JPWO2015029103A1 - 全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器 - Google Patents

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Abstract

全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器に関し、結晶化アニール工程を不要にする。基板と、負極と、固体電解質と、正極とを設け、前記正極としてアモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４を用いる。

Description

本発明は、全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器に関するものであり、結晶化工程の必要のない正極物質を用いた全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器に関する。
近年、リチウムイオン二次電池はハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、発電した電気エネルギーを蓄電するとともに、蓄電した電気エネルギーを供給する二次電池は様々な応用への可能性が広がるため注目されている。
特に、電解質に液体を使用しない全固体型リチウム二次電池のような全固体型二次電池として典型的なものが、薄膜二次電池である。この薄膜二次電池は、シリコンなどの基板上に、蒸着法やＰＬＤ（パルスレーザアブレーション）法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などで成膜することで作製したものであり、膜厚が数μｍと薄いという特長がある。
このような薄膜二次電池は、固体電解質を用いていることから安全性が高いこと、様々な大きさのデバイスへのインテグレーションが可能であるといった特徴を持っている。薄膜二次電池の正極としては、金属酸化物や金属酸素酸塩が用いられる。また、固体電解質としては金属酸化物や金属酸素酸塩、或いはこれらを構成する酸素の一部を窒素に置き換えたものが用いられる。負極としては、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属が用いられる（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。
図１２は従来の全固体型Ｌｉイオン電池の構成説明図であり、基板５１上に、集電体５２、正極５３及び固体電解質５４を成膜する。次いで、正極５３を結晶化するためにアニール処理を行う。次いで、負極５５及び集電体５６を成膜する。この場合、集電体５２,５６としては、ＰｔやＳＵＳを用い、正極５３としてはＬｉＣｏＯ２を用い、固体電解質５４としてはＬｉＰＯＮを用い、負極５５としては金属Ｌｉを用いることが一般的である。
特開２０１２−２４８４１４号公報 特開２０１２−０５９４９７号公報
しかし、現状の薄膜二次電池においては、成膜順序として、集電体→正極活物質→固体電解質→負極活物質→集電体の順しか適用することができず、薄膜二次電池を組み込む場合の回路設計上の大きな制約となっている。
即ち、逆の成膜順序が適用できない理由は、上述の正極物質等の結晶化アニール工程の温度に負極材料が耐えられないためである。通常、正極活物質および固体電解質はＰＬＤ法やスパッタリング法或いはＣＶＤ法を用いて成膜されるが、成膜された膜はアモルファス状態である。なお、アモルファス状態とは、Ｘ線回折測定を行った時に、回折ピークが検出されない状態を指す。これらの膜は、放充電に伴うリチウムイオンの移動を可能にするために、結晶構造を有している必要があると考えられている。そのため、結晶化を行うために、通常４００℃以上の熱処理が必要になる。
しかし、負極としてリチウム(融点１８０℃)を用いた場合、これらの融点が低いことから、負極がすでに成膜している状態で正極や固体電解質の熱処理を行った場合、負極が融解してしまう可能性があり、内部短絡などの危険性が生じる虞がある。
そのため、出力電圧を高めるためにタンデム構造を取ろうとしても、結晶化アニール工程がネックになってタンデム構造を実現することができないという問題がある。また、電子デバイスと全固体型二次電池を一体化する場合、負極や正極の接続位置が問題となり、回路設計に制約が発生するという問題がある。
したがって、全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器において、全固体型二次電池の結晶化アニール工程を不要にすることを目的とする。
開示する一観点からは、基板と、負極と、固体電解質と、正極とを有する全固体二次電池であって、前記正極としてアモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４を用いることを特徴とする全固体二次電が提供される。
