JPWO2008059987A1 - 全固体電池用の固体電解質構造体、全固体電池、及びこれらの製造方法 - Google Patents

全固体電池用の固体電解質構造体、全固体電池、及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の固体電解質構造体１は、固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体２と、この緻密体２の固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、緻密体２の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成された多孔層３と、を有する全固体電池用の固体電解質構造体１であり、電極との接続界面における接続抵抗を低減することができる。

Description

本発明は、全固体電池用の固体電解質構造体、全固体電池、及びこれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、電極との接続界面における接続抵抗を低減することが可能な全固体電池用の固体電解質構造体、このような固体電解質構造体を用いた全固体電池、及びこれらの製造方法に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されることから、漏液および発火の心配がない上、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。
このような全固体電池は、上記したように安全性等においては優れたものであるが、電解質までが全て固体であるため、固体電解質自体のイオン伝導性向上や、電解質粒子間の接続抵抗（粒界抵抗）や、更には電極と電解質との接続界面における反応抵抗の低減が大きな課題となっていた。
例えば、従来の液系リチウムイオン二次電池は、電解質が液体であるため、固体電極の粒子間にも電解質が浸透しており、固体電極と電解質との接合面積は、単なる固体電極の表面の面積ではなく、固体電極の比表面の面積に相当するものとなる。また、固体電極と電解質との接続に関しても、電解質が固体電極に十分に浸透していれば良好な状態を確保することができる。
一方、上記した全固体電池においては、電極と電解質とが共に固体であるため、両者の接合面積は、双方の粒子が接触する面積に依存することになる。電極と電解質との焼成温度が低く焼結が進んでいない状態では、これらの粒子間の接続はほぼ点接触となるが、焼結が進み粒子間の融着が進むことにより接合面積（接触する面積）が拡大して、接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）が低減される。即ち、粒子間の接続部分（ネッキング）が太くなるほど接続抵抗が低下する。但し、十分なネッキングを得る焼成温度域においては、双方の材料間の反応性をも考慮に入れる必要があり、実質的な接合面積は容易に得られるものではない。
従来、全固体電池を試作する場合には、固体電解質の表面に電極材料（例えば、活物質前駆体）を平面に塗工し、これを焼成して電極を形成する方法を用いていたが、その場合の接合面積は、電極が形成される領域の平面積を超えるものではない。実際には、電極と固体電解質の粒子が接触する面積の合計となるため、上記した電極の表面の面積よりも更に小さくなることが一般的である。
このようなことから、電極と固体電解質との接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）を低減するために、例えば、正負極の活物質粒子間に固体電解質を介在させた全固体電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、正負極のそれぞれの電極は、活物質と電解質とを混合したスラリーをシート状に成形して得られたグリーンシートを焼成して形成し、それぞれの電極間に配置する固体電解質（固体電解質層）は、固体電解質の素材のみで成形したシートを焼成して形成するものである。このようにして得られた正電極、固体電解質層、及び負電極を加圧接触、若しくは加圧焼成して全固体電池を製造する。このような全固体電池は、正負電極の活物質中に電解質ネットワークを形成することができるとされている。
特開平５−２０５７４１号公報 特開２０００−３１１７１０号公報
しかしながら、この特許文献２の全固体電池の製法の場合、用いる活物質と固体電解質の双方の焼結温度が異なる場合においては、接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）を低減することができず、良好な充放電特性を得ることができないという問題があった。この原因としては、特許文献２の全固体電池は、正負極の活物質に固体電解質を混合した材料を用いて電極を形成しているが、活物質と固体電解質の焼結温度が異なるために、焼結温度の高い材料では十分な接続部分（ネッキング）を形成できなかったためと推測される。
一方で、活物質と固体電解質の焼結温度を近い設計にした場合には、今度は双方の材料間で反応が生じ、材料間に異なる物質が生成され、使用する活物質本来の性能が失われることにより充放電容量が低下したり、反応抵抗が増加する場合もあり、接続抵抗（粒界抵抗）の低減との両立には、このような問題をクリアできるような材料設計が求められる。
