KR102105658B1 - 콜로이드 무기질 바인더를 이용한 열전지용 박막 전극과 박막 전해질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열전지용 박막 전극과 박막 전해질, 및 이를 포함하는 열전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 콜로이드(colloid) 무기질 바인더를 사용한 열전지용 전극과 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매(organic solvent)나 물과 같은 액체에 나노 크기의 콜로이드 무기질 입자가 분산된 현탁액을 바인더로 첨가하여 만든 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 공정 및 가압 공정을 통해 후막 테이프를 제조하고, 테이프의 강도 및 방전 성능을 향상시킨 열전지용 박막 전극과 박막 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 열전지용 박막 전극과 박막 전해질, 및 이를 포함하는 열전지에 관한 것이다.

Description

콜로이드 무기질 바인더를 이용한 열전지용 박막 전극과 박막 전해질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열전지용 박막 전극과 박막 전해질, 및 이를 포함하는 열전지{MANUFACTURIN METHOD OF THIN FILM ELECTRODE AND ELECTROLYTE FOR THERMAL BATTERIES USING THE COLLOIDAL INORGANIC BINDER, THIN FILM ELECTRODE AND ELECTROLYTE FOR THERMAL BATTERIES MANUFACTURED BY THE SAME, AND THERMAL BATTERIES INCLUDING THEREOF}
본 발명은 콜로이드(colloid) 무기질 바인더를 이용한 제조된 열전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매에 나노 크기의 무기질 입자가 분산된 현탁액에 콜로이드(colloid) 무기질 바인더를 첨가하여 만든 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 공정 및 가압 공정을 통해 강도 및 방전 성능을 향상시킨 열전지용 박막 전극과 박막 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 열전지용 박막 전극과 박막 전해질, 및 이를 포함하는 열전지에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 전해질이 고체염 상태인 비활성화 상태를 유지하여 작동하지 않다가 필요한 시점에 착화기를 이용해 열을 가함으로써, 전해질을 용융시켜 고온에서 작동하는 전지로서 구조적 안정성, 신뢰성 및 장기간 보관성이 우수한 비축형 전지(reserve battery)이다. 이러한 열전지의 장점으로 인해 추진체(projectiles), 로켓(rockets), 어뢰(torpedoes), 미사일(missiles)용 전원 및 항공기(aircraft)의 비상 전원(emergency power sources) 등과 같은 다양한 특수 목적의 군용 전원으로 사용되고 있다.
열전지는 원하는 전류를 흘릴 수 있는 직경을 가지는 전극을 적용하여 짧은 시간만 사용하고자 할 경우에는, 필요한 전극 활물질 용량만을 가지도록 전극을 얇게 만들면 열전지의 부피와 중량을 크게 줄일 수 있다.
일반적으로 열전지용 전극 및 전해질은 대형 유압 프레스로 분말을 성형 공정으로 제조되는데, 이러한 분말 성형 공정으로 얇은 전극을 제작하면, 전지 조립 등 취급 과정에서 전극이 쉽게 파손되어 작업 수율이 크게 낮아지는 단점이 있다. 따라서 대부분의 열전지는 과도하게 두꺼운 전극을 사용하고 있어서 전극 활물질 사용률이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 테이프 캐스팅 공정이나 스프레이 공정으로 열전지의 전극을 제조하는 방법을 제시하였으나, 이는 전극 활물질과 전해질은 반응성이 높고, 특히 수분에 민감하여서 기존의 용매를 사용할 수 없는 단점이 있다.
또한, 여기서 첨가되는 유기 바인더를 제거하지 않으면 약 500℃ 정도의 높은 작동온도에서 분해되어 밀봉된 열전지의 내부압력을 높여서 안전성을 저하 시킬 뿐만 아니라, 분해된 가스가 전극 활물질과 반응하여 용량을 저하시키는 단점이 있는 바, 유기 바인더를 높은 온도에서 열처리하여 제거하는 공정을 수행하지만 이 과정에서도 유기 바인더가 전극 활물질과 반응함으로써 열전지의 방전 용량이 크게 저하시키는 문제점이 있다.
또한, 열전지가 고온 작동 영역에서는 용융염 전해질이 흘러내리는 현상이 발생할 수 있는데, 누설 정도가 심한 경우에는 단락(short-circuit)에 따른 전지 파열 또는 전해질 공핍(depletion)에 따른 전지 용량의 급격한 저하를 초래한다.
