TWI741923B - 固體電池之製造方法及固體電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於實現抑制短路的發生之固體電池。 本發明的解決手段之固體電池之製造方法，包含形成含有電極層(10)與面對於彼之電極層(20)之電極(1)，而且是形成在電極層(10)與電極層(20)之間且在這些相接的部分(3)的周圍設有埋入層(11)之電極(1)的步驟。於埋入層(11)，例如使用電子傳導率比電極活性物質還低的固體電解質。藉著在電極層(10)的端部(10a)與電極層(20)的端部(20a)之間設埋入層(11)，抑制其後的層積、熱壓接時的電極層(10)及電極層(20)的變形，抑制起因於此的固體電池內部的短路的發生。

Description

固體電池之製造方法及固體電池
本發明係關於固體電池之製造方法及固體電池。
包含在正極及負極之一對電極間設有電解質層的構造的固體電池係屬已知。 關於這樣的固體電池，例如在專利文獻1，記載著把電極與電解質層，以絕緣材料覆蓋這些的一方或雙方的端部而加壓，抑制該端部的變形或脫落、抑制在夾住電解質層而設的電極彼此在該端部發生接觸、短路的技術。此外，在專利文獻2，記載著藉著使電極的厚度由端部朝向中央連續地增加，抑制靜水壓壓製法導致層疊胞的破損、破膜的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-38425號公報 [專利文獻2]日本特開2014-116136號公報
[發明所欲解決之課題]
在包含電解質層與夾住此的電極對之層積體的固體電池，於其製造過程，會發生夾住電解質層的電極對的位置偏移，熱壓接時的變形或壓接不良，燒成時的變形等，導致電極對彼此接觸，發生短路。
在一方面本發明的目的在於實現抑制短路的發生之固體電池。 [供解決課題之手段]
在一態樣，提供一種固體電池之製造方法，包含形成含有第1電極層與面對於前述第1電極層的第2電極層之第1電極，而且是形成在前述第1電極層與前述第2電極層之間且在前述第1電極層與前述第2電極層相接的第1部分的周圍設有第1埋入層之前述第1電極的步驟。
此外，在一態樣，提供一種固體電池，包含：具備第1區域與前述第1區域的周圍之第2區域的第1電極，以及設於前述第1電極之除了側端面的一部分之前述第2區域的第1埋入層。 [發明之效果]
在一方面，本發明可實現抑制短路的發生之固體電池。
近年來，伴隨著個人電腦、行動電話、電動車等資訊關聯機器或通訊機器、交通關聯機器的急速發展，作為其電源的電池的開發受到重視。在各種電池中，由於安全性或能量密度高，可以充放電，使鋰離子電池或固體電池等二次電池受到矚目。
鋰離子電池，一般具有含正極活性物質的正極電極，及含負極活性物質的負極電極，與設於其間的電解質層。作為設於正極電極與負極電極之間的電解質層，使用可燃性有機電解液的鋰離子電池，必不可少的安全對策是設想漏液或短路、過充電等。對高容量、高能量密度的鋰離子電池，更為要求安全性的提高。在此，進行著作為電解質使用氧化物系固體電解質或硫化物系固體電解質之固體電池的研究開發。
固體電池的製造方法之一步驟，有刮刀法或網版印刷法。 在刮刀法，製作把對燒成前的無機氧化物等的陶瓷粉體，混合聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁缩醛(PVB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸系樹脂或者乙基甲基纖維素等結合劑、以及溶劑等之泥漿，藉由塗布或印刷成形為薄板狀之生胚片。以這樣的方法製作正極片、負極片、固體電解質片，層積這些而燒結。
在網版印刷法，準備對燒成前的無機氧化物等的陶瓷粉體，混合PVA、PVB、PVDF、丙烯酸系樹脂或者乙基甲基纖維素等結合劑、以及溶劑等之糊漿。在想要印刷的印刷對象物上，安置網版遮罩，於其上安置糊漿。以塗刷器由網版遮罩之端延展糊漿推擠向印刷對象物的話，在網版遮罩未被塞住的孔部分被填充糊漿，糊漿轉印至印刷對象物上。
固體電池，例如，可以把正極電極及負極電極、以及使用固體電解質之電解質層，或者進而包括集電體層，予以層積而熱壓接，同時進行燒成而製造。利用鋰離子的傳導的固體電池的場合，在充電時，鋰離子通過電解質層由正極電極傳導至負極電極，在放電時，鋰離子通過電解質層由負極電極傳導至正極電極。在固體電池，藉由這樣的鋰離子傳導而實現充放電動作。作為對所製造的固體電池的性能有所影響的正極電極及負極電極的參數，有鋰離子傳導性及電子傳導率，作為電解質層的參數，有鋰離子傳導性。
然而，在包含電解質層與夾住此的正極電極及負極電極之層積體的固體電池，於其製造時，會發生該層積體的各層間或者各層的內部構成要素間的位置偏移，熱壓接時的變形或壓接不良，燒成時的變形等現象。發生這樣的現象的話，正極電極與負極電極接觸，而有在固體電池內部發生短路之虞。這樣的短路，招致固體電池的性能及品質的降低。
在此，使用以下所示的手法，抑制在固體電池內部的短路的發生，實現高性能及高品質的固體電池。 [固體電池之製造] 圖1係針對固體電池的製造方法之一步驟進行說明之圖。於圖1(A)～圖1(D)，分別模式顯示固體電池製造之電極形成的各步驟的重要部位剖面圖。
首先，如圖1(A)所示，形成第1層電極層10。第1層電極層10，例如從剖面看被形成為其內側部位10b的厚度比端部10a的厚度還要厚的形狀。
第1層電極層10，例如把準備為電極層10用的糊漿使用網版印刷法印刷於電解質層等特定的印刷對象物(未圖示)上，藉著乾燥而形成。於第1層電極層10用的糊漿，例如，含有活性物質、固體電解質、導電輔助劑、結合劑及溶劑等。
