KR20110120716A - 다공성 ＳｉＯＣ 박막을 이용한 전해질 분리판 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 ＳｉＯＣ 박막을 이용한 전해질 분리판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 SiOC 박막과 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지된 리튬 공융염을 포함하는 전해질 분리판, 리튬 공융염은 LiCl-LiBr-LiF인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판 및 양극, 음극 및 상술한 전해질 분리판을 포함하는 열전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다공성 SiOC 박막에 전해질 분말을 도포하는 단계 및 전해질 분말이 도포된 다공성 SiOC 박막을 가열하여 전해질 분말을 용융시키고, 이를 다공성 SiOC 박막의 기공 내로 담지시키는 단계를 포함하는 전해질 분리판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 얇은 구조인 경우에도 취성이 월등하고, 보관성이 우수한 전해질 분리판을 얻을 수 있고, 그 제조 방법에 있어서, 종래 기술과 비교할 때, 공정 단계가 단순하므로, 대량 생산에 유리한 전해질 분리판의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

다공성 ＳｉＯＣ 박막을 이용한 전해질 분리판 및 그 제조방법 {SAPARATOR USING POROUS SiOC THIN FILM AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전해질 분리판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 리튬 공융염이 치밀하게 담지된 전해질 분리판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열전지는 신뢰도가 높고 고용량을 발현할 수 있어 비축전지로 널리 사용되고 있다. 열전지에 있어서, 전해질로 이용되는 리튬 공융염은 상온에서는 고체상으로 존재하고 리튬염의 용융 온도인 400 - 500℃에서 용융되면서 이온 전도성을 갖게되어 전해질로 작용하게 된다. 즉, 용융 상태에서 리튬 이온이 양극과 음극 간을 이동하면서 기전력을 발생시켜 전지로서 작동하게 되는 것이다. 리튬 공융염은 상온에서는 고체 상태로 존재하며, 조성 변화도 거의 일어나지 않는 매우 안정한 화합물로서, 일반적으로 20년 이상 보관이 가능하다. 또한 작동 시에는 높은 출력을 낼 수 있기 때문에 군사용, 대형 건물의 비상용, 발전소 등의 열전지의 전해질로 이용되고 있다.
종래에는 전지의 높은 출력을 위해 여러 장 겹쳐 쌓을 수 있도록 상온에서 고체상인 리튬 공융염을 원기둥 형태로 압축, 성형하여 제조하였다. 그러나 이러한 원기둥 형태의 리튬 공융염은 상온에서 강도가 매우 약해서 외부의 작은 충격에도 쉽게 부서지고, 리튬 공융염이 용융점 이상인 전지의 작동 온도가 되면 누액되기 쉬워 단락이나 출력 저하 등 전지 특성의 저하를 유발할 수 있기 때문에, 리튬 공융염의 지지체로 세라믹 분말을 혼합하여 성형하는 하는 방법 (미국 특허 US 5,534,367)이 제시되었다. 더 나아가 리튬 공융염이 부식성이 있기 때문에 용융염에 부식되지 않는 세라믹 분말을 지지체로 사용하는 방법 (미국 특허 5,538,810)이 뒤를 이어 제시되었다. 상온에서 고체 상태를 유지하는 리튬 공융염 분말 (예를 들어 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-LiF 등)을 분쇄하여 100 - 325 메쉬 (mesh)로 채가름하고, 리튬 공융염의 지지체로 사용할 평균 입경 사이즈 50 - 100 ㎚의 세라믹 분말 (예를 들어 SiO2, MgO, Al2O3 등)을 선택하여 부피비 8:2 - 6:4로 혼합한다. 이를 400 - 500℃에서 가열, 용융시키고, 다시 냉각 경화시킨 후 다시 분쇄하고 100 - 325 메쉬로 채가름하여 리튬 공융염과 세라믹 분말이 혼합된 혼합 분말을 얻고 습도10 % 이하의 건조실에서 상온에서 혼합 분말을 일정 형상 (예를 들면 원형)의 몰드에 넣고 2 ton/cm2의 성형압력으로 전해질 분리판을 제조한다. 그러나 세라믹 분말을 리튬 공융염의 지지체로 사용하여 제조된 전해질 분리판 펠렛 (원기둥)은 전지의 작동 온도인 공융염의 용융점 이상에서의 누액 현상은 크게 개선하였으나, 취성 문제가 여전히 해결되지 않아 취급이 어렵기 때문에 양산 공정에는 적합하지 않은 문제가 여전히 남아 있다.