미국 등록특허공보 제7,947,397호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 발명된 것으로서, 콜로이드 무기질 바인더로 만든 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 공정을 통해, 열전지용 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 강도 및 방전 성능을 향상시키는데 목적이 있다.
또한, 기존 분말성형법으로 제조된 음극, 양극, 전해질 펠릿에 비해 두께가 얇게 제작이 가능하므로, 에너지밀도(energy density) 및 비에너지(specific energy)를 향상시킬 수 있다.
또한, 무기질 바인더를 사용함으로써, 유기 바인더에서처럼 별도의 공정으로 분해성 물질을 태워서 제거하지 않아도 되므로, 방전용량의 저하와 분해가스 발생량이 적어서 밀봉된 형상의 열전지의 성능 및 안정성을 향상하는데 목적이 있다.
또한, 첨가된 무기질 바인더가 작동온도에서 전해질을 잡아주는 바인더 역할을 함으로써, 전해질 누설 및 단락 등의 문제를 완화하여 열전지의 안정성 및 용량 향상하는데 목적이 있다.
또한, 박막 전극 및 박막 전해질 제조 시 추가적으로 높은 압력을 가하여 박막 전극의 밀도를 높이고, 전극 활물질 사이의 접촉을 개선하여 전극의 전기전도도 및 출력을 향상시키는데 목적이 있다.
또한, 제조한 박막 음극, 박막 양극 및 박막 전해질은 유연성이 있고, 잔류 무기질 바인더의 성질로 강도가 증가하여, 작업 공정에서 생산성을 향상하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 열전지용 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 열전지용 박막 양극의 제조 방법은, 공융염 전해질이 포함된 양극 분말, 분산제 및 용매를 균일하게 혼합하여 양극 분산액을 제조하는 단계; 상기 양극 분산액 및 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 슬러리를 테이프 캐스팅하여 박막 양극 테이프를 제조하는 단계; 상기 박막 양극 테이프를 열처리하는 단계; 및 프레스기로 열처리된 박막 양극 테이프에 일정 압력을 가하여 박막 양극을 제조하는 가압 공정 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전지용 박막 음극 제조방법은, 공융염 전해질이 포함된 음극 분말, 분산제 및 용매를 혼합하여 음극 분산액을 제조하는 단계; 상기 음극 분산액 및 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 음극 슬러리를 테이프 캐스팅하여 박막 음극 테이프를 제조하는 단계; 상기 박막 음극 테이프를 열처리하는 단계; 및 프레스기로 열처리된 박막 음극 테이프을 일정 압력을 가하여 박막 음극을 제조하는 가압 공정 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전지용 박막 전해질 제조방법은, 공융염 전해질 분말, 분산제 및 용매를 혼합하여 전해질 분산액을 제조하는 단계; 상기 전해질 분산액 및 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅하여 박막 전해질 테이프를 제조하는 단계; 상기 박막 전해질 테이프를 열처리하는 단계; 및 프레스기로 열처리된 박막 전해질 테이프을 일정 압력을 가하여 박막 전해질을 제조하는 가압 공정 단계;를 포함할 수 있다.
상기 각각의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질 제조방법에서, 상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 각각의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질 제조방법에서, 상기 분산제로는 그 종류에 특별이 한정이 없으나 예를 들면, 폴리아크릴아미드를 사용할 수 있다.
상기 각각의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질 제조방법에서, 상기 공융염 전해질은 LiCl, LiBr, LiI, LiF, KCl, KBr 및 KI 중에서 선택되는 둘 이상의 물질이 혼합해 제조하여 사용한 것으로, 예를 들면 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI 및 LiF-LiCl-LiBr-LiI 중에서 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 각각의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질 제조방법에서, 콜로이드 무기질 바인더 현탁액은 입도가 2 내지 100nm의 나노 입자인 콜로이드 무기질 바인더가 자일렌(xylene)에 고루 분산되어 형성된 현탁액이다.
상기 콜로이드 무기질 바인더는 SiO2, MgO, ZrO2(YSZ), Al2O3, Si3N4, MgAl2O4, SiC, ZnO, ATO(antimony-doped tin oxide), ITO(indium tin oxide), 카본블랙, 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 콜로이드 무기질 바인더 현탁액에서 자일렌(xylene)은 슬러리 상에 존재하는 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 물과 같은 용매는 상기 자일렌(xylene)보다 상대적으로 낮은 끓는점을 가지므로, 이후 공정 단계에서 제조되는 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질에서 용매를 용이하게 제거함으로써, 순도가 높은 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질을 제조할 수 있다.