第1層電極層10形成後，如圖1(B)所示，於第1層電極層10的端部10a，形成第1層埋入層11。第1層埋入層11，例如從剖面看，被形成為埋著第1層電極層10之比其內側部位10b還要薄的端部10a。
於第1層埋入層11，使用電子傳導率比包含於第1層電極層10(及後述的第2層電極層20)的活性物質還低的材料，例如絕緣材料或固體電解質。作為一例，第1層電極層10，使用電子傳導率為1×10 -2S/cm～1×10 -5S/cm的材料，第1層埋入層11使用電子傳導率為1×10 -9S/cm～1×10 -10S/cm的材料。
第1層埋入層11，例如把準備為埋入層11用的糊漿使用網版印刷法印刷於除了第1層電極層10的內側部位10b以外的區域上(端部10a上或端部10a與其外側的區域上）上，藉著乾燥而形成。於第1層埋入層11用的糊漿，例如，含有固體電解質、結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑等。
第1層埋入層11形成後，如圖1(C)所示，形成第2層電極層20。第2層電極層20，例如從剖面看被形成為其內側部位20b的厚度比端部20a的厚度還要厚的形狀。
第2層電極層20，例如把準備為電極層20用的糊漿，使用網版印刷法，印刷在第1層電極層10的內側部位10b上，及被形成於其端部10a的第1層埋入層11上，藉著乾燥而形成。於第2層電極層20用的糊漿，例如，含有活性物質、固體電解質、導電輔助劑、結合劑及溶劑等。
此處，第1層電極層10與第2層電極層20，都是成為固體電池的正極電極的一部分之電極層，或者都是成為固體電池的負極電極的一部分之電極層。亦即，於第1層電極層10及第2層電極層20，均包含正極活性物質，或者均包含負極活性物質。第1層電極層10與第2層電極層20，以相互的內側部位10b與內側部位20b相接的方式設置。第1層埋入層11，設於第1層電極層10與第2層電極層20相接的部分3的周圍。
第2層電極層20形成後，如圖1(D)所示，於第2層電極層20的端部20a，形成第2層埋入層21。第2層埋入層21，例如從剖面看，被形成為埋著第2層電極層20之比其內側部位20b還要薄的端部20a。
於第2層埋入層21，使用電子傳導率比包含於第2層電極層20(及後述的第3層電極層)的活性物質還低的材料，例如絕緣材料或固體電解質。作為一例，第2層電極層20，使用電子傳導率為1×10 -2S/cm～1×10 -5S/cm的材料，第2層埋入層21使用電子傳導率為1×10 -9S/cm～1×10 -10S/cm的材料。
第2層埋入層21，例如把準備為埋入層21用的糊漿使用網版印刷法印刷於除了第2層電極層20的內側部位20b以外的區域上(端部20a上或端部20a與其外側的區域上）上，藉著乾燥而形成。於第2層埋入層21用的糊漿，例如，含有固體電解質、結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑等。
如前所述的步驟，反覆進行固體電池的正極電極或負極電極(以下，也把一方或雙方簡稱為「電極」)所需要的層數次，例如，成為作為製造的固體電池的電極所要的活性物質量或膜厚的層數。例如，於第2層電極層20上，以接於其內側部位20b的方式形成第3層電極層(未圖示)的場合，在這些相接的部分的周圍，設有第2層埋入層21。
藉由圖1(A)～圖1(D)所示的步驟，形成固體電池的電極1(在圖1(D)，作為一例，圖示2層的電極層10,20)。 在固體電池的製造，使用前述步驟分別形成的正極電極及負極電極，以中介著電解質層(例如第1層電極層10的下底)的方式被層積，被熱壓接。
在前述步驟，於第1層電極層10的端部10a設有第1層埋入層11，於其上設有第2層電極層20。藉此，第1層電極層10的端部10a與第2層電極層20的端部20a之間的間隙，以第1層埋入層11埋入，第2層電極層20的端部20a以第1層埋入層11支撐。被形成第3層電極層的場合，第2層電極層20的端部20a與第3層電極層的端部之間的間隙，以設於第2層電極層20的端部20a的第2層埋入層21埋入，第3層電極層的端部以第2層埋入層21支撐。
如此，於包含於正極電極及負極電極之各電極的電極層群的層積體，藉由被埋入下層側電極層的端部的埋入層支撐上層側電極層的端部，抑制電極形成後的層積、熱壓接時之各電極內的電極層群的變形。藉著抑制熱壓接時之各電極以及這些電極層群的變形，抑制夾著電解質層被層積的電極對彼此，亦即正極電極與負極電極之接觸。藉此，可有效果地抑制固體電池內部的短路的發生。
此外，包含如前所述的電極層群的層積體的電極，也可說是具有在下層側電極層的端部與上層側電極層的端部之間有凹部(相當於前述間隙的部位)，於其凹部內設有電子傳導率比下層側及上層側電極層更低的埋入層之構造。在具備有這樣的構造的電極作為正極電極或負極電極的固體電池，電氣傳導性容易發生離散而電流變得難以流到電極的側端部(層積體的各電極層的端部)。藉此，抑制製造的固體電池群之間的性能離散。
根據前述的步驟，可實現抑制短路的發生之高性能及高品質的固體電池。 進而說明用前述步驟形成的固體電池的電極。
圖2係針對固體電池的電極之一例進行說明之圖。於圖2(A)及圖2(B)，模式顯示固體電池之電極的一例之重要部位剖面圖。 於使用如前述圖1(A)～圖1(D)所示的步驟形成的固體電池的電極1(正極電極及負極電極之各個)，例如圖2(A)所示，含有第1層LY1及第2層LY2。於第1層LY1，包含第1層電極層10，及設於其端部10a的第1層埋入層11。於第2層LY2，包含第2層電極層20，及設於其端部20a的第2層埋入層21。
