JP7256702B2

JP7256702B2 - 固体電解質電池

Info

Publication number: JP7256702B2
Application number: JP2019115094A
Authority: JP
Inventors: 智仁関谷; 拓海大塚
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2023-04-12
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: JP2021002457A

Description

本開示は、電池内部で複数の発電要素を直列に接続した固体電解質電池に関する。

従来、電池内部で複数の発電要素を直列に接続した固体電解質電池が提供されている。複数の発電要素を積層した積層型の固体電解質電池は、複数の発電要素が直列に接続されているため、電圧や容量等を向上させることができる。また、積層型の固体電解質電池は、２つの電池を単に直列に接続した場合に比べ、電池全体のサイズを小型化することができる。

特公平１－２２７０９号公報（特許文献１）は、複数の発電要素の間に、合成ゴムに炭素繊維を分散させた導電性の可撓性カーボンフィルムを配置した固体電解質２次電池を開示している。

特公平１－２２７０９号公報

しかしながら、積層型の固体電解質電池は、複数の発電要素を直列に接続するにあたり、隣り合う発電要素のうち一方の発電要素の負極材と他方の発電要素の正極材とを接触させると、充電することができなくなる。具体的には、例えば固体電解質電池としてリチウムイオン二次電池を充電する場合、通常、リチウムイオンが正極材から負極材に移動することによって充電される。しかし、一方の発電要素の負極材と他方の発電要素の正極材とが接触していると、一方の発電要素で正極材から負極材に移動したリチウムイオンが一方の発電要素の負極材に留まらず、そのまま他方の発電要素の正極材に移動して放電してしまう。

特許文献１の可撓性カーボンフィルムは、合成ゴムに炭素繊維を分散させて形成されているため、導電性を有する。また、可撓性カーボンフィルムは、上述のように一方の発電要素の負極材と他方の発電要素の正極材とを接触させる場合に比べて、他方の発電要素へのリチウムイオンの移動を抑制できる。しかしながら、可撓性カーボンフィルムは、合成ゴムが絶縁体であるために導電性が悪く、また、合成ゴムが酸化によって腐食しやすいためさらに導電性が経年劣化するという問題があった。

そこで、本開示は、複数の発電要素を直列に接続させても、優れた導電性を維持することができる固体電解質電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る固体電解質電池は、外装缶と、外装缶に対向する封口缶と、外装缶と封口缶との間に収容され、直列に接続され、各々が正極材と負極材と正極材と負極材との間に配置された固体電解質とを含む複数の発電要素と、複数の発電要素の間に配置された１又は複数の黒鉛シートとを備えてよい。

また、好ましくは、固体電解質電池は、さらに、外装缶と外装缶に隣接する発電要素との間に配置された第１炭素シートと、封口缶と封口缶に隣接する発電要素との間に配置された第２炭素シートとを備えてよい。

本開示に係る固体電解質電池によれば、複数の発電要素を直列に接続させても、優れた導電性を維持することができる。

図１は、実施形態１に係る固体電解質電池の構造を示す概略断面図である。図２は、実施形態２に係る固体電解質電池の構造を示す概略断面図である。図３は、実施形態３に係る固体電解質電池の構造を示す概略断面図である。

（実施形態１）
以下、本開示の実施形態１について、図１を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、固体電解質電池１は、基本的には、外装缶２と、封口缶３と、外装缶２側の発電要素４と、封口缶３側の発電要素５と、発電要素４と発電要素５との間に配置された黒鉛シート６とから構成されている。複数の発電要素は、発電要素４と発電要素５とによって構成されている。なお、本実施形態では、固体電解質電池１は、扁平形電池である。

外装缶２は、円形状の底部２１と、底部２１の外周から連続して形成される円筒状の筒状側壁部２２とを備える。筒状側壁部２２は、縦断面視で、底部２１に対して略垂直に延びるように設けられている。外装缶２は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。

封口缶３は、円形状の平面部３１と、平面部３１の外周から連続して形成される円筒状の周壁部３２とを備える。封口缶３の開口は、外装缶２の開口と対向している。封口缶は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。

