CN109824023B - 一种Li-Sn基合金固体电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料化学技术领域，具体公开了一种Li‑Sn基合金固体电解质，其化学组成为Li10SnBi2Sex，其中x为10、11或12。还公开了Li‑Sn基合金固体电解质的制备方法，本发明的Li‑Sn基合金固体电解质能够替代现有的有机液态电解液和硫化物固态电解质。该固体电解质的制备工艺简单，合成温度低，具有较好的电化学稳定性，较宽的电化学窗口，可作为一种理想的高电导率固体电解质材料应用于全固态锂离子电池中。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种Li-Sn基合金固体电解质及其制备方法。
背景技术
近年来随着电动汽车的快速发展以及电网储能的发展，人们对于较宽温度使用范围、高能量密度和高安全性的二次电池的需求更加迫切。商业化的锂离子电池普遍采用有机液态电解液，但是有机液态电解液具有挥发性和易燃性。固态电解质可以避免液态电解液所带来的一系列安全问题而备受关注，采用固体电解质取代液态电解液的全固态电池具有以下优势：安全性能高、能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、电化学窗口宽、具有柔性。
固态电解质是全固态锂电池的核心，主要包括氧化物、硫化物、聚合物以及复合型固态电解质。其中，以硫化物的电导率最好，最高可以达到2.5×10-2S/cm。虽然Se的理论质量容量比S更低，但是其理论体积容量与S相比不相上下。而且，Se的电导率(1×10-5S/cm)比S的(5×10-28S/cm)更高。因此如采用硒化物替代硫化物，电解质的电化学性质将更稳定，硒化物固态电解质有望成为高电导率固体电解质的最理想材料。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种Li-Sn基合金固体电解质及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的Li-Sn基合金固体电解质，其化学组成为Li10SnBi2Sex，其中x＝10、x＝11或x＝12。即所述Li-Sn基合金固体电解质为Li10SnBi2Se10、Li10SnBi2Se11和Li10SnBi2Se12。
一种Li-Sn基合金固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔配比称取Li2Se、SnSe2、Bi2Se3和Se粉，进行混合球磨；
S2、对球磨后的材料进行筛选，压片制样；
S3、将S2制得的样品进行烧结，得到高电导率的Li-Sn基合金固体电解质Li10SnBi2Sex材料，其中x＝10、x＝11或x＝12。
进一步的，S1所述的球磨为高能机械球磨，所述球磨的转速为200～1000rpm，球磨时间为3～12小时。优选球磨转速300～500rpm，球磨时间为5～10小时，更优选转速为400rpm，球磨时间为8小时。
进一步的，S2所述筛选为选用100～500目的筛子筛选出粉末。优选用150～450目的筛子。更优选用200～300目的筛子。
S2所述的压片制样过程中，压片制样的压力为55～100Mpa，保压时间为1～40分钟。优选制样压力为80～100Mpa，保压时间为10～40分钟。
进一步的，S3所述的烧结气氛为真空烧结，烧结温度为500～600℃，烧结时间为8～12小时。
高能机械球磨是将物理法和化学法结合，其基本原理是晶体物质通过超细磨的过程中，机械力的作用可以启动其化学活性，使得通常需要在高温下进行反应能在较低的温度下进行。高能机械球磨具有操作方便、工艺简单、无溶剂、高效节能、粒径分布窄和降低烧结温度等优点，可实现不同组份的均匀分散和混合，因此本发明选择高能机械球磨对Li2Se、SnSe2、Bi2Se3和Se粉进行混合。
当球磨的转速过低时粉碎混合效果不佳，而球磨转速提高(球磨介质的转速也随之提高)达到某一临界值或以上时，磨球的离心力大于重力，球磨介质就紧贴于球磨容器内壁，磨球、粉料、磨筒处于相对静止的状态，此时球磨作用停止，球磨物料不产生任何冲击作用，也不利于粉碎和合金化进程。所以球磨的转速不宜过高和过低，为达到良好的粉碎和混合效果，本发明采用球磨的转速为200～1000rpm，球磨时间为3～12小时。