此外，於使用如前述圖1(A)～圖1(D)所示的步驟形成的固體電池的電極1(正極電極及負極電極之各個)，例如圖2(B)所示，含有第1區域AR1及第2區域AR2。於第1區域AR1，含有第1層電極層10的內側部位10b，與第2層電極層20的內側部位20b。第1層電極層10與第2層電極層20相接的部分3，存在於第1區域AR1。第2區域AR2，為第1區域AR1的周圍的區域。於第2區域AR2，包含第1層電極層10的端部10a及設於該處的第1層埋入層11，及第2層電極層20的端部20a以及設於該處的第2層埋入層21。
於電池1，在第2區域AR2之第1層電極層10的端部10a與第2層電極層20的端部20a之間，被形成凹往第1區域AR1側的凹部4，於該凹部4被形成第1層埋入層11。第2層以後也同樣，例如，於第2層電極層20的端部20a與第3層電極層的端部之間被形成凹部4，於該凹部4被形成第2層埋入層21。
在這樣的固體電池的電極1，於包含埋入層11及埋入層21的第2區域AR2，抑制層積、熱壓接時的電極層10及電極層20的變形，抑制起因於變形的固體電池的短路的發生。此外，在電極1，與第1區域AR1相比電氣傳導性容易發生離散，電流難以在第2區域AR2流動，抑制具備電極1的固體電池群之間的性能離散。
又，在圖2(A)及圖2(B)，圖示第1層電極層10的內側部位10b與第2層電極層20的內側部位20b之邊界。但在固體電池的製造，可進行燒成(firing)。第1層電極層10之內側部位10b，與第2層電極層20的內側部位20b，於這些相接的部分3，藉由那樣的燒成而燒結，成為一體化的狀態亦可。
此外，在前述圖1(A)～圖1(D)之例，以第1層電極層10、第1層埋入層11、第2層電極層20、第2層埋入層21的順序形成電極1，但形成順序不限定於前述之例。關於這點，參照圖3進行說明。
圖3係針對固體電池的電極之其他例進行說明之圖。於圖3(A)及圖3(B)，模式顯示電極的一例之重要部位剖面圖。 例如，在如圖3(A)所示的電極1a的形成，首先，第1層埋入層11，例如使用網版印刷法形成，接著，第1層電極層10，例如使用網版印刷法形成，而形成第1層LY1。其後，第2層埋入層21，例如使用網版印刷法形成，接著，第2層電極層20，例如使用網版印刷法形成，而形成第2層LY2。以這樣的順序形成各層，可得如圖3(A)所示的電極1a。
此外，在如圖3(B)所示的電極1b的形成，首先，形成第1層電極層10，接著，形成第1層埋入層11，而形成第1層LY1。其後，第2層埋入層21被形成，接著，第2層電極層20被形成，而形成第2層LY2。接著，進而於第1層LY1及第2層LY2的外側形成埋入層31。各層的形成，例如使用網版印刷法。以這樣的順序形成各層，可得如圖3(B)所示的電極1b。
[實施例] 針對固體電池及其製造方法，於以下詳細說明。 首先，針對電解質片、正極層用糊漿、負極層用糊漿及埋入層用糊漿的形成之一例，分別進行說明。
(電解質片的形成) 於電解質片的形成，使用含固體電解質、結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑之糊漿。
此處，電解質片用糊漿之固體電解質，例如使用NASICON(那希康)型的氧化物系固體電解質的1種之Li 1.5Al 0.5Ge 1.5(PO 4) 3(以下稱為「LAGP」)。LAGP，也被稱為鋁置換磷酸鍺鋰等。
作為一例，電解質片用糊漿，作為固體電解質，含29.0wt%(重量%)的非晶質LAGP(以下稱為「LAGPg」)，以及3.2wt%(重量%)的結晶質LAGP(以下稱為「LAGPc」)，含有結合劑6.5wt%的PVB，2.2wt%的可塑劑，0.3wt%的第1分散劑，16.1wt%的第2分散劑，作為稀釋劑含43.4wt%的乙醇。又，電解質片用糊漿的結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑，分別使用1種材料亦可，使用2種以上的材料亦可。
如前所述的電解質片用糊漿的成分材料，藉著混合分散，例如以球磨機混合分散48小時，形成電解質片用糊漿。形成的電解質用糊漿，被塗布及乾燥，例如，用刮刀等片成形機塗布，在溫度100℃下乾燥10分鐘，形成電解質片。
(正極層用糊漿的形成) 正極層用糊漿，使用含正極活性物質、固體電解質、導電輔助劑、結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑者。
在此，正極層用糊漿之正極活性物質，例如使用焦磷酸鈷鋰(Li 2CoP 2O 7，以下稱為「LCPO」)。正極活性物質，亦可使用磷酸鈷鋰(LiCoPO 4)、磷酸釩鋰(Li 3V 2(PO 4) 3)(以下稱為「LVP」)等。正極活性物質，亦可使用1種材料，亦可使用2種以上的材料。正極層用糊漿之固體電解質，例如使用LAGP。正極層用糊漿的導電輔助劑，例如使用奈米碳纖維、碳黑、石墨、石墨烯、耐米碳管等碳材料。
作為一例，正極層用糊漿，使用正極活性物質含LCPO11.8wt%，固體電解質含LAGPg17.7wt%、導電輔助劑含奈米碳纖維2.7wt%，結合劑含PVB7.9wt%，含可塑劑0.3wt%，第1分散劑0.6wt%，稀釋劑含萜品醇(terpineol)59.1wt%者。又，正極層用糊漿的結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑，分別使用1種材料亦可，使用2種以上的材料亦可。
如前所述的正極層用糊漿的成分材料，藉著混合分散，例如以球磨機混合分散72小時，及以三輥研磨機(triple roll mill)混合分散，使用粒度計混合分散直到凝集體成為1μm以下為止，形成正極層用糊漿。
(負極層用糊漿的形成) 負極層用糊漿，使用含負極活性物質、固體電解質、導電輔助劑、結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑者。
