CN110581312B - 一种高离子电导率nasicon结构固态电解质及制备与应用 - Google Patents

一种高离子电导率nasicon结构固态电解质及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法。本发明首次发现掺氟二氧化锡可作为NASICON结构的钠离子固体电解质的烧结添加剂。本发明通过在NASICON型固体电解质粉体中加入掺氟二氧化锡作为烧结添加剂，再通过压片烧结得到高离子电导率NASICON结构固态电解质，其拥有致密的微观结构和高离子电导率，比传统方法制备的固态电解质高一至两个数量级的离子电导率。

Description

一种高离子电导率NASICON结构固态电解质及制备与应用
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种高离子电导率NASICON结构固态电解质及制备与应用。
背景技术
能源短缺是现代社会发展进程中不可避免的一个话题，涉及到社会经济发展和人们日常生活需要的方方面面。化石燃料的燃烧作为传统的提供能源的技术在随着温室效应和化石资源的短缺而被时代淘汰。太阳能、潮汐能等新兴的能源技术具有时效性，不能够按需供给。钠金属电池作为一种二次电池与锂金属电池具有相似的工作原理，其早期研究开始于上世纪八十年代。地壳中、海洋中有相当丰富的钠源储存量，相对于锂源，钠源的来源更丰富且开采的成本更低。因为钠与铝之间的化学性质稳定，因此可取铝箔作集流体，进而在整个电池体系中减少近10％的重量，在降低成本的同时提高了比能量。
目前商业化应用的钠金属电池多数以液态电解质作为传输离子的介质。传统的电解质为有机液态电解质，多为碳酸酯类(碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等)、羧酸酯类、醚类、含硫有机溶剂等通常具有较高的离子电导率(＞1×10-3S cm-1)。但是以上有机液态电解质同时具有有毒、易挥发、易泄露、易燃易爆等安全问题，且不利于环境友好。
钠快离子导体(NASICON)型固态电解质由Goodenough和Hong在20世纪70年代提出。NASICON型固态电解质具有三维Na+离子通道，在室温下具有高离子电导率(＞1×10-4Scm-1)，在经过掺杂改性或者加入烧结添加剂后，固态电解质往往具有超过1×10-3S cm-1的高离子电导率，具有同液态电解质相当的离子电导率。NASICON型固态电解质同时具有结构稳定、电化学窗口宽、价廉、易制备和环境友好的优点，且工作温度范围广，受到科研人员的广泛关注。发展固态电解质可以有效解决电池的安全隐患，同时提高电池的工作寿命。NASICON结构的固态电解质往往需要在1200℃以上的高温下烧结才能得到高致密度和高离子电导率，然而，1200℃的高温烧结往往会造成钠源和磷源的挥发，造成NASICON结构的破坏，浪费资源。本发明使用掺氟二氧化锡(FTO)作为添加剂，改善电解质的烧结温度，提高离子电导率，推进其在全固态电池中的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术中能源存储短缺以及锂资源匮乏而造成电池成本增高等不足和缺点，本发明的首要目的在于提供掺氟二氧化锡作为固态电解质烧结添加剂的应用，其可显著降低烧结温度。
本发明的另一目的在于提供一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法制备得到的高离子电导率NASICON结构固态电解质，该高离子电导率NASICON结构固态电解质包含上述掺氟二氧化锡，具有高离子电导率和高致密度。
本发明的第四个目的在于提供上述高离子电导率NASICON结构固态电解质的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
掺氟二氧化锡作为固态电解质烧结添加剂的应用；
所述的掺氟二氧化锡的用量为其他组分总质量的1～12％；
一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法，包含如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水混合，调节pH至1～1.5，40～60℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)将钠源水溶液和金属阳离子源水溶液或同时含钠源和金属阳离子源的水溶液逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，体系保持步骤(1)温度继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；
(3)将磷源水溶液逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后60～80℃加热搅拌至形成溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于60～80℃陈化12～48h，得到凝胶；对凝胶进行研磨、煅烧后冷却、研磨，得到前驱体粉体A；
(5)将步骤(4)制得的前驱体粉体A和烧结添加剂掺氟二氧化锡粉体混合，然后进行球磨；球磨后的产物进行干燥、研磨；研磨后的产物在100～500MPa的压力下压成片状，得到固体B；
(6)将固体B在空气中900～1250℃烧结6～48h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质；
步骤(1)中所述的正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水的摩尔比优选为1:10:20；
步骤(1)中所述的调节pH优选为滴加柠檬酸水溶液或者硝酸溶液；
步骤(2)中所述的钠源优选为Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na3PO4·12H2O、CH3COONa和NaNO3中的至少一种；
步骤(2)中所述的金属阳离子源的金属离子价态优选为2～5价；
所述的金属阳离子优选为Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、In3+、Sc3+、Y3+、Ge4+、Sn4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Zr4+、Nb5+、Sb5+、As5+和V5+中的至少一种；
