JP2013127861A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体電解質層を介した正極層と負極層との短絡を抑制すること。
【解決手段】固体電解質層14と、前記固体電解質層14の一面上に設けられた正極層12と、前記一面と同一面上または反対の面上に設けられた負極層16と、を具備し、前記正極層12と前記負極層16とは、前記固体電解質層14の幅方向から視て重ならないように配置されている二次電池。
【選択図】図1

Description

本発明は二次電池に関し、例えば正極層と負極層が重ならないように配置されている二次電池に関する。
二次電池は、電気エネルギーを蓄電し、供給可能である。このため、二次電池は電子機器、ハイブリット車や電気自動車などに応用されている。二次電池を小型化するために、固体電解質層の薄膜化が検討されている。固体電解質層を薄くしすぎると、二次電池の製造工程中または充放電を繰り返すうちに負極と正極とが短絡してしまう。
絶縁基板上に正極層と負極層とが設けられ、正極層と負極層との間に固体電解質層が設けられた二次電池が知られている(例えば、特許文献1から3)。
特開2008−176962号公報 特開2008−171734号公報 特開2008−53135号公報
しかしながら、特許文献1から3であっても、正極層と負極層の間隔が狭くなると固体電解質層を介し正極層と負極層とが短絡してしまう可能性がある。本二次電池は、固体電解質層を介した正極層と負極層との短絡を抑制することを目的とする。
例えば、固体電解質層と、前記固体電解質層の一面上に設けられた正極層と、前記一面と同一面上または反対の面上に設けられた負極層と、を具備し、前記正極層と前記負極層とは、前記固体電解質層の幅方向から視て重ならないように配置されていることを特徴とする二次電池を用いる。
本二次電池によれば、固体電解質層を介した正極層と負極層との短絡を抑制することができる。
図1(a)から図1(d)は、実施例1に係る二次電池の模式図である。 図2(a)から図2(d)は、実施例2に係る二次電池の模式図である。 図3(a)から図3(c)は、実施例3に係る二次電池の断面図(その1)である。 図4(a)から図4(c)は、実施例3に係る二次電池の断面図(その2)である。 図5(a)から図5(c)は、実施例3に係る二次電池の断面図(その3)である。 図6(a)から図6(c)は、実施例3に係る二次電池の断面図(その4)である。 図7(a)から図7(c)は、実施例3に係る二次電池の正極層および負極層の配置を示す平面図(その1)である。 図8(a)および図8(b)は、実施例3に係る二次電池の正極層および負極層の配置を示す平面図(その2)である。 図9(a)および図9(b)は、作製した実施例3の各寸法を示すそれぞれ断面図および平面図である。 図10(a)および図10(b)は、作製した比較例の各寸法を示すそれぞれ断面図および平面図である。
以下、図面を参照し、実施例について説明する。
図1(a)から図1(d)は、実施例1に係る二次電池の模式図である。図1(a)および図1(b)は、実施例1の一例のそれぞれ断面図および上面図である。図1(a)および図1(b)のように、固体電解質層14の一面に正極層12が設けられている。正極層12が形成された固体電解質層14の一面と同一面上に負極層16が設けられている。
図1(c)および図1(d)は、実施例1の別の例の断面図および上面図である。図1(c)および図1(d)のように、固体電解質層14の一面に正極層12が設けられている。正極層12が形成された固体電解質層14の面とは反対の面上に負極層16が設けられている。
図1(b)および図1(d)に示すように、正極層12と負極層16とは、固体電解質層14の幅方向(例えば、固体電解質層14の膜厚方向、固体電解質層14の上面の法線方向)から視て重ならないように配置されている。これにより、固体電解質層14を薄膜化しても、正極層12と負極層16との電気的短絡を抑制できる。例えば、製造工程における正極層12と負極層16との短絡を抑制できる。また、二次電池を使用することによる固体電解質層14内のリチウムの析出により、正極層12と負極層16とが短絡することを抑制できる。よって、固体電解質層14を薄膜化でき、二次電池を小型化することができる。
図2(a)から図2(d)は、実施例2に係る二次電池の模式図である。図2(a)に示すように、実施例1の図1(a)の正極層12と負極層16との間の固体電解質層14上に絶縁層18が設けられている。正極層12には正極端子20が配線21を介し電気的に接続されている。負極層16には負極端子22が配線23を介し電気的に接続されている。正極層12と負極層16との間に絶縁層18が設けられることにより、正極層12と負極層16との電気的短絡を抑制できる。
図2(b)に示すように、実施例1の図1(c)の固体電解質層14の両面に絶縁層18が設けられている。固体電解質層14の一面上に正極層12が複数形成されている場合、正極層12間に絶縁層18が設けられる。固体電解質層14の他の面上に負極層16が複数形成されている場合、負極層16間に絶縁層18が設けられる。これにより、正極層12間または負極層16間の短絡を抑制できる。