此處，負極層用塗料之負極活性物質，例如使用銳鈦礦(Anatase)型氧化鈦(TiO 2)。負極活性物質，亦可使用NASICON型的氧化物系固體電解質的1種之Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3(以下稱為「LATP」)、LVP等。負極活性物質，亦可使用1種材料，亦可使用2種以上的材料。負極層用糊漿之固體電解質，例如使用LAGP。負極層用糊漿的導電輔助劑，例如使用奈米碳纖維、碳黑、石墨、石墨烯、耐米碳管等碳材料。
作為一例，負極層用糊漿，使用負極活性物質含TiO 211.8wt%，固體電解質含LAGPg17.7wt%、導電輔助劑含奈米碳纖維2.7wt%，結合劑含PVB7.9wt%，含可塑劑0.3wt%，第1分散劑0.6wt%，稀釋劑含萜品醇59.1wt%者。又，負極層用糊漿的結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑，分別使用1種材料亦可，使用2種以上的材料亦可。
如前所述負極層用糊漿的成分材料，藉著混合分散，例如以球磨機混合分散72小時，及以三輥研磨機(triple roll mill)混合分散，使用粒度計混合分散直到凝集體成為1μm以下為止，形成負極層用糊漿。
(埋入層用糊漿的形成) 埋入層用糊漿，使用含固體電解質、結合劑、可塑劑、分散劑及稀釋劑的糊漿。
在此，埋入層用糊漿之固體電解質，例如使用LAGP。作為一例，埋入層用糊漿，作為固體電解質，含25.4wt%的LAGPg，以及2.8wt%的LAGPc，含有結合劑8.5wt%的PVB，0.2wt%的可塑劑，1.9wt%的第1分散劑，作為稀釋劑含61.2wt%的萜品醇。又，埋入層用糊漿的結合劑、可塑劑、分散劑、稀釋劑，分別使用1種材料亦可，使用2種以上的材料亦可。
如前所述埋入層用糊漿的成分材料，藉著混合分散，例如以球磨機混合分散72小時，及以三輥研磨機(triple roll mill)混合分散，使用粒度計混合分散直到凝集體成為1μm以下為止，形成埋入層用糊漿。
接著，使用如前所述進行而準備的電解質片、正極層用糊漿、負極層用糊漿以及埋入層用糊漿的固體電池的製造之一例，參照圖4～圖15進行說明。
(固體電池之製造) 圖4係針對正極電極零件的形成方法之一例進行說明之圖。於圖4(A)，模式顯示正極層形成步驟的一例之重要部位平面圖。於圖4(B)，模式顯示埋入層形成步驟的一例之重要部位平面圖。
如圖4(A)所示，於電解質片101上，塗布正極層用糊漿，塗布的正極層用糊漿被乾燥，形成第1層正極層110。正極層用糊漿的塗布，例如使用網版印刷法進行。塗布的正極層用糊漿的乾燥，例如在溫度90℃5分鐘的條件下進行。
正極層110(正極層用糊漿)，設於1枚電解質片101上的複數個固體電池的形成區域。於圖4(A)，作為一例，圖示大小2種尺寸的正極層110，小尺寸的正極層110作為1個份的固體電池的正極層使用，大尺寸的正極層110作為2個份的固體電池的正極層使用。於圖4(A)，作為1個份固體電池的正極層使用的各處所(方便上舉3處)以虛線框圖示。
第1層正極層110形成後，如圖4(B)所示，於電解質片101上的正極層110的周圍，塗布埋入層用糊漿，塗布的埋入層用糊漿被乾燥，形成正極電極零件的第1層埋入層111。埋入層111(埋入層用糊漿)，以覆蓋正極層110的端部(覆蓋端部)的方式形成。埋入層用糊漿的塗布，例如使用網版印刷法進行。塗布的埋入層用糊漿的乾燥，例如在溫度90℃5分鐘的條件下進行。
此圖4(A)及圖4(B)所示的步驟，反覆進行特定的層數份，例如作為固體電池的正極電極發揮機能所要的活性物質量或膜厚的層數份，而形成正極電極零件。
圖5係針對負極電極零件的形成方法之一例進行說明之圖。於圖5(A)，模式顯示負極層形成步驟的一例之重要部位平面圖。於圖5(B)，模式顯示埋入層形成步驟的一例之重要部位平面圖。
如圖5(A)所示，於電解質片101上，塗布負極層用糊漿，塗布的負極層用糊漿被乾燥，形成第1層負極層120。負極層用糊漿的塗布，例如使用網版印刷法進行。塗布的負極層用糊漿的乾燥，例如在溫度90℃5分鐘的條件下進行。
負極層120(負極層用糊漿)，設於1枚電解質片101上的複數個固體電池的形成區域。於圖5(A)，作為一例，圖示1種尺寸的負極層120，這作為2個份的固體電池的負極層使用。於圖5(A)，負極層120之中，作為1個份固體電池的負極層使用的各處所(方便上舉3處)以虛線框圖示。
第1層負極層120形成後，如圖5(B)所示，於電解質片101上負極層120的周圍，塗布埋入層用糊漿，塗布的埋入層用糊漿被乾燥，形成負極電極零件的第1層埋入層121。埋入層121(埋入層用糊漿)，以覆蓋負極層120的端部(覆蓋端部)的方式形成。埋入層用糊漿的塗布，例如使用網版印刷法進行。塗布的埋入層用糊漿的乾燥，例如在溫度90℃5分鐘的條件下進行。
此圖5(A)及圖5(B)所示的步驟，反覆進行特定的層數份，例如作為固體電池的負極電極發揮機能所要的活性物質量或膜厚的層數份，而形成負極電極零件。
將前述圖4(A)及圖4(B)所示的步驟反覆進行特定的層數份而形成的正極電極零件，與將前述5(A)及圖5(B)所示的步驟，反覆進行特定的層數份而形成的負極電極零件，交互被層積，藉由單軸壓製而熱壓接。熱壓接，例如在壓力20MPa，溫度45℃的條件下進行。藉由這樣的熱壓接，形成具有正極電極零件與負極電極零件被交互層積的構造之層積體(層積體生材(green))。形成的層積體生材，使用切斷機在特定的位置被切斷後，藉由在含氧氛圍下，溫度500℃保持10小時的條件之熱處理進行脫脂，進而，藉由在含氮氛圍下，在600℃保持2小時的條件之熱處理進行燒結。藉此，可得固體電池。
