JP6670132B2

JP6670132B2 - 電気化学セル

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Publication number: JP6670132B2
Application number: JP2016040344A
Authority: JP
Inventors: 渡邊　俊二; 俊二渡邊; 恒昭玉地; 菅野　佳実; 佳実菅野; 和美田中; 和仁小笠; 遼平佐藤
Original assignee: Ohara Inc; Seiko Instruments Inc
Current assignee: Ohara Inc; Seiko Instruments Inc
Priority date: 2016-03-02
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2036-03-02
Also published as: US10249904B2; US20170256816A1; JP2017157447A

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

各種デバイスの電源に用いられる二次電池や、キャパシタ等の電気化学セルとして、電極体と、電極体を収納する外装体と、を備えた構成が知られている。
電極体としては、例えば特許文献１に示されるように、正極層及び負極層が固体電解質を介して交互に積層された、いわゆる全固体型の電極体が知られている。
全固体型の電極体は、液体電解質やポリマー電解質を用いた電極体と異なり、電解質の漏出や枯渇等のおそれがないので、長寿命化を図れる等の利点がある。

近時では、上述した全固体型の電極体を収納する外装体として、少なくとも一部にセラミックス材料を用いる構成（いわゆる、セラミックスパッケージ）が検討されている。この種の外装体は、セラミックス材料からなるベース基板を含む複数の基板が積層されることで、電極体を収納するキャビティを形成する。

特開２０１３−２４３００６号公報

ところで、上述した二次電池は、例えばはんだ付け等によって外部基板に実装される。
しかしながら、充電状態（電池電圧がある状態）の二次電池を外部基板に実装すると、リフロー時に電極体が高温に晒されることで、電極体が劣化するおそれがある。
一方、未充電状態（電池電圧がない状態）の二次電池を外部基板に実装すると、動作確認の際に別途充電を行ったり、外部から給電を行ったりする必要がある。そのため、製造工数や製造設備の増加に繋がる。
また、時計等の小型機器の外部基板に二次電池を実装する場合には、実装スペースを確保することが難しい。

また、二次電池をはんだ付けにより実装する構成に替えて、二次電池が接続される電極端子を二次電池に配設する構成も考えられる。しかしながら、この場合には、部品点数の増加やそれに伴う製造コストの増加に繋がる。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、電極体の劣化を抑制した上で、簡単かつ低コストで外部基板に実装できる電気化学セルを提供することである。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る電気化学セルは、第１電極層及び第２電極層が固体電解質を介して第１方向に交互に積層された電極体と、セラミックス材料からなる第１基板を含む複数の基板が前記第１方向に積層され、前記電極体を収容するキャビティが形成された外装体と、前記外装体に形成され、前記第１電極層及び外部基板間を接続する第１電極接続配線と、前記外装体に形成され、前記第２電極層及び前記外部基板間を接続する第２電極接続配線と、を備え、少なくとも前記第１電極接続配線は、前記第１基板に形成され、前記第１基板には、少なくとも前記第１電極接続配線を前記外部基板に実装するための締結部材が取り付けられる取付部が形成され、前記締結部材は、前記外部基板にねじ締結される。

本態様によれば、電気化学セルを外部基板に実装する際に、電気化学セルが高温に晒されるのを抑制できるので、仮に充電状態の電気化学セルを外部基板に実装したとしても、電極体の劣化を抑制できる。その結果、充電状態の電気化学セルを外部基板に実装できるので、未充電状態の電気化学セルを外部基板に実装する場合に比べて、製造工数や製造設備の増加を抑えることができる。その結果、簡単かつ低コストで外部基板への実装を実現できる。
また、締結部材によって外部基板に電気化学セルを固定するだけなので、リフローはんだ付けによって電気化学セルを外部基板に実装する場合に比べ、外部基板上での実装スペースの削減を図ることができる。

上記態様において、前記第１基板には、前記第１電極接続配線及び前記第２電極接続配線がそれぞれ形成され、前記取付部は、前記第１電極接続配線を前記外部基板に実装するための締結部材が取り付けられる第１電極取付部と、前記第２電極接続配線を前記外部基板に実装するための締結部材が取り付けられる第２電極取付部と、を有していてもよい。
本態様によれば、第１電極及び第２電極それぞれについて取付部が設けられているため、上述した作用効果がより奏功される。
特に、電気化学セル自体に第１電極及び第２電極双方の取付部を設けることで、例えば外部基板に設けられた電極端子を用いて第２電極接続配線を接続する構成に比べ、外部基板側を含めた部品点数の削減や低コスト化を図ることができる。

上記態様において、前記第１基板は、前記電極体が実装された実装部を備え、前記取付部は、前記第１方向から見た平面視において、前記実装部から前記第１方向に交差する方向に突出していてもよい。
本態様によれば、実装部の一部から突出して取付部が形成されているため、取付部を確保するために第１基板の全体を大型化する場合に比べて外装体の平面視外形の大型化を抑制できる。その結果、外部基板上での実装面積の削減を図ることができる。

上記態様において、前記取付部には、前記締結部材を前記第１方向に挿通可能な切欠き部が形成されていてもよい。
本態様によれば、締結部材を第１方向に挿通可能な切欠き部が取付部に形成されているため、電気化学セルと締結部材との位置ずれを抑制できる。

