CN114765278A - 二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的问题是提高电极合材与固态电解质的密接性，抑制锂的电沉积，从而确保离子传导性。为了解决上述问题，本发明的锂离子二次电池100是将以下构件交替地层压而成：正极，在构成电极集电体的金属多孔体的孔内填充有电极合材；第一固态电解质层，在树脂多孔体的孔内填充有固态电解质；及，负极，在构成电极集电体的金属多孔体的孔内填充有电极合材。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池已经广泛普及。在电解质是固态的固态电池的情况下，具有固态电解质存在于正极与负极之间的电池单元构造。层压多个该单电池单元而构成固态的锂离子二次电池。
在固态电池的情况下，从维持锂离子等的离子传导性的观点出发，要求含有正极活性物质或负极活性物质的电极合材与固态电解质具有充分的密接性。若因充放电时反复膨胀与收缩而导致密接性降低，则会产生锂的电沉积，从而离子传导性降低。
关于这一点，例如，在下述专利文献1中揭示了如下构造：借由利用多孔的固态电解质夹着具有致密构造的固态电解质层的两面，且在多孔的孔内填充合材，从而将电极合材与固态电解质一体化。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2008-226666号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，即使在专利文献1中，多孔的固态电解质与电极合材的密接性也不充分，需要进一步改善。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提高电极合材与固态电解质的密接性，抑制由密接性降低引起的锂的电沉积，从而确保离子传导性。
[解决问题的技术手段]
本发明人发现，借由使用在金属多孔体的孔内部填充有电极合材的电极作为正负极，另一方面，使用在树脂多孔体的孔内部填充固态电解质而成的固态电解质层，并将两者层压，能够解决上述问题，从而完成本发明。即，本发明提供以下方案。
(1)一种二次电池，其是将以下构件交替地层压而成：
正极，在构成电极集电体的金属多孔体的孔内填充有电极合材；
第一固态电解质层，在树脂多孔体的孔内填充有固态电解质；及，
负极，在构成电极集电体的金属多孔体的孔内填充有电极合材。
根据(1)的发明，借由将金属多孔体的电极与树脂多孔体的固态电解质层层压，来利用相对向地接触的多孔体彼此的表面凹凸产生交缠，层间的密接性得到提高，因此，能够追随充放电过程中的体积变化，从而能够抑制锂的电沉积。
(2)根据技术方案1所述的二次电池，其中，
在前述电极集电体的一端侧，存在未填充前述电极合材的合材未填充区域，
在前述第一固态电解质层的一端侧，存在未填充前述固态电解质的电解质未填充区域，
前述合材未填充区域与前述电解质未填充区域相对向且相互交缠。
根据(2)的发明，进一步借由在电极集电体的一端部，合材未填充区域与前述电解质未填充区域相对向且相互交缠，来利用相对向地接触的多孔体彼此的表面凹凸进一步产生交缠，层间的密接性得到提高，因此，能够追随充放电过程中的体积变化，从而能够抑制锂的电沉积。
(3)根据技术方案2所述的二次电池，其中，前述合材未填充区域与前述电解质未填充区域被压接接合。
根据(3)的发明，借由压接合材未填充区域与前述电解质未填充区域，能够进一步增加接合强度及追随性，密接性得到提高，因此，能够追随充放电过程中的体积变化，从而能够抑制锂的电沉积。
(4)根据技术方案1至3中任一项所述的二次电池，其中，
在前述金属多孔体的孔内，前述电极合材层与第二固态电解质层以面状的方式层压，并且，
前述第一固态电解质层与前述第二固态电解质层相对向地层压。
根据(4)的发明，借由在金属多孔体的孔内部，以面状的方式层压电极合材层与固态电解质层，能够提高电极合材层与固态电解质层的密接性，因此，能够进一步追随充放电过程中的体积变化，从而能够抑制锂的电沉积。
附图说明
图1是示出本发明的二次电池的第一实施方式的立体图。
图2是示出第一实施方式的制造方法的步骤图。
图3是示出第二实施方式的制造方法的步骤图。
图4是变形例的剖面示意图。
具体实施方式
下面，参考附图对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容并不限于下述实施方式的记载。另外，在下述实施方式中，以固态的锂离子电池为例进行说明，但本发明也可以应用于除锂离子电池以外的电池。
