KR102327542B1 - 열전지용 양극 - Google Patents

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KR102327542B1
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유혜련
임채남
윤현기
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Abstract

본 발명은 열전지용 양극에 관한 것으로, 더 상세하게는 양극 전체에 있어 양극활물질의 함량을 높이되 열전지의 방전 시, 반응하지 않는 양극활물질(미반응 양극활물질)을 감소시켜, 양극 성능이 향상된 열전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열전지용 양극은, 용융염과 양극활물질을 함유하며, 전해질층과 접하게 되는 표면인 제1표면과, 상기 제1표면의 대향면인 제2표면을 포함하고, 상기 제1표면에서 상기 제2표면으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, 깊이 방향에 따라 증가하는, 용융염의 농도구배를 가질 수 있다.

Description

열전지용 양극 {Cathode for thermal battery}
본 발명은 열전지용 양극에 관한 것으로, 더 상세하게는 열전지의 방전 시, 반응하지 않는 양극활물질(미반응 양극활물질)을 감소시켜, 양극 성능이 향상된 열전지용 양극에 관한 것이다.
일반적인 열전지는 양극 (cathode), 전해질(electrolyte) 및 음극(anode)이 순차적으로 적층되어 있으며, 양극의 대표적인 재료로는 FeS2, 음극의 대표적인 재료로는 Li(Si)이 사용되고, 전해질로는 LiCl-KCl과 리튬 포함염(LiCl-LiBr-LiF), 공융염(eutectic salt)이 주로 사용된다.
이와 같은 열전지는 전해질을 비활성화 된 고체 상태로 보관하다가 필요 시 내부 열원 점화를 통하여 전극 및 전해질을 용융시켜 활성화하는 방식으로, 약 500℃ 이상의 온도에서 작동하며 구조적 안정성, 신뢰성, 장기 보관성이 우수하여 유도무기 및 우주 발사체 전원 등의 특수 분야에 주로 사용되고 있다.
열전지의 구성 중 양극은 사용온도 범위를 넓히고 우수한 출력특성을 가지도록 양극활물질과 전해질 역할을 하는 용융염을 함유하며 펠릿형상으로 제조되었으나, 성형성을 위해 용융염을 첨가할수록 양극활물질의 함량이 감소됨에 따라 에너지밀도가 저하되었다. 이에, 충분한 에너지밀도를 제공하기 위해서 양극이 비교적 두꺼운 두께로 형성되었으나, 두께가 두꺼워질수록 전해질층과 거리가 먼 양극의 일측에서 반응하지 않은 양극활물질 즉, 미반응 양극활물질이 발생한다는 문제점이 있다. 즉, 종래 양극은 두께를 두껍게 하여 다량의 양극활물질을 사용했음에도 불구하고 여전히 에너지밀도가 개선되지 않아 양극활물질 사용량에 비해 열전지의 성능이 낮다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1920851호에 액체리튬전극이 개시되어 있으나, 액체리튬전극은 열전지에서 사용되고 있는 음극인 리튬실리콘 합금을 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수한 액체리튬으로 대체한 것으로, 음극에만 한정되어 양극엔 적용할 수 없음에 따라, 여전히 성능이 향상된 새로운 양극에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
(특허 문헌1) : 대한민국 등록특허 제10-1920851호
본 발명의 목적은 양극 전체에 있어 열전지의 방전 시, 반응에 참여하지 않는 미반응 양극활물질을 감소시켜 양극성능이 향상된 열전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 열전지용 양극은 용융염과 양극활물질을 함유하며, 전해질층과 접하게 되는 표면인 제1표면과, 상기 제1표면의 대향면인 제2표면을 포함하고, 상기 제1표면에서 상기 제2표면으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, 깊이 방향에 따라 증가하는, 용융염의 농도구배를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 열전지용 양극은, 상기 용융염의 농도가 상이한 n(n≥ 2의 자연수)개의 층이 적층된 적층체를 포함하며, 상기 적층체는 제1표면을 포함하며, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층과, 제2표면을 포함하며, 제n함량의 용융염을 함유하는 제n양극층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 제1양극층 : 상기 제n양극층의 용융염 농도비는 1 : 1.1~4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 제1양극층은, 상기 제1양극층 전체 중량에 대하여, 상기 용융염 10 내지 25w%를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 제n양극부는, 상기 n양극부 전체 중량에 대하여, 용융염 25w% 초과 35w% 이하를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 제1표면에서 상기 제2표면까지의 거리를 D로 하여, 제1표면에서 깊이방향으로 0.01D 내지 0.5D까지의 영역은, 영역 전체 중량에 대하여, 용융염 함량이 25w% 이내인 저함량 영역일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질은 FeS2, CoS2, WS2, NiS2, CoNiFeS2 및 FeF3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 용융염은 알칼리 금속의 할로겐염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 용융염은 LiF-LiCl-LiBr 혼합염일 수 있다.