상기 각각의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질 제조방법에서, 상기 열처리하는 단계는 아르곤, 질소, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 비활성화 가스 분위기의 전기로에서 200 내지 500℃ 온도로 일정시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
상기 각각의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질 제조방법에서, 상기 가압 공정 단계는 각각의 박막 양극 테이프, 박막 음극 테이프 및 박막 전해질 테이프의 상부면과 하부면에 0.1 내지 3 ton/cm2의 압력을 가할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 상기와 같이 전술된 본 발명의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질 제조방법에 의하여 각각 제조된 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 상기 제조된 각각의 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 열전지용 박막 전해질을 포함한 열전지로서, 구체적으로 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극 및 상기 열전지용 박막 양극과 열전지용 박막 음극 사이에 접합하는 열전지용 박막 전해질을 포함하여 이루어진 열전지를 제공할 수 있으며, 상기 열전지는 상기 열전지용 박막 양극, 상기 열전지용 박막 음극, 및 상기 열전지용 박막 전해질은 SiO2, MgO, ZrO2(YSZ), Al2O3, Si3N4, MgAl2O4, SiC, ZnO, ATO(antimony-doped tin oxide), ITO(indium tin oxide), 카본블랙, 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나의 콜로이드 무기질 바인더가 자일렌에 분산된 콜로이드 무기질 바인더 현탁액으로 포함하여 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅 및 가압 공정을 통해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 콜로이드 무기질 바인더로 만든 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 공정을 통해, 박막 테이프의 강도 및 방전 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 분말성형법으로 제조된 음극, 양극, 전해질 펠릿에 비해 두께가 얇은 테이프로 제작이 가능하므로, 에너지밀도(energy density) 및 비에너지(specific energy)를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 콜로이드 무기질 바인더를 사용함으로써, 유기 바인더에서처럼 분해성 바인더를 태워서 제거하지 않아도 되므로, 방전용량의 저하와 분해가스 발생량이 적어서 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 자일렌(xylene)에 콜로이드 무기질 바인더를 분산시켜 제조된 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 테이프 캐스팅을 위한 슬러리 제조용 바인더로 사용하여, 리튬 및 리튬합금 기반의 음극 재료 및 용융염과의 반응성을 낮추는 효과가 있다.
또한, 낮은 점도와 우수한 가소성을 갖고 있는 콜로이드 무기질 바인더는 가소제(plasticizer)의 첨가 없이도 균일한 테이프 제조가 가능하고, 높은 그린 강도와 최종 강도를 부여하는 효과가 있다.
또한, 구형의 무기질 콜로이드는 전하를 띤 입자간의 반발력으로 균일하게 분산시키는 효과가 있다.
또한, 첨가된 콜로이드 무기질 바인더가 열전지의 높은 작동온도에서 용융된 전해질을 잡아주는 바인더 역할을 함으로써, 전해질 누설 및 단락 등의 문제를 완화하여 전지의 안정성 및 용량 향상할 수 있는 효과가 있다.
또한, 물 또는 유기 용매의 끓는점 및 휘발속도 차를 이용한 용매 치환(solvent displacement) 법으로 용매의 조성 및 순도를 개선할 수 있으며, 사용된 용매보다 끓는점이 높은 자일렌을 추가하면, 상대적으로 낮은 끓는점을 가지는 용매(알코올, 아세톤, 톨루엔, 물) 성분을 건조하여 제거함으로써 순도가 높은 슬러리를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 무기질 콜로이드 바인더 입자가 고체의 양극, 음극 및 전해질 입자 표면에 층상으로 도포되어 절연층을 형성하면, 전기저항이 증가하여 성능이 저하될 수 있으므로, 이를 이용하여 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질 제조 시 높은 압력을 가하는 가압 공정 단계로 양극, 음극 및 전해질 입자 사이에 개재하는 입계 절연층을 제거함으로써, 전극 밀도 및 전극의 전기전도도 및 출력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 콜로이드 무기질 바인더 입자가 고체 입자 사이의 빈 공간을 채움으로써, 미세 균열을 줄이고 입자간 결합강도를 향상시켜서, 취급성이 향상되어 전극 및 셀스텍의 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질은 유연성이 있어서, 열전지를 제조하는 작업공정에서 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열전지용 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 제조방법 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 콜로이드 무기질 바인더 역할 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 박막 양극의 제조 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 가압 공정 개념도이다.