压片制样的压力和保压时间增大，颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，可产生加速烧结的作用。当压力>100Mpa、保压时间>40min时，样品的致密度和烧结速率的增加趋缓，因此本发明压片制样的压力为55～100Mpa，保压时间为1～40分钟。
由于Se在加热条件下易被氧化，为避免样品在烧结过程中被氧化，本发明的烧结气氛为真空烧结，真空烧结不仅操作简便，而且可以不用填料，可避免不同材质的填料对样品表面的污染。因为真空烧结具有活化烧结的作用，其烧结温度比气氛烧结要低50～100℃，所以本发明烧结温度为500～600℃，烧结时间为8～12小时。
本发明的有益效果为：
本发明的Li-Sn基合金固体电解质能够替代现有的硫化物。该固体电解质的制备工艺简单，合成温度低，具有较好的电化学稳定性，较宽的电化学窗口，是一种理想的高电导固体电解质材料应用于全固态锂离子电池中。
附图说明
图1为实施例1制备得到的固体电解质的XRD图谱；
图2为实施例2制备得到的固体电解质的XRD图谱；
图3为实施例3制备得到的固体电解质的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将Li2Se、SnSe2、Bi2Se3和Se粉按照摩尔比为5:1:1:2进行混合，采用高能球磨机球磨，转速为200rpm，时间为12小时，得到混合料。将混合料采用100目的筛子过筛，然后放置于直径为10mm的压片模具中，在100Mpa的压力下保持压力1分钟压制成片。最后将其放入真空烧结炉中，烧结温度为500℃，保温时间为12小时，即得到固体电解质材料Li10SnBi2Se12。
将固体电解质进行交流阻抗测试，测得其在25℃下的离子电导率为1.5×10-2S/cm。
实施例2
将Li2Se、SnSe2和Bi2Se3按照摩尔比为5:1:1进行混合，采用高能球磨机球磨，转速为400rpm，时间为8小时，得到混合料。将混合料采用250目的筛子过筛，然后放置于直径为10mm的压片模具中，在85Mpa的压力下保持压力30分钟压制成片。最后将其放入真空烧结炉中，烧结温度为550℃，保温时间为10小时，即得到固体电解质材料Li10SnBi2Se10。
将固体电解质进行交流阻抗测试，测得其在25℃下的离子电导率为1.8×10-2S/cm。
实施例3
将Li2Se、SnSe2、Bi2Se3和Se粉按照摩尔比为5:1:1:1进行混合，采用高能球磨机球磨，转速为1000rpm，时间为3小时，得到混合料。将混合料采用500目的筛子过筛，然后放置于直径为10mm的压片模具中，在55Mpa的压力下保持压力40分钟压制成片。最后将其放入真空烧结炉中，烧结温度为600℃，保温时间为8小时，即得到固体电解质材料Li10SnBi2Se11。
将固体电解质进行交流阻抗测试，测得其在25℃下的离子电导率为1.3×10-2S/cm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种Li-Sn基合金固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按摩尔配比称取Li2Se、SnSe2、Bi2Se3和Se粉，进行混合球磨；
S2、对球磨后的材料进行筛选，压片制样；
S3、将S2制得的样品进行烧结，得到高电导率的Li-Sn基合金固体电解质Li10SnBi2Sex材料，其中x＝10、x＝11或x＝12。
2.根据权利要求1所述的Li-Sn基合金固体电解质的制备方法，其特征在于，S1所述的球磨为高能机械球磨，所述球磨的转速为200rpm～1000rpm，球磨时间为3～12小时。
3.根据权利要求1所述的Li-Sn基合金固体电解质的制备方法，其特征在于，S2所述筛选为选用100～500目的筛子筛选出粉末。
4.根据权利要求1所述的Li-Sn基合金固体电解质的制备方法，其特征在于，S2所述的压片制样过程中，压片制样的压力为55～100Mpa，保压时间为1～40分钟。
5.根据权利要求1所述的Li-Sn基合金固体电解质的制备方法，其特征在于，S3所述的烧结气氛为真空烧结，烧结温度为500～600℃，烧结时间为8～12小时。
6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法得到的Li-Sn基合金固体电解质在全固态锂离子电池中的应用。
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