최근 이러한 문제를 해결하고자 세라믹 페이퍼 등을 리튬 공융염 담지 전해질 분리판으로 사용하는 방법 (미국 SANDIA REPORT 2006년)이 제안되었다. 그러나, 상용 유리 필터의 경우에는 밀도가 높아서, 보다 높은 전지의 출력이 예상되는 3성분계 공융염 (예를 들어, LiCl-LiBr-LiF)과의 반응 시 부식이 일어나 필터 내의 섬유의 망목 구조가 파괴되는 현상이 일어나, 고출력 열전지 전해질 분리판으로 적합하지 않다. 따라서 LiCl-LiBr-LiF과 같은 3성분계 공융염을 지지해줄 수 있는 높은 강도의 지지체가 필요하다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 취성에 강하여 양산시에 취급이 용이하고 3성분계 공융염 (LiCl-LiBr-LiF)과 반응성이 없는 부직포 상의 SiOC 박막을 사용하여, 보다 성능이 좋은 전지를 구성하는 전해질 분리판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 제조과정에서 리튬공융염 담지가 용이하도록 원기둥 형상으로 SiOC 박막을 제조하고, 제조된 SiOC 박막 위에 리튬 공융염 분말을 고르게 분산 도포한 후, 400 - 500℃로 가열하여 리튬 공융염이 용융되면서 SiOC 박막 내의 기공으로 담지되도록 하는 전해질 분리판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 제조 과정에서 담지된 리튬 공융염이 500℃ 근처에서도 SiOC 박막으로부터 누액되지 않는 전해질 분리판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적은, 다공성 SiOC 박막과, 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지된 리튬 공융염을 포함하는 전해질 분리판. 다공성 SiOC 박막과 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지된 리튬 공융염을 포함하는 전해질 분리판 및 양극, 음극 및 상술한 전해질 분리판을 포함하는 열전지에 의하여 달성될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적은 (a) 다공성 SiOC 박막에 전해질 분말을 도포하는 단계, (b) 상기 전해질 분말이 도포된 다공성 SiOC 박막을 가열하여 상기 전해질 분말을 용융시켜 전해질 용융물을 형성하는 단계 및 (c) 상기 전해질 용융물을 상기 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지시키는 단계를 포함하는 전해질 분리판의 제조방법 또는 (a) 다공성 SiOC 박막에 전해질 분말을 도포하는 단계, (b) 상기 전해질 분말이 도포된 다공성 SiOC 박막을 가열하여 상기 전해질 분말을 용융시키고, 이를 상기 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지시키는 단계를 포함하는 전해질 분리판의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
리튬 공융염의 융점은 300 - 500℃로, 상온에서는 고체 상태로 존재하며 조성변화도 거의 일어나지 않는 매우 안정한 화합물로 20년 이상 보관이 가능하다. 또한 리튬 공융염이 담지된 전해질 분리판을 이용한 열전지는 작동 시 높은 출력을 낼 수 있기 때문에 군사용, 대형 건물의 비상용, 발전소 등에 매우 적합하다. 리튬 공융염은 용융에 의해 이온 전도도가 증가하고 이 때문에 기전력이 발생하기 때문에, 종래에는 세라믹 분말과 함께 혼합함으로써 용융된 리튬 공융염을 지지해주었다. 하지만 세라믹 분말과 혼합되어 제조된 전해질 분리판은 취성이 매우 약해서 양산 제조 시 취급이 매우 어려운 문제점이 있어 최소 1mm 두께 이상으로 만들어야 한다. 하지만 전지를 만들 때 한정된 공간에 전해질 분리판을 여러 장 겹쳐서 제조하기 때문에, 전해질 분리판의 두께가 두꺼우면 전해질 분리판을 여러 장 적층할 수 없어 고출력 열전지를 만드는데 한계가 있다. 안정적인 양산과 보관 안정성을 확보하고 고출력의 열전지를 만들기 위해서는 강도가 높은 섬유로 구성되어있는 부직포 형상을 세라믹 지지체로 사용하여 리튬 공융염을 담지한 전해질 분리판 제조방법이 꼭 필요로 한다.