図2(c)に示すように、実施例1の図1(a)がケース30内に格納されている。ケース30内は絶縁性の気体32が充満している。正極層12および負極層16は、それぞれ配線21および23を介し正極端子20および負極端子22に電気的に接続されている。
図2(d)に示すように、実施例1の図1(c)がケース30内に格納されている。ケース30内は絶縁性の気体32が充満している。図2(c)および図2(d)のように、正極層12と負極層16との間、正極層12間、または負極層16間は、絶縁性の気体を用いて電気的に絶縁することもできる。
実施例1および2、以降の実施例において、正極層12、固体電解質層14、負極層16および絶縁層18は、湿式法または乾式法を用い形成することができる。湿式法としては、ゾルゲル法、コロイド法またはキャスティング法等を用いることができる。乾式法としては、PVD(物理的気相堆積)法またはCVD(化学的気相堆積)法を用いることができる。PVD法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法またはレーザアブレーション法を用いることができる。CVD法としては、熱CVD法またはプラズマCVD法を用いることができる。
リチウム二次電池の場合、固体電解質層14においては、Liイオンが伝導体である。固体電解質層14のLiイオン伝導度は、20℃において、10−6S/cm以上が好ましい。さらに、10−7S/cm以上であることがより好ましい。Liイオン伝導度の高い固体電解質層14の材質として、硫化物系または酸化物系の材料を用いることが好ましい。固体電解質層14としては、例えば、リン酸リチウム、リチウムリン酸窒化物、ニオブ酸リチウム、酸窒化リチウムニオブ、タンタル酸リチウム、酸窒化リチウムタンタル、酸窒化リチウムタンタルニオブ、ケイ酸リチウム、リチウムアルミニウムケイ酸、酸窒化リチウムシリコン、酸窒化リチウムシリコンリン、弗化リチウムアルミニウム、酸窒化リチウムボロン、酸窒化リチウムボロンリン、酸化リチウムボロンバナジウム、酸化リチウムボロンセレン、酸硫化リチウムシリコンリン、リン酸リチウムシリコン、チタン酸ランタンリチウム、ランタンタンタル酸リチウム、ニオブ酸ランタンリチウム、リン酸リチウムチタンアルミニウム、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、リン酸リチウムアルミニウムイットリウム、珪硫化リチウム、硼硫化リチウム、硫化リチウムアルミ、燐硫化リチウムおよび隣硫化ゲルマニウムリチウムの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。
正極層12は、Liイオンの吸蔵および放出を行なう活物質を含む。正極層12としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化リチウムバナジウム、リン酸鉄リチウム、ピロリン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、および酸窒化リチウムシリコンスズ、硫化コバルトリチウム、硫化マンガンリチウム、硫化ニッケルリチウム、硫化ニッケルマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトリチウムおよび硫化バナジウムリチウムの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。
負極層16は、Liイオンの吸蔵および放出を行なう活物質を含む。負極層16としては、例えば、リチウム、炭素、グラファイト、スズ、シリコン、シリコンスズ、アルミニウム、シリコンスズアルミニウム、アンチモンスズ、シリコン炭素、シリコンコバルト炭素、窒化シリコンチタン、硼化シリコンチタン、マグネシウムシリコン、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化バナジウムリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸リチウムバナジウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、酸窒化リチウムシリコンスズ、酸化バナジウム、およびチタン硫酸塩の少なくとも一つを含む材料を用いることができる。なお、リチウムと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム、シリコン、錫、ビスマスおよびインジウムの少なくとも一つが好ましい。このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができる。さらに、リチウムイオンの吸蔵および放出能力が高くなる。例えば、シリコンはリチウムを吸蔵・離脱する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、エネルギー密度を高くすることができる。
絶縁層18としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリイミド、テフロン(登録商標)およびセルロース等の有機材料、並びに酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機材料の少なくとも一つを含む材料を用いることができる。絶縁性の気体32としては、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドンおよび二酸化炭素のうち少なくとも一つを含む気体を用いることができる。