また、二次電池の充放電過程において、電極を構成する活物質内でのイオンの出入りに際し、活物質が膨張収縮を繰り返している。例えば、液系の二次電池の場合には、流動性を有する液体の電解質が用いられているため、その膨張収縮に伴う応力は緩和され、電極と電解質との接続界面に問題が生じることはなかったが、従来の全固体電池においては、この膨張収縮に伴う応力が接続界面に直接作用してしまうため、接続界面にクラック等が生じて剥離し、充放電動作を妨げたり、剥離がより大きくなった場合には、電池としての機能を果たさなくなってしまうという問題もあった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、電極との接続界面における接続抵抗を低減することが可能であるとともに、充放電過程における活物質の膨張収縮によって生じる応力を効果的に分散して緩和することが可能な全固体電池用の固体電解質構造体、このような固体電解質構造体を用いた全固体電池、及びこれらの製造方法を提供するものである。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、緻密層と多孔層とを焼成一体化した固体電解質構造体を構成することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す全固体電池用の固体電解質構造体、全固体電池、及びこれらの製造方法が提供される。
［１］ 固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体と、前記緻密体の前記固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、前記緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成された多孔層と、を有する全固体電池用の固体電解質構造体。
［２］ 前記多孔層の気孔率は、１０〜７０体積％である前記［１］に記載の全固体電池用の固体電解質構造体。
［３］ 板状の前記緻密体の両方の表面に、前記多孔層がそれぞれ焼成一体化して形成されたものである前記［１］又は［２］に記載の全固体電池用の固体電解質構造体。
［４］ 前記緻密体と前記多孔層とを構成するそれぞれの前記セラミックスに含有される前記固体電解質が、リン酸化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池用の固体電解質構造体。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の全固体電池用の固体電解質構造体と、前記固体電解質構造体の前記多孔層の細孔内に充填された活物質からなる電極と、を備えた全固体電池。
［６］ 前記活物質は、前記多孔層の細孔内に、その内部に空隙を有する状態で充填されたものである前記［５］に記載の全固体電池。
［７］ 前記固体電解質構造体は、前記固体電解質を含有するセラミックス材料を焼成して焼結させたものであり、前記固体電解質は、前記電極を構成する前記活物質よりも焼結温度が高いものである前記［５］又は［６］に記載の全固体電池。
［８］ 前記固体電解質がリン酸化合物であり、且つ、前記活物質もリン酸化合物である前記［５］〜［７］のいずれかに記載の全固体電池。
［９］ 固体電解質を含有する第１のセラミックス材料を板状に成形して第１の成形体を得、得られた前記第１の成形体を焼成して、緻密体を形成する工程と、前記緻密体の前記固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有する第２のセラミックス材料を、前記緻密体の少なくとも一方の表面に塗工して第２の成形体を得、得られた前記第２の成形体を、前記第１の成形体の焼成温度よりも低い温度で、前記緻密体とともに追焼成して、前記緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化した多孔層を形成する工程と、を備えた全固体電池用の固体電解質構造体の製造方法。
［１０］ 前記［９］に記載の全固体電池用の固体電解質構造体の製造方法によって固体電解質構造体を得、得られた前記固体電解質構造体を構成する前記多孔層の細孔内に、活物質前駆体を充填し、充填した前記活物質前駆体を焼成して電極を形成する工程を備えた全固体電池の製造方法。
本発明の全固体電池用の固体電解質構造体及び全固体電池は、電極との接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）を低減させて、良好な充放電特性を実現することができる。更に、充放電過程の活物質の膨張収縮によって生じる応力を効果的に分散し緩和することができる。
また、本発明の全固体電池用の固体電解質層及び全固体電池の製造方法は、このような固体電解質構造体及び全固体電池を簡便且つ低コストに製造することができる。
本発明の固体電解質構造体の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の固体電解質構造体の一実施形態の構成を説明する模式図であり、図１に示す固体電解質構造体のＡ−Ａ’断面を示す図である。 本発明の固体電解質構造体の製造方法の一実施形態における工程（１）を説明する模式図である。 本発明の固体電解質構造体の製造方法の一実施形態における工程（２）を説明する模式図である。 本発明の全固体電池用の一実施形態の構成を説明する模式図である。 本発明の全固体電池用の他の実施形態の構成を説明する模式図である。 実施例１における固体電解質構造体の緻密体と多孔層の断面のＳＥＭ写真である。 実施例２における固体電解質構造体の緻密体と多孔層の断面のＳＥＭ写真である。 実施例４における固体電解質構造体の緻密体と多孔層の断面のＳＥＭ写真である。 交流インピーダンス測定の結果を示すグラフであり、縦軸が交流インピーダンス（Ω）を示し、横軸が周波数（Ｈｚ）を示す。