上記態様において、前記切欠き部の内面には、少なくとも前記第１電極接続配線が露出していてもよい。
本態様によれば、接続配線のうち、切欠き部の内面に露出している部分と、締結部材と、が接触することで、締結部材と第１電極接続配線との導通性を確保できる。

上記態様において、前記切欠き部は、前記締結部材の頭部を収容する頭部収容部と、前記締結部材の軸部が挿通されるとともに、前記頭部収容部よりも小径とされた軸部収容部と、を備え、前記第１電極接続配線は、前記頭部収容部のうち、前記締結部材と前記第１方向で対向する面に露出していてもよい。
本態様によれば、第１電極接続配線が、頭部収容部のうち、締結部材と第１方向で対向する面に露出しているため、締結部材と第１電極接続配線との導通性をより確保できる。

上記態様において、前記第１電極接続配線は、前記第１基板のうち前記外部基板を向く面に露出していてもよい。
本態様によれば、第１電極接続配線が第１基板のうち、外部基板を向く面に露出しているため、電気化学セルを外部基板上に固定するだけで、接続配線と外部基板上に形成された外部配線との導通を図ることができる。

上記態様において、前記第２電極接続配線は、前記外部基板に設けられた弾性変形可能な電極端子に接続可能に構成されていてもよい。
本態様によれば、電気化学セル自体に第１電極及び第２電極双方の取付部を設ける構成に比べて外装体の平面視外形の大型化を抑制できる。

本発明によれば、電極体の劣化を抑制した上で、簡単かつ低コストで外部基板に実装できる。

図２のＩ−Ｉ線に沿う二次電池の断面図である。第１実施形態に係る二次電池の底面図である。下地膜形成工程を説明するための工程図であって、電極体の底面図である。はんだ塗布工程を説明するための工程図であって、ベース基板の平面図である。セット工程を説明するための工程図であって、電極体及びベース基板の平面図である。第１実施形態の変形例に係る電極体の底面図である。第１実施形態の変形例に係るベース基板の平面図である。第２実施形態における二次電池の平面図である。図８のＩＸ−ＩＸ線に沿う断面図である。第３実施形態に係る二次電池の断面図である。第４実施形態に係る二次電池の断面図である。実施形態の他の構成に係る二次電池の平面図である。

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明では、本発明に係る電気化学セルとして、全固体型の電極体を有する二次電池について説明する。以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
（第１実施形態）
［二次電池］
図１は図２のＩ−Ｉ線に沿う二次電池１の断面図である。
図１に示すように、本実施形態の二次電池１は、電極体２と、電極体２を収納するキャビティＣを有する外装体３と、を備えている。

＜電極体＞
電極体２は、いわゆる全固体型の電極体２である。具体的に、電極体２は、正極層１１及び負極層１２が固体電解質層１３を介して交互に積層された積層体１０を有している。
正極層１１は、固体電解質層１３間に配置された正極接続層１５と、電極体２における積層方向（第１方向）の一端部（最下層）で露出する正極集電層１６と、を有している。
正極接続層１５には、正極接続層１５を積層方向に貫通する正極逃げ孔２１が、積層方向に直交する面内方向で間隔をあけて形成されている。各正極接続層１５において、対応する正極逃げ孔２１同士は、積層方向から見た平面視で重なり合っている。

なお、正極層１１は、正極活物質や固体電解質、導電助剤等を含んでいる。
正極活物質としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、オリビン型のＬｉ_ｘＪ_ｙＭｔＰＯ_４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ_２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ_４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、全固体型の二次電池１の放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性のガラスや結晶が好適に用いられる。そのうち、リチウムイオン伝導性の結晶としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型や、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、及びペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２や、ＬｉＮ、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｚｒ_２−ｘ（Ａｌ，Ｙ）_ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３）等を挙げることができる。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｙＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｍから選ばれる１種以上、ＧはＴｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上）が好ましい。

また、リチウムイオン伝導性のガラスとしては、例えばＬｉＰＯ_３、７０ＬｉＰＯ_３−３０Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_５−ＢａＯ系の、非晶質又は多晶質のガラスが挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｍ’_２Ｏ_３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましい。

導電助剤としては、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、正極層１１中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、集電体を用いなくても内部抵抗の小さい二次電池１を形成できる。

負極層１２は、固体電解質層１３間に配置された負極接続層２２と、電極体２における積層方向の他端部（最上層）で露出する負極露出層２３と、電極体２の最下層で露出する負極集電層２４と、を有している。
負極接続層２２は、正極接続層１５に対して積層方向の両側に固体電解質層１３を介して積層されている。負極接続層２２には、負極接続層２２を積層方向に貫通する負極逃げ孔２５が上述した面内方向で間隔をあけて形成されている。各負極接続層２２において、対応する負極逃げ孔２５同士は、積層方向から見た平面視で重なり合っている。

本実施形態において、正極接続層１５及び負極接続層２２の逃げ孔２１，２５は、それぞれ同等の内径とされている。また、異極の接続層１５，２２の逃げ孔２１，２５は、積層方向から見た平面視で互いに重なり合わない位置に配置されている。なお、以下の説明では、電極体２の積層方向の一端側を下方といい、他端側を上方という場合がある。