[第一实施方式]
＜锂离子二次电池的整体构造＞
如图1所示，本实施方式的图1的锂离子二次电池100是固态电池，且是将正极10、固态电解质层30及负极20交替地层压配置而成的电极层压体。从电极层压体的各个电极的集电体的一端分别延伸出正极极耳11及负极极耳21，图1是示出极耳集束前的状态的图，省略了集束部。
下面，对各自的构成构件进行说明。
＜正极及负极＞
在该实施方式中，在正极10及负极20中，分别由具有相互连续的孔部(连通孔部)的金属多孔体构成集电体。
各个集电体的孔部是分别填充配置有包含电极活性物质的电极合材(正极合材、负极合材)的合材填充区域。相反，正极极耳11及负极极耳21是未填充配置电极合材的合材未填充区域。
(集电体)
集电体由具有相互连续的孔部的金属多孔体构成。借由具有相互连续的孔部，能够在孔部的内部填充包含电极活性物质的正极合材、负极合材，从而能够增加电极层的每单位面积的电极活性物质的量。作为上述金属多孔体，只要具有相互连续的孔部，并无特别限制，可以列举例如具有利用发泡形成的孔部的泡沫金属、金属网、多孔金属、冲孔金属、金属无纺布等形态。
作为用于金属多孔体的金属，只要具有导电性，并无特别限定，可以列举例如镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。其中，作为构成正极的集电体，优选为泡沫铝、泡沫镍及泡沫不锈钢，作为构成负极的集电体，可以优选使用泡沫铜及泡沫不锈钢。
借由使用金属多孔体的集电体，能够增加电极的每单位面积的活性物质的量，结果，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。此外，由于正极合材、负极合材容易固定，所以与以往的使用金属箔作为集电体的电极不同，在使电极合材层厚膜化时，无需使形成电极合材层的涂布用浆料稠化。因此，能够减少稠化所需的有机高分子化合物等粘合剂。因此，能够增加电极的每单位面积的容量，从而能够实现锂离子二次电池的高容量化。
(电极合材)
正极合材、负极合材分别配置在形成于集电体内部的孔部。正极合材、负极合材分别含有正极活性物质、负极活性物质作为必需成分。
(电极活性物质)
作为正极活性物质，只要能够吸藏并释放锂离子，并无特别限定，可以列举例如LiCoO2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、硫化锂、硫等。
作为负极活性物质，只要能够吸藏并释放锂离子，并无特别限定，可以列举例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、Si、SiO、及人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。
(其他成分)
电极合材也可以任意包含除电极活性物质及离子传导性粒子以外的其他成分。作为其他成分，并无特别限定，只要是制作锂离子二次电池时可以使用的成分即可。可以列举例如导电助剂、粘合剂等。作为正极的导电助剂，可以例示乙炔黑等，作为正极的粘合剂，可以例示聚偏二氟乙烯等。作为负极的粘合剂，可以例示羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠等。
(正极及负极的制造方法)
正极10及负极20是借由在作为集电体的具有相互连续的孔部的金属多孔体的孔部填充电极合材而获得。首先，利用以往公知的方法，将电极活性物质、视需要还有粘合剂或助剂均匀地混合，优选地获得调整为特定粘度的糊状的电极合材组合物。
接着，将上述电极合材组合物作为电极合材，填充至作为集电体的金属多孔体的孔部。将电极合材填充至集电体的方法并无特别限定，可以列举例如下述方法：使用柱塞式模具涂布机施加压力，将包含电极合材的浆料填充至集电体的孔部的内部。除上述以外，也可以利用浸渍方式使金属多孔体的内部含浸离子传导体层。
＜固态电解质层＞
如图1所示，在本发明中，在正极10与负极20之间形成有第一固态电解质层30，所述第一固态电解质层30是在树脂多孔体的孔部内填充有电解质。