符号の説明
１：固体電解質構造体、２：緻密体、３，３ａ，３ｂ：多孔層、４：細孔、１０：全固体電池、１１，２１，２２：電極、１１ａ：正極、１１ｂ：負極、１２：第１の成形体、１３：第２の成形体、１４：正極集電極、１５：負極集電極。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［１］固体電解質構造体：
まず、本発明の全固体電池用の固体電解質構造体（以下、単に「固体電解質構造体」ということがある）の一実施形態について具体的に説明する。ここで、図１は、本発明の固体電解質構造体の一実施形態を示す斜視図であり、図２は、本発明の固体電解質構造体の一実施形態の構成を説明する模式図であり、図１に示す固体電解質構造体のＡ−Ａ’断面を示す図である。図１及び図２に示すように、本実施形態の固体電解質構造体１は、固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体２と、この緻密体２の固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、緻密体２の少なくとも一方の表面（図１及び図２においては、板状の緻密体２の両方の表面）に焼成一体化して形成された多孔層３と、を有する全固体電池用の固体電解質構造体１である。
なお、上記した「多孔層」とは、その表面から内部にかけて三次元的に連通する多数の細孔を有する多孔体から構成された層であり、本実施形態の固体電解質構造体においては、全固体電池として用いる際に、この細孔内に活物質を充填して電極を形成することができる。一方、「緻密体」とは、積極的に細孔を形成することなく上記したような細孔が存在しないものであり、具体的には、固体電解質を含有するセラミックスが隙間なく詰まって形成された部材のことである。
本実施形態の固体電解質構造体１は、実質的な固体電解質部分となる緻密体２と、比表面の面積が大きく、活物質との接合面積を増大させることが可能な多孔層３と、が焼成一体化した積層体であり、この多孔層３の細孔４内に活物質を充填して電極を形成することにより、接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）を低減させて、良好な充放電特性を実現することができる。
また、この緻密体２と多孔層３とは焼成一体化した積層体であるため、実質的な固体電解質部分となる緻密体２と、活物質を充填して電極が形成される多孔層３との接続状態（ネッキング）も良好となり、単に電極と電解質層とを積層して圧接触させた従来の全固体電池と比較して、緻密体２と多孔層３の間の接続抵抗（粒界抵抗）も低く抑えることが可能となる。
更に、多孔層の細孔内に活物質を充填する場合には、活物質と電解質との接続界面が三次元的にランダムに存在する。そのため、充放電動作に伴う活物質の膨張収縮により生じる応力の発生方向も、三次元的にランダムに生じるため、充放電過程の活物質の膨張収縮によって生じる応力を効果的に分散し緩和することができる。
［１−１］緻密体：
本実施形態の固体電解質構造体１の緻密体２は、固体電解質を含有するセラミックスから構成されたものである。上記したように、この緻密体２は板状の形状を呈し、全固体電池において、正極と負極を隔てるように配置され、実質的な固体電解質部分となるものである。
緻密体２を構成するセラミックスに含有される固体電解質の種類については特に制限はなく、従来公知の固体電解質を用いることができる。例えば、この緻密体２を構成するセラミックスに含有される固体電解質としては、可動イオンとしてのリチウムを含むものを好適に用いることができる。例えば、固体電解質に用いるのに好ましい電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４をはじめ、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などを挙げることができる。なかでも、リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質、例えば、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（但し、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１）や、リン酸化合物、特にナシコン型のリン酸化合物、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３やＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（但し、ｘは０＜ｘ＜１）などは酸素雰囲気下での焼成においても安定な性能を示すため好ましい。
固体電解質のより好適な具体例としては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を挙げることができる。更に好適な具体例として、ナシコン型のリン酸化合物であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を挙げることができる。
緻密体２の厚みは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。
［１−２］多孔層：