본 발명에 따른 열전지용 전극구조체는 음극; 상기 음극 상에 적층되는 전해질층; 및 용융염과 양극활물질을 함유하며, 상기 전해질층과 접하게 되는 표면인 제1표면과, 상기 제1표면의 대향면인 제2표면을 포함하고, 상기 제1표면에서 상기 제2표면으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, 깊이 방향에 따라 증가하는, 용융염의 농도구배를 가지는 양극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극구조체에 있어서, 상기 양극은, 상기 용융염의 함량이 상이한 n(n≥ 2의 자연수)개의 층이 적층된 적층체를 포함하며, 상기 적층체는 제1표면을 포함하며, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층과, 제2표면을 포함하며, 제n함량의 용융염을 함유하는 제n양극층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 음극 : 전해질층 : 양극의 두께비는 1 : 0.3~1.2 : 1.5 ~4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극에 있어서, 상기 전해질층은 LiF-LiCl-LiBr 혼합염을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 열전지는 상술한 열전지용 전극구조체를 단위셀로 포함한다.
본 발명에 따른 열전지용 양극은 양극 내 함유되는 용융염의 농도구배를 통해 열전지의 방전 시 이온패스를 용이하게 형성시켜, 열전지 방전중 반응하지 않는 양극활물질의 양을 감소시킬 수 있어, 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전지용 전극구조체는 에너지밀도가 향상된 양극을 포함하는 것 으로, 종래 열전지 대비 우수한 에너지 성능을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극구조체의 사시도,
도 2는 도 1에 도시된 열전지용 전극구조체의 방전그래프,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극구조체의 양극의 방전 후 사진,
도 4는 도 3에 도시된 열전지용 전극구조체의 양극 단면의 주사전자현미경 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 열전지용 양극은 용융염과, 양극활물질을 함유하며, 전해질층과 접하게 되는 표면인 제1표면과, 상기 제1표면의 대향면인 제2표면을 포함하고, 상기 제1표면에서 상기 제2표면으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, 깊이 방향에 따라 증가하는, 용융염의 농도구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
종래, 열전지의 양극은 사용온도 범위를 넓히고 우수한 출력특성을 가지도록 양극활물질과 전해질 역할을 하는 용융염을 함유하며 펠릿형상으로 제조되었으나, 이온전도도 및 성형성을 위해 용융염을 첨가할수록 양극활물질의 함량이 감소됨에 따라 에너지밀도가 저하되었다. 이에, 충분한 에너지밀도를 제공하기 위해서 양극이 비교적 두꺼운 두께로 형성되었으나, 두께가 두꺼워질수록 Li+이온의 전달이 어려워 전해질층과 거리가 먼 양극의 일측영역에서 반응하지 않은 양극활물질 즉, 미반응 양극활물질이 다량 잔여한다. 이에, 다량의 양극활물질을 사용했음에도 불구하고 여전히 에너지밀도가 개선되지 않아 양극활물질 사용량에 비해 열전지의 성능이 낮다는 단점이 있다.