また、開示する別の観点からは、基板上に集電体／ＬｉＦｅＰＯ４膜／固体電解質／負極／集電体からなる積層構造或いは集電体／負極／固体電解質／ＬｉＦｅＰＯ４膜／集電体を途中で熱処理を行うことなく室温で成膜することを特徴とする全固体型二次電池の製造方法が提供される。
また、開示するさらに別の観点からは、電子デバイスを実装した基板と、前記基板の表面に形成された正極がアモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４からなる全固体二次電池を有することを特徴とする電子機器が提供される。
開示の全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器によれば、全固体型二次電池の結晶化アニール工程を不要にすることが可能になる。
本発明の実施の形態の全固体型二次電池の概略的断面図である。 本発明の実施の形態におけるＬｉＦｅＰＯ４膜の成膜方法の説明図である。 本発明の実施の形態の全固体型二次電池の放充電特性の説明図である。 本発明の実施の形態の全固体型二次電池に用いるアモルファスＬｉＦｅＰＯ４膜のＸ線回折パターンである。 本発明の実施の形態の全固体型二次電池に用いるアモルファスＬｉＦｅＰＯ４膜の赤外線吸収波長特性の説明図である。 本発明の実施例１の全固体型Ｌｉイオン電池の構成説明図である。 本発明の実施例１の全固体型Ｌｉイオン電池の放充電特性の説明図である。 本発明の実施例２の全固体型積層Ｌｉイオン電池の構成説明図である。 本発明の実施例２の全固体型積層Ｌｉイオン電池の放充電特性の説明図である。 本発明の実施例３の電源装置の説明図である。 本発明の実施例４の電子機器の構成説明図である。 従来の全固体型Ｌｉイオン電池の構成説明図である。
ここで、図１乃至図５を参照して、本発明の実施の形態の全固体型二次電池を説明する。図１は、本発明の実施の形態の全固体型二次電池の概略的説明図であり、ここでは、負極を基板側に設けた例として説明するが、正極を基板側に設けた例にも適用されるものである。
基板１上に、集電体２、負極３、固体電解質４、正極（５）及び集電体６を順次成膜する際に途中で熱処理を行うことなく、室温で成膜する。この時、正極としてＬｉＦｅＰＯ４膜を用いるが熱処理を行わないので、アモルファスＬｉＦｅＰＯ４膜５のままである。このように、室温で成膜するためには、図２に示すように結晶ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用いたＲＦスパッタリング法を用いる。
基板１としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板、或いは、ポリイミドフィルム等の有機物基板を用いる。集電体２，６としては、典型的にはＰｔを用いるが、Ｃｕを用いても良いし、また、基板１との密着性を高めるためにＴｉ膜を介してＰｔ膜を設けても良い。固体電解質４としては、ＬｉＰＯＮ或いはＬＡＰＰ[ＬｉＡｌ（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）]を用いる。
図２は、本発明の実施の形態におけるＬｉＦｅＰＯ４膜の成膜方法の説明図であり、ここでは、基板側の図示を容易にするために、基板側に正極を設ける例として説明する。集電体２を形成した基板１と結晶ＬｉＦｅＰＯ４ターゲット７との間にＲＦ電源８を接続して、ＲＦ電力によってＡｒイオンを発生せてスパッタリングを行う。例えば、基板１と結晶ＬｉＦｅＰＯ４ターゲット７との間隔を１５０ｍｍに設定し、Ａｒガス圧を０．１Ｐａとして１４０ＷのＲＦパワーを印加すると、０．１２μｍ／時の成膜速度でアモルファスＬｉＦｅＰＯ４膜５が集電体２上に堆積する。
図３は、本発明の実施の形態の全固体型二次電池の放充電特性の説明図であり、ここでは、１０回放充電動作を行った。図に示すように、正極上部構造でも、二次電池として機能することが確認された。なお、正極を熱処理を行った結晶ＬｉＦｅＰＯ４膜を用いた負極上部構造の二次電池に比べて容量で約１／２、電圧で７０％であった。
図４は、本発明の実施の形態に全固体型二次電池に用いるアモルファスＬｉＦｅＰＯ４膜のＸ線回折パターンであり、ここでは、Ａｒガス雰囲気中で各種の温度で１時間の熱処理を行った例を併せて示している。図に示すように５００℃以上の熱処理により、結晶性を示す（２００）面の回折ピークが現れ、それより低温の場合には（２００）面の回折ピークが見られず、アモルファス状態であることが確認された。
図５は、本発明の実施の形態の全固体型二次電池に用いるアモルファスＬｉＦｅＰＯ４膜の赤外線吸収波長特性の説明図であり、下段に結晶ＬｉＦｅＰＯ４の吸収波長を併せて示している。なお、吸収強度は任意単位である。図に示されるように、結晶ＬｉＦｅＰＯ４の場合には、先鋭化された吸収ピークが確認されるが、アモルファスＬｉＦｅＰＯ４の場合にも、ＰＯ４構造に基づき伸縮と変角振動が見られた。