なお、負極層１２は、負極活物質や上述した固体電解質、導電助剤等を含んでいる。
負極活物質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｙＴｉ_２Ｓｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２からなることがより好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、二次電池１の放電容量をより高めることができる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ_ｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を用いることができる。

固体電解質層１３は、正極層１１及び負極層１２間に介在して、正極層１１及び負極層１２を隔離する。なお、本実施形態の固体電解質層１３は、上述した各接続層１５，２２の逃げ孔２１，２５にも形成されている。

ここで、上述した正極集電層１６には、正極集電層１６を積層方向に貫通する露出孔２６が形成されている。露出孔２６は、積層方向から見た平面視において、上述した正極逃げ孔２１のうち、何れかの正極逃げ孔２１に重なり合っている。

上述した負極集電層２４は、上述した露出孔２６内に配置されている。負極集電層２４は、平面視外形が露出孔２６よりも小さくなっている。負極集電層２４は、露出孔２６内において、固体電解質層１３を介して正極集電層１６と隔離されている。したがって、本実施形態の各集電層１６，２４は、電極体２の下面でそれぞれ露出している。

電極体２は、各正極層１１（正極接続層１５及び正極集電層１６）同士を並列接続する正極ビア３１と、各負極層１２（負極接続層２２、負極露出層２３及び負極集電層２４）同士を並列接続する負極ビア３２と、を有している。

正極ビア３１は、電極体２の積層方向に沿って延設されている。正極ビア３１は、負極逃げ孔２５を通って各正極接続層１５同士及び正極集電層１６間を接続している。なお、正極ビア３１の外径は、負極逃げ孔２５の内径よりも小さくなっている。したがって、正極ビア３１は、負極逃げ孔２５内で固体電解質層１３を介して負極接続層２２と隔離されている。

負極ビア３２は、電極体２の積層方向に沿って延設されている。負極ビア３２は、正極逃げ孔２１を通って各負極接続層２２、負極露出層２３及び負極集電層２４間を接続している。なお、負極ビア３２の外径は、正極逃げ孔２１の内径よりも小さくなっている。したがって、負極ビア３２は、正極逃げ孔２１内で固体電解質層１３を介して正極接続層１５と隔離されている。また、上述した各逃げ孔２１，２５は、対応するビア３１，３２が通過可能でさえいれば、積層方向に加えて面内方向に開口していても構わない。なお、本実施形態では、ビア３１，３２が電極体２の外周面上で露出する構成について説明しているが、ビア３１，３２が電極体２の外周面上に露出しない構成としても構わない。これにより、正極層１１及び負極層１２の短絡等を抑制できる。

＜外装体＞
外装体３は、ベース基板（第１基板）４１と、リッド基板４２と、を備えている。なお、本実施形態の外装体３は、積層方向から見た平面視形状が円形状に形成されている。
ベース基板４１は、例えばセラミックス材料（アルミナ等）により形成されている。ベース基板４１は、積層方向を厚さ方向とする板状に形成されている。ベース基板４１は、電極体２が実装される実装部４５と、実装部４５から突設された一対の取付部（正極取付部４６及び負極取付部４７）と、を有している。

図２は二次電池１の底面図である。
図１、図２に示すように、実装部４５は、積層方向から見た平面視外形が電極体２よりも大きい円形状に形成されている。実装部４５の上面における外周部分には、接合膜４３が形成されている。接合膜４３は、平面視で環状に形成され、電極体２の周囲を取り囲んでいる。
取付部４６，４７は、実装部４５の外周面のうち面内方向の一方向（積層方向に交差する方向）で対向する位置から、一方向の両側に向けてそれぞれ突設されている。なお、取付部４６，４７は、実装部４５の一部からそれぞれ突出していれば、互いの延在方向が交差していても構わない。

ベース基板４１には、電極体２と外部基板８０とを接続する接続配線（正極接続配線５１及び負極接続配線５２）が形成されている。正極接続配線５１は、ベース基板４１を貫通する正極貫通配線５４と、ベース基板４１の下面に形成された正極引出配線５５と、を有している。
正極貫通配線５４は、平面視において実装部４５の中心に対して上述した一方向の正極取付部４６寄りの位置に形成されている。正極貫通配線５４は、ベース基板４１（実装部４５）の上下面でそれぞれ露出している。
正極引出配線５５は、ベース基板４１の下面を一方向に沿って延在している。具体的に、正極引出配線５５のうち、延在方向における第１端部は、実装部４５の下面において正極貫通配線５４に接続されている。正極引出配線５５の第２端部は、正極取付部４６の下面に位置している。

負極接続配線５２は、ベース基板４１を貫通する負極貫通配線６１と、ベース基板４１の下面に形成された負極引出配線６２と、を有している。
負極貫通配線６１は、平面視において実装部４５の中心に対して上述した一方向の負極取付部４７寄りの位置に形成されている。負極貫通配線６１は、ベース基板４１（実装部４５）の上下面でそれぞれ露出している。
負極引出配線６２は、ベース基板４１の下面を一方向に沿って延在している。具体的に、負極引出配線６２のうち、延在方向における第１端部は、実装部４５の下面において負極貫通配線６１に接続されている。負極引出配線６２の第２端部は、負極取付部４７の下面に位置している。