본 발명에 의하면, 연속적인 장섬유로 구성된 부직포 형태 SiOC 박막을 리튬 공융염의 지지체로 사용하여 취성이 향상된, 리튬 공융염이 담지된 전해질 분리판을 제조할 수 있으며, 리튬 공융염을 용융시켜 SiOC 박막 내로 담지시키는 것으로서, 기존에 세라믹 분말을 지지체로 사용하는 방법에서 수행한 혼합, 용융, 분쇄, 체가름 등의 공정을 생략하여 제조공정 단순화가 가능하다.
본 발명에 의하면, 얇은 구조인 경우에도 취성이 월등하고, 보관성이 우수한 전해질 분리판을 얻을 수 있고, 그 제조 방법에 있어서, 종래 기술과 비교할 때, 공정 단계가 단순하므로, 대량 생산에 유리한 전해질 분리판의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 리튬 공융염이 담지된 SiOC 박막의 표면 사진이다.
도 1b는 리튬 공융염이 담지된 SiOC 박막의 단면 사진이다.
도 2는 3성분계 공융염 (LiCl-LiBr-LiF)을 SiOC 박막에 담지시킨 전후의 SiOC 박막의 조성 변화이다.
도 3은 3성분계 공융염 (LiCl-LiBr-LiF)을 SiOC 박막에 담지시킨 전후의 SiOC 박막의 인장강도 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 상용 SiOC 박막 내의 기공 크기에 따른 3성분계 공융염 (LiCl-LiBr-LiF)의 충전률 변화와 누액률 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다공성 SiOC 박막과 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지된 리튬 공융염을 포함하는 전해질 분리판에 관한 것이다. 리튬 공융염은 LiCl-LiBr-LiF와 같은 3성분계 리튬염일 수 있다.
도 1a는 리튬 공융염이 담지된 SiOC 박막의 표면 사진이고, 1b는 리튬 공융염이 담지된 SiOC 박막의 단면 사진이다.
도 2는 3성분계 공융염 (LiCl-LiBr-LiF)을 SiOC 박막에 담지시킨 전후의 SiOC 박막의 조성 변화이다.
본 발명의 SiOC 박막은 매트 형태일 수 있고, 용융된 리튬 공융염을 효과적으로 담지할 수 있는 다양한 기공 크기와 기공도를 갖는 부직포 형태의 SiOC 박막일 수 있다. SiOC 박막의 기공의 평균 크기는 50 ㎛ 이하이고, 다공성 SiOC 박막의 기공률은 90% 이상일 수 있다.
SiOC 박막 내의 기공들의 크기가 50 ㎛를 초과하는 경우에는 연속적인 통로가 형성되어 박막 내에 담지된 리튬염이 용융되면서 자중 (自重)에 의해 SiOC 박막으로부터 빠져나가는 누액 현상이 발생할 수 있다. 기공의 평균 크기가 50 ㎛ 이하인 경우에는 용융된 리튬염과 닿는 박막의 표면적이 넓어 용융된 리튬염이 견고하게 부착되어 있기 때문에 누액률이 감소하게 된다.
다공성 SiOC 박막은 디스크형 또는 원기둥형일 수 있다. 원기둥형은 디스크형 박막을 겹쳐 쌓음으로써 형성할 수도 있다.
양극, 음극 사이에 본 발명의 전해질 분리판 형성하여 열전지를 형성할 수 있다.