従来においては、正極は放充電の際にＬｉの移動を可能にするための「籠構造」が必要と考えられており、そのために結晶化のための熱処理が必須であった。しかし、本発明者による鋭意研究の結果、ＬｉＦｅＰＯ４を正極に用いた場合には、アモルファス状態でもＬｉの移動に必要なＰＯ４構造を有していることが確認された。
その結果、熱処理を行わなくても二次電池として十分機能するので、負極のＬｉの溶融を考慮する必要がなく、成膜順序が自由になり、また、タンデム構造の製造が可能になった。また、基本的に室温成膜で成膜できるので、基板の材質の選択が任意であり、したがって、各種の電子機器とのハイブリッド化が可能になる。
例えば、電子デバイスを実装した実装基板に直接成膜して全固体型二次電池を設けることが可能になり、負極上部型でも正極上部型でも、或いは、タンデム型でも任意に作成可能であるので回路設計上の制約を少なくすることができる。
また、ポリイミドフィルム等の基板上に、光起電力と熱起電力を発生可能な有機半導体を用いた複数のｐｎ接合ダイオード構造を備えた電源装置の充電用として、基板上に全固体型二次電池を成膜することも可能になる。この場合、トランジスタ回路等の切り替え手段を設けることによって、光起電力素子として用いる場合には、複数のｐｎ接合ダイオード構造を並列接続状態とし、熱起電力素子として用いる場合には、複数のｐｎ接合ダイオード構造を直列接続状態にすれば良い。
このように、本発明の実施の形態においては、全固体型二次電池の作製時に負極金属が融解する危険性がなくなったことから、成膜順序が規制を受けず、全固体型二次電池を組み込んだ回路の設計がより自由自在になる。なお、「アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４」とは、Ｘ線の（２００）回折ピークが出ないこと、及び、赤外吸収スペクトルにおいて、６４０ｃｍ−１−６６０ｃｍ−１に観察される孤立ピーク半値幅が５０ｃｍ−１以上であることを意味する。
次に、図６及び図７を参照して、本発明の実施例１の全固体型Ｌｉイオン電池を説明する。図６は、本発明の実施例１の全固体型Ｌｉイオン電池の構成説明図であり、図６（ａ）は平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。
室温で、シリコン基板１１上に厚さが１７０ｎｍのＴｉ膜１２及び負極集電体となる厚さが３０ｎｍのＰｔ膜１３を成膜する。次いで、負極集電体より小さな面積の負極となる厚さが１００ｎｍのＬｉ膜１４を成膜する。次いで、Ｌｉ膜１４の全体を覆うように、固体電解質となる厚さが１μｍのＬｉＰＯＮ膜１５を形成する。
続いて、ＬｉＰＯＮ膜１５より小面積で厚さが、３０ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４膜１６を成膜し、その上に正極集電体となる厚さが３０ｎｍのＰｔ膜１７を設ける。次いで、Ｐｔ膜１３に引出電極１８を設け、Ｐｔ膜１７に引出電極１９を設けることによって、全固体型Ｌｉイオン電池の基本構造が完成する。なお、Ｌｉ膜１４は蒸着によって形成し、Ｔｉ膜１２、Ｐｔ膜１３，１７はＤＣスパッタリングで形成し、ＬｉＰＯＮ膜１５及びＬｉＦｅＰＯ４膜１６はＲＦスパッタリングで形成した。
図７は、本発明の実施例１の全固体型Ｌｉイオン電池の放充電特性の説明図であり、図７（ａ）は本発明の実施例１の全固体型Ｌｉイオン電池の放充電特性図であり、図７（ｂ）は結晶化熱処理を行った全固体型Ｌｉイオン電池の放充電特性図である。図７（ａ）に示すように、正極としてＬｉＦｅＰＯ４膜を用いているので、熱処理をしないアモルファス状態であっても二次電池として動作することが分かる。なお、図７（ｂ）との比較では電圧が低く、また、図７（ａ）の試料のＬｉＦｅＰＯ４の膜厚は図７（ｂ）の試料のＬｉＦｅＯ４の膜厚の３倍なので、容量はおよそ１／２になるが、二次電池として十分に機能する特性である。
このように、本発明の実施例１においては、正極活性物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いているので、室温で成膜しても十分な二次電池としての特性を発揮することができる。それによって、負極を下側にした負極下部型の全固体型Ｌｉイオン電池の実現が可能になった。
次に、図８及び図９を参照して、本発明の実施例２の全固体型積層Ｌｉイオン電池を説明する。図８は、本発明の実施例２の全固体型積層Ｌｉイオン電池の構成説明図である。室温において、シリコン基板２１上に、厚さが１７０ｎｍのＰｔ膜２２を成膜し、その上に厚さが１００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４膜２３を成膜する。次いで、厚さが１μｍのＬＡＰＰ膜２４、厚さが１００ｎｍのＬｉ膜２５及び集電体となる厚さが０．５μｍのＣｕ膜２６を順次成膜する。