그러나 본 발명에 따른 열전지용 양극 내 함유되는 용융염의 농도구배를 통해 열전지의 방전 시 이온패스를 용이하게 형성시켜, 열전지 방전중 반응하지 않는 양극활물질의 양을 감소시킬 수 있다. 이에, 양극 설계 시, 동일한 크기를 가지는 종래 양극에 비해 중량 및 부피를 감소시킬 수 있으며, 열전지의 에너지밀도를 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 전해질층과 접하는 제1표면에서부터 전해질층과 멀어지는 제2표면으로 향하는 방향, 즉, 깊이방향으로 증가하는 용융염의 농도구배를 가지는 것을 특징으로 하는 것으로, 제1표면 및 제1표면과 인접한 영역은, 제2표면 및 제2표면과 인접하는 영역보다 용융염 함량이 낮으나, 열전지의 방전 시, 전해질층으로부터 용융염이 유입되어 보충됨 따라, 저함량의 용융염으로도 이온패스를 원활히 수행할 수 있다. 이에, 양극에 있어, 용융염 함량을 낮추고 양극활물질 함량을 증가할 수 있어, 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 제2표면 및 제2표면과 인접한 양극 영역은 비교적 용융염 함량이 높음에 따라, 제1표면에 비해 전해질층과 거리가 멀어도 용융염을 통해 높은 이온전도도를 유지할 수 있다. 이에, 종래와 달리, 열전지의 방전 시, 제2표면 및 제2표면과 인접한 양극 영역에서도 Li+ 이온의 이온패스가 원활이 일어나, 반응하지 않는 양극활물질 없이 대부분의 양극활물질이 원할히 반응하여, 더욱 우수한 에너지밀도를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1표면 및 이와 인접한 영역은, 영역 전체 중량에 대하여 용융염 함량이 비교적 저함량인 영역으로, '저함량'은 저함량 영역 전체중량에 대해 용융염 함량이 25w% 이내, 상세하게는 10 내지 25w%, 더욱 상세하게는 15 내지 20w%인 영역을 의미할 수 있다. 유리하게, 저함량 영역은 제1표면에서 제2표면까지의 거리를 D로 하였을 시, 제1표면에서 깊이방향으로 0.01D 내지 0.5D, 상세하게, 0.15D 내지 0.4D, 더욱 상세하게 0.2D 내지 0.35D 까지의 영역을 의미할 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만, 상기 범위에서 전해질층으로부터 유입되는 용융염에 의한 이온패스가 원활하게 일어나며, 비교적 대량의 양극활물질을 포함할 수 있다.
열전지용 양극은 깊이방향으로 증가하는 용융염의 농도구배를 가질 수 있는 것이라면, 형상이 구체적으로 한정되지 않는다. 일 예로, 열전지용 양극은 단일층의 펠렛형으로, 용융염의 농도구배가 제1표면에서 제2표면으로 갈수록 연속적으로 용융염의 농도가 증가할 수 있다.
이와 달리, 본 발명에 따른 열전지용 양극은 단일층이 아닌 복수개의 층이 적층되어 형성된 다층구조일 수 있다.
상세하게, 열전지용 양극은 용융염의 농도가 상이한 상이한 n(n≥ 2의 자연수)개의 층이 적층된 적층체를 포함할 수 있다. 구체적으로, n은 2 내지 5일 수 있다. 예를 들어, 양극은 2개(n=2)의 적층체가 적층된 구조일 수 있으나, 이와 달리, 농도가 상이한 3개, 4개 또는 5개 (n=3,4,5) 등 다수개의 적층체가 적층된 구조일 수 있다.
적층체는 제1표면을 포함하며, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층과, 제2표면을 포함하며, 제n함량의 용융염을 함유하는 제n양극층을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 적층체가 두개의 층을 포함할 시, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층과, 제2함량의 용융염을 함유하는 제2양극층을 포함할 수 있으며, 제1양극층 및 제2양극층 각각이 제1표면 및 제2표면을 포함할 수 있다.