본 발명의 전해질 분리판의 제조방법은, (a) 다공성 SiOC 박막에 전해질 분말을 도포하는 단계, (b) 상기 전해질 분말이 도포된 다공성 SiOC 박막을 가열하여 상기 전해질 분말을 용융시켜 전해질 용융물을 형성하는 단계 및 (c) 상기 전해질 용융물을 상기 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지시키는 단계를 포함한다. 단계 (b)와 단계 (c)는 동시에 수행될 수도 있고, 각각 별도의 단계로 수행될 수도 있다.
전해질 분말은 리튬 공융염 분말, 특히 3성분계 LiCl-LiBr-LiF 분말일 수 있다.
다공성 SiOC 박막은 디스크형이거나 원기둥형일 수 있고, 전해질 용융물이 효과적으로 담지될 수 있도록 기공의 평균 크기는 50 ㎛ 이하이고, 기공률은 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 전해질 분리판 제조방법에서, 전해질 분말을 용융시키기 위한 가열은 리튬 공융염의 용융 온도 범위인 400 - 500℃에서 이루어질 수 있다. 가열 시간은 5 - 20분 정도가 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이하이면 리튬 공융염의 용융 상태가 충분치 않아 용융된 리튬 공융염의 점도가 높아 담지 효율이 크게 낮아지고, 가열 온도가 500℃를 초과하는 경우에는 리튬 공융염이 끓게 되어 담지 효율이 또한 크게 낮아질 수 있다.
단계 (a) 이전에 상기 전해질 분말을 밀링하는 단계 (a')를 더 포함할 수 있다. 전해질 분말을 밀링하여 입도가 작고, 입도 분포가 고른 분말을 사용하게 되면, 다공성 SiOC 박막 상에 전해질 분말을 도포하는 단계에서 고르게 분산 도포되어 균일하고 치밀한 담지에 효과적이다.
한편, 용융물의 담지는 상압 또는 진공 상태에서 이루어질 수 있다. 진공 상태에서 담지가 이루어지는 경우 용융물이 공기인 기상, 용융물인 액상, SiOC 박막인 고상 간의 표면 장력 3중점에서 용융물과 SiOC 박막 간의 젖음각이 상대적으로 작아져 젖음성이 향상되므로, SiOC 박막의 기공으로 치밀하게 담지된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : SiOC 박막을 지지체로 이용한 전해질 분리판 제조
폴리카보실란 (PCS, Nipusi type A, nippon Carbon co., japan)을 톨루엔과 디메틸포름아미드 (DMF) 혼합용매에 녹인 후, 전기방사하여 평균 기공 크기를 조절하여 부직포상의 고분자 박막을 제조하였다. 이를 대기 중에서 200℃에서 1시간 동안 안정화하고, Ar 분위기하 1200℃에서 1시간 열처리하여 SiOC 박막을 제조하였다. 이렇게 형성된 SiOC 박막을 리튬 공융염의 지지체로 사용하였다. 리튬 공융염은 수분과의 반응성이 좋아 이를 방지하기 위해 습도 10 % 이하의 건조실에서 몰드를 이용하여 SiOC 박막을 원기둥형으로 제작하고, 상온에서 고체상인 리튬 공융염 분말을 SiOC 박막 위에 고르게 펴서 얹고 이를 400 - 500℃로 가열된 열처리로에 넣은 후 10분간 가열한 후 꺼내어 용융된 리튬 공융염 용융물이 SiOC 박막 내의 기공으로 담지되도록 하여 전해질 분리판을 제조하였다.
도 3은 연속적인 장섬유가 부직포상을 띠고 있는 SiOC 박막을 지지체로 사용한 리튬 공융염 담지 전후의 인장 강도 측정 결과이다. 측정 결과 리튬 공융염 담지 전후의 인장 강도 변화가 거의 없었다. 이를 통해 리튬 공융염의 담지에도 SiOC 박막의 물리적 특성이 안정하다는 것을 알 수 있다.