引き続いて、上記Ｐｔ膜２２乃至Ｃｕ膜２６からなる単位電池構造を同様に成膜したのち、厚さが３０ｎｍのＰｔ膜２２を成膜する。最後に、下部のＰｔ膜２２に引出電極を形成するとともに、最上部のＰｔ膜２２に引出電極を形成することでタンデム構造の全固体型積層Ｌｉイオン電池の基本構造が完成する。
図９は、本発明の実施例２の全固体型積層Ｌｉイオン電池の放充電特性の説明図であり、図９（ａ）は本発明の実施例２の全固体型積層Ｌｉイオン電池の放充電特性図であり、図９（ｂ）は単位二次電池の放充電特性図である。ここでは、全固体型積層Ｌｉイオン電池は２回放充電動作を行い、単位二次電池は１５回放充電動作を行った。
図９（ａ）から明らかなように、熱処理工程を伴わないので、タンデム構造を作成しても二次電池特性の特性を示していることが確認された。また、図９（ａ）と図９（ｂ）の比較から明らかなように、動作電圧は単位二次電池の約２倍となっている。
このように、本発明の実施例２においても、アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜を正極として用いることによって、タンデム構造の全固体型Ｌｉ二次電池の実現が可能になった。なお、図８においては、正極を下にしているが、負極を下にしたタンデム構造でも同様の特性を得ることができる。
次に、図１０を参照して、本発明の実施例３の電源装置を説明する。図１０は本発明の実施例３の電源装置の説明図であり、図１０（ａ）は平面図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。図に示すように、ポリイミドフィルム３１上に、スクリーン印刷法によって、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体３２を形成する。次いで、その上にＰＣＢＭ（フェニルＣ６１絡酸メチルエステル）からなるｎ型半導体３３を形成してｐｎ接合ダイオードを形成する。
次いで、ｐ型半導体３２及びｎ型半導体３３とスイッチング回路３５とを配線３４で接続して、直列接続と並列接続の切り替えを可能にする。なお、配線３４は簡単に示しているが、実際にはもっと複雑な接続構造になっている。一方、このポリイミドフィルム３１上に、上記の実施例２のタンデム構造の全固体型積層Ｌｉイオン電池３６を室温成膜により形成し、スイッチング回路３５の出力端に接続する。
このｐｎ接合ダイオードを光起電力素子として動作させる場合には、スイッチング回路３５により各ｐｎ接合ダイオードを並列接続する。一方、熱起電力素子として動作させる場合には、スイッチング回路３５により各ｐｎ接合ダイオードを直列接続する。この時、各ｐｎ接合ダイオードの一端、例えば、図１０（ａ）において上端部を熱源に接触させ、反対側の一端、例えば、図１０（ａ）において、下端部を放熱側とすることで熱起電力が得られる。生成された光起電力或いは熱起電力はスイッチング回路３５を介して全固体型積層Ｌｉイオン電池３６を充電する。
このように、本発明の実施例３においては、光起電力素子／熱起電力素子と一体に組み合わせることによって、エネルギーハーベスティングに寄与する電源装置を実現することができる。この電源装置はフレキシブルな基板上に形成しているので、ウエアラブルなヘルスケア装置の実現に大変有効である。
次に、図１１を参照して、本発明の実施例４の電子機器を説明する。図１１は、本発明の実施例４の電子機器の構成説明図である。図示に示すように、電子デバイス４７を実装したシリコン基板４１上に、全固体型Ｌｉイオン電池を室温で成膜形成する。ここでは、負極集電体４２／負極４３／固体電解質４４／ＬｉＦｅＰＯ４膜４５／正極集電体４６からなる負極下部型の二次電池と、正極集電体４６／ＬｉＦｅＰＯ４膜４５／固体電解質４４／負極４３／負極集電体４２からなる正極下部型の二次電池を一緒に形成する。
ここで、負極下部型二次電池と正極下部型二次電池をＣｕ接続電極４９で直列接続するとともに、負極下部型二次電池の正極集電体４６と電子デバイス４７とＣｕ配線４８で接続する。ここで、電子デバイス４７として振動センサを用い、上記の実施例３の光起電力素子／熱電起電力素子と組み合わせることによって、電源不要の無線センサ端末を実現することができる。
このように、本発明の実施例４においても正極として熱処理を行わないアモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４を用いているので、成膜順序や基板の材料に依存せずに任意の場所に全固体型二次電池を言った形成することができる。それによって、回路設計上の制約を受けることがなくなる。
１ 基板
２ 集電体
３ 負極
４ 固体電解質
５ アモルファスＬｉＦｅＰＯ４膜
６ 集電体
７ 結晶ＬｉＦｅＰＯ４ターゲット
８ Ｒｆ電源
９ Ａｒイオン
１１ シリコン基板
１２ Ｔｉ膜
１３ Ｐｔ膜
１４ Ｌｉ膜
１５ ＬｉＰＯＮ膜
１６ ＬｉＦｅＰＯ４膜
１７ Ｐｔ膜
１８，１９ 引出電極
２１ シリコン基板
２２ Ｐｔ膜
２３ ＬｉＦｅＰＯ４膜
２４ ＬＡＰＰ膜
２５ Ｌｉ膜
２６ Ｃｕ膜
３１ ポリイミドフィルム