도 5는 콜로이드 무기질 바인더가 첨가된 LiSi-FeS2 단전지의 방전 특성 그래프이다.
상술한 본 발명의 특징 및 효과는 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 출원에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다.
본 발명의 열전지용 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 전지 분말, 분산제 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S110); 상기 혼합물에 콜로이드(colloid) 무기질 바인더 현탁액과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S120); 상기 슬러리를 테이프 캐스팅하여 박막 전지 테이프를 제조하는 단계(S130); 상기 박막 전지 테이프를 열처리하는 단계(S140); 및 프레스기로 열처리된 박막 전지 테이프에 일정 압력을 가하는 가압 공정 단계(S150);를 포함하여 이루어진다.
상기 전지 분말은 공융염 전해질이 포함된 양극 분말, 공융염 전해질이 포함된 음극 분말 및 전해질 분말 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 공융염 전해질이 포함된 양극 분말은 공융염 전해질과 양극 활물질이 포함되어 이루어진 것으로, 여기서 상기 양극 활물질로 바람직하게 FeS2를 사용할 수 있다.
그리고 상기 공융염 전해질이 포함된 양극 분말에는 공융염 전해질과 용융시 전해질 누액을 방지하기 위한 산화마그네슘(MgO) 및 초기 전압상승을 억제하기 위한 산화리튬(Li2O)을 더 포함할 수 있다.
상기 공융염 전해질이 포함된 음극 분말은 공융염과 음극 활물질이 포함되어 이루어진 것으로, 여기서 상기 음극 활물질로는 바람직하게 LiSi를 사용할 수 있다.
상기 전해질 분말은 공융염 전해질과 공융염 전해질과 용융시 전해질 누액을 방지하기 위한 산화마그네슘(MgO)가 포함되어 이루어질 수 있다.
상기 전지 분말은 제조하고자 하는 열전지용 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질에 따라 상기 전지 분말을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계(S110)에서 공융염 전해질이 포함된 양극 분말, 공융염 전해질이 포함된 음극 분말 또는 전해질 분말을 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매와 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조한 후에, 상기 혼합물에 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 혼합하여 균일한 슬러리를 제조한다(S120).
상기 슬러리를 제조하는 단계(S120)에서 상기 콜로이드 무기질 바인더 현탁액은 입도가 2 내지 100nm의 나노 입자인 콜로이드 무기질 바인더가 자일렌(xylene)에 고루 분산되어 형성된 현탁액이다.
상기 콜로이드 무기질 바인더는 SiO2, MgO, ZrO2(YSZ), Al2O3, Si3N4, MgAl2O4 점토, 등과 같은 무기질 나노 입자로 이루어진 비정질(amorphous) 또는 결정질(crystalline) 재료, 그리고 SiC, ZnO, ATO(antimony-doped tin oxide), ITO(indium tin oxide) 등과 같은 전도성 무기질 나노 입자로 이루어진 비정질(amorphous) 또는 결정질(crystalline) 재료, 그리고 카본블랙, 흑연(graphite), 그래핀(graphene), CNT(carcon nano tube) 등과 같은 전도성 탄소 나노 입자 중에서 선택되는 어느 하나이다.
콜로이드 무기질 바인더 현탁액은 박막 양극의 경우에는 콜로이드 무기질 바인더 현탁액에서 자일렌 대신에 에탄올, 톨루엔, 아세톤과 같은 유기용매(organic solvent)나 물과 같은 용매를 사용이 가능하다.
박막 전지 테이프를 제조하는 단계(S130)는 상기 슬러리를 제조하는 단계(S120)에서 콜로이드 무기질 바인더를 포함하여 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅 공정으로 박막 양극 테이프, 박막 음극 테이프 및 박막 전해질 테이프를 제조한다.
박막 양극 테이프, 박막 음극 테이프 및 박막 전해질 테이프는 콜로이드 무기질 바인더를 사용함으로써, 기존 바인더를 제거하기 위해 고온의 열처리를 수행하지 않아도 되며, 도리어 콜로이드 무기질 바인더를 잔류시켜도 된다.
도 2는 본 발명의 콜로이드 무기질 바인더의 개념도이다.
본 발명의 열전지용 양극, 음극, 전해질의 바인더로 사용된 콜로이드 무기질 산화물(metal oxide, MO)은 양극, 음극 또는 전해질 입자(1) 사이에 M-O-M 결합(linkage)을 형성하며, 도 2에 도시된 바와 같이 콜로이드 무기질 바인더(2)로 무기질 산화물이 실리카(SiO2)인 경우 Si-O-Si 결합을 이루게 되는 가교 응집(bridging flocculation) 현상으로 고체 입자(1) 간 결합력이 증대되어 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 강도를 향상시킨다.