步骤(2)中所述的钠源水溶液和金属阳离子源水溶液的制备方法优选为：
将化学计量比的钠源溶于水中搅拌至形成透明的水溶液，将化学计量比的金属阳离子源溶于水中搅拌至形成透明的水溶液；
步骤(2)中所述的同时含钠源和金属阳离子源的水溶液的制备方法优选为：
将化学计量比的钠源和金属阳离子源分别溶于水中搅拌至形成透明的水溶液，得到同时含钠源和金属阳离子源的水溶液；
步骤(3)中所述的磷源优选为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Na3PO4和Na3PO4·12H2O中的至少一种；
步骤(4)中所述的煅烧条件优选为350～600℃下煅烧3～5h，后升温至850～950℃煅烧12～24h；
步骤(4)中所述的前驱体的结构式为：
Figure BDA0002159208360000031
其中，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤w≤2，0≤z≤3；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ代表M金属阳离子的价态为2～5价，当Ⅱ为2时，M为Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+或Zn2+；当Ⅲ为3时，M为Al3+、In3+、Sc3+或Y3+；当Ⅳ为4时，M为Ge4+、Sn4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+或Zr4+；当Ⅴ为5时，M为Nb5+、Sb5+、As5+或V5+；
步骤(5)中所述的掺氟二氧化锡粉体为粉体A质量的1～12％；
步骤(5)中所述的球磨优选为以无水乙醇作为分散介质，以ZrO2球为球磨介质进行球磨；
步骤(5)中所述的球磨的速率为100～1500rpm，球磨的时间为0.1～48h；
步骤(5)中所述的粉体A和掺氟二氧化锡粉体总质量与ZrO2球的质量比为1：(3～10)；
一种高离子电导率NASICON结构固态电解质，通过上述制备方法制备得到；
所述的高离子电导率NASICON结构固态电解质在电池或电化学传感器领域中的应用；
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次发现掺氟二氧化锡可作为NASICON结构的钠离子固体电解质的烧结添加剂。
(2)本发明在预烧结粉末中加入掺氟二氧化锡作为烧结添加剂，再通过压片烧结得到高离子电导率NASICON结构固态电解质。该高离子电导率NASICON结构固态电解质拥有致密的微观结构和高离子电导率，比传统方法制备的固态电解质高一至两个数量级的离子电导率。
附图说明
图1是实施例1制得的含3wt％掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质的XRD图谱图。
图2是实施例1制得的含3wt％掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质的SEM截面图。
图3是实施例1制得的含3wt％掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质在室温下的交流阻抗图谱图。
图4是对比实施例制得的不含掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质的SEM截面图，其中，白色圆圈部分为晶粒上的气孔。
图5是对比实施例制得的不含掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质在室温下的交流阻抗图谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水按照摩尔比1:10:20混合，然后滴加硝酸溶液，调节体系pH＝1，密封后60℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)取化学计量比(即根据步骤(4)中前驱体通式中各元素的化学计量比)的NaNO3和ZrO(NO3)2溶于去离子水中搅拌至形成透明的水溶液，得到同时含钠源和金属阳离子源的水溶液；将其逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，60℃继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；
(3)将化学计量比的NH4H2PO4溶于去离子水中，得到磷源水溶液；将其逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后升温至80℃，继续搅拌至形成均匀的溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于60℃陈化48h，得到白色干凝胶；然后对白色干凝胶进行研磨，煅烧，煅烧具体参数为：600℃煅烧3h，后升温至850℃煅烧24h；煅烧后随炉冷却至室温后玛瑙研钵研磨成前驱体粉体A，其通式为Na3Zr2Si2PO12；
(5)在步骤(4)制得的前驱体粉体A中加入烧结添加剂掺氟二氧化锡粉末(掺氟二氧化锡粉末用量为前驱体粉体A质量的3％)，得到混合粉体；然后在行星式球磨机中对混合粉体进行球磨，其中，以无水乙醇作为介质，以ZrO2球为球磨介质，ZrO2球与混合粉体的重量比为3:1，球磨速率为1500rpm，球磨时间为0.1h；将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在220MPa的压力下压成薄片，得到固体B；
(6)将步骤(5)制得的固体B在空气中900℃下烧结48h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质片，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为2.64×10-3S·cm-1。
实施例2
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水按照摩尔比1:10:20混合，然后滴加硝酸溶液，调节体系pH＝1.5，密封后40℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)取化学计量比的NaNO3、Mg(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于去离子水中搅拌至形成透明的水溶液，得到同时含钠源和金属阳离子源的水溶液；将其逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，40℃继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；