３２ ｐ型半導体
３３ ｎ型半導体
３４ 配線
３５ スイッチング回路
３６ 全固体型積層Ｌｉイオン電池
４１ シリコン基板
４２ 負極集電体
４３ 負極
４４ 固体電解質
４５ ＬｉＦｅＰＯ４膜
４６ 正極集電体
４７ 電子デバイス
４８ Ｃｕ配線
４９ Ｃｕ接続電極
５１ 基板
５２ 集電体
５３ 正極
５４ 固体電解質
５５ 負極
５６ 集電体

Claims (12)

  1. 基板と、
    負極と、
    固体電解質と、
    正極とを
    有する全固体二次電池であって、
    前記正極としてアモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４を用いることを特徴とする全固体二次電池。
  2. 前記基板、負極、固体電解質及び正極を、基板、負極、固体電解質、正極の順序の積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 前記負極がＬｉからなり、且つ、
    前記固体電解質が、ＬｉＰＯＮまたはＬｉＡｌ（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）からなる
    ことを特徴とする全固体二次電池。
  4. 前記負極／前記固体電解質／前記正極からなる単位電池を、集電体を介して多段に積層したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  5. 基板上に集電体／ＬｉＦｅＰＯ４膜／固体電解質／負極／集電体からなる積層構造或いは集電体／負極／固体電解質／ＬｉＦｅＰＯ４膜／集電体を途中で熱処理を行うことなく室温で成膜することを特徴とする全固体型二次電池の製造方法。
  6. 電子デバイスを実装した基板と、
    前記基板の表面に形成された正極がアモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜からなる全固体二次電池を有することを特徴とする電子機器。
  7. 前記全固体二次電池が、前記基板の表面側から順に集電体／負極／固体電解質／アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜／集電体を一体に成膜形成した全固体二次電池であることを特徴とする請求項６に記載の電子機器。
  8. 前記全固体二次電池が、前記基板の表面側から順に集電体／アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜／固体電解質／負極／集電体を一体に成膜形成した全固体二次電池であることを特徴とする請求項６に記載の電子機器。
  9. 前記表面側から順に集電体／負極／固体電解質／アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜／集電体を一体に成膜形成した全固体二次電池と、前記表面側から順に集電体／アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜／固体電解質／負極／集電体を一体に成膜形成した全固体二次電池とを備え、
    前記表面側から順に集電体／負極／固体電解質／アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜／集電体を一体に成膜形成した全固体二次電池と、前記表面側から順に集電体／アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４膜／固体電解質／負極／集電体を一体に成膜形成した全固体二次電池が電気的に直列接続されていることを特徴とする請求項６に記載の電子機器。
  10. 前記固体二次電池が、負極／固体電解質／アモルファス状態のＬｉＦｅＰＯ４からなる単位電池を集電体を介して多段に積層した積層型二次電池であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の電子機器。
  11. 前記電子デバイスが、光起電力と熱起電力を生成可能な有機半導体を用いた複数のｐｎ接合ダイオード構造を備え、
    前記複数のｐｎ接合ダイオード構造を直列接続状態と並列接続状態に切り替える切り替え手段を備えていることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の電子機器。
  12. 前記負極がＬｉからなり、且つ、
    前記固体電解質が、ＬｉＰＯＮまたはＬｉＡｌ（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）からなる
    ことを特徴とする請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載の電子機器。
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