外装缶２と封口缶３とは、発電要素４と発電要素５と黒鉛シート６とを内部空間に収容したのち、外装缶２の筒状側壁部２２と封口缶３の周壁部３２との間にガスケット７を介してカシメられる。具体的には、外装缶２と封口缶３とは、外装缶２と封口缶３の互いの開口を対向させ、外装缶２の筒状側壁部２２の内側に封口缶３の周壁部３２を挿入したのち、筒状側壁部２２と周壁部３２との間にガスケット７を介してカシメられる。これにより、外装缶２と封口缶３によって形成された内部空間は、密閉状態となる。なお、外装缶２、封口缶３及びガスケット７の構成は、周知の扁平形電池と同様であり、その素材、形状等は特に限定されるものではない。

発電要素４は、正極材４１と負極材４２と固体電解質４３とを含んでいる。固体電解質４３は、正極材４１と負極材４２の間に配置されている。発電要素４は、外装缶２の底部２１側（図示の下方）から正極材４１、固体電解質４３、負極材４２の順で積層されている。発電要素４は、円柱形状に形成されている。発電要素４は、外装缶２の底部２２の内面に配置されている。発電要素４は、外装缶２の底部２１と隣接している。発電要素４の下面は、外装缶２の底部２１の内面と対向している。よって、外装缶２は、正極缶として機能する。なお、発電要素４、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、固体電解質電池１の形状に応じて、種々変更することができる。

発電要素５は、正極材５１と負極材５２と固体電解質５３とを含んでいる。固体電解質５３は、正極材５１と負極材５２の間に配置されている。発電要素５は、外装缶２の底部２１側（図示の下方）から正極材５１、固体電解質５３、負極材５２の順で積層されている。発電要素５は、円柱形状に形成されている。発電要素５は、後述する黒鉛シート６を介して発電要素４の上方に配置されている。また、発電要素５は、封口缶３の平面部３１と隣接している。発電要素５の上面は、封口缶３の平面部３１の内面と対向している。よって、封口缶３は、負極缶として機能する。なお、発電要素５は、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、固体電解質電池１の形状に応じて、種々変更することができる。

正極材４１、５１は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、平均粒径３μｍのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブとを質量比で５５：４０：５の割合で含有した１８０ｍｇの正極合剤を直径１０ｍｍの金型に入れて円柱形状に成形した正極ペレットである。なお、正極材４１、５１は、発電要素４、５の正極材として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、正極材４１、５１のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、固体電解質電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

負極材４２、５２は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、チタン酸リチウム）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、カーボンナノチューブとを重量比で５０：４５：５の割合で含有した３００ｍｇの負極合剤を円柱形状に成形した負極ペレットである。なお、負極材４２、５２は、発電要素４、５の負極材として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯ、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、チタン酸リチウム）等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、負極材４２、５２のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、固体電解質電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

固体電解質４３、５３は、６０ｍｇの硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を円柱形状に成形したものである。なお、固体電解質４３、５３は、特に限定はされないが、イオン伝導性の点から他のアルジロダイト型などの硫黄系固体電解質であってもよい。硫黄系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物で被覆することが好ましい。また、固体電解質４３、５３は、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等であってもよい。また、固体電解質４３、５３のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、固体電解質電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

このように、発電要素４と発電要素５は、外装缶と封口缶３とによって形成された内部空間に、発電要素４と発電要素５との間に黒鉛シート６が配置された状態で、直列に接続されている。これにより、１つの発電要素が内部空間に収容されている場合に比べて、固定電解質電池１の電圧や容量等を向上させることができる

黒鉛シート６は、発電要素４と発電要素５との間に配置されている。黒鉛シート６は、膨張黒鉛を圧延して形成されている。黒鉛シート６の平面視形状は、固体電解質電池１の内部空間の平面視形状と略相似形状に形成されており、短絡防止のため封口缶３とは電気的に接触していない。そのため、黒鉛シート６は、平面視略円形状に形成されている。黒鉛シート６の下面（発電要素４側の面）は、発電要素４の負極材４２の上面に接している。また、黒鉛シート６の上面（発電要素５側の面）は、発電要素５の正極材５１の下面に接している。黒鉛シート６の下面の面積は、発電要素４の負極材４２の上面の面積と同じであってもよく、或いは、発電要素４の負極材４２の上面の面積より広くてもよい。また、黒鉛シートの上面の面積は、発電要素５の正極材５１の下面の面積と同じであってもよく、或いは、発電要素５の正極材５１の下面の面積より広くてもよい。すなわち、黒鉛シート６の下面は、負極材４２の上面を覆っていればよい。また、黒鉛シート６の上面は、正極材５１の下面を覆っていればよい。なお、黒鉛シート６は、平面視略円形状に限られず、楕円形状、平面視略多角形状等、固体電解質電池１の平面視形状に応じて種々変更することができる。