上述した各取付部４６，４７には、各取付部４６，４７及び各引出配線５５，６２を積層方向に貫通する切欠き部４８，４９（正極切欠き部４８及び負極切欠き部４９）がそれぞれ形成されている。各切欠き部４８，４９は、二次電池１を外部基板８０に実装するための締結部材５０が挿通可能とされている。

図１に示すように、各切欠き部４８，４９は、下方に向かうに従い段々と縮径する段付き孔とされている。具体的に、各切欠き部４８，４９は、締結部材５０の頭部５０ａが収容される頭部収容部４８ａ，４９ａと、締結部材５０の軸部５０ｂが挿通される軸部収容部４８ｂ，４９ｂと、をそれぞれ有している。軸部収容部４８ｂ，４９ｂは、頭部収容部４８ａ，４９ａよりも小径に形成されている。軸部収容部４８ｂ，４９ｂの内周面には、上述した引出配線５５，６２が各別に露出している。なお、切欠き部４８，４９の内径は、積層方向の全体に亘って一様であっても構わない。また、切欠き部４８，４９は、積層方向に貫通するのに加え、取付部４６，４７の外周面上で面内方向に開口しても構わない。

上述した電極体２は、各集電層１６，２４を下方に向けた状態でベース基板４１の実装部４５上に実装されている。電極体２の正極集電層１６は、実装部４５の上面において、はんだ付け等によって正極貫通配線５４上に実装されている。電極体２の負極集電層２４は、実装部４５の上面において、はんだ付け等によって負極貫通配線６１上に実装されている。すなわち、本実施形態の電極体２は、各集電層１６，２４が同一面（電極体２の下面）上で各貫通配線５４，６１に実装されている。なお、各集電層１６，２４と、各貫通配線５４，６１と、は例えば熱硬化性の導電性接着剤によって実装しても構わない。

リッド基板４２は、熱膨張係数がベース基板４１に近い材料（例えば、コバール等の金属材料）により形成されている。リッド基板４２は、積層方向に沿う断面視形状がハット型に形成されている。具体的に、リッド基板４２は、天壁部６５と、天壁部６５の外周縁から下方に延設された囲繞壁６６と、囲繞壁６６の下端縁から外側に張り出すフランジ部６７と、を有している。

天壁部６５は、積層方向から見た平面視外形が電極体２よりも大きい円形状に形成されている。天壁部６５は、電極体２を間に挟んで積層方向でベース基板４１の実装部４５に対向している。
囲繞壁６６は、電極体２の周囲を取り囲んでいる。そして、ベース基板４１の実装部４５、リッド基板４２の天壁部６５及び囲繞壁６６で囲まれた空間は、電極体２を収納するキャビティＣを構成している。

フランジ部６７は、外径が実装部４５の外径と同等以下に形成された環状に形成されている。フランジ部６７の下面は、接合膜４３を介して実装部４５の上面に接合されている。本実施形態において、フランジ部６７は、銀ロウ等のロウ材やはんだ材等による焼付けによって実装部４５上に接合されている。これにより、上述したキャビティＣが気密封止されている。

このように構成された二次電池１は、上述したように締結部材５０によって外部基板８０に実装される。具体的に、二次電池１は、ベース基板４１を下方に向けた状態で外部基板８０に載置されている。外部基板８０のうち、各取付部４６，４７と積層方向で重なる部分には、図示しない正極外部配線及び負極外部配線が形成されている。そして、締結部材５０は、各取付部４６，４７の切欠き部４８，４９内に挿通された状態で、外部基板８０側の図示しない雌ねじ部に締結されている。
これにより、正極引出配線５５及び正極外部配線と、負極引出配線６２及び負極外部配線と、がそれぞれ電気的接続された状態で、二次電池１が外部基板８０に固定される。具体的に、本実施形態では、正極引出配線５５及び正極外部配線と、負極引出配線６２及び負極外部配線と、がそれぞれ締結部材５０を介して電気的に接続されていても構わない。この場合、締結部材５０は、外部基板８０との締結部分において、外部配線に電気的に接続される。一方、締結部材５０は、各引出配線５５，６２のうち、切欠き部４８，４９の内面に露出している部分に接触することで、各引出配線５５，６２に電気的に接続される。

また、ベース基板４１が平板状に形成されているため、セラミックスシート（グリーンシート）を積層してベース基板４１を形成する場合に、例えばベース基板が凹部を有する構成（例えば、図１０参照）に比べてセラミックスシートの積層数を削減できる。これにより、低コスト化を図ることができる。

なお、対応する引出配線５５，６２と、外部配線と、が直接接続される構成であれば、締結部材５０は各種配線に電気的に接続されていなくても構わない。この場合、本実施形態では、各引出配線５５，６２が切欠き部４８，４９に積層方向で重なる位置に形成された構成について説明したが、これに限られない。

［二次電池の製造方法］
次に、上述した二次電池１の製造方法について説明する。
本実施形態の二次電池１の製造方法は、電極体形成工程と、外装体３により電極体２を封止する封止工程と、を有している。