圖6及圖7係針對固體電池之一構成例進行說明之圖。於圖6(A)，模式顯示固體電池的外觀立體圖，圖6(B)模式顯示沿著如圖6(A)所示的面P1的切斷面之一例，於圖6(C)模式顯示設置外部端子的固體電池的外觀立體圖。於圖7(A)，模式顯示固體電池的外觀立體圖，圖7(B)模式顯示沿著如圖7(A)所示的面P2的切斷面之一例。
圖6(A)及圖7(A)所示的固體電池100，藉由把前述層積體生材使用切斷機切斷，進行熱處理而製造。 在此，層積體生材，具有圖6(B)及圖7(B)所示那樣的正極電極零件115與負極電極零件125被交互層積而熱壓接的構造。正極電極零件115，包含電解質片101(電解質層105)與設於其上的複數層份(作為一例為2層份)的正極層110及埋入層111。負極電極零件125，包含電解質片101(電解質層105)與設於其上的複數層份(作為一例為2層份)的負極層120及埋入層121。
這樣的層積體生材，如圖6(B)及圖7(B)所示那樣被切斷，此時，如圖6(B)所示，在一端面露出正極層110，另一端面露出負極層120的位置被切斷，進而藉著進行熱處理，得到固體電池100。
各正極電極零件115之複數層份(作為一例為2層份)之正極層110彼此、各負極電極零件125之複數層份(作為一例為2層份)之負極層120彼此，例如藉由切斷後進行的熱處理而燒結，被一體化。各正極電極零件115之正極層110彼此的端部110a間中介著埋入層111的一部分，各負極電極零件125之負極層120彼此的端部120a間中介著埋入層121的一部分。
正極層110露出的一端面，作為正極端子面130使用，負極層120露出的另一端面，作為負極端子面140使用。於正極端子面130，露出正極電極零件115的正極層110的側端面、藉著電解質片101被切斷而得的電解質層105的側端面、及負極電極零件125的埋入層121的側端面，負極層120不露出。於負極端子面140，露出負極電極零件125的負極層120的側端面、電解質層105的側端面、及正極電極零件115的埋入層111的側端面，正極層110不露出。在如圖7(A)所示的正極端子面130與負極端子面140之中間部位，如圖7(B)(及圖6(B))所示那樣，正極電極零件115的正極層110，與負極電極零件125的負極層120，中介著電解質層105而交互被層積。
接著，如圖6(A)及圖6(B)(以及圖7(A))所示的固體電池100的正極端子面130及負極端子面140，分別如圖6(C)所示，作為外部端子被形成正極端子131及負極端子141。正極端子131以與露出於正極端子面130的正極層110的側端面連接的方式形成，負極端子141以與露出於負極端子面140的負極層120的側端面連接的方式形成。藉此，具備正極層110與負極層120之對，以及其間的電解質層105的電池胞，被導電並聯連接複數個，實現晶片形的固體電池100。
針對具有前述構成的固體電池100的形成例，分別著眼於沿著前述圖6(A)的面P1的切斷面、亦即垂直於正極端子面130及負極端子面140的方向(以下稱為「端子面垂直方向」)的剖面，與沿著前述圖7(A)的面P2的切斷面、亦即平行於正極端子面130及負極端子面140的方向(以下稱為「端子面平行方向」)的剖面，詳細進行說明。
圖8係顯示端子面垂直方向的剖面之正極電極零件的形成步驟之一例之圖，圖9係顯示端子面垂直方向的剖面之負極電極零件的形成步驟之一例之圖，圖10係顯示端子面垂直方向的剖面之層積體生材(green)的形成步驟之一例之圖，圖11係顯示端子面垂直方向的剖面之切斷步驟及熱處理步驟之一例之圖。分別於圖(A)～圖8(E)、圖9(A)～圖9(E)、圖10(A)～圖10(C)、以及圖11(A)及圖11(B)，模式顯示各步驟的重要部位剖面圖。
圖12係顯示端子面平行方向的剖面之正極電極零件的形成步驟之一例之圖，圖13係顯示端子面平行方向的剖面之負極電極零件的形成步驟之一例之圖，圖14係顯示端子面平行方向的剖面之層積體生材(green)的形成步驟之一例之圖，圖15係顯示端子面平行方向的剖面之切斷步驟及熱處理步驟之一例之圖。分別於圖12(A)～圖12(E)、圖13(A)～圖13(E)、圖14(A)～圖14(C)、以及圖15(A)及圖15(B)，模式顯示各步驟之重要部位剖面圖。
(正極電極零件的形成) 在正極電極零件115的形成，首先，如圖8(A)及圖12(A)所示，準備電解質片101。
接著，如圖8(B)及圖12(B)所示，於電解質片101上的特定區域(複數個份之固體電池的形成區域)，使用網版印刷法塗布正極層用糊漿，藉著使彼乾燥，形成第1層正極層110。使用網版印刷法被形成於各區域的第1層正極層110，以其內側部位110b的厚度比其全周的端部110a的厚度還要厚的形狀，被形成於電解質片101上。
接著，如圖8(C)及圖12(C)所示，於電解質片101上的第1層正極層110的周圍，使用網版印刷法塗布埋入層用糊漿，藉著使彼乾燥，形成第1層埋入層111。第1層埋入層111，覆蓋第1層正極層110的端部110a，且以其內側部位110b露出的方式形成。
接著，如圖8(D)及圖12(D)所示，於第1層正極層110上，使用網版印刷法塗布正極層用糊漿，藉著使彼乾燥，以被層積於第1層正極層110上的方式，形成第2層正極層110。與第1層正極層110同樣，第2層正極層110，也以其內側部位110b的厚度比其全周的端部110a的厚度還要厚的形狀被形成。在第1層與第2層正極層110的端部110a彼此之間，中介著以覆蓋第1層正極層110的端部110a的方式形成的第1層埋入層111的一部分。
接著，如圖8(E)及圖12(E)所示，於第2層正極層110的周圍，使用網版印刷法塗布埋入層用糊漿，藉著使彼乾燥，形成第2層埋入層111。第2層埋入層111，覆蓋第2層正極層110的端部110a，且以其內側部位110b露出的方式形成。