黒鉛シート６は、より具体的には、以下のように製造される。まず、天然黒鉛に酸処理を施した酸処理黒鉛の粒子を加熱する。そうすると、酸処理黒鉛は、その粒子間にある酸が気化して発泡することによって膨張する。この膨張化した黒鉛（膨張黒鉛）をフェルト状に成型し、さらに、ロール圧延機を用いて圧延することによりシート体を形成する。黒鉛シート６は、この膨張黒鉛のシート体を円形状にくり抜くことにより製造される。上述の通り、膨張黒鉛は、酸が気化して酸処理黒鉛が発泡することによって形成される。そのため、黒鉛シート６は、多孔質シートに形成されている。したがって、黒鉛シート６は、黒鉛自体がもつ導電性及び耐酸化性とともに、緩衝性をも有する。なお、黒鉛シート６の製造方法はこれに限られず、どのような方法で黒鉛シート６を製造してもよい。

黒鉛シート６は、発電要素４、５の導電性や緩衝性等の観点から、厚みの下限が１０μｍ、好ましくは５０μｍ、より好ましくは８０μｍとするのがよく、体積エネルギー密度の観点から、厚みの上限が２００μｍ、好ましくは１７０μｍ、より好ましくは、１４０μｍするのがよい。

また、黒鉛シート６は、電子を通すが、リチウムイオンを通さない。したがって、固体電解質電池１を充電する際、発電要素５の正極材４１から負極材４２に移動するリチウムイオンを負極材４２に留めることができる。そのため、黒鉛シート６は、リチウムイオンが発電要素５の正極材５１に移動して放電することを防止することができる。

黒鉛シート６は、上述の通り黒鉛を材料としているため、優れた導電性及び耐酸化性を有する。そのため、固体電解質電池１は、黒鉛シート６の酸化による腐食を抑制でき、導電性が経年劣化せず、優れた導電性を維持することができる。さらに、黒鉛シート６は、上述の通り、緩衝性を有する。そのため、発電要素４、５の充電及び放電による膨張及び収縮を吸収でき、発電要素４、５の損傷や隙間の形成による発電効率の低下を抑制することができる。

かかる構成の固体電解質電池１によれば、発電要素４と発電要素５の間に、黒鉛シート６を配置したことにより、複数の発電要素を直列に接続させても、優れた導電性を維持することができる。

（実施形態２）
次に、実施形態２の固体電解質電池１について説明する。この固体電解質電池１は、基本的な構成は上述の固体電解質電池１と同様である、ただし、外装缶２の底部２１と発電要素４との間に炭素シート８を備える点と、封口缶３の平面部３１と発電要素５との間に炭素シート９を備える点で上述の固定電解質電池１と異なる。そのため、この異なる点についてのみ詳しく説明する。

炭素シート８は、外装缶２の底部２１と、外装缶２の底部２１に隣接する発電要素４との間に配置されている。炭素シート８の平面視形状は、固体電解質電池１の内部空間の平面視形状と略相似形状に形成されており、外装缶２の底部２１の内面と接触している。すなわち、炭素シート８の周端は、封口缶３の周壁部３２の内周に沿う。そのため、炭素シート８は、平面視略円形状に形成されている。なお、炭素シート８は、平面視略円形状に限られず、楕円形状、平面視略多角形状等、固体電解質電池１の平面視形状に応じて種々変更することができる。

本例では、炭素シート８は、上述の黒鉛シート６と同じである。そのため、炭素シート８は、導電性とともに緩衝性を有する。

炭素シート９は、封口缶３の平面部３１と、封口缶３の平面部３１に隣接する発電要素５との間に配置されている。炭素シート９の平面視形状は、固体電解質電池１の内部空間の平面視形状と略相似形状に形成されており、封口缶３の平面部３１の内面と接触している。すなわち、炭素シート９の周端は、封口缶３の周壁部３２の内周に沿う。そのため、炭素シート９は、平面視略円形状に形成されている。なお、炭素シート９は、平面視略円形状に限られず、楕円形状、平面視略多角形状等、固体電解質電池１の平面視形状に応じて種々変更することができる。