本実施形態の固体電解質構造体１の多孔層３は、上記した緻密体２の固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、緻密体２の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成されたものである。この多孔層３は、その表面から内部にかけて三次元的に連通する多数の細孔４を有し、全固体電池として用いる際に、この細孔４内に活物質を充填することにより電極を形成することができる。
多孔層３を構成するセラミックスに含有される固体電解質の種類については特に制限はなく、従来公知の固体電解質を用いることができる。例えば、固体電解質としては、上記緻密体２の固体電解質として挙げた物質を用いることができる。また、この固体電解質は、緻密体２の固体電解質と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。なお、緻密体２との接続抵抗をより低減させることが可能であることから、緻密体２の固体電解質と同一の固体電解質を用いることが好ましい。例えば、特に限定されることはないが、本実施形態の固体電解質構造体１においては、緻密体２と多孔層３とを構成するそれぞれのセラミックスに含有される固体電解質が、それぞれリン酸化合物であることが好ましい。このように構成することによって、固体電解質構造体を用いて全固体電池を製造した場合に、その全固体電池の内部抵抗を低下させることができる。
多孔層３の厚みは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５〜５００μｍである。
また、多孔層３の気孔率は、１０〜７０体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることが更に好ましい。気孔率は、水銀圧入法により測定した値である。
この多孔層３は、緻密体２の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成されていればよいが、図１及び図２に示すように、板状の緻密体２の両方の表面に形成されたものであることが好ましい。このように構成することによって、全固体電池の正極と負極の両方を、それぞれの多孔層３の細孔４内に形成することができる。なお、図示は省略するが、緻密体の一方の表面のみに多孔層が形成されている場合には、正極又は負極のいずれか一方の電極を多孔層の細孔内に形成し、他方の電極を、緻密体の多孔層が形成された側とは反対側の表面に配設して全固体電池を製造する。
このような多孔層３は、多孔層３に形成される細孔４の形状に応じて、上記した固体電解質に、添加量を最適化したバインダー及び有機溶剤のみが含まれた単純なセラミックス材料を用いて形成することもできるし、例えば、焼成雰囲気に応じて適宜選択された、テオブロミン、デンプン、カーボン等の造孔剤が更に含まれたセラミックス材料を用いて形成することもできる。
［２］固体電解質構造体の製造方法：
次に、本発明の固体電解質構造体の製造方法の一実施形態について具体的に説明する。本実施形態の固体電解質構造体の製造方法は、上記した図１及び図２に示すような、固体電解質を含有するセラミックスからなる緻密体２と、この緻密体２の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成された多孔層３と、を有する全固体電池用の固体電解質構造体１の製造方法である。
本実施形態の固体電解質構造体の製造方法は、図３に示すように、固体電解質を含有する第１のセラミックス材料を板状に成形して第１の成形体１２を得、得られた第１の成形体１２を焼成して、緻密体２を形成する工程（以下、「工程（１）」という）と、図４に示すように、この緻密体２の固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有する第２のセラミックス材料を、緻密体２の少なくとも一方の表面（図４においては、板状の緻密体２の両方の表面）に塗工して第２の成形体１３を得、得られた第２の成形体１３を、第１の成形体１２（図３参照）の焼成温度よりも低い温度で、緻密体２とともに追焼成して、緻密体２の少なくとも一方の表面に焼成一体化した多孔層３を形成する工程（以下、「工程（２）」という）と、を備えた固体電解質構造体の製造方法である。ここで、図３は、本発明の固体電解質構造体の製造方法の一実施形態における工程（１）を説明する模式図であり、図４は、本発明の固体電解質構造体の製造方法の一実施形態における工程（２）を説明する模式図である。
このように構成することによって、図１に示すような固体電解質構造体１を簡便且つ低コストに製造することができる。以下、本実施形態の固体電解質構造体の製造方法の各工程についてより具体的に説明する。
［２−１］工程（１）：
図３に示すように、工程（１）は、固体電解質構造体１（図１参照）の緻密体２を形成する工程である。第１の成形体１２を得る方法としては、プレス法、ドクターブレード法、リバースロールコーター法等の成形方法を用いることができる。プレス法では、固体電解質を含有する粉体状の第１のセラミックス材料を金型等に充填し、加圧することで第１の成形体１２を得る。
一方、ドクターブレード法、リバースロールコーター法では、まず、固体電解質を含有する第１のセラミックス材料にポリビニルアルコール等のバインダーを混合して混合物を得る。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加してスラリーを調製する。そして、このようにして調製したスラリーを、ドクターブレード法、リバースロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形して第１の成形体１２を得る。このようにスラリーを用いて第１の成形体１２を得た場合には、成形後、得られた第１の成形体１２を乾燥することが好ましい。また、得られた第１の成形体１２に、必要に応じて切断等の加工を施してもよい。