配線21および23としては、金、銅またはアルミニウム等を含む金属を用いることができる。
図3(a)から図6(c)は、実施例3に係る二次電池の断面図である。図3(a)に示すように、基板10上に、固体電解質層14が設けられている。固体電解質層14上に、正極層12および負極層16が設けられている。正極層12および負極層16との間に絶縁層18が設けられている。正極層12および負極層16はそれぞれ正極端子20および負極端子22と配線21および23を介し接続されている。このように、実施例2の図2(a)の各層を基板10上に形成することができる。
図3(b)に示すように、基板10上に負極層16および絶縁層18が設けられている。負極層16および絶縁層18上に固体電解質膜14が設けられている。固体電解質膜14上に正極層12および絶縁層18が設けられている。このように、実施例2の図2(b)の各層を基板10上に形成することもできる。
図3(c)に示すように、基板10上に正極層12および絶縁層18が設けられている。正極層12および絶縁層18上に固体電解質膜14が設けられている。固体電解質膜14上に負極層16および絶縁層18が設けられている。このように、基板10上に正極層12を形成し、固体電解質層14上に負極層16を形成することもできる。
図3(b)および図3(c)のように、基板10上に正極層12および負極層16のいずれか一方を設け、正極層12および負極層16の一方の間(図5(b)および図5(c)参照)に絶縁層18(第1絶縁層)設ける。さらに、固体電解質層14上に、正極層12および負極層16の他方を設け、正極層12および負極層16の他方の間(図5(b)および図5(c)参照)に絶縁層18(第2絶縁層)設けることができる。
図4(a)に示すように、基板10上に正極層12(第1正極層)、負極層16(第1負極層)および絶縁層18(第1絶縁層)が設けられている。正極層12、負極層16および絶縁層18上に固体電解質層14が設けられている。固体電解質層14上に正極層12(第2正極層)、負極層16(第2負極層)および絶縁層18(第2絶縁層)が設けられている。複数の正極層12は配線21により共通に正極端子20に電気的に接続されている。複数の負極層16は配線23により共通に負極端子22に電気的に接続されている。図4(a)のように、固体電解質層14の両側の面に各々正極層12と負極層16とを形成することもできる。これにより、図3(a)から図3(c)に比べ充放電特性を向上できる。
図4(b)に示すように、基板10上に固体電解質層14(第1固体電解質層
)が設けられている。固体電解質層14上に正極層12、負極層16および絶縁層18が設けられている。正極層12、負極層16および絶縁層18上に、固体電解質層14(第2固体電解質層)が設けられている。図4(b)のように、2層の固体電解質層14の間に正極層12、負極層16および絶縁層18を形成することもできる。これにより、図3(a)から図3(c)に比べ充放電特性を向上できる。
図4(c)に示すように、固体電解質層14と、正極層12と負極層16と絶縁層18と、を固体電解質層14の幅方向に複数積層することもできる。固体電解質層14と、正極層12および負極層16と、を交互に積層することもできる。複数の正極層12は配線21により共通に正極端子20に電気的に接続されている。複数の負極層16は配線23により共通に負極端子22に電気的に接続されている。このように、固体電解質層14と、正極層12および負極層16と、を交互に積層することもできる。図4(a)に比べさらに充放電特性を向上できる。図4(c)は、固体電解質層14と、正極層12と負極層16と絶縁層18と、をそれぞれ3層積層した例であるが、4層以上積層してもよい。
図5(a)から図6(c)に示すように、図3(a)から図4(c)に示した正極層12および負極層16を基板10の面方向に複数配置することもできる。例えば、正極層12および負極層16を、固体電解質層14の面方向にそれぞれ交互に設けることができる。これにより、正極端子20と負極端子22との間に複数の正極層12と負極層16との対が直列に電気的に接続される。図5(a)から図6(c)は、正極層12と負極層16との対が2つ直列に接続されている例であるが、3以上直列に接続されていてもよい。
図4(a)、図4(c)、図6(a)および図6(c)に示すように、基板10の法線方向に積層された正極層12と、同様に積層された負極層16とは、固体電解質層14の幅方向から視て重ならないように配置されている。例えば、上の正極層12と下の正極層12は、基板10の面方向において同じ位置に配置され、上の負極層16と下の負極層16は、基板10の面方向において同じ位置に配置されている。これにより、固体電解質層14が薄い場合においても正極層12と負極層16との電気的短絡を抑制できる。