이와 달리 적층체가 세개의 층을 포함할 시, 양극의 깊이방향을 따라 순차적으로 적층된, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층, 제2함량의 용융염을 함유하는 제2양극층 및 제3함량의 용융염을 함유하는 제3양극층을 포함할 수 있으며, 이때, 전해질층과 가장 인접하여 전해질층과 접하는 제1양극층은 제1표면을 포함하고, 전해질층과 가장 먼 제3양극층은 제3표면을 포함할 수 있다. 즉, n개의 층을 포함하는 적층체에서 전해질층과 접하는 1번째층인 제1양극층은 제1표면을 포함하며, 전해질층으로부터 n번째 위치하는 최외각층인 제n양극층은 제2표면을 포함한다.
상술한 바와 같이, 양극은 제1표면에서 제2표면 방향으로 증가하는 농도구배를 가짐에 따라, 제1양극층에서 제n양극층으로 순차적으로 용융염의 농도가 커질 수 있다.
상세하게, n이 2 내지 5일 경우, 인접하는 층간의 용융염 농도차는 제1양극층의 농도를 기준으로 ±0.01% 내지 ±30%, 상세하게, ±0.1% 내지 ±15% 일 수 있다. 구체적으로, n이 3이며, 제1양극층 내 용융염의 농도를 A%라 가정할 시, 제2양극층은 제1양극층의 농도에 대하여 3% 증가한 A+3%, 제3양극층은 제2양극층의 농도에서, 제1양극층의 농도에 대하여 3%증가한 A+6%의 농도를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 각 층의 농도는 순차적으로 동일한 농도차를 가질 수 있으나, 이와 달리, 각 층간 농도차가 상이할 수 있으며, 전해질층과 가장 인접하며 제1표면을 포함하는 제1양극층과, 전해질층과 가장 멀며 제2표면을 함유하는 제n층이 서로 다른 용융염 농도에 의해 적절한 농도비를 가지는 것이라면 한정되진 않는다.
상세하게, 제1양극층 : 제n양극층의 용융염 농도비는 1: 1.1 내지 4, 상세하게, 1 : 1.5 내지 2일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만, 상기 범위에서, 용융염에 의한 이온패스가 보다 원활히 수행될 수 있다.
구체적으로, 제1양극층은 종래 양극의 용융염 함량이 비해 저농도로 용융염을 함유하는 것이라면 한정되지 않으나, 제1양극층 전체 중량에 대하여, 용융염 25w% 이하, 상세하게, 10 내지 25w%을 함유할 수 있다. 상기 범위에서, 용융염에 의한 이온패스가 원활히 수행됨과 동시에 다량의 양극활물질을 함유할 수 있어 비교적 높은 에너지밀도를 가질 수 있다.