＜電極体形成工程＞
電極体形成工程は、正極シート作製工程及び負極シート作製工程と、積層工程と、熱プレス工程と、を主に有している。

（正極シート作製工程）
正極シート作製工程では、正極層１１の原料組成物を基材上に塗布して正極グリーンシートを形成する。正極グリーンシートのうち、正極接続層１５となる正極グリーンシートには、正極逃げ孔２１を形成する一方、負極グリーンシートの負極逃げ孔２５に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。また、正極グリーンシートのうち、正極集電層１６となる正極グリーンシートには、露出孔２６を形成する一方、負極グリーンシートの負極逃げ孔２５に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。なお、上述したグリーンシートとは、薄板状に形成されたガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末の未焼成体を指す。具体的に、本実施形態のグリーンシートは、各電極層（正極層１１及び負極層１２）や固体電解質層１３の原料組成物が、有機バインダや溶剤等に混合されてスラリーやペースト状をなし、薄板状に成形されたものを指す。また、本実施形態のグリーンシートには、他のグリーンシート又は他のグリーンシートの焼成体に原料組成物が塗布されたものも含む。

（負極シート作製工程）
負極シート作製工程では、負極層１２の原料組成物を基材上に塗布して負極グリーンシートを形成する。負極グリーンシートのうち、負極接続層２２となる負極グリーンシートには、負極逃げ孔２５を形成する一方、正極グリーンシートの正極逃げ孔２１に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。

（積層工程）
積層工程では、正極シート作製工程で作製された正極シートと、負極シート作製工程で作製された負極シートと、を積層する。このとき、正極接続層１５となる正極シート、及び負極接続層２２となる負極シートは、正極逃げ孔２１同士が積層方向で重なり、かつ負極逃げ孔２５同士が積層方向で重なるように交互に積層する。また、正極集電層１６となる正極シートは、積層方向における最下層に位置し、かつ露出孔２６と正極接続層１５の対応する正極逃げ孔２１とが積層方向で重なり合うように積層する。

（脱脂工程）
次に、積層工程で作製された正極シート及び負極シートのシート積層体を加熱し、シート積層体に含まれる有機バインダ成分をガス化させて除去する脱脂工程を行う。これにより、後の熱プレス工程後に固体電解質に残留する炭素が低減し、短絡（固体電解質における電子導通）を防止できる。

（熱プレス工程）
熱プレス工程では、正極シート及び負極シートのシート積層体を積層方向に加圧しながら加熱することで、シート積層体を焼成する。すると、シート積層体のうち、負極シートを挟んで隣り合う正極シート同士が負極逃げ孔２５を通して積層方向で接触する。一方、シート積層体のうち、正極シートを挟んで隣り合う各負極シート同士が正極接続層１５の正極逃げ孔２１を通して積層方向で接触する。すなわち、正極シートのうち、負極逃げ孔２５内を通して隣り合う正極シート同士を接続する部分が正極ビア３１となる。一方、負極シートのうち、正極逃げ孔２１内を通して隣り合う負極シート同士を接続する部分が負極ビア３２となる。
また、シート積層体のうち、最も下方に位置する負極シートが正極集電層１６の露出孔２６を通して下面に露出する。すなわち、負極シートのうち露出孔２６を通してシート積層体の下面に露出した部分が負極集電層２４となる。

＜封止工程＞
封止工程は、下地膜形成工程と、はんだ塗布工程と、セット工程と、接合工程と、を有している。

（下地膜形成工程）
図３は、下地膜形成工程を説明するための工程図であって、電極体２の底面図である。
図３に示すように、下地膜形成工程では、電極体２の下面のうち、各集電層１６，２４が露出している部分に下地膜８１を形成する。下地膜８１は、例えばＣｒやＮｉ等からなる第１下地膜上にＡｕ等からなる第２下地膜が積層されて構成されている。なお、下地膜８１は、例えば蒸着やスパッタリング等のドライプロセスによって形成されている。

（はんだ塗布工程）
図４は、はんだ塗布工程を説明するための工程図であって、ベース基板４１の平面図である。
図４に示すように、はんだ塗布工程では、ベース基板４１の上面のうち、貫通配線５４，６１上及び接合膜４３上にクリームはんだ等のはんだペーストＰを塗布する。

（セット工程）
図５は、セット工程を説明するための工程図であって、電極体２及びベース基板４１の平面図である。
図５に示すように、セット工程では、まずベース基板４１上に電極体２をセットする。具体的には、ベース基板４１の上面と電極体２の下面とを積層方向で対向させ、対応する集電層１６，２４及び貫通配線５４，６１同士が接続されるように、ベース基板４１上に電極体２を配置する。
続いて、ベース基板４１上にリッド基板４２をセットする。具体的に、電極体２を上方から覆い、かつ接合膜４３上にフランジ部６７が配置されるように、ベース基板４１上にリッド基板４２を配置する。

（接合工程）
接合工程では、電極体２及びベース基板４１同士と、ベース基板４１及びリッド基板４２同士をそれぞれ接合する。本実施形態では、リフローはんだ付けを行うことで、ベース基板４１への電極体２の実装、及び外装体３の封止を同時に接合する。なお、ベース基板４１への電極体２の実装、及び外装体３の封止を別工程で行っても構わない。また、外装体３の封止は、ろう付け等であっても構わない。
以上により、上述した二次電池１が完成する。その後、上述したように締結部材５０を用いて二次電池１を外部基板８０に実装する。