이처럼 본 발명의 열전지용 양극, 음극, 전해질의 바인더로 사용된 콜로이드 무기질 바인더가 작동온도에서 용융된 전해질을 잡아주는 역할을 함으로써, 전해질 누설 및 단락 등의 문제를 완화하여 전해질의 안정성을 더욱 향상시켜 열전지의 안정성 및 용량을 향상시키게 된다.
또한, 콜로이드 무기질 바인더는 전하를 띤 입자간의 반발력으로 양극, 음극 또는 전해질 입자(1)를 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 콜로이드 무기질 바인더(2)로 전하를 띄고 있는 실리카(silica) 입자는 전해질 및 전극 활물질 고체 입자(1) 표면에 흡착되어 입자 간의 반발을 유도하여 서로 응집되지 않고 안정한 액체 매질 및 슬러리를 이루며 액체 매질 및 슬러리 안에서 고르게 분산시킬 수 있다.
따라서, 이러한 콜로이드 무기질 바인더는 우수한 분산성을 가지고 있고, 또한 낮은 점도와 우수한 가소성을 가지므로 슬러리에 별도의 가소제(plasticizer)의 첨가 없이도 균일한 박막 전극 테이프 제조가 가능하므로 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 강도를 향상시킨다.
열처리하는 단계(S140)는 상기 콜로이드 무기질 바인더 현탁액에서 사용한 끓는점이 높은 자일렌의 단점인 느린 건조를 보완하고, 잔류하는 유기 바인더를 제거하며, 콜로이드 무기질 바인더만을 잔류시키기 위해 수행하는 공정이다.
바람직하게 아르곤, 질소, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 비활성화 가스 분위기의 전기로에서 200 내지 500℃ 온도로 일정시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
이렇게 열처리하는 단계(S140)를 거치면 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질에 잔류하는 콜로이드 무기질 바인더의 농도가 높아지므로, 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 강도를 더욱더 향상시킬 수 있다.
가압 공정 단계(S150)는 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질의 에너지밀도, 전기전도도 및 출력을 향상시키기 위한 것으로, 각각의 박막 양극 테이프, 박막 음극 테이프 및 박막 전해질 테이프의 상부면과 하부면에 0.1 내지 3 ton/cm2의 높은 압력을 가할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 가압 공정 개념도이다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 콜로이드 무기질 바인더 입자가 고체의 양극, 음극 및 전해질 입자 표면에 층상으로 도포되어 절연층을 형성하면, 전기저항이 증가하여 성능이 저하될 수 있다.
따라서 높은 압력을 가하는 가압 공정 단계를 수행하여 도 3의 (b)와 같이 양극, 음극 및 전해질 입자 사이에 개재하는 입계 절연층을 제거함으로써, 전극 밀도 및 전극의 전기전도도 및 출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 콜로이드 무기질 바인더 입자가 고체 입자 사이의 빈 공간을 채움으로써, 미세 균열을 줄이고 전극 활물질 또는 전해질 입자간 결합강도를 향상시켜서 취급성이 향상되어 전극 및 셀스텍(cell stack)의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 박막 양극의 제조 순서도를 나타낸 것으로, 앞서 도 1에서 살펴본 일련의 제조 방법을 참조로 하여 본 발명의 열전지용 박막 양극, 박막 음극 및 박막 전해질을 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 콜로이드 무기질 바인더가 첨가된 LiSi-FeS2 단전지의 방전 특성 그래프를 나타낸 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 콜로이드 무기질 바인더가 첨가되어 집전체/음극/전해질/양극/집전체로 구성된 LiSi-FeS2 단전지를 500℃에서 10A 정전류로 1.3V 방전 컷오프(cut-off) 전압 조건 적용하여 방전을 실시하였다. 그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이 콜로이드 무기질 바인더가 콜로이드 실리카의 경우에는 단전지(single cell, 양극/전해질/음극) 기준으로 230 Wh/l 이상의 높은 에너지밀도를 보였다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술 될 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1 : 입자
2 : 콜로이드 무기질 바인더
3 : 절연층

Claims (19)

  1. 공융염 전해질이 포함된 양극 분말, 분산제 및 용매를 균일하게 혼합하여 양극 분산액을 제조하는 단계;
    상기 양극 분산액 및 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 양극 슬러리를 테이프 캐스팅하여 박막 양극 테이프를 제조하는 단계;
    상기 박막 양극 테이프를 비활성화 분위기의 전기로에서 200 내지 500℃ 온도로 열처리하는 단계; 및
    프레스기로 열처리된 박막 양극 테이프에 일정 압력을 가하여 박막 양극을 제조하는 가압 공정 단계;를 포함하며,
    콜로이드 무기질 바인더 현탁액은,
    SiO2, MgO, ZrO2(YSZ), Al2O3, Si3N4, MgAl2O4, SiC, ZnO, ATO(antimony-doped tin oxide), ITO(indium tin oxide), 카본블랙, 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나의 콜로이드 무기질 바인더가 자일렌에 분산된 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 양극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 양극 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가압 공정 단계는 상기 박막 양극 테이프의 상부면과 하부면에 0.1 내지 3 ton/cm2의 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 양극 제조방법.