종래 방법에서 지지체로 세라믹 분말을 사용한 분리판의 경우는 강도가 약하여 프레스를 이용한 압착 가공에 문제가 있어 대면적 제조가 불가능했으나, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 분리판의 경우는 프레스를 이용하지 않음으로 프레스 크기의 제한을 받지 않으며, 강도가 향상되어 대면적으로 분리판을 만드는 것이 가능하였다. 또한 지지체로 세라믹 분말을 사용한 분리판의 경우는 강도를 보완하기 위하여 대면적 펠렛 성형시에 두께를 증가시키는데, 이로 인하여 열전지의 부피가 증가하여 에너지 밀도가 감소되는 문제점이 있는데 반하여, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리판의 경우는 대면적이어도 두께 증가가 없어, 에너지 밀도 감소의 문제가 없었다.
실시예 2 : 진공 상태에서 용융, 담지시킨 전해질 분리판 제조
다른 조건은 실시예 1과 동일하되, 리튬 공융염 분말을 가열하여 용융시키고, 담지하는 단계를 진공 상태에서 실시하였다.
진공 상태에서 가열 용융, 담지를 실시하게 되면, 용융된 리튬염이 기상 부분과 닿는 부분에서 표면장력이 작아지므로 공기 (기상), 리튬염 용융물 (액상), SiOC 박막 (고상) 간의 표면 장력 3중점에서 리튬염 용융물과 SiOC 박막 간의 젖음각이 상대적으로 작아져 젖음성이 향상되었다. 그 결과 SiOC 박막의 기공 속으로 용융물이 치밀하게 담지된 전해질 분리판을 제조할 수 있었다.
도 4는 실시예 2에 따라 진공 분위기에서 리튬 공융염이 담지된 SiOC 박막과 실시예 1의 대기압하에 리튬 공융염이 담지된 SiOC 박막의 평균 기공크기 변화에 따른 누액률 (Release rate) 의 변화를 나타내는 결과이다. 이를 통해 리튬 공융염의 담지율 (Loading rate)은 기공 크기에 상관없이 거의 일정하고, 누액률은 기공 크기가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있었다. 따라서 분리판의 SiOC 박막의 기공 크기를 작게하면 누액 현상이 현저하게 감소하여 열전지 안정성과 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명과 같이 SiOC 박막의 기공 내로 치밀하게 담지된 리튬 공융염은 SiOC 박막에 의하여 효과적으로 지지되므로 전지의 구동 시에 열원에 의해 용융되어 SiOC 박막에서 흘러나가는 현상 (누액 현상)이 현저하게 감소하게 되어 전지의 단락현상이나 출력저하를 방지할 수 있게 되는 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 SiOC 박막과,
    상기 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지된 리튬 공융염을 포함하는 전해질 분리판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 공융염은 LiCl-LiBr-LiF인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 SiOC 박막의 기공의 평균 크기는 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 SiOC 박막의 기공률은 90% 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 SiOC 박막은 디스크형 또는 원기둥형인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판.
  6. 양극, 음극 및 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 전해질 분리판을 포함하는 열전지.
  7. (a) 다공성 SiOC 박막에 전해질 분말을 도포하는 단계;
    (b) 상기 전해질 분말이 도포된 다공성 SiOC 박막을 가열하여 상기 전해질 분말을 용융시켜 전해질 용융물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 전해질 용융물을 상기 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지시키는 단계;
    를 포함하는 전해질 분리판의 제조방법.
  8. (a) 다공성 SiOC 박막에 전해질 분말을 도포하는 단계;
    (b) 상기 전해질 분말이 도포된 다공성 SiOC 박막을 가열하여 상기 전해질 분말을 용융시키고, 용융물을 상기 다공성 SiOC 박막의 기공 내에 담지시키는 단계;
    를 포함하는 전해질 분리판의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전해질 분말은 리튬 공융염 분말인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 리튬 공융염은 LiCl-LiBr-LiF인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 다공성 SiOC 박막의 기공의 평균 크기는 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 다공성 SiOC 박막의 기공률은 90% 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 다공성 SiOC 박막은 디스크형 또는 원기둥형인 것을 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 (a) 이전에,
    (a') 상기 전해질 분말을 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 가열은 300 - 500℃에서 이루어지는 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
  16. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 담지는 진공 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질 분리판의 제조방법.
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