第１の成形体１２の形状及び厚みについては特に制限はなく、固体電解質構造体を用いて製造される全固体電池の構成に応じて適宜選択することができるが、例えば、第１の成形体１２の厚みは、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。
工程（１）では、このようにして得られた第１の成形体１２を、使用した固体電解質の種類に応じて焼成条件を設定し、所定の雰囲気化において焼成することによって緻密体２を形成する。
［２−２］工程（２）：
図４に示すように、工程（２）は、上記工程（１）で得られた板状の緻密体２の少なくとも一方の表面に、この緻密体２と焼成一体化した多孔層３を形成する工程である。
工程（２）においては、まず、焼成することによって多孔層３となる第２のセラミックス材料を、緻密体２の少なくとも一方の表面に塗工して第２の成形体１３を得る。第２のセラミックス材料の塗工方法については特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法等の方法を用いることができる。
使用する第２のセラミックス材料は、上記工程（１）で用いた固体電解質（緻密体２の固体電解質）と同一の固体電解質を含有するものであってもよいし、異なる固体電解質を含有するものであってもよい。また、この工程（２）では、第２のセラミックス材料を塗工して第２の成形体１３を形成するため、固体電解質にポリビニルアルコール等のバインダーを混合してペースト状に調製する。
このような第２のセラミックス材料としては、多孔層３に形成される細孔の形状に応じて、上記した固体電解質に、添加量を最適化したバインダー及び有機溶剤のみが含まれた単純なセラミックス材料を用いることもできるし、例えば、この後の追焼成における焼成雰囲気に応じて適宜選択された、テオブロミン、デンプン、カーボン等の造孔剤が更に含まれたセラミックス材料を用いることもできる。なお、造孔剤は、多孔層３を形成するための追焼成における焼成温度よりも低温域で分解可能なものを選択する。追焼成によって、この造孔剤が消失して細孔が形成される。
第２の成形体１３は、緻密体２の少なくとも一方の表面に形成すればよいが、全固体電池として用いた際に、正極と負極の両方をそれぞれの多孔層３の細孔内に形成することができるように、緻密体２の両方の表面に形成することが好ましい。
また、第２の成形体１３の形状及び厚みについては特に制限はなく、固体電解質構造体を用いて製造される全固体電池の構成に応じて適宜選択することができるが、例えば、第２の成形体１３の厚みは、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５〜５００μｍである。
また、第２のセラミックス材料に含まれるバインダーを揮発させるため、第２のセラミックス材料を塗工して第２の成形体１３を得た後に、得られた第２の成形体１３を乾燥することが好ましい。
次に、得られた第２の成形体１３を、第１の成形体１２（図３参照）の焼成温度よりも低い温度で、緻密体２とともに追焼成して、緻密体２の少なくとも一方の表面に焼成一体化した多孔層３を形成する。第１の成形体１２（図３参照）の焼成温度よりも低い温度で追焼成することにより、バインダーや造孔剤等が分解して抜けた跡の細孔が、焼成収縮により消失する前に焼成を終了することができる。これにより、その表面から内部にかけて三次元的に連通する多数の細孔を有する多孔層３を良好に形成することができる。なお、具体的な焼成温度は、使用する固体電解質、バインダー、及び造孔剤等の種類に応じて適宜決定することができる。
また、このように第１の成形体１２（図３参照）の焼成温度よりも低い温度で追焼成することにより、多孔層３を構成する粒子間において良好な接続部分（ネッキング）を形成することができるとともに、緻密体２と多孔層３との接続界面においても同様に良好なネッキングを形成することが可能となる。なお、追焼成の焼成温度があまりにも低すぎると、粒子間のネッキングが不十分となり、接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）の上昇を招くことがある。このため、例えば、追焼成の焼成温度は、第１の成形体１２（図３参照）の焼成温度よりも、１０〜２００℃低い温度であることが好ましく、３０〜１００℃低い温度であることが更に好ましい。
以上のようにして、図１及び図２に示すような、固体電解質を含有するセラミックスからなる緻密体２と、この緻密体２の固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、緻密体２の少なくとも一方の表面（図１においては、両方の表面）に焼成一体化して形成された多孔層３と、を有する全固体電池用の固体電解質構造体１を製造することができる。
［３］全固体電池：
次に、本発明の全固体電池の一実施形態について具体的に説明する。ここで、図５は、本発明の全固体電池用の一実施形態の構成を説明する模式図である。図５に示すように、本実施形態の全固体電池１０は、図１に示したような本発明の一実施形態である固体電解質構造体１と、この固体電解質構造体１の多孔層３の細孔４内に充填された活物質からなる電極１１と、を備えた全固体電池１０である。