제n양극부는 상술한 제1양극부보다 고농도로 용융염을 함유하는 것이라면 한정되지 않으나, 제n양극층 전체 중량에 대하여, 용융염 25w% 초과, 상세하게, 25w% 초과 35% 이하를 함유할 수 있다. 상기 범위에서, 종래 양극과 유사한 양극활물질 함량을 갖되, 전해질층으로부터 유입되는 용융염이 거의 없이 자체적인 용윰염에 의해 이온패스가 원활히 수행될 수 있으며, 음극으로부터 전달된 Li+이온과 양극활물질이 반응함에 따라 생성된 생성물로 인해 이온패스 활성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
양극활물질은 종래, 열전지의 양극활물질로 알려진 것이라면 한정되지 않으나, FeS2, CoS2, WS2, NiS2, CoNiFeS2 및 FeF3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
용융염 역시, 종래, 열전지에 사용되는 용융염으로 알려진 것이라면 한정되지 않으나, 알칼리 금속의 할로겐염을 포함할 수 있다. 상세하게 가장 대표적으로 사용되는 LiCl-KCl 혼합염(공융염)일 수 있으나, 이와 달리 이온 전도도가 높은 LiF-LiCl-LiBr, KBr-LiBr-LiCl, LiBr-KBr-LiF, LiF-LiBr-KBr 및 CsBr-LiBr-KBr 혼합염 등과 같은 삼성분계 공융염을 사용할 수 있다. 유리하게, 용융염은 이온전도도가 높으며, 자가 방전을 최소화할 수 있는 LiF-LiCl-LiBr 혼합염일 수 있다. 구체적으로, LiF-LiCl-LiBr 혼합염은 LiF 7.1 내지 12.1wt%, LiCl 19.5 내지 24.5wt% 및 65.9 내지 70.9wt%의 LiBr을 함유할 수 있으며, 상기 범위에서 이온전도도의 감소 없이 자가방전율을 감소시켜 열전지의 안정성을 극대화할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 열전지용 양극은 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극분말을 성형틀에 충진 및 평탄화 한 다음, 제n(n≥2인 자연수) 함량의 용융염을 함유하는 제n양극분말을 순차적으로 성형틀에 충진 및 평탄화한 다음, 제1양극분말 내지 제n양극분말이 충진된 성형틀을 가압하여 성형하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극구조체가 도시되어 있다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 열전지용 전극구조체에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전지용 전극구조체는, 음극(10);. 상기 음극(10) 상에 적층되는 전해질층(30); 및 상기 전해질층(30) 상에 적층되는 양극(50)을 포함하는 것으로, 상기 양극(50)은 용융염과 양극활물질을 함유하며, 상기 전해질층(30)과 접하게 되는 표면인 제1표면(50a)과, 상기 제1표면(50a)의 대향면인 제2표면(50b)을 포함하고, 상기 제1표면(50a)에서 상기 제2표면(50b)으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, 깊이 방향에 따라 증가하는, 용융염의 농도구배를 가지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 열전지용 전극구조체는 상술한 본 발명의 양극(50)을 포함하는 것으로, 높은 에너지밀도를 가짐에 따라 우수한 전지성능을 가질 수 있다.
구체적으로, 열전지용 전극구조체의 양극(50)은 용융염의 함량이 상이한 n(n≥ 2의 자연수)개의 층이 적층된 적층체(55)를 포함하며, 적층체(55)는 제1표면(50a)을 포함하며, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층(53)과, 제2표면(50b)을 포함하며, 제n함량의 용융염을 함유하는 제n양극층(53)을 포함할 수 있다.
상세하게, 열전지용 전극구조체의 양극은 도 1에 도시된 바와 같이 2개의 층이 적층된 적층체(55)를 포함할 수 있으며, 적층체(55)는 제1표면(50a)을 포함하며, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층(51)과, 제2표면(50b)을 포함하며, 제2함량의 용융염을 함유하는 제2양극층(53)을 포함할 수 있다.
제1양극층(51) 및 제2양극층(53)의 두께는 각각 용융염 및 양극활물질의 함량에 따라 자유롭게 조절될 수 있으나, 제1양극층(51) 및 제2양극층(53)의 두께비는 1 : 1 내지 2, 상세하게 1 : 1.3 내지 1.8일 수 있다. 상기 범위에서, 전해질층(30)에서 유입되는 용융염 및 제2양극층(53)에 함유된 용융염에 의한 이온패스가 비교적 제1양극층(51) 및 제2양극층(53)에서 균일하게 일어나 더욱 원활한 이온패스가 형성될 수 있다.