(3)将化学计量比的(NH4)2HPO4溶于去离子水中，得到磷源水溶液；将其逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后升温至60℃，继续搅拌至形成均匀的溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于80℃陈化24h，得到白色干凝胶；然后对白色干凝胶进行研磨、煅烧，煅烧具体参数为：350℃煅烧5h，后升温至950℃煅烧12h；煅烧后随炉冷却至室温后玛瑙研钵研磨成前驱体粉体A，其通式为Na3.2Zr1.9Mg0.1Si2PO12；
(5)在步骤(4)制得的前驱体粉体A中加入烧结添加剂掺氟二氧化锡粉末(掺氟二氧化锡粉末用量为前驱体粉体A质量的3％)，得到混合粉体；然后在行星式球磨机中对混合粉体进行球磨，其中，以无水乙醇作为分散介质，以ZrO2球为球磨介质，ZrO2球与混合粉体的重量比的为3:1，球磨速率为100rpm，球磨时间为48h；将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在220MPa的压力下压成薄片，得到固体B；
(6)将步骤(5)制得的固体B在空气中1250℃下烧结6h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质片，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为9.81×10-4S·cm-1。
实施例3
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水按照摩尔比1:10:20混合，然后滴加硝酸溶液，调节体系pH＝1.2，密封后50℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)取化学计量比的NaNO3、Al(NO3)3和ZrO(NO3)2溶于去离子水中搅拌至形成透明的水溶液，得到同时含钠源和金属阳离子源的水溶液；将其逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，50℃继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；
(3)将化学计量比的(NH4)2HPO4溶于去离子水中，得到磷源水溶液；将其逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后升温至70℃，继续搅拌至形成均匀的溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于70℃陈化36h，得到白色干凝胶；然后对白色干凝胶进行研磨、煅烧，煅烧具体参数为：500℃煅烧5h，后升温至900℃煅烧12h；煅烧后随炉冷却至室温后玛瑙研钵研磨成前驱体粉体A，其通式为Na3.1Zr1.9Al0.1Si2PO12；
(5)在步骤(4)制得的前驱体粉体A中加入烧结添加剂掺氟二氧化锡粉末(掺氟二氧化锡粉末用量为前驱体粉体A质量的5％)，得到混合粉体；然后在行星式球磨机中对混合粉体进行球磨，其中，以无水乙醇作为分散介质，以ZrO2球为球磨介质，ZrO2球与混合粉体的重量比为10:1，球磨速率为600rpm，球磨时间为12h；将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在500MPa的压力下压成薄片，得到固体B；
(6)将步骤(5)制得的固体B在空气中1000℃下烧结12h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质片，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为2.34×10-3S·cm-1。
实施例4
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水按照摩尔比1:10:20混合，然后滴加柠檬酸水溶液，调节体系pH＝1.5，密封后60℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)取化学计量比的NaNO3、Al(NO3)3、Mg(NO3)3和ZrO(NO3)2溶于去离子水中搅拌至形成透明的水溶液，得到同时含钠源和金属阳离子源的水溶液；将其逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，60℃继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；
(3)将化学计量比的(NH4)2HPO4溶于去离子水中，得到磷源水溶液；将其逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后升温至80℃，继续搅拌至形成均匀的溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于80℃陈化12h，得到白色干凝胶；然后对白色干凝胶进行研磨、煅烧，煅烧具体参数为：400℃煅烧4h，后升温至900℃煅烧14h；煅烧后随炉冷却至室温后玛瑙研钵研磨成前驱体粉体A，其通式为Na3.4Zr1.8Al0.1Mg0.1Si2PO12；
(5)在步骤(4)制得的前驱体粉体A中加入烧结添加剂掺氟二氧化锡粉末(掺氟二氧化锡粉末用量为粉体A质量的12％)，得到混合粉体；然后在行星式球磨机中对混合粉体进行球磨，其中，以无水乙醇作为分散介质，以ZrO2球为球磨介质，ZrO2球与混合粉体的重量比为6:1，球磨速率为300rpm，球磨时间为6h；将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在220MPa的压力下压成薄片，得到固体B；
(6)将步骤(5)制得的固体B在空气中1100℃下烧结12h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质片，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为3.59×10-3S·cm-1。
对比实施例