図５に示す本実施形態の全固体電池１０においては、固体電解質構造体１の緻密体２の両方の表面にそれぞれ多孔層３（３ａ，３ｂ）が形成されており、一方の多孔層３ａの細孔４内に充填された活物質によって正極１１ａが形成され、他方の多孔層３ｂの細孔４内に充填された活物質によって負極１１ｂが形成されている。なお、正極１１ａには、正極集電極１４が電気的に接続されている。また、負極１１ｂには、負極集電極１５が電気的に接続されている。
本実施形態の全固体電池１０は、図１に示すような本発明の一実施形態である固体電解質構造体１の緻密体２が全固体電池１０における実質的な固体電解質部分となり、この緻密体２を挟むようにして、多孔層３の比表面の面積の大きな細孔４内に充填された活物質からなる正極１１ａ及び負極１１ｂが配置されているため、接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）を低減させて、良好な充放電特性を実現することができる。
更に、固体電解質構造体１を構成する緻密体２と多孔層３とは焼成一体化したものであるため、実質的な固体電解質部分となる緻密体２と、活物質を充填して電極が形成される多孔層３との接続状態（ネッキング）も良好となり、単に電極と電解質層とを積層して圧接触させた従来の全固体電池と比較して、緻密体２と多孔層３の間の接続抵抗（粒界抵抗）も低く抑えることが可能となる。
なお、図５に示す全固体電池１０においては、固体電解質構造体１の緻密体２の両方の表面にそれぞれ多孔層３（３ａ，３ｂ）が形成されているが、例えば、図６に示すように、固体電解質構造体１の緻密体２の一方の表面のみに多孔層３が形成されており、この多孔層３の細孔４内に充填された活物質によって正極又は負極のいずれか一方の電極２１（例えば、正極）が形成され、緻密体２の多孔層３が形成された側とは反対側の表面には、別途形成された他方の電極２２（例えば、負極）が配設されたものであってもよい。このように、緻密体２の一方の表面のみに多孔層３が形成された固体電解質構造体１を用いた場合であっても、接続界面における接続抵抗（粒界抵抗）を低減させ、良好な充放電特性を実現することができる。
［３−１］固体電解質構造体：
図５に示すように、本実施形態の全固体電池１０に用いられる固体電解質構造体１は、これまでに説明した本発明の一実施形態である固体電解質構造体１（図１参照）と同様に構成されたものを好適に用いることができる。なお、固体電解質構造体１の緻密体２及び多孔層３を構成するセラミックスに含有される固体電解質の種類については、正極１１ａ及び負極１１ｂを構成する活物質の種類に応じて適宜選択することができる。
なお、本実施形態の全固体電池１０においては、固体電解質構造体１を構成する固体電解質が、電極１１を構成する活物質よりも焼結温度が高いものであることが好ましい。このように構成することによって、個々の焼成時における双方の材料間の反応性が抑制される。
［３−２］電極：
図５に示すように、本実施形態の全固体電池１０の電極１１は、正極１１ａ及び負極１１ｂのうちの少なくとも一方（図５においては、正極１１ａ及び負極１１ｂの両方）が、固体電解質構造体１の多孔層３の細孔４内に充填された活物質によって形成されている。このような電極１１は、多孔層３の細孔４内に活物質前駆体を充填して形成することができる。
また、図６に示すように、固体電解質構造体１の緻密体２の一方の表面のみに多孔層３が形成されている場合には、一方の電極２１は、多孔層３の細孔４内に充填された活物質によって形成されたものであり、他方の電極２２は、活物質を含む電極材料を所定厚みの薄膜状又はシート状に成形して形成されたものが用いられる。このような他方の電極２２は、例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の従来公知の方法で製造した電極２２を、例えば、スパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法等の方法によって、緻密体２の多孔層３が形成された側とは反対側の表面に配設することができる。
図５に示すような正極１１ａは、正極用の活物質（正極活物質）によって形成されたものである。正極活物質の種類については特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。
なお、正極には、正極活物質のほか適宜、電子電導助剤を含有させてもよい。電子電導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
このような電子電導助剤を含有させることによって、電極を構成する層内における電子電導性を高めることができ、電子電導に起因する電池の内部抵抗を低減する効果を得ることができる。この電子電導助剤は、電極に用いる活物質となる材料自身の電子電導性を補助する役割で投入される。活物質となる材料の特性によっては、自らが電子電導性を併せ持つものもあり、この電子電導助剤をほとんど必要としない材料も存在するが、活物質となる材料の中には電子電導性をほとんど持たないものも存在するため、このような電子電導助剤を含有させることによって、電子電導性が改善され電池特性を向上させることができる。
正極活物質のより好適な具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２等を挙げることができる。更に具体的な好適例として、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物であるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を挙げることができる。