図3(a)から図6(c)の正極層12、固体電解質層14、負極層16および絶縁層18としては、実施例1および2において例示した材料を用いることができる。また、各層の形成は、例示した方法を用いることができる。各層の形成は、各層の成膜予定領域に開口を備えるマスクを基板上に配置した状態で各層を形成する材料を成膜する。その後、マスクを除去することにより行なうことができる。また、実施例2の図2(c)および図2(d)のように、絶縁層18は設けなくともよい。
図7(a)から図8(b)は、実施例3に係る二次電池の正極層および負極層の配置を示す平面図である。図7(a)に示すように、島状の正極層12と負極層16を千鳥格子状に互い違いに配置することができる。図7(b)に示すように、幹となる正極層12aと負極層16aを配置し、正極層12aおよび負極層16aに接続された枝の正極層12bおよび負極層16bが互い違いになるように、正極層12および負極層16を配置することができる。図7(c)に示すように、正極層12と負極層16をリング状に交互に配置することができる。図8(a)のように、正極層12と負極層16をスパイラル状に交互に配置することができる。図8(b)のように、正極層12aと負極層16aを櫛状に交互に配置することができる。
実施例3のように、固体電解質層14、正極層12、負極層16および絶縁層18を基板10上に形成することができる。基板10としては、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。基板は、少なくとも最上面は絶縁性であることが好ましい。また、基板の表面は、平坦であることが好ましい。
さらに、絶縁層18を、正極層12と負極層16との間、正極層12間、または、負極層16間に設けることにより、各電極層間の短絡を抑制することができる。さらに、各電極層上を平坦化することができる。これにより、図4(c)および図6(c)のように、固体電解質層14と、正極層12、負極層16および絶縁層18と、基板10上に積層することができる。よって、二次電池を小型化できる。
実施例3に係る二次電池を作製した。基板10としてシリコン基板を用いた。コバルト酸リチウムを正極活物質として用い正極層12を形成した。正極層12の形成は、高純度化学研究所社製のコバルト酸リチウムをターゲットとし、パスカル社製パルスレーザデポジション装置(ST−PLD)を用いた。固体電解質層14としてリン酸リチウムを用いた。固体電解質層14の形成は、高純度化学研究所社製のリン酸リチウムをターゲットとし、パスカル社製パルスレーザデポジション装置(ST−PLD)を用いた。リチウムを負極活物質として用い負極層16を形成した。負極層16の形成は、高純度化学研究所社製のリチウムをターゲットとし、アルバック社製真空蒸着装置(VPC−060)を用いた。正極層12または負極層16が形成されていない領域には、アルバック社製化学蒸着装置(C−200)を用い絶縁層18を形成した。絶縁層18として酸化シリコンを用いた。正極層12、負極層16および絶縁層18を形成する際は、金属製のマスクを用い、所望の領域に各層を形成した。各層の膜厚は、キーエンス社製段差計(VN−800)により測定した。
図9(a)および図9(b)は、作製した実施例3の各寸法を示すそれぞれ断面図および平面図である。図9(a)に示すように、正極層12、負極層16および絶縁層18の膜厚をt1、固体電解質層14の膜厚をt2とする。正極層12の幅をWp、負極層16の幅をWnとする。正極層12と負極層16との間隔をGとする。正極層12および負極層16の長さをLとする。
図10(a)および図10(b)は、作製した比較例の各寸法を示すそれぞれ断面図および平面図である。正極層12および負極層16の膜厚をt1、固体電解質層14の膜厚をt2とする。正極層12の幅をWp、負極層16の幅をWnとする。Wp=Wnである。正極層12および負極層16の長さをLとする。
長さL=200μm、幅Wp=Wn=200μm、膜厚t1=t2=0.1μmとし、間隔Gを、0.01μm、0.5μm、25μmおよび1250μmとし、図3(a)の構造の二次電池を作製した。同様に比較例に係る二次電池を試作した。表1は、各二次電池の正極と負極間の短絡有無と正極活物質単位重量当りの放電容量とを示す表である。
Figure 2013127861
表1のように、実施例3においては、間隔Gを0.01μmから1250μmとしても作製後の短絡は観測されなかった。一方、比較例においては、作製時に既に短絡していた。放電容量は、間隔Gが0.01μmから25μmの範囲において100mAh/gと良好である。間隔Gが1250μmにおいても放電容量は80mAh/gと良好である。以上のように、実施例3においては、固体電解質層14を0.1μmと薄くしても正極と負極との短絡はなく、小型化が可能である。このように、実施例3によれば、固体電解質層14の膜厚を1μm以下とすることができる。
図3(a)から図6(c)の断面構造であり、図7(a)から図8(c)の平面構造である二次電池を作製した。表2は、作製した二次電池を示す表である。表2の列は断面構造の図を、行は平面構造の図を示している。
Figure 2013127861
