CN105474441B - 全固体型二次电池、其制造方法及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体型二次电池、其制造方法及电子设备，无需进行结晶化退火工序。一种全固体二次电池，其设置基板、负极、固体电解质、以及正极，使用非晶状态的LiFePO4作为上述正极。

Description

全固体型二次电池、其制造方法及电子设备
技术领域
本发明涉及全固体型二次电池、其制造方法及电子设备，且涉及使用了无需结晶化工序的正极物质的全固体型二次电池、其制造方法及电子设备。
背景技术
近年，锂离子二次电池在对混合动力汽车、电动车等的应用中受到注目。另外，将发电的电能进行蓄电并供给蓄电的电能的二次电池由于面向各种应用的可能性扩大而受到注目。
尤其是，作为电解质中不使用液体的全固体型锂二次电池这样的全固体型二次电池而典型的是薄膜二次电池。该薄膜二次电池是在硅等基板上通过用蒸镀法、PLD(脉冲激光沉积)法、溅射法、CVD法等进行成膜而制成的，具有膜厚薄达数μm的特点。
这样的薄膜二次电池由于使用固体电解质，所以具有安全性高、可集成于各种大小的装置的特征。作为薄膜二次电池的正极，可使用金属氧化物、金属氧酸盐。另外，作为固体电解质，可使用金属氧化物、金属氧酸盐、或构成这些的氧的一部分被置换为氮的物质。作为负极，可使用锂、钠等碱金属(例如，参照专利文献1或专利文献2)。
图12是以往的全固体型Li离子电池的构成说明图，在基板51上将集电体52、正极53以及固体电解质54成膜。接着，为了将正极53结晶化而进行退火处理。接着，将负极55和集电体56成膜。在该情况下，通常使用Pt、SUS作为集电体52、56，使用LiCoO2作为正极53，使用LiPON作为固体电解质54，使用金属Li作为负极55。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-248414号公报
专利文献2:日本特开2012-059497号公报
发明内容
但是，在现状的薄膜二次电池中，作为成膜顺序，只能应用集电体→正极活性物质→固体电解质→负极活性物质→集电体的顺序，在组装薄膜二次电池时的电路设计上受到很大的制约。
即，无法使用相反的成膜顺序的理由是，负极材料不耐受上述正极物质等结晶化退火工序的温度。通常，正极活性物质和固体电解质使用PLD法、溅射法或CVD法而成膜，但形成的膜为非晶状态。应予说明，非晶状态是指，进行X射线衍射测定时，衍射峰无法被检测出的状态。认为这些膜为了能够进行与充放电伴随的锂离子移动，必须具有结晶结构。因此，为了进行结晶化，通常需要进行400℃以上的热处理。
但是，在使用锂(熔点180℃)作为负极的情况下，由于他们的熔点低，因此在负极已经成膜的状态下进行正极、固体电解质的热处理时，存在负极会熔化的可能性，有可能发生内部短路等危险性。
因此，即使为了提高输出电压而采取串联结构，也存在结晶化退火工序成为瓶颈而无法实现串联结构的问题。另外，在将电子设备与全固体型二次电池一体化的情况下，负极、正极的连接位置成为问题，存在对电路设计产生制约的问题。
因此，在全固体型二次电池、其制造方法及电子设备中，其目的在于无需进行全固体型二次电池的结晶化退火工序。
根据公开的一个观点，可提供一种全固体二次电池，其特征在于，是具有基板、负极、固体电解质、以及正极的全固体二次电池，使用非晶状态的LiFePO4作为上述正极。
另外，根据公开的另一观点，可提供一种全固体型二次电池的制造方法，其特征在于，在基板上将由集电体/LiFePO4膜/固体电解质/负极/集电体构成的层叠结构或集电体/负极/固体电解质/LiFePO4膜/集电体在中途不进行热处理地在室温下成膜。
另外，根据公开的另一观点，提供一种电子设备，其特征在于，具有安装了电子器件的基板和在上述基板的表面形成的正极由非晶状态的LiFePO4形成的全固体二次电池。
根据公开的全固体型二次电池、其制造方法及电子设备，可不需要进行全固体型二次电池的结晶化退火工序。
附图说明
图1是本发明的实施方式的全固体型二次电池的简要截面图。
图2是本发明的实施方式中的LiFePO4膜的成膜方法的说明图。
图3是本发明的实施方式的全固体型二次电池的充放电特性的说明图。
图4是用于本发明的实施方式的全固体型二次电池的非晶LiFePO4膜的X射线衍射图案。
图5是用于本发明的实施方式的全固体型二次电池的非晶LiFePO4膜的红外线吸收波长特性的说明图。