負極１１ｂは、負極用の活物質（負極活物質）によって形成されたものである。負極活物質の種類については特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。
上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。
負極には、負極活物質のほか適宜導電助材を含めることができる。導電助剤は、上記した正極活物質にて説明した導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。上記ナシコン構造を有する化合物としては、リチウムリン酸化合物（ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３など）を挙げることができる。
負極活物質のより好適な具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等を挙げることができる。更に具体的な好適例として、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物であるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を挙げることができる。
また、特に限定されることはないが、本実施形態の全固体電池においては、上記固体電解質構造体を構成するセラミックス材料に含まれる固体電解質がリン酸化合物であり、且つ、上記した活物質（正極活物質及び負極活物質）もリン酸化合物であることが好ましい。このように構成することによって、全固体電池の内部抵抗をより低下させることができる。
図５に示すような、多孔層３の細孔４内に形成された電極１１は、例えば、微粒化した上記活物質を有機系溶剤、水系溶剤、純水等を用いてコロイド状に分散溶液化した活物質前駆体や、活物質をゾル化した溶液からなる活物質前駆体を用いて形成することができる。
なお、本実施形態の全固体電池においては、活物質は、多孔層の細孔内部に空隙を有する状態で充填されたものである、即ち、活物質は多孔層の細孔空間に対し満充填されない状態で形成されたものであることが好ましい。このように構成することによって、電池として充放電動作時のイオンの出入りに際し、活物質は膨張収縮を繰返すが、多孔層の細孔空間に対し満充填されず内部に空隙を有することで、活物質の膨張収縮に伴う応力が緩和され、クラック等の発生による剥離を抑制することができる。
また、本実施形態の全固体電池１０に用いられる正極集電極１４及び負極集電極１５を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、ＳＵＳ板等の一般的な電子電導性金属材料を挙げることができる。
［４］全固体電池の製造方法：
次に、本発明の全固体電池の製造方法の一実施形態について具体的に説明する。本実施形態の全固体電池の製造方法は、上述した本発明の固体電解質構造体の製造方法の一実施形態によって固体電解質構造体を得、得られた固体電解質構造体を構成する多孔層の細孔内に、活物質前駆体を充填し、充填した活物質前駆体を焼成して電極を形成する工程を備えた全固体電池の製造方法である。
具体的には、まず、図３に示すように、固体電解質を含有する第１のセラミックス材料を板状に成形して第１の成形体１２を得、得られた第１の成形体１２を焼成して、緻密体２を形成し、図４に示すように、形成した緻密体２の固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有する第２のセラミックス材料を、緻密体２の少なくとも一方の表面（図４においては、緻密体２の両方の表面）に塗工して第２の成形体１３を得、得られた第２の成形体１３を、第１の成形体１２（図３参照）の焼成温度よりも低い温度で、緻密体２とともに追焼成して、緻密体２の少なくとも一方の表面に焼成一体化した多孔層３を形成して固体電解質構造体１を得、得られた固体電解質構造体１を構成する多孔層３の細孔４（図２参照）内に、活物質前駆体を充填し、充填した活物質前駆体を焼成して、図５に示すような、電極１１を形成する。
ここで、固体電解質構造体１を得るまでの工程については、上述した本発明の固体電解質構造体の製造方法の一実施形態と同様の方法であるため説明を省略する。
得られた固体電解質構造体１の多孔層３の細孔４内に充填する活物質前駆体は、例えば、本発明の全固体電池において説明した正極活物質や負極活物質等の活物質を微粒化し、有機系溶剤、水系溶剤、純水等を用いてコロイド状に分散溶液化したものや、上記活物質をゾル化した溶液等を用いることができる。
活物質前駆体を多孔層３の細孔４内に充填する方法としては、例えば、ゾル状の活物質前駆体を、大気中、Ａｒ雰囲気中若しくは真空中で多孔層３の表面に滴下、又はディッピングすることにより、多孔層３の細孔４内に滴下後に真空含浸若しくは真空中で滴下含浸させる方法を用いることができる。
また、この後、多孔層３の細孔４内に充填した活物質前駆体を、固体電解質構造体とともに焼成（加熱）して、活物質前駆体に含まれる有機系溶剤等の液体を揮発させる若しくは有機分を焼き飛ばす。また、一回の操作で活物質前駆体が十分に充填されない場合には、複数回充填を繰り返して、多孔層３の細孔４内に活物質前駆体が行き渡るようにする。