  6. 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 하나의 열전지용 박막 양극 제조방법에 의하여 제조된 열전지용 박막 양극.
  7. 공융염 전해질이 포함된 음극 분말, 분산제 및 용매를 혼합하여 음극 분산액을 제조하는 단계;
    상기 음극 분산액 및 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 음극 슬러리를 테이프 캐스팅하여 박막 음극 테이프를 제조하는 단계;
    상기 박막 음극 테이프를 비활성화 분위기의 전기로에서 200 내지 500℃ 온도로 열처리하는 단계; 및
    프레스기로 열처리된 박막 음극 테이프을 일정 압력을 가하여 박막 음극을 제조하는 가압 공정 단계;를 포함하며,
    상기 콜로이드 무기질 바인더 현탁액은,
    SiO2, MgO, ZrO2(YSZ), Al2O3, Si3N4, MgAl2O4, SiC, ZnO, ATO(antimony-doped tin oxide), ITO(indium tin oxide), 카본블랙, 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나의 콜로이드 무기질 바인더가 자일렌에 분산된 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 가압 공정 단계는 상기 박막 음극 테이프의 상부면과 하부면에 0.1 내지 3 ton/cm2의 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극 제조방법.
  12. 제7항, 제8항, 및 제11항 중 어느 하나의 열전지용 박막 음극 제조방법에 의하여 제조된 열전지용 박막 음극.
  13. 공융염 전해질 분말, 분산제 및 용매를 혼합하여 전해질 분산액을 제조하는 단계;
    상기 전해질 분산액 및 콜로이드 무기질 바인더 현탁액을 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅하여 박막 전해질 테이프를 제조하는 단계;
    상기 박막 전해질 테이프를 비활성화 분위기의 전기로에서 200 내지 500℃ 온도로 열처리하는 단계; 및
    프레스기로 열처리된 박막 전해질 테이프을 일정 압력을 가하여 박막 전해질을 제조하는 가압 공정 단계;를 포함하며,
    상기 콜로이드 무기질 바인더 현탁액은,
    SiO2, MgO, ZrO2(YSZ), Al2O3, Si3N4, MgAl2O4, SiC, ZnO, ATO(antimony-doped tin oxide), ITO(indium tin oxide), 카본블랙, 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나의 콜로이드 무기질 바인더가 자일렌에 분산된 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 전해질 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 전해질 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    상기 가압 공정 단계는 상기 박막 전해질 테이프의 상부면과 하부면에 0.1 내지 3 ton/cm2의 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 전해질 제조방법.
  18. 제13항, 제14항, 및 제17항 중 어느 하나의 열전지용 박막 전해질 제조방법에 의하여 제조된 열전지용 박막 전해질.
  19. 열전지용 박막 양극, 열전지용 박막 음극, 및 상기 열전지용 박막 양극과 상기 열전지용 박막 음극 사이에 접하는 열전지용 박막 전해질로 이루어지되,
    상기 열전지용 박막 양극, 상기 열전지용 박막 음극, 및 상기 열전지용 박막 전해질은 SiO2, MgO, ZrO2(YSZ), Al2O3, Si3N4, MgAl2O4, SiC, ZnO, ATO(antimony-doped tin oxide), ITO(indium tin oxide), 카본블랙, 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나의 콜로이드 무기질 바인더가 자일렌에 분산된 콜로이드 무기질 바인더 현탁액으로 포함하여 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅 및 가압 공정을 통해 제조된 것을 특징으로 하는 열전지.
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