图6是本发明的实施例1的全固体型Li离子电池的构成说明图。
图7是本发明的实施例1的全固体型Li离子电池的充放电特性的说明图。
图8是本发明的实施例2的全固体型层叠Li离子电池的构成说明图。
图9是本发明的实施例2的全固体型层叠Li离子电池的充放电特性的说明图。
图10是本发明的实施例3的电源装置的说明图。
图11是本发明的实施例4的电子设备的构成说明图。
图12是以往的全固体型Li离子电池的构成说明图。
具体实施方式
这里，参照图1至图5，说明本发明的实施方式的全固体型二次电池。图1是本发明的实施方式的全固体型二次电池的简要说明图，在此，对将负极设置于基板侧的例子进行说明，但也适用于将正极设置于基板侧的例子。
将集电体2、负极3、固体电解质4、正极以及集电体6依次在基板1上成膜时，不在中途进行热处理而在室温下成膜。此时，使用LiFePO4膜作为正极，但不进行热处理，因此是非晶LiFePO4膜5的原样状态。这样，为了在室温进行成膜，如图2所示采用使用了晶体LiFePO4靶的RF溅射法。
作为基板1，使用硅基板、石英基板、玻璃基板、或聚酰亚胺膜等有机物基板。作为集电体2、6，典型而言使用Pt，但也可以使用Cu，另外，为了提高与基板1的密合性，可以介由Ti膜而设置Pt膜。作为固体电解质4，使用LiPON或LAPP[LiAl(PO4)(P2O7)]。
图2是本发明的实施方式中的LiFePO4膜的成膜方法的说明图，在此，为了易于进行基板侧的图示，说明在基板侧设置正极的例子。在形成有集电体2的基板1与晶体LiFePO4靶7之间连接RF电源8，利用RF电力使Ar离子产生来进行溅射。例如，将基板1与晶体LiFePO4靶7的间隔设定为150mm，如果将Ar气压设为0.1Pa并外加140W的RF功率，则非晶LiFePO4膜5以0.12μm/小时的成膜速度堆积在集电体2上。
图3是本发明的实施方式的全固体型二次电池的充放电特性的说明图，在此，进行10次充放电动作。如图所示，即使为正极上部结构，也可确认作为二次电池发挥功能。应予说明，与对正极使用进行了热处理的晶体LiFePO4膜而得的负极上部结构的二次电池相比，容量约为1/2，电压为70％。
图4是本发明的实施方式中用于全固体型二次电池的非晶LiFePO4膜的X射线衍射图案，在此，将在Ar气体气氛中在各种温度下进行了1小时的热处理的例子一并示出。如图所示，通过进行500℃以上的热处理，显现出显示结晶性的(200)面的衍射峰，在比该温度低的情况下不显示(200)面的衍射峰，可确认为非晶状态。
图5是用于本发明的实施方式的全固体型二次电池的非晶LiFePO4膜的红外线吸收波长特性的说明图，在下段一并示出晶体LiFePO4的吸收波长。应予说明，吸收强度为任意单位。如图所示，在为晶体LiFePO4的情况下，可确认尖锐的吸收峰，但在为非晶LiFePO4的情况下，也可基于PO4结构而看到伸缩和变形振动。
以往，认为正极在充放电时，必须有用于能够将Li移动的“笼结构”，因此，必须进行用于结晶化的热处理。但是，本发明人进行了深入研究，结果确认，在正极使用LiFePO4的情况下，即使为非晶状态，也具有Li移动所需的PO4结构。
其结果，即使不进行热处理也可作为二次电池发挥充分功能，所以不需考虑负极的Li的熔融，成膜顺序变得自由，另外，可制造串联结构。另外，由于基本上以室温成膜进行成膜，所以基板材质的选择是任意的，因此，能够进行与各种电子设备的混合动力化。
例如，可以在安装有电子器件的安装基板上直接成膜而设置全固体型二次电池，无论是负极上部型，还是正极上部型，或者是串联型，均可任意地制作，因此能够减少电路设计上的制约。
另外，在聚酰亚胺膜等基板上，作为具备使用了可产生光电动势和热电动势的有机半导体的多个pn接合二极管结构的电源装置的充电用途，还可以在基板上将全固体型二次电池成膜。在该情况下，通过设置晶体管电路等的切换机构，作为光电动势元件而使用时，将多个pn接合二极管结构设为并联连接状态，作为热电动势元件而使用时，将多个pn接合二极管结构形成串联连接状态即可。
这样，在本发明的实施方式中，由于在全固体型二次电池的制作时负极金属熔化的危险性消除，所以成膜顺序不受到限制，可更自由自在地设计组装有全固体型二次电池的电路。应予说明，“非晶状态的LiFePO4”是指，未出现X射线的(200)衍射峰、以及在红外吸收光谱中，在640cm-1-660cm-1被观察到的孤立的半峰宽为50cm-1以上。
实施例1