このように、本実施形態では、二次電池１を外部基板８０に実装するための締結部材５０が取り付けられる取付部４６，４７がベース基板４１に設けられている構成とした。
この構成によれば、二次電池１を外部基板８０に実装する際に、二次電池１が高温に晒されるのを抑制できるので、仮に充電状態の二次電池１を外部基板８０に実装したとしても、電極体２の劣化を抑制できる。その結果、充電状態の二次電池１を外部基板８０に実装できるので、未充電状態の二次電池１を外部基板８０に実装する場合に比べて、製造工数や製造設備の増加を抑えることができる。その結果、簡単かつ低コストで外部基板８０への実装を実現できる。
また、本実施形態では、締結部材５０によって外部基板８０に二次電池１を固定するだけなので、リフローはんだ付けによって二次電池１を外部基板８０に実装する場合に比べ、外部基板８０上での実装スペースの削減を図ることができる。

本実施形態では、正極及び負極それぞれについて取付部４６，４７が設けられているため、上述した作用効果がより奏功される。
特に、二次電池１（ベース基板４１）自体に正極及び負極双方の取付部４６，４７を一体で設けることで、正極及び負極の何れか一方の電極を例えば外部基板８０に設けられた電極端子を用いて接続する構成に比べ、外部基板８０側を含めた部品点数の削減や低コスト化を図ることができる。

本実施形態では、ベース基板４１の一部が突出して取付部４６，４７が形成されているため、締結部材５０の取付部を確保するためにベース基板４１の全体を大型化する場合に比べて外装体３の平面視外形の大型化を抑制できる。その結果、外部基板８０上での実装面積の削減を図ることができる。

本実施形態では、取付部４６，４７を積層方向に貫通する切欠き部４８，４９内に締結部材５０が挿通されているため、二次電池１と締結部材５０との位置ずれを抑制できる。

本実施形態では、接続配線５１，５２（引出配線５５，６２）がベース基板４１の下面に露出しているため、二次電池１を外部基板８０上に固定するだけで、接続配線５１，５２と外部基板８０上に形成された外部配線との導通を図ることができる。

本実施形態では、ベース基板４１への電極体２の実装、及び外装体３の封止をリフローはんだ付けによって同時に行うことで、製造効率の向上を図ることができる。

なお、集電層１６，２４のレイアウトは、適宜変更が可能である。例えば図６に示す例では、電極体２の下面における面内方向の中央部に正極集電層１６が配置されている。また、電極体２における正極集電層１６の周囲には、複数の負極集電層２４が配置されている。
また、各集電層１６，２４のレイアウトに応じて、接続配線５１，５２のレイアウトも適宜変更が可能である。例えば図７に示す例では、ベース基板４１の上面における面内方向の中央部に正極接続配線５１が配置されている。また、ベース基板４１における正極接続配線５１の周囲には、正極接続配線５１を取り囲む環状の負極接続配線５２が配置されている。

（第２実施形態）
次に、本発明に係る第２実施形態について説明する。
図８は、第２実施形態における二次電池１００の平面図である。
図９は、図８のＩＸ−ＩＸ線に沿う断面図である。
図８、図９に示すように、本実施形態では、電極体２と外部配線とを接続する接続配線１０１，１０２がベース基板４１内に埋設されている点で、上述した第１実施形態と相違している。なお、以下の説明では、上述した第１実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明する。

図９に示す二次電池１００において、正極接続配線１０１はベース基板４１内を上述した一方向に沿って延在している。正極接続配線１０１の第１端部は、ベース基板４１内を上方に延び、ベース基板４１の上面で露出している。上述した電極体２の正極集電層１６は、ベース基板４１の上面において、正極接続配線１０１に実装されている。一方、正極接続配線１０１の第２端部は、正極取付部４６内で終端している。正極接続配線１０１の第２端部は、正極取付部４６における切欠き部４９の内面のうち、頭部収容部４８ａの底面及び軸部収容部４８ｂの内周面に亘って露出している。なお、正極接続配線１０１のうち、切欠き部４８の内面に露出している部分には、Ａｕ等からなる図示しないめっき膜が形成されていることが好ましい。

負極接続配線１０２は、ベース基板４１内を一方向に沿って延在している。負極接続配線１０２の第１端部は、ベース基板４１内を上方に延び、ベース基板４１の上面で露出している。上述した電極体２の負極集電層２４は、ベース基板４１の上面において、負極接続配線１０２に実装されている。一方、負極接続配線１０２の第２端部は、負極取付部４７内で終端している。負極接続配線１０２の第２端部は、負極取付部４７における切欠き部４９の内面のうち、頭部収容部４９ａの底面及び軸部収容部４９ｂの内周面に亘って露出している。なお、負極接続配線１０２のうち、切欠き部４９の内面に露出している部分には、Ａｕ等からなる図示しないめっき膜が形成されていることが好ましい。