作为构成第一固态电解质层30的固态电解质，并无特别限定，可以列举例如硫化物系固态电解质材料、氧化物系固态电解质材料、氮化物系固态电解质材料、卤化物系固态电解质材料等。作为硫化物系固态电解质材料，例如若为锂离子电池，则可以列举LPS系卤素(Cl、Br、I)、或Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI等。另外，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S及P2S5的原料组合物所形成的硫化物系固态电解质材料，其他的记载也同样。作为氧化物系固态电解质材料，例如若为锂离子电池，则可以列举钠超离子导体(NASICON)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，可以列举例如含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，可以列举例如含有Li、La、Zr及O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，可以列举例如含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
另外，填充至下述金属多孔体15的孔内的第二固态电解质层17也可以使用与上述同样的材料。
＜树脂多孔体＞
本发明的特征在于，作为第一固态电解质层30，是在树脂多孔体的孔部内填充有固态电解质。借由将电极的金属多孔体与树脂多孔体层压，两者相互交缠，能够增加密接性，从而能够追随充放电过程中的体积变化。
作为树脂多孔体，是由具有相互连续的孔部的树脂多孔体构成。借由具有相互连续的孔部，能够将固态电解质连续填充至孔部的内部。作为上述树脂多孔体，只要具有相互连续的孔部，并无特别限制，可以列举例如具有利用发泡形成的孔部的泡沫树脂、树脂网、树脂无纺布等形态。
作为用于树脂多孔体的树脂，并无特别限定，可以列举例如：聚丙烯、聚乙烯等烯烃系树脂或其共聚物；氯乙烯、聚苯乙烯、弹性体等非烯烃系树脂或其共聚物。其中，优选为硬质树脂，更优选为使用硬质聚丙烯树脂。
作为将固态电解质填充至树脂多孔体的孔内的方法，可以使用与上述将电极合材填充至金属多孔体的孔内的方法相同的方法。
＜电池的构造＞
[第一实施方式]
接着，使用图2对第一实施方式的二次电池的制造方法具体地进行说明。图2是示出本发明的二次电极的制造方法的一个例子的步骤图。
首先，如图2(a)所示，由面状的电极集电体及电极合材层(正极合材层)16构成正极10，所述面状的电极集电体由金属多孔体15构成，所述电极合材层(正极合材层)16在金属多孔体15的孔内填充有电极合材。负极20也可以按照相同的方式构成，因此，在附图中，仅以括号标注符号并省略其说明。
在该实施方式中，在正极10中，从金属多孔体15的长度方向的一侧边至端缘16a为电极合材层16而形成合材填充区域，从端缘16a至金属多孔体15的另一侧边为仅有金属多孔体15的合材未填充区域。合材未填充区域延伸出而构成正极极耳11(在图2中未图示)。
接着，如图2(b)所示，由面状体及固态电解质37构成第一固态电解质层30，所述面状体由树脂多孔体35构成，所述固态电解质37填充在树脂多孔体35的孔内。在该实施方式中，在树脂多孔体35的长度方向的除两端侧(图2(b)的左右两端侧)以外的大致中央区域形成有固态电解质37的填充区域，在固态电解质37的填充区域的两侧，存在仅由树脂多孔体35构成的固态电解质37的电解质未填充区域。
之后，如图2(c)所示，借由将固态电解质层30、正极10、固态电解质层30、负极20及固态电解质层30交替地层压，形成图1所示的锂离子二次电池100。此时，金属多孔体15的表面凹凸与树脂多孔体35的表面凹凸卡合，且部分交缠，由此，层间的密接性得到提高，变得不易剥离，从而能够追随充放电过程中的体积变化。
图2(d)是图2(c)中的接合部位P的放大图，且是示出合材填充区域中的金属多孔体15的表面凹凸与电解质未填充区域中的树脂多孔体35的表面凹凸相对向且相互交缠的状态的示意图。由此，电极与第一固态电解质层30的接合更加牢固，从而能够抑制锂的电沉积。接合部位P优选为利用压力机等压接接合。
[第二实施方式]
图3是本发明的第二实施方式，固态电解质层30的构造与第一实施方式相同，但正极10a的构造不同。图3(a)的正极10a包括：面状的电极集电体，由金属多孔体15构成；电极合材层(正极合材层)16，在金属多孔体15的孔内填充有电极合材；及，第二固态电解质层17，在金属多孔体15的孔内填充有固态电解质。电极合材层16与第二固态电解质层17在金属多孔体15的孔内以面状的方式层压。在图3(a)中，在Z方向的上方形成有电极合材层16，在下方形成有第二固态电解质层17。