接下来，参照图6和图7说明本发明的实施例1的全固体型Li离子电池。图6是本发明的实施例1的全固体型Li离子电池的构成说明图，图6(a)为俯视图，图6(b)是沿着连结图6(a)中的A-A′的点划线的截面图。
在室温，在硅基板11上将厚度为170nm的Ti膜12和作为负极集电体的厚度为30nm的Pt膜13成膜。接着，将作为面积小于负极集电体的负极的厚度为100nm的Li膜14成膜。接着，以覆盖Li膜14的整体的方式，形成作为固体电解质的厚度为1μm的LiPON膜15。
接着，将面积小于LiPON膜15且厚度为30nm的LiFePO4膜16成膜，并在其上设置作为正极集电体的厚度为30nm的Pt膜17。接着，在Pt膜13设置引出电极18，在Pt膜17设置引出电极19，从而完成全固体型Li离子电池的基本结构。应予说明，Li膜14通过蒸镀而形成，Ti膜12、Pt膜13、17通过DC溅射而形成，LiPON膜15和LiFePO4膜16通过RF溅射而形成。
图7是本发明的实施例1的全固体型Li离子电池的充放电特性的说明图，图7(a)是本发明的实施例1的全固体型Li离子电池的充放电特性图，图7(b)是进行了结晶热处理的全固体型Li离子电池的充放电特性图。如图7(a)所示，可知：由于使用LiFePO4膜作为正极，因此即使为不进行热处理的非晶状态，也作为二次电池工作。应予说明，如果与图7(b)进行比较，则其电压低，另外，图7(a)的试样的LiFePO4的膜厚是图7(b)的试样的LiFeO4的膜厚的3倍，所以容量大约是1/2，但具有作为二次电池充分发挥功能的特性。
这样，在本发明的实施例1中，由于使用LiFePO4作为正极活性物质，所以即使在室温进行成膜也，能够发挥作为二次电池的充分的特性。由此，可实现将负极设于下侧的负极下部型的全固体型Li离子电池。
实施例2
接下来，参照图8和图9，说明本发明的实施例2的全固体型层叠Li离子电池。图8是本发明的实施例2的全固体型层叠Li离子电池的构成说明图。在室温，在硅基板21上将厚度为170nm的Pt膜22成膜，在其上将厚度为100nm的LiFePO4膜23成膜。接着，将厚度为1μm的LAPP膜24、厚度为100nm的Li膜25以及作为集电体的厚度为0.5μm的Cu膜26依次成膜。
接着，将由上述Pt膜22至Cu膜26构成的单元电池结构同样地成膜后，将厚度为30nm的Pt膜22成膜。最后，在下部的Pt膜22形成引出电极，并在最上部的Pt膜22形成引出电极，由此完成串联结构的全固体型层叠Li离子电池的基本结构。
图9是本发明的实施例2的全固体型层叠Li离子电池的充放电特性的说明图，图9(a)是本发明的实施例2的全固体型层叠Li离子电池的充放电特性图，图9(b)是单元二次电池的充放电特性图。在此，全固体型层叠Li离子电池进行2次充放电动作，单元二次电池进行15次充放电动作。
由图9(a)可明确，由于不伴随热处理工序，所以即使制成串联结构，也显示二次电池特性的特性。另外，从图9(a)和图9(b)的比较可明确，工作电压为单元二次电池的约2倍。
这样，在本发明的实施例2中，也通过使用非晶状态的LiFePO4膜作为正极，可实现串联结构的全固体型Li二次电池。应予说明，在图8中，将正极设于下侧，但是即使为将负极设于下侧的串联结构，也可得到相同的特性。
实施例3
接下来，参照图10，说明本发明的实施例3的电源装置。图10是本发明的实施例3的电源装置的说明图，图10(a)是俯视图，图10(b)是沿着连结图10(a)中的A-A′的点划线的截面图。如图所示，通过丝网印刷法在聚酰亚胺膜31上形成由P3HT(聚-3-己基噻吩)构成的p型半导体32。接着，在其上形成由PCBM(苯基C61丁酸甲酯)构成的n型半导体33而形成pn接合二极管。
接着，用布线34连接p型半导体32及n型半导体33与开关电路35，从而能够进行串联连接与并联连接的切换。应予说明，布线34是简单示出的，但实际上形成更复杂的连接结构。另一方面，利用室温成膜在该聚酰亚胺膜31上形成上述实施例2的串联结构的全固体型层叠Li离子电池36，并连接到开关电路35的输出端。
在使该pn接合二极管作为光电动势元件工作的情况下，利用开关电路35将各pn接合二极管并联连接。另一方面，在使之作为热电动势元件工作的情况下，利用开关电路35将各pn接合二极管串联连接。此时，使各pn接合二极管的一端，例如，在图10(a)中的上端部与热源接触，将相反侧的一端，例如，在图10(a)中的下端部设为放热侧，从而可得到热电动势。被生成的光电动势或热电动势介由开关电路35对全固体型层叠Li离子电池36进行充电。