例如，藉由圖8(A)～圖8(E)及圖12(A)～圖12(E)所示的步驟，形成具有被層積複數層(在此例為2層)的正極層110，這些的端部110a分別藉由埋入層111覆蓋的構造之正極電極零件115。
(負極電極零件的形成) 在負極電極零件125的形成，首先，如圖9(A)及圖13(A)所示，準備電解質片101。
接著，如圖9(B)及圖13(B)所示，於電解質片101上的特定區域(複數個份之固體電池的形成區域)，使用網版印刷法塗布負極層用糊漿，藉著使彼乾燥，形成第1層負極層120。使用網版印刷法被形成於各區域的第1層負極層120，以其內側部位120b的厚度比其全周的端部120a的厚度還要厚的形狀，被形成於電解質片101上。
接著，如圖9(C)及圖13(C)所示，於電解質片101上的第1層負極層120的周圍，使用網版印刷法塗布埋入層用糊漿，藉著使彼乾燥，形成第1層埋入層121。第1層埋入層121，覆蓋第1層負極層120的端部120a，且以其內側部位120b露出的方式形成。
接著，如圖9(D)及圖13(D)所示，於第1層負極層120上，使用網版印刷法塗布負極層用糊漿，藉著使彼乾燥，以被層積於第1層負極層120上的方式，形成第2層負極層120。與第1層負極層120同樣，第2層負極層120，也以其內側部位120b的厚度比其全周的端部120a的厚度還要厚的形狀被形成。在第1層與第2層負極層120的端部120a彼此之間，中介著以覆蓋第1層負極層120的端部120a的方式形成的第1層埋入層121的一部分。
接著，如圖9(E)及圖13(E)所示，於第2層負極層120的周圍，使用網版印刷法塗布埋入層用糊漿，藉著使彼乾燥，形成第2層埋入層121。第2層埋入層121，覆蓋第2層負極層120的端部120a，且以其內側部位120b露出的方式形成。
例如，藉由圖9(A)～圖9(E)及圖13(A)～圖13(E)所示的步驟，形成具有被層積複數層(在此例為2層)的負極層120，這些的端部120a分別藉由埋入層121覆蓋的構造之負極電極零件125。
(層積體生材(green)的形成) 交互層積如前所述進行而得的正極電極零件115與負極電極零件125，被熱壓接而形成層積體生材。例如，如圖10(A)及圖14(A)所示，於第1層負極電極零件125上被層積第1層正極電極零件115，進而如圖10(B)及圖14(B)所示，於第1層正極電極零件115上被層積第2層負極電極零件125。同樣地，如圖10(C)及圖14(C)所示，於第2層負極電極零件125上被層積第2層正極電極零件115，於最上層進而被層積電解質片101。藉著這些被熱壓接，形成層積體生材150。
如此進行形成層積體生材150時，針對端子面垂直方向的剖面(沿著圖6(A)的面P1之剖面)，如圖10(A)～圖10(C)所示，以對向的各負極層120與各正極層110部分重複的方式，被層積負極電極零件125與正極電極零件115。亦即，在端子面垂直方向的剖面來看，以跨過下層的相鄰的負極層120間的方式配置上層的正極層110的位置，以跨過下層的相鄰的正極層110間的方式配置上層的負極層120的位置的方式，層積負極電極零件125與正極電極零件115。或者是，於負極電極零件125及正極電極零件115的形成步驟，以這些被層積時在端子面垂直方向的剖面負極層120與正極層110成為如此般部分重複的位置關係的方式，實施網版印刷。
另一方面，針對端子面平行方向的剖面(沿著圖7(A)的面P2之剖面)，如圖14(A)～圖14(C)所示，以各負極層120與各正極層110全體重複的方式，被層積負極電極零件125與正極電極零件115。或者是，於負極電極零件125及正極電極零件115的形成步驟，以這些被層積時在端子面平行方向的剖面負極層120與正極層110成為如此般全體重複的位置關係的方式，實施網版印刷。
(切斷及熱處理) 如前所述進行而得的層積體生材150，使用切斷機，在前述圖10(C)及圖14(C)以虛線所示的位置DL1切斷。藉此，可以得到如圖11(A)及圖15(A)所示那樣的層積體生材150之複數個個片150a。進而，藉著進行供脫脂及燒成之用的熱處理，形成如圖11(B)及圖15(B)(以及圖6(B)及圖7(B))所示的各個固體電池100。各固體電池100，具備被切斷的電解質片101作為電解質層105，包含中介著電解質層105而設置正極層110與負極層120之複數電池胞。在各固體電池100，成為在其形成時之熱處理時，於各負極電極零件125被層積的負極層120彼此藉由燒結而一體化，於各正極電極零件115被層積的正極層110彼此藉由燒結而一體化的構造。
如圖11(B)所示，於各固體電池100的端子面垂直方向之一方的端面，有正極層110的側端面露出，於各固體電池100的端子面垂直方向之另一方的端面，有負極層120的側端面露出。亦即，端子面垂直方向之正極層110之側端面露出之側成為正極端子面130，負極層120之側端面露出之側成為負極端子面140。於這些正極端子面130及負極端子面140，分別藉著被形成如前述圖6(C)所示的正極端子131及負極端子141，實現晶片形的固體電池100。
藉由前述那樣的步驟所得到的固體電池100，層積複數正極層110得到正極電極零件115時，在比其內側部位110b變得更薄的端部110a覆蓋埋入層111之後層積正極層110。同樣地，層積複數負極層120得到負極電極零件125時，在比其內側部位120b變得更薄的端部120a覆蓋埋入層121之後層積負極層120。
藉此，層積正極電極零件115及負極電極零件125熱壓接而得層積體生材150時，正極層110，與於其端部110a不設埋入層111的場合相比，熱壓接時的變形受到抑制。同樣地，負極層120，與於其端部120a不設埋入層121的場合相比，熱壓接時的變形受到抑制。此外，其後進行的熱處理時的正極層110及負極層120的變形也被抑制，進而，位於這些之間的電解質層105的變形也被抑制。藉著正極層110及負極層120等的變形被抑制，有效地抑制起因於此的固體電池100的短路的發生。