음극(10)은 Li+ 이온을 공급하는 것으로, 종래, 열전지에 사용되는 것이라면 한정되지 않으며, 구체적으로 리튬-실리콘(Li-Si), 리튬-알루미늄(Li-Al), 리튬-철(Li-Fe) 및 리튬-붕소(Li-B) 합금 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
전해질층(30)은 고온에서 용융되는 용융염을 포함하는 것으로, 상술한 용융염을 함유할 수 있다. 상세하게 가장 대표적으로 사용되는 LiCl-KCl 혼합염(공융염)일 수 있으나, 이와 달리 이온 전도도가 높은 LiF-LiCl-LiBr, KBr-LiBr-LiCl, LiBr-KBr-LiF, LiF-LiBr-KBr 및 CsBr-LiBr-KBr 혼합염 등과 같은 삼성분계 공융염을 사용할 수 있다. 유리하게, 전해질 층은 이온전도도가 높으며, 자가 방전을 최소화할 수 있는 LiF-LiCl-LiBr 혼합염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열전지용 전극구조체에 있어서, 상기 음극(10) : 전해질층(30) : 양극(50)의 두께비는 열전지 설계에 따라 다양하게 조절될 수 있으나, 상세하게, 1: 0.1 ~2 : 1.1~10, 더욱 상세하게, 1 : 0.3~1.2 : 1.5 ~4, 더욱 상세하게, 1 : 0.7~1.1 : 1.7~2.5일 수 있으며, 상기 범위에서 우수한 전지성능을 가질 수 있다..
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 열전지용 전극구조체는 음극(10)-전해질층(30)-양극(50)(제1양극층(51)-제2양극층(55)) 순으로 적층될 수 있으며, 열원, 음극집전체 및 양극집전체를 더 포함될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 열전지는 상술한 열전지용 전극구조체를 단위셀로 포함하는 것으로, 상술한 열전지용 전극구조체를 포함함에 따라 우수한 열전지 성능을 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 열전지는 열전지용 전극구조체가 단위셀로서 다수개가 적층되어 스택을 구성하고, 스택이 케이스 내부에 적층된 구조일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 단위셀로 사용되는 열전지용 전극구조체는 상술한 바와 같이, 본 발명의 양극을 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 일 예로, 음극집전체-음극-전해질층-양극(제1양극층-제2양극층)-양극집전체-열원 순으로 적층된 구조일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 하기의 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예1>
도 1에 도시된 바와 같이, 2개의 층을 포함하는 적층체 구조의 양극을 포함하는 열전지셀을 제조하였다.
펠릿형의 음극(LiSi) 및 펠릿형의 전해질(LiF-LiCl-LiBr 55w% 및 MgO 45w%) 상에, 펠릿형의 양극을 적층 및 가압하여 열전지셀을 제조하였다. 상세하게, 분말상의 음극, 전해질 및 양극 원료를 순차적으로 적층한 후, 가압하여 열전지셀을 제조하였다.
양극은 제1함량의 용융염을 함유하는 분말상의 제1양극층 상에 제2함량의 용융염을 함유하는 분말상의 제2양극층을 적층하여 제조하였다. 상세하게, 제1양극층은 제1양극층 전체 중량에 대하여, 분말상의 FeS2 75w%, LiF-LiCl-LiBr 18w%, MgO 5.5w% 및 Li2O 1.5w%을 혼합하였으며, 제2함량의 용융염을 함유하는 제2양극층은 제2양극층 전체 중량에 대하여, 분말상의 FeS2 65w%, LiF-LiCl-LiBr 28w%, MgO 5.5w% 및 Li2O 1.5w%을 혼합하여 제조하였다.
제조된 양극의 두께는 1.13㎜이었으며, 제1양극층은 평균 0.45㎜(±0.02㎜), 제2양극층은 평균 0.78㎜(±0.02㎜)의 두께를 형성하였다.
<비교예 >
상기 실시예 1에 있어서, 실시예 1의 제1함량(FeS2 75%, LiF-LiCl-LiBr 18%, MgO 5.5%, Li2O 1.5%)으로만, 실시예 1의 양극과 동일한 두께로 단층형의 양극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 열전지셀을 제조하였다.