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水按照摩尔比1:10:20混合，然后滴加硝酸溶液，调节体系pH＝1，密封后60℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)取化学计量比的NaNO3和ZrO(NO3)2溶于去离子水中搅拌至形成透明的水溶液，得到同时含钠源和金属阳离子源的水溶液；将其逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，60℃继续搅拌至溶液澄清；
(3)将化学计量比的NH4H2PO4溶于去离子水中，得到磷源水溶液；将其逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后升温至80℃，继续搅拌至形成均匀的溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于60℃陈化48h，得到白色干凝胶；然后对白色干凝胶进行研磨、煅烧，煅烧具体参数为：600℃煅烧3h，后升温至850℃煅烧24h，煅烧后随炉冷却至室温后玛瑙研钵研磨成前驱体粉体A，其通式为Na3Zr2Si2PO12；
(5)在行星式球磨机中对前驱体粉末A进行球磨，其中，以无水乙醇作为介质，以ZrO2球为球磨介质，ZrO2球与前驱体粉末A的质量比为3:1，球磨速率为1500rpm，球磨时间为0.1h；将二次球磨后的产物经过干燥、研磨过筛后在220MPa的压力下压成薄片，得到固体B；
(6)将步骤(5)制得的固体B在空气中900℃下烧结48h，得到NASICON结构固态电解质，将所得的电解质片进行电化学性能测试，离子电导率为3.72×10-5S·cm-1。
效果实施例
图1是实施例1制得的含3wt％掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质(高离子电导率NASICON结构固态电解质片)的XRD图谱图。从图中可以看出，样品主要的特征峰与NASICON结构的PDF#84-1200标准卡片相符合，且得到纯的NASICON结构的样品。
图2是实施例1制得的含3wt％掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质的SEM截面图。从图中可以看出，得到的样品截面非常致密。
图3是实施例1制得的含3wt％掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质在室温下的交流阻抗图谱图。通过离子电导率计算公式σ＝L/RS，可得σ＝2.64×10-3S·cm-1。比无添加剂的样品电导率高两个数量级。
图4是对比实施例制得的不含掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质的SEM截面图。从图中可以看出，得到的样品截面不致密，且在晶粒上存在气孔，气孔的存在会造成晶界电阻的增加，降低总的离子电导率。
图5是对比实施例制得的不含掺氟二氧化锡添加剂的Na3Zr2Si2PO12固态电解质在室温下的交流阻抗图谱图。通过离子电导率计算公式σ＝L/RS，可得3.72×10-5S·cm-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇和水混合，调节pH至1～1.5，40～60℃加热搅拌至形成透明的硅源溶液；
(2)将钠源水溶液和金属阳离子源水溶液或同时含钠源和金属阳离子源的水溶液逐滴滴加至步骤(1)制得的硅源溶液中，体系保持步骤(1)温度继续搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液；
(3)将磷源水溶液逐滴加入步骤(2)制得的混合盐溶液，形成乳浊液；然后60～80℃加热搅拌至形成溶胶；
(4)将步骤(3)制得的溶胶置于60～80℃陈化12～48h，得到凝胶；对凝胶进行研磨、煅烧后冷却、研磨，得到前驱体粉体A；
(5)将步骤(4)制得的前驱体粉体A和烧结添加剂掺氟二氧化锡粉体混合，然后进行球磨；球磨后的产物进行干燥、研磨；研磨后的产物在100～500MPa的压力下压成片状，得到固体B；
(6)将固体B在空气中900～1250℃烧结6～48h，得到高离子电导率NASICON结构固态电解质；
步骤(4)中所述的前驱体的结构式为：
Figure FDA0003712013870000011
其中，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤w≤2，0≤z≤3；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ代表M金属阳离子的价态为2～5价，当Ⅱ为2时，M为Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+或Zn2+；当Ⅲ为3时，M为Al3+、In3+、Sc3+或Y3+；当Ⅳ为4时，M为Ge4+、Sn4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+或Zr4+；当Ⅴ为5时，M为Nb5+、Sb5+、As5+或V5+；
步骤(4)中所述的煅烧条件为350～600℃下煅烧3～5h，后升温至850～950℃煅烧12～24h；
步骤(5)中所述的掺氟二氧化锡粉体为粉体A质量的1～3％。
2.根据权利要求1所述的高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的钠源为Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na3PO4·12H2O、CH3COONa和NaNO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的金属阳离子源的金属离子价态为2～5价。
4.根据权利要求1所述的高离子电导率NASICON结构固态电解质的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Na3PO4和Na3PO4·12H2O中的至少一种。
5.一种高离子电导率NASICON结构固态电解质，其特征在于通过权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的高离子电导率NASICON结构固态电解质在电池或电化学传感器领域中的应用。
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