这样，在本发明的实施例3中，通过与光电动势元件/热电动势元件一体组合，从而可实现有助于能量收集的电源装置。该电源装置形成于柔性的基板上，所以对可佩戴的保健装置的实现非常有效。
实施例4
接下来，参照图11，说明本发明的实施例4的电子设备。图11是本发明的实施例4的电子设备的构成说明图。如图示所示，在安装了电子器件47的硅基板41上将全固体型Li离子电池在室温进行成膜形成。在此，将由负极集电体42/负极43/固体电解质44/LiFePO4膜45/正极集电体46构成的负极下部型的二次电池、与由正极集电体46/LiFePO4膜45/固体电解质44/负极43/负极集电体42构成的正极下部型的二次电池一同形成。
这里，用Cu连接电极49将负极下部型二次电池和正极下部型二次电池串联连接，并用Cu布线48将负极下部型二次电池的正极集电体46与电子器件47连接。这里，使用振动传感器作为电子器件47，通过与上述实施例3的光电动势元件/热电电动势元件组合，从而可实现无需电源的无线传感器终端。
这样，在本发明的实施例4中也由于使用不进行热处理的非晶状态的LiFePO4作为正极，所以不取决于成膜顺序、基板材料而可以在任意场所形成所说的全固体型二次电池。由此，不会受到电路设计上的制约。
符号说明
1 基板
2 集电体
3 负极
4 固体电解质
5 非晶LiFePO4膜
6 集电体
7 晶体LiFePO4靶
8 Rf电源
9 Ar离子
11 硅基板
12 Ti膜
13 Pt膜
14 Li膜
15 LiPON膜
16 LiFePO4膜
17 Pt膜
18、19 引出电极
21 硅基板
22 Pt膜
23 LiFePO4膜
24 LAPP膜
25 Li膜
26 Cu膜
31 聚酰亚胺膜
32 p型半导体
33 n型半导体
34 布线
35 开关电路
36 全固体型层叠Li离子电池
41 硅基板
42 负极集电体
43 负极
44 固体电解质
45 LiFePO4膜
46 正极集电体
47 电子器件
48 Cu布线
49 Cu连接电极
51 基板
52 集电体
53 正极
54 固体电解质
55 负极
56 集电体

Claims (7)

1.一种全固体二次电池，具有柔性的基板、负极、固体电解质、以及正极，
其中，使用非晶状态的LiFePO4作为所述正极，
所述负极由Li构成，
使所述柔性的基板、负极、固体电解质以及正极按照柔性的基板、负极、固体电解质、正极的顺序层叠，其中，
将由所述负极/所述固体电解质/所述正极构成的单元电池介由集电体进行多级层叠。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述固体电解质由LiPON或LiAl(PO4)(P2O7)构成。
3.一种全固体型二次电池的制造方法，包括：在柔性的基板上将集电体/负极/固体电解质/非晶状态的LiFePO4膜/集电体在中途不进行热处理地在室温下形成，其中，所述负极由Li构成，其中，将由所述负极/所述固体电解质/正极构成的单元电池介由集电体进行多级层叠。
4.一种电子设备，具有：
安装有电子器件的柔性的基板，以及，
在所述柔性的基板的表面形成的第一型全固体二次电池，
其中，使所述柔性的基板、负极、固体电解质以及正极按照柔性的基板、负极、固体电解质、正极的顺序层叠，所述负极由Li构成，所述正极由非晶状态的LiFePO4膜形成，并且，
所述第一型全固体二次电池为将由负极/固体电解质/非晶状态的LiFePO4构成的单元电池介由集电体进行多级层叠而成的层叠型二次电池。
5.根据权利要求4所述的电子设备，进一步具备：从所述柔性的基板的表面侧依次一体地成膜形成有集电体/非晶状态的LiFePO4膜/固体电解质/负极/集电体的第二型全固体二次电池，
其中，所述第一型全固体二次电池与所述第二型全固体二次电池被电串联连接。
6.根据权利要求4所述的电子设备，其中，所述电子器件具备使用了能够生成光电动势和热电动势的有机半导体的多个pn接合二极管结构，
并且，具备将所述多个pn接合二极管结构切换为串联连接状态和并联连接状态的切换机构。
7.根据权利要求4所述的电子设备，其中，所述固体电解质由LiPON或者LiAl(PO4)(P2O7)构成。
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