<실험예>_전기화학적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 열전지셀의 성능평가를 수행하였다. 시험방법은 500℃에서 3분간 유지하여 전해질층을 용융시킨 후 방전시험을 실시하였다. 방전 조건은 0.4 A/㎠(60초), 0 A/㎠(5초) 펄스 방전으로 진행하였고, 시험결과를 도 2에 도시하였으며, 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예 1
양극 두께(㎜) 1.13 1.13
작동시간_cut off (초) 842 816
에너지밀도 (Wh/L) 154 140
※ Cut off : 1.5 V
도 2를 참조하면, 초기 방전 성능은 유사하나, 방전이 진행될수록 실시예의 성능이 비교예에 비해 향상됨을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 방전 후, 실시예 및 비교예의 양극 이미지를 도시한 도 3 및 방전 후, 실시예 및 비교예의 열전지셀 단면의 주사전자현미경 이미지를 도시한 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예의 양극은 잔여하는 양극활물질(FeS2) 없이 대부분 반응하였으나, 비교예의 양극은 반응하지 않은 미반응 양극활물질이 다량 잔여함을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 실시예는 종래 양극에 비해 동일 두께로 형성하더라도 에너지밀도를 높일 수 있으며, 양극의 깊이방향 전체에 있어, 이온패스가 원활히 일어나 반응하지 않는 양극활물질 없이 모두 반응할 수 있으며, 더욱 우수한 성능을 가지는 열전지를 제공할 수 있도록 한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 용융염과 양극활물질을 함유하며,
    전해질층과 접하게 되는 표면인 제1표면과, 상기 제1표면의 대향면인 제2표면을 포함하고,
    상기 제1표면에서 상기 제2표면으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, 깊이 방향에 따라 증가하는, 용융염의 농도구배를 가지는, 열전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전지용 양극은,
    상기 용융염의 농도가 상이한 n(n≥ 2의 자연수)개의 층이 적층된 적층체를 포함하며,
    상기 적층체는
    제1표면을 포함하며, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층과, 제2표면을 포함하며, 제n함량의 용융염을 함유하는 제n양극층을 포함하는, 열전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1양극층 : 상기 제n양극층의 용융염 농도비는 1 : 1.1~4인, 열전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1양극층은,
    상기 제1양극층 전체 중량에 대하여, 상기 용융염 10 내지 25w%를 함유하는, 열전지용 양극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제n양극부는,
    상기 n양극부 전체 중량에 대하여, 용융염 25w% 초과 35w% 이하를 함유하는, 열전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면에서 상기 제2표면까지의 거리를 D로 하여,
    제1표면에서 깊이방향으로 0.01D 내지 0.5D까지의 영역은, 영역 전체 중량에 대하여, 용융염 함량이 25w% 이내인 저함량 영역인, 열전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 FeS2, CoS2, WS2, NiS2, CoNiFeS2 및 FeF3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 열전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용융염은 알칼리 금속의 할로겐염을 포함하는, 열전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용융염은 LiF-LiCl-LiBr 혼합염인, 열전지용 양극.
  10. 음극;
    상기 음극 상에 적층되는 전해질층; 및
    용융염과 양극활물질을 함유하며, 상기 전해질층과 접하게 되는 표면인 제1표면과, 상기 제1표면의 대향면인 제2표면을 포함하고, 상기 제1표면에서 상기 제2표면으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, 깊이 방향에 따라 증가하는, 용융염의 농도구배를 가지는 양극;을 포함하는 열전지용 전극구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은,
    상기 용융염의 함량이 상이한 n(n≥ 2의 자연수)개의 층이 적층된 적층체를 포함하며,
    상기 적층체는
    제1표면을 포함하며, 제1함량의 용융염을 함유하는 제1양극층과, 제2표면을 포함하며, 제n함량의 용융염을 함유하는 제n양극층을 포함하는, 열전지용 전극구조체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극 : 전해질층 : 양극의 두께비는 1 : 0.3~1.2 : 1.5 ~4인, 열전지용 전극구조체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전해질층은 LiF-LiCl-LiBr 혼합염을 함유하는, 열전지용 전극구조체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열전지용 전극구조체를 단위셀로 포함하는, 열전지.
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