[關於固體電池的調查] 關於具有如前述的構成的固體電池，針對覆蓋電極層(正極層或負極層)的端部覆蓋的埋入層的覆蓋距離和覆蓋率、電極層的端部的變形、固體電池的不良率、以及電極層的端部和內側部位的厚度，在下面說明調查結果。
圖16係針對固體電池的電極構成進行說明之圖。於圖16(A)，模式顯示固體電池的重要部位剖面圖，圖16(B)模式顯示圖16(A)的Q部(電極層1層份)的部分擴大圖，於圖16(C)模式顯示圖16(A)的Q部的立體圖。
調查使用具有圖16(A)所示的構造的固體電池160。固體電池160，於電解質層105上把10層份的電極層170(相當於前述的正極層110或負極層120)，於其端部170a覆蓋埋入層180(相當於前述的埋入層111或埋入層121)同時層積，熱壓接後，施以供脫脂及燒成之用的熱處理而得。又，於圖16(A)，為了方便，僅圖示1層電解質層105與設於其一方面側的10層份的電極層170及埋入層180。於圖16(B)及圖16(C)，圖示這樣的固體電池160之抽出含1層份的電極層170的區域(Q部)。
此處，如圖16(B)所示的電極層170的覆蓋端部170a的埋入層180之由電極層170側端起算的距離為「覆蓋距離d」。如圖16(C)所示的埋入層180以覆蓋距離d覆蓋的區域的面積S1之相對於電極層170(或者10層藉由燒結而一體化者)的主面面積S0之比率，作為「覆蓋率y」(y=S1/S0×100)。此外，如圖16(B)所示的電極層170的內側部位170b的厚度為「電極厚度t1」，電極層170的側端的厚度為「端部厚度t2」。
形成覆蓋距離d不同的構造A～E之5種固體電池160，針對這些進行了調查。又，5種固體電池160依照構造A,B,C,D,E的順序增大覆蓋距離d。
(電極層的端部的埋入層的覆蓋距離及電極層的端部的變形) 針對構造A～E之各固體電池160，調查了電極層170的端部170a的埋入層180的覆蓋距離d[μm]、覆蓋率y[%]、及電極層170的端部170a的變形(電極變形)之有無。結果顯示於表1及表2以及圖17。
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Figure 02_image003
構造A，覆蓋距離d平均為15.6μm，覆蓋率y平均為1.4%(表1)。構造B，覆蓋距離d平均為24.1μm，覆蓋率y平均為2.2%(表1)。構造C，覆蓋距離d平均為34.2μm，覆蓋率y平均為3.2%(表1)。構造D，覆蓋距離d平均為61.9μm，覆蓋率y平均為5.7%(表2)。構造E，覆蓋距離d平均為77.4μm，覆蓋率y平均為7.1%(表2)。
在此，圖17顯示構造A～E之各固體電池160的剖面觀察結果之一例。圖17(A)～圖17(E)，為針對構造A～E之各固體電池160所得到的剖面照片分別模擬圖示者。如圖17(A)～圖17(C)所例示的，在覆蓋電極層170的端部170a的埋入層180的覆蓋率y(平均)比較小的構造A,B,C，電極層170的端部170a見到大的電極變形。相對於此，如圖17(D)及圖17(E)所例示的，在覆蓋電極層170的端部170a的埋入層180的覆蓋率y(平均)比較大的構造D,E，電極層170的端部170a未見到大的電極變形。
在表1及表2(以及以下的表3～6)，為了方便見到大的電極變形的構造A,B,C的各固體電池160具有電極變形，未見到大的電極變形的構造D,E的各固體電池160為無電極變形。
未見到大的電極變形的構造D及構造E之最小覆蓋率y為4.9%(構造D的量測No.6)，最大覆蓋率y為7.8%(構造E的量測No.6)。可說是以覆蓋率y成為4.9%≦y≦7.8%的範圍的方式，藉著埋入層180覆蓋電極層170的端部170a，可以實現電極變形被抑制的固體電池160。此外，在製造上，於作為其條件規定覆蓋距離d的場合，例如能夠以覆蓋率y成為構造D的最小與最大的範圍之4.9%≦y≦6.3%的範圍的方式規定覆蓋距離d。
(固體電池之不良率) 針對構造A～E之各固體電池160，由初期電池電壓調查內部短路導致的不良率[%]。正極活性物質為LCPO，負極活性物質為TiO 2的固體電池160的場合，初期電位為負數個mV～負百mV程度，但在此，測定初期電位，其值為0V～±0.1mV之固體電池160因內部短路導致不良。以構造A～E之各構造形成的固體電池160任意抽出30個以電錶測定電壓，把初期電位為0V～±0.1mV的固體電池160的個數的比率計算為不良率。結果顯示於表3及表4。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
在見到大的電極變形的構造A,B,C，構造A的不良率為93.3%，構造B的不良率為83.3%，構造C的不良率為70.0%(表3)。對此，在未見到大的電極變形的構造D,E，不良率均為6.7%(表4)。可以說是藉著在固體電池160採用如構造D,E那樣的覆蓋距離d及覆蓋率y，可實現電極變形及不良率被抑制的固體電池160。
(電極層的端部與內側部位的厚度) 針對構造A～E之各固體電池160，調查了電極層170的電極厚度t1[μm]及端部厚度t2[μm]、以及以電極厚度t1為基準時之端部厚度t2與電極厚度t1之厚度差比率x[%]。又，電極厚度t1，為電極層170的內側部位170b的厚度，端部厚度t2為電極層170的側端的厚度(圖16(B))。此外，厚度差比率x，由x=｜t2-t1｜/t1×100求出。結果顯示於表5及表6。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