本実施形態によれば、締結部材５０を介して各接続配線１０１，１０２と外部配線との導通を図ることができる。すなわち、本実施形態において、締結部材５０は、外部基板８０との締結部分において、外部配線に電気的に接続される。一方、締結部材５０は、各接続配線１０１，１０２のうち、切欠き部４８，４９の内面に露出している部分に接触することで、各接続配線１０１，１０２に電気的に接続される。
特に、本実施形態では、頭部収容部４８ａ，４９ａの底面に接続配線１０１，１０２が露出しているため、締結部材５０と接続配線１０１，１０２との導通性をより確保できる。

また、本実施形態では、各接続配線１０１，１０２がベース基板４１に覆われているため、各接続配線１０１，１０２と例えば外部基板上の各種配線等との間の短絡を防止できる。

（第３実施形態）
次に、本発明に係る第３実施形態について説明する。
図１０は、第３実施形態に係る二次電池２００の断面図である。
本実施形態では、外装体２０１の構成が上述した第１実施形態と相違している。なお、以下の説明では、上述した実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
図１０に示す二次電池２００において、外装体２０１は、電極体２に対して積層方向の両側に配置されたベース基板２１０及びリッド基板２１１と、各基板２１０，２１１間に配置されたシールリング２１２と、を備えている。

ベース基板２１０は、上方に向けて開口する凹部２１５を有する箱型に形成されている。凹部２１５の底面上には、各接続配線１０１，１０２の第２端部がそれぞれ露出している。

シールリング２１２は、電極体２の周囲を取り囲む枠状に形成されている。シールリング２１２の下面は、ベース基板２１０の上面に接合されている。具体的に、シールリング２１２は、銀ろう等のろう材やはんだ材等による焼付けによってベース基板２１０上に接合されている。
なお、シールリング２１２の材料としては、例えばニッケル基合金等が挙げられ、具体的にはコバール、エリンバー、インバー、４２−アロイ等から選択すれば良い。特に、シールリング２１２の材料としては、セラミックス製とされているベース基板２１０に対して熱膨張係数が近いものを選択することが好ましい。例えば、ベース基板２１０として熱膨張係数６．８×１０^−６／℃のアルミナを用いる場合には、シールリング２１２として熱膨張係数５．２×１０^−６／℃のコバールや、熱膨張係数４．５〜６．５×１０^−６／℃の４２−アロイを用いることが好ましい。

リッド基板２１１は、熱膨張係数がベース基板２１０やシールリング２１２に近い材料（例えば、コバール等）により形成されている。リッド基板２１１は、抵抗シーム溶接やレーザシーム溶接等によってシールリング２１２上に接合されている。これにより、リッド基板２１１は、ベース基板２１０の凹部２１５を気密に封止している。そして、ベース基板２１０、リッド基板２１１及びシールリング２１２により画成された空間は、気密封止されたキャビティＣを構成する。なお、リッド基板２１１とシールリング２１２との接合は、シーム溶接に限らず、はんだ付けやろう付け、レーザ溶接等であっても構わない。

本実施形態においても、上述した実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

（第４実施形態）
次に、本発明に係る第４実施形態について説明する。
図１１は、第４実施形態に係る二次電池３００の断面図である。
本実施形態では、電極体３０１の上下面で集電を行う点で上述した各実施形態と相違している。なお、以下の説明では、上述した実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
図１１に示す二次電池３００において、電極体３０１の正極層３１０は、電極体３０１における最下層を構成する正極集電層３２１と、固体電解質層１３間に配置された正極接続層３２２と、を有している。正極集電層３２１及び正極接続層３２２は、正極ビア３１を介して互いに接続されている。

電極体３０１の負極層３１１は、電極体３０１における最上層を構成する負極集電層３２５と、固体電解質層１３間に配置された負極接続層３２６と、を有している。負極集電層３２５及び負極接続層３２６は、負極ビア３２を介して互いに接続されている。
また、負極集電層３２５の上面とリッド基板２１１の下面との間には、導電性緩衝層３２９が介在している。導電性緩衝層３２９は、図示しない導電性接着剤を介して負極集電層３２５及びリッド基板２１１にそれぞれ接合されている。なお、導電性緩衝層３２９は、例えばグラファイト繊維等により構成されている。

負極接続配線３３０は、外装体２０１の外周面上を下方に向けて延在した後、ベース基板２１０内を上述した一方向に延在している。負極接続配線３３０の第１端部は、シールリング２１２に接続されている。すなわち、負極接続配線３３０は、シールリング２１２、リッド基板２１１及び導電性緩衝層３２９を介して負極集電層３２５に接続されている。また、負極接続配線３３０の第２端部は、負極取付部４７内で終端している。

本実施形態においても、上述した実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
また、リッド基板２１１と電極体３０１との間に導電性緩衝層３２９が介在しているため、充放電に伴う電極体３０１の体積変化、また電極体３０１及び外装体２０１の公差を導電性緩衝層３２９により吸収できる。これにより、電極体３０１に割れが生じるのを抑制できるとともに、電極体３０１のサイクル特性を向上させることができる。

なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上述した実施形態では、電気化学セルの一例として、二次電池を例に挙げて説明したが、キャパシタや一次電池であってもよい。また、正極層や負極層、固体電解質層１３に用いる材料や、正極層や負極層の積層数、ビア３１，３２のレイアウト等については、適宜変更が可能である。

