500~600 rpm에서 10초 회전시킨다. 이때, 용융염이 냉각되는 것을 방지하기 위하여 스핀코팅 장치의 기판의 온도를 150~200 ℃로 유지한다. 코팅된 LiCl-KCl 공융염의 두께는 약 10㎛이하였다. 제조된 전해질의 두께는 약 60㎛정도로 기존 열전지용 전해질 펠렛에 비해 약 10~15%정도의 두께를 나타낸다.
[실시예 3]
LiCl-KCl염을 고체전해질(LISICON)에 분말 프레스하여 공융염이 코팅된 박막형 고체전해질을 제조하였다. 박막형 고체전해질은 두께가 50㎛인 것을 사용하였다. 고체전해질 외경보다 10-20 ㎛ 큰 직경의 프레스 몰드에 고체전해질을 하단에 위치시키고 그 위에 1~10 ㎛의 얇은 층을 형성되도록 1~100 g의 공융염 분말을 고르게 충진 시킨다. 고체전해질의 파단강도의 70%를 넘지 않는 압력을 1~10 초 일축 방향으로 인가하여 박막고체전해질에 균일하게 얇은 공융염 막을 제조하였다. 코팅된 LiCl-KCl 공융염의 두께는 약 10㎛이하였다. 제조된 전해질의 두께는 약 60㎛정도로 기존 열전지용 전해질 펠렛에 비해 약 10~15%정도의 두께를 나타낸다.
본 발명은 전해질의 두께감소에 의한 열전지 부피 및 중량감소 효과가 발생되고 이러한 감소효과는 에너지밀도 및 출력밀도의 향상효과를 나타낸다.
더욱이 본 발명의 공융염이 코팅 또는 접합된 고체전해질의 경우, 열전지 작동시 용융되는 공융염의 량이 기존 열전지용 전해질 팰렛에 비해 약 5%이하로 감소되므로써 열전지의 전극 중 전해질을 용융온도 이상으로 가열시키기 위해 필요한 열량이 감소하여 열원 펠렛의 중량과 두께를 획기적으로 감소시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 전해질을 적용할 경우 전해질 부피감소와 열원의 부피감소를 통해 열전지의 부피 및 중량을 더욱 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.

Claims (12)

  1. 고체전해질 표면에 열전지용 공융염 전해질이 코팅 또는 접합된 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고체전해질은 두께가 10~100㎛ 인 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고체전해질은 LISICON계, NASICON계 또는 LATP계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 공융염 전해질은 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI 또는 LiF-LiCl-LiBr-LiI의 공융염 전해질인 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질
  5. 고체전해질 표면에 열전지용 공융염 전해질을 코팅 또는 접합시키는 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 고체전해질은 두께가 10~100㎛ 인 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 고체전해질은 LISICON계, NASICON계 또는 LATP계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 열전지용 공융염 전해질을 코팅 또는 접합시키는 것은 저온형 공융염 전해질을 고체전해질에 스핀코팅하는 것인 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 열전지용 공융염 전해질을 코팅 또는 접합시키는 것은 고체전해질을 프레스 몰드 하단에 놓고 그 상부에 공융염 전해질 분말을 쌓은 후 유압프레스 등을 이용해 가압하는 것인 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 열전지용 공융염 전해질을 코팅 또는 접합시키는 것은 고체전해질의 한쪽 표면에 용융된 공융염 전해질이 묻도록 디핑하여 제조하는 것인 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 공융염 전해질은 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI 또는 LiF-LiCl-LiBr-LiI의 공융염 전해질인 것을 특징으로 하는 열활성화 방식 열전지용 전해질 제조방법
  12. 청구항 1의 열활성화 방식 열전지용 전해질을 포함하는 열활성화 방식 열전지
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