本例では、炭素シート９は、上述の黒鉛シート６と同じである。そのため、炭素シート９は、導電性とともに緩衝性を有する。

一般的に、外装缶２と封口缶３とをカシメる際、外装缶２と封口缶３とによって形成された内部空間に収容された発電要素４と発電要素５、特に発電要素４には、所定のカシメ圧力がかかる。その際、このカシメ圧力が過剰にかかると、発電要素４と発電要素５に欠けや割れなどの損傷が生じるおそれがある。

炭素シート８と炭素シート９は、上述の通り、緩衝性を有する。そのため、炭素シート８と炭素シート９は、上述の過剰なカシメ圧力を吸収することができ、発電要素４と発電要素５の損傷を抑制することができる。

炭素シート８と炭素シート９は、導電性とともに緩衝性を有していれば特に限定されるものではなく、種々変更可能である。例えば、炭素シート８又は炭素シート９に替えて、導電性発泡基材を用いてもよく、また、繊維状物で構成された導電性多孔質シートを用いてもよい。導電性発泡基材、または、繊維状物で構成された導電性多孔質シートは、具体的には、多孔質金属シート、銅またはアルミニウムなどの金属製発泡基材、銅繊維シート、カーボンフェルト、カーボンナノチューブ繊維の織布または不織布、カーボン多孔体などである。

（実施形態３）
上述の実施形態１と実施形態２では、複数の発電要素は、発電要素４と発電要素５の２つの発電要素を直列に接続しているが、３つ以上の発電要素を直列に接続してもよい。これにより、より高電圧・高容量の固体電解質電池１を提供することができる。図３は、複数の発電要素として、４つの発電要素１１、１２、１３、１４を直列に接続した固体電解質電池１を示す。図３に示すように、４つの発電要素１１、１２、１３、１４の間には、黒鉛シート６が配置される。また、上述の実施形態２において、３つ以上（図３では４つ）の発電要素１１、１２、１３、１４を直列に接続する場合、３つ以上の発電要素のうち、外装缶２の底部２１と外装缶２の底部２１に隣接する発電要素１１との間に、炭素シート８が配置されている。また、３つ以上（図３では４つ）の発電要素１１、１２、１３、１４のうち、封口缶３の平面部３１に隣接する発電要素１４と封口缶３の平面部３１との間に、炭素シート９が配置されている。なお、図３に示す発電要素１１、１２、１３、１４は、３つ以上の発電要素を直列に接続した固体電解質電池１を説明するために、便宜上、符号１１、１２、１３、１４を付したものである。よって、発電要素１１、１２、１３、１４の構成は、発電要素４と発電要素５と同じである。すなわち、発電要素１１、１２、１３、１４は、正極材と負極材と固体電解質とを含み、固体電解質が正極材と負極材の間に配置されている。また、発電要素１１、１２、１３、１４はそれぞれ、外装缶２の底部２１側から正極材、固体電解質、負極材の順で積層されている。

以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

１固体電解質電池
２外装缶、２１底部、２２筒状側壁部
３封口缶、３１平面部、３２周壁部
４発電要素、４１正極材、４２負極材、４３固体電解質
５発電要素、５１正極材、５２負極材、５３固体電解質
６黒鉛シート
７ガスケット
８炭素シート
９炭素シート

Claims

外装缶と、
前記外装缶に対向する封口缶と、
前記外装缶と前記封口缶との間に収容され、直列に接続され、各々が正極材と負極材と前記正極材と前記負極材との間に配置された固体電解質とを含む複数の発電要素と、
前記複数の発電要素の間に配置され、フェルト状に成型した膨張黒鉛を圧延してなる１又は複数の黒鉛シートとを備える、固体電解質電池。
請求項１に記載の固体電解質電池であって、さらに、
前記外装缶と前記外装缶に隣接する発電要素との間に配置された第１炭素シートと、
前記封口缶と前記封口缶に隣接する発電要素との間に配置された第２炭素シートとを備える、固体電解質電池。