上述した実施形態では、平面視形状が円形状の二次電池について説明したが、これに限らず、種々の形状を採用することが可能である。この場合、例えば図１２に示す二次電池４００のように平面視矩形状としても構わない。
また、上述した実施形態では、締結部材５０を挿通可能な切欠き部４８，４９を取付部４６，４７に形成した場合について説明したが、ベース基板を締結部材によって外部基板８０に固定できる構成であれば、適宜変更が可能である。例えば、締結部材５０の頭部５０ａと外部基板８０との間に取付部４６，４７を挟持する構成であっても構わない。

上述した実施形態では、ベース基板の一部から突出した取付部４６，４７を形成した場合について説明したが、これに限らず、実装部４５の外周部分において、リッド基板よりも外側に位置する部分を取付部としても構わない。

上述した実施形態では、正極接続配線及び負極接続配線の双方を締結部材５０によって実装する構成について説明したが、これに限らず、少なくとも一方の接続配線が締結部材によって実装される構成であれば構わない。この場合、外部基板８０に設けられた弾性変形可能な電極端子を、他方の接続配線に接触させることで、電極端子と他方の接続配線との電気的な導通を図っても構わない。
この構成によれば、電気化学セル自体に正極接続配線及び負極接続配線の双方の取付部を設ける構成に比べて外装体の平面視外形の大型化を抑制できる。なお、電極端子は、弾性を有する金属に、ニッケルめっきや金めっきを施すことで形成することができる。

上述した実施形態では、各接続配線がベース基板の下面やベース基板内に形成された構成について説明したが、これに限らず、ベース基板の上面に形成されていても構わない。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上述した各変形例を適宜組み合わせても構わない。

なお、上述した実施形態では、「外部基板」として、電子部品における様々な基板を適用可能であるが、例えば時計のムーブメントにおいては、各種電子素子を駆動・制御するためのプリント基板（ＰＣＢ）のみならず、このプリント基板に接続されている金属部（金属基板）も「外部基板」に含まれるものとする。即ち、時計のムーブメントにおける金属部に対して、締結部材５０を用いて上述した電気化学セルを取り付けてもよい。

１，１００，２００，３００，４００…二次電池
２，３０１…電極体
３，２０１…外装体
１１，３１０…正極層（第１電極層、第２電極層）
１２，３１１…負極層（第１電極層、第２電極層）
１３…固体電解質層
４１，２１０…ベース基板（第１基板）
４２，２１１…リッド基板（基板）
４５…実装部
４６…正極取付部（第１電極取付部、第２電極取付部）
４７…負極取付部（第１電極取付部、第２電極取付部）
４８，４９…切欠き部
４８ａ，４９a…頭部収容部
４８ｂ，４９ｂ…軸部収容部
５０…締結部材
５０ａ…頭部
５０ｂ…軸部
５１，１０１…正極接続配線（第１電極接続配線、第２電極接続配線）
５２，１０２…負極接続配線（第１電極接続配線、第２電極接続配線）
８０…外部基板

Claims

第１電極層及び第２電極層が固体電解質を介して第１方向に交互に積層された電極体と、
セラミックス材料からなる第１基板を含む複数の基板が前記第１方向に積層され、前記電極体を収容するキャビティが形成された外装体と、
前記外装体に形成され、前記第１電極層及び外部基板間を接続する第１電極接続配線と、
前記外装体に形成され、前記第２電極層及び前記外部基板間を接続する第２電極接続配線と、を備え、
少なくとも前記第１電極接続配線は、前記第１基板に形成され、
前記第１基板には、少なくとも前記第１電極接続配線を前記外部基板に実装するための締結部材が取り付けられる取付部が形成され、
前記締結部材は、前記外部基板にねじ締結されることを特徴とする電気化学セル。
前記第１基板には、前記第１電極接続配線及び前記第２電極接続配線がそれぞれ形成され、
前記取付部は、
前記第１電極接続配線を前記外部基板に実装するための締結部材が取り付けられる第１電極取付部と、
前記第２電極接続配線を前記外部基板に実装するための締結部材が取り付けられる第２電極取付部と、を有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
前記第１基板は、前記電極体が実装された実装部を備え、
前記取付部は、前記第１方向から見た平面視において、前記実装部から前記第１方向に交差する方向に突出していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル。
前記取付部には、前記締結部材を前記第１方向に挿通可能な切欠き部が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の電気化学セル。
前記切欠き部の内面には、少なくとも前記第１電極接続配線が露出していることを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
前記切欠き部は、
前記締結部材の頭部を収容する頭部収容部と、
前記締結部材の軸部が挿通されるとともに、前記頭部収容部よりも小径とされた軸部収容部と、を備え、
前記第１電極接続配線は、前記頭部収容部のうち、前記締結部材と前記第１方向で対向する面に露出していることを特徴とする請求項５に記載の電気化学セル。
前記第１電極接続配線は、前記第１基板のうち前記外部基板を向く面に露出していることを特徴とする請求項１から請求項６の何れか１項に記載の電気化学セル。
前記第２電極接続配線は、前記外部基板に設けられた弾性変形可能な電極端子に接続可能に構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。