本发明中的“面状”是指金属多孔体15具有图1中的XY平面且在Z方向上具有特定厚度的面状体。“以面状的方式层压”是指在金属多孔体15的孔内上下(沿Z方向)层压有电极合材层16与第二固态电解质层17。
如上所述的正极10a可以借由例如下述方式获得：分别从金属多孔体15的正面侧及背面侧以特定粘度涂布电极合材层16及第二固态电解质层17，且上下分开涂布。借由在网状构造的金属多孔体15的孔内部填充各层，可以获得一种利用金属多孔体15的弹性力来追随充放电过程中的体积变化的电极，从而能够抑制锂的电沉积。
此时，如图3(a)所示，在剖视时，第二固态电解质层17的极耳方向的端缘17a位于比电极合材层16的极耳方向的端缘16a延伸的位置。换句话说，在俯视时，至少固态电解质层的极耳方向的端缘17a位于超过电极合材层的极耳方向的端缘16a的位置。由此，能够有效防止作为集电体的极耳的断裂。此外，由于离子路径扩大，所以借由抑制电荷集中在边缘部，使充放电稳定性提高(循环特性提高等)。另外，如图3(a)所示，端缘17a只要超过端缘16a的位置即可，例如，端缘17a也可以构成为覆盖端缘16a。
在该实施方式中，如图3(b)所示，利用压力机等将彼此相同的电极10a及10b以电极合材层16彼此相对向的方式接合，来构成正极10c。借由设为以此方式将一对相同电极贴合的构造，能够提高能量密度，所以较为优选。
另一方面，图3(c)所示的第一固态电解质层30与上述第一实施方式相同，因此，省略其说明。
最后，如图3(d)所示，将第一固态电解质层30、正极10c、第一固态电解质层30、负极20c及第一固态电解质层30层压。如此，借由隔着独立的个别的第一固态电解质层30来层压正极与负极，可以获得图1的锂离子二次电池100。与正极10c同样地，负极20c在金属多孔体25的孔内上下层压有电极合材层(负极合材层)26及第二固态电解质层27(与第二固态电解质层17相同)。此外，借由第二固态电解质层17(或27)与第一固态电解质层30相邻地粘合，得以稳定地形成界面，因此，可以期待离子传导性提高并谋求低电阻化。
[第一实施方式的变形例]
在图4中，正极10、负极20的合材未填充区域(仅有金属多孔体15的区域)存在于正极10、负极20的两侧，而不是一端侧，这一点与图2(c)不同。由此，两个接合部位P隔着电极合材层及第一固态电解质层而形成在两侧。电极合材层与第一固态电解质层得以更牢固地接合在一起，所以较为优选。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限于上述实施方式，可适当变更。
附图标记
10 正极
10a 正极
10b 正极
10c 正极
11 正极极耳
15 金属多孔体(正极)
16 电极合材(正极合材)
16a 端缘
17 第二固态电解质层(正极)
17a 端缘
20 负极
20c 负极
21 负极极耳
25 金属多孔体(负极)
26 电极合材(负极合材)
26a 端缘
27 第二固态电解质层(负极)
27a 端缘
30 第一固态电解质层
35 树脂多孔体
37 固态电解质
100 锂离子二次电池
Claims (4)
1.一种二次电池，其是将以下构件交替地层压而成：
正极，在构成电极集电体的金属多孔体的孔内填充有电极合材；
第一固态电解质层，在树脂多孔体的孔内填充有固态电解质；及，
负极，在构成电极集电体的金属多孔体的孔内填充有电极合材。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
在前述电极集电体的一端侧，存在未填充前述电极合材的合材未填充区域，
在前述第一固态电解质层的一端侧，存在未填充前述固态电解质的电解质未填充区域，
前述合材未填充区域与前述电解质未填充区域相对向且相互交缠。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，
前述合材未填充区域与前述电解质未填充区域被压接接合。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
在前述金属多孔体的孔内，前述电极合材层与第二固态电解质层以面状的方式层压，并且，
前述第一固态电解质层与前述第二固态电解质层相对向地层压。
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