表2に「作製」と示した構造について二次電池を作製した。作製した二次電池の各寸法は、長さL=200μm、幅Wp=Wn=200μm、膜厚t1=t2=0.1μmおよび間隔G=0.01μmである。作製方法および各層の材料は、表1において作製した二次電池と同じである。作製した二次電池は全て短絡しておらず、かつ放電容量が80mAh/g以上であった。このように、図3(a)から図6(c)の断面構造であり、図7(a)から図8(c)の平面構造である二次電池においても、正極と負極との短絡はなく、小型化が可能である。
実施例1および実施例3においては、リチウム二次電池の例を説明したが、他の二次電池でもよい。また、実施例において例示した材料、寸法以外のものを用いることができることは言うまでもない。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
実施例1から3を含む実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
付記1:
固体電解質層と、前記固体電解質層の一面上に設けられた正極層と、前記一面と同一面上または反対の面上に設けられた負極層と、を具備し、前記正極層と前記負極層とは、前記固体電解質層の幅方向から視て重ならないように配置されていることを特徴とする二次電池。
付記2:
前記負極層は前記一面と同一面上に設けられていることを特徴とする付記1記載の二次電池。
付記3:
前記負極層は前記一面とは反対の面上に設けられていることを特徴とする付記1記載の二次電池。
付記4:
前記正極層と前記負極層との間に設けられた絶縁体を具備する付記2記載の二次電池。
付記5:
前記固体電解質層と、前記正極層および前記負極層と、が交互に積層されていることを特徴とする付記1から4のいずれか一項記載の二次電池。
付記6:
前記正極層および前記負極層は、前記固体電解質層の面方向にそれぞれ交互に設けられていることを特徴とする付記1から5のいずれか一項記載の二次電池。
付記7:
基板と、前記基板上に設けられた第1正極層および第1負極層と、前記基板上に設けられ、前記第1正極層および前記第1負極層との間に設けられた第1絶縁層と、前記第1正極層、前記第1負極層および前記第1絶縁層上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた第2正極層および第2負極層と、前記固体電解質層上に設けられ、前記第2正極層および前記第2負極層との間に設けられた第2絶縁層と、を具備し、前記第1正極層および前記第2正極層と、前記第1負極層および前記第2負極層とは、前記固体電解質層の幅方向から視て重ならないように配置されていることを特徴とする二次電池。
付記8:
基板と、前記基板上に設けられた第1固体電解質層と、前記第1固体電解質層上に設けられた正極層および負極層と、前記第1固体電解質層上に設けられ、前記正極層および前記負極層との間に設けられた絶縁層と、前記正極層、前記負極層および前記絶縁層上に設けられた第2固体電解質層と、を具備し、前記正極層と前記負極層とは、前記第1および第2固体電解質層の幅方向から視て重ならないように配置されていることを特徴とする二次電池。
付記9:
基板と、前記基板上に設けられた正極層および負極層のいずれか一方と、前記基板上に設けられ、前記正極層および負極層の前記一方の間に設けられた第1絶縁層と、前記正極層および負極層の前記一方と、前記第1絶縁層層と、の上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた前記正極層および負極層の他方と、前記固体電解質層上に設けられ、前記正極層および負極層の前記他方の間に設けられた第2絶縁層と、を具備し、前記正極層と、前記負極層とは、前記固体電解質層の幅方向から視て重ならないように配置されていることを特徴とする二次電池。
付記10:
前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする付記1から9のいずれか一項記載の二次電池。
10 基板
12 正極層
14 固体電解質層
16 負極層
18 絶縁層
20 正極端子
22 負極端子
21、23 配線

Claims (6)

  1. 固体電解質層と、
    前記固体電解質層の一面上に設けられた正極層と、
    前記一面と同一面上または反対の面上に設けられた負極層と、
    を具備し、
    前記正極層と前記負極層とは、前記固体電解質層の幅方向から視て重ならないように配置されていることを特徴とする二次電池。
  2. 前記負極層は前記一面と同一面上に設けられていることを特徴とする請求項1記載の二次電池。
  3. 前記負極層は前記一面とは反対の面上に設けられていることを特徴とする請求項1記載の二次電池。
  4. 前記正極層と前記負極層との間に設けられた絶縁体を具備する請求項2記載の二次電池。
  5. 前記固体電解質層と、前記正極層および前記負極層と、が交互に積層されていることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項記載の二次電池。
  6. 前記正極層および前記負極層は、前記固体電解質層の面方向にそれぞれ交互に設けられていることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項記載の二次電池。
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