見到大的電極變形的構造A,B,C的場合，在構造A最小厚度差比率x為7.5%，最大厚度差比率x為79.9%，在構造B最小厚度差比率x為1.5%，最大厚度差比率x為66.1%，在構造C最小厚度差比率x為1.0%，最大厚度差比率x為80.9%(表5)。相對於此，未見到大的電極變形的構造D,E的場合，在構造D最小厚度差比率x為0.0%，最大厚度差比率x為9.4%，在構造E最小厚度差比率x為1.0%，最大厚度差比率x為6.2%(表6)。
由構造D,E的結果，可以說是藉著在固體電池160採用使電極厚度t1與端部厚度t2之厚度差比率x成為0%≦x≦9.4%的範圍的電極層170，採用如構造D,E那樣的覆蓋距離d及覆蓋率y，可實現電極變形及不良率被抑制的固體電池160。
1,1a,1b:電極 3:接觸部分 4:凹部 10,20,170:電極層 10a,20a,110a,120a,170a:端部 10b,20b,110b,120b,170b:內側部位 11,21,31,111,121,180:埋入層 100,160:固體電池 101:電解質片 105:電解質層 110:正極層 115:正極電極零件 120:負極層 125:負極電極零件 130:正極端子面 131:正極端子 140:負極端子面 141:負極端子 150:層積體生材(green) 150a:個片 AR1:第1區域 AR2:第2區域 LY1:第1層 LY2:第2層 P1,P2:面 DL1:位置 S0,S1:面積 t1:電極厚度 t2:端部厚度 x:厚度差比率 d:覆蓋距離 y:覆蓋率
[圖1]係針對固體電池的製造方法之一步驟進行說明之圖。 [圖2]係針對固體電池的電極之一例進行說明之圖。 [圖3]係針對固體電池的電極之其他例進行說明之圖。 [圖4]係針對正極電極零件的形成方法之一例進行說明之圖。 [圖5]係針對負極電極零件的形成方法之一例進行說明之圖。 [圖6]係針對固體電池之一構成例進行說明之圖(之一)。 [圖7]係針對固體電池之一構成例進行說明之圖(之二)。 [圖8]係顯示端子面垂直方向的剖面之正極電極零件的形成步驟之一例之圖。 [圖9]係顯示端子面垂直方向的剖面之負極電極零件的形成步驟之一例之圖。 [圖10]係顯示端子面垂直方向的剖面之層積體生材(green)的形成步驟之一例之圖。 [圖11]係顯示端子面垂直方向的剖面之切斷步驟及熱處理步驟之一例之圖。 [圖12]係顯示端子面平行方向的剖面之正極電極零件的形成步驟之一例之圖。 [圖13]係顯示端子面平行方向的剖面之負極電極零件的形成步驟之一例之圖。 [圖14]係顯示端子面平行方向的剖面之層積體生材(green)的形成步驟之一例之圖。 [圖15]係顯示端子面平行方向的剖面之切斷步驟及熱處理步驟之一例之圖。 [圖16]係針對固體電池的電極構成進行說明之圖。 [圖17]係顯示固體電池的剖面觀察結果之一例之圖。
1:電極 3:接觸部分 10,20:電極層 10a,20a:端部 10b,20b:內側部位 11,21:埋入層

Claims (13)

  1. 一種固體電池之製造方法，包含形成含有第1電極層與面對於前述第1電極層的第2電極層之第1電極，而且是在前述第1電極層與前述第2電極層之間且在前述第1電極層與前述第2電極層相接的第1部分的周圍設有第1埋入層之前述第1電極的步驟。
  2. 如請求項1之固體電池之製造方法，其中前述第1電極層及前述第2電極層各者，其他部分比前述第1部分還要薄。
  3. 如請求項1或2之固體電池之製造方法，其中前述第1埋入層，由前述第1部分起越往外側遠離厚度越厚。
  4. 如請求項1之固體電池之製造方法，其中前述第1電極層、前述第2電極層及前述第1埋入層各者，使用印刷法形成。
  5. 如請求項1之固體電池之製造方法，其中 前述第1電極層，含第1活性物質， 前述第2電極層，含第2活性物質， 前述第1埋入層，電子傳導率比前述第1活性物質及前述第2活性物質還要低。
  6. 如請求項1之固體電池之製造方法，其中前述第1埋入層的面積對前述第1電極的主面面積的比率為4.9%以上7.8%以下。
  7. 如請求項1之固體電池之製造方法，其中包含 形成含有第3電極層與面對於前述第3電極層的第4電極層之第2電極，而且是在前述第3電極層與前述第4電極層之間且在前述第3電極層與前述第4電極層相接的第2部分的周圍設有第2埋入層之前述第2電極的步驟，及 在前述第1電極與前述第2電極之間設有電解質層，形成前述第1電極、前述電解質層及前述第2電極之層積體的步驟，以及 燒成(firing)前述層積體的步驟。
  8. 一種固體電池，包含： 具備第1區域與前述第1區域的周圍之第2區域的第1電極，以及 設於前述第1電極之除了側端面的一部分之前述第2區域的第1埋入層。
  9. 如請求項8之固體電池，其中 前述第2區域，具有往前述第1區域側凹陷的凹部， 前述第1埋入層，設於前述第2區域之前述凹部。
  10. 如請求項8或9之固體電池，其中 前述第1埋入層，由前述第1區域起越往外側遠離厚度越厚。
  11. 如請求項8之固體電池，其中 前述第1電極，含1種或2種以上的活性物質， 前述第1埋入層，電子傳導率比前述活性物質還要低。
  12. 如請求項8之固體電池，其中 前述埋入層的面積對前述第1電極的主面面積的比率為4.9%以上7.8%以下。
  13. 如請求項8之固體電池，包含： 具備第3區域與前述第3區域的周圍之第4區域的第2電極，及 設於前述第2電極之除了側端面的一部分之前述第4區域的第2埋入層，以及 設於前述第1電極與前述第2電極之間的電解質層。
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