なお、図５に示すように、固体電解質構造体１の緻密体２の両方の表面に多孔層３が形成されている場合には、正極用と負極用の二種類の活物質前駆体を用いて、それぞれの多孔層３の細孔４内に活物質前駆体を充填し、充填した活物質前駆体を焼成する。一方、図６に示すように、固体電解質構造体１の緻密体２の一方の表面に多孔層３が形成されている場合には、一方の電極２１は、上述した方法を用いて多孔層３の細孔４内に活物質前駆体を充填して形成し、他方の電極２２は、例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の従来公知の方法で製造した電極２２を、例えば、活物質前駆体、若しくは固体電解質と同じ原料からなる接着ペーストを塗布し積層、接着する方法、スパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法等の方法によって、緻密体２の多孔層３が形成された側とは反対側の表面に配設することによって形成する。例えば、金属Ｌｉを配設することによっても形成可能であり、この場合には充放電容量の拡大につながる。
このように構成することによって、緻密体２の少なくとも一方の表面に多孔層３が焼成一体化して形成された固体電解質構造体１と、この固体電解質構造体１の多孔層３の細孔内に充填された活物質からなる電極１１と、を備えた全固体電池１０を簡便且つ低コストに製造することができる。
なお、本実施形態の全固体電池の製造方法においては、このようにして電極１１を形成した後、この電極１１（正極１１ａ及び負極１１ｂ）に、正極集電極１４及び負極集電極１５を配設する工程を更に備えていてもよい。正極集電極１４及び負極集電極１５を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、及び一般的な電子電導性金属材料等を挙げることができる。
正極集電極１４及び負極集電極１５は、例えば、スパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法等の方法によって、電極１１（正極１１ａ及び負極１１ｂ）に配設することができる。なお、得られた全固体電池をケース等に収納する際には、正極集電極１４と負極集電極１５間の絶縁を確保する。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（固体電解質）の粉末（第１のセラミックス材料）を金型プレスで成形することにより、焼成後の寸法が直径約１３ｍｍ、厚み１ｍｍの第１の成形体を得た。得られた第１の成形体を大気雰囲気中、１１５０℃で焼成することにより、緻密体を作製した。
次に、第１の成形体に用いた固体電解質と同一材料組成の固体電解質の粉末を用いて、スクリーン印刷用ペースト（第２のセラミックス材料）を調製した。本実施例においては、多孔層に形成する細孔の設計に合わせて、上記固体電解質の粉末に、バインダー成分としてエスレックＢ（商品名：積水化学工業社製）、有機溶剤としてＣＳ−１２（商品名：チッソ社製）、造孔剤としてテオブロミンを加えてスクリーン印刷用ペーストを調製した。得られたスクリーン印刷用ペーストを、緻密体の表面にスクリーン印刷法によって塗工することにより、焼成後の寸法が直径約１２ｍｍ、厚み１０μｍの第２の成形体を得た。
次に、得られた第２の成形体を、第１の成形体の焼成温度よりも低い温度で、緻密体とともに追焼成して、緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化した多孔層を形成して、固体電解質構造体を作製した。追焼成の条件は、大気雰囲気中、１１００℃とした。ここで、図７は、実施例１における固体電解質構造体１の緻密体２と多孔層３の断面のＳＥＭ写真である。
次に、得られた固体電解質構造体を構成する多孔層の細孔内に、ゾル状の活物質前駆体を充填して電極とした。なお、正極用の活物質前駆体は、ＬｉＣｏＯ２の前駆体となるＬｉＣｏＯゾル溶液としたものを用い、負極用の活物質前駆体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の前駆体となるＬｉＴｉＯゾル溶液としたものを用いた。また、充填方法としては、液滴下後に真空含浸する方法を用いた。
活物質前駆体を充填する工程は所望する充填量を得られるまで繰り返し実施した。その際、充填作業を行う毎に、大気雰囲気中４５０℃で加熱焼成して、残存有機分を焼き飛ばした上で、充填作業を繰り返し実施した。
所定の活物質量を多孔層の細孔内に充填した後に、この活物質前駆体の本焼成を行って電極を形成した。なお、この本焼成は、負極と正極とに分けて二回行った。具体的には、まず、負極用の活物質前駆体（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を充填した後に、８００℃にて負極用の活物質前駆体の本焼成を行い、その後、正極用の活物質前駆体（ＬｉＣｏＯ２）を充填した後に、７００℃にて正極用の活物質前駆体の本焼成を行った。
次に、本焼成して得られた正負極両面の表面に金（Ａｕ）をスパッタして、厚みが約５００オングストロームの集電極をそれぞれ形成した。
こうして多孔層の細孔内に電極が形成され、その表面に集電極が形成された固体電解質構造体を、真空中にて加熱乾燥（１３０℃、一晩）を行った後に不活性雰囲気のグローブボックス内でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、全固体電池（実施例１）を作製した。
（実施例２）
固体電解質構造体の多孔層を形成するためのスクリーン印刷用ペースト（第２のセラミックス材料）を、上記固体電解質の粉末に、バインダー成分としてエスレックＢ（商品名：積水化学工業社製）、有機溶剤としてＣＳ−１２（商品名：チッソ社製）のみから調整して、実施例１の多孔層よりも、気孔率が低く、細孔の細孔径が小さくなるように多孔層を形成した以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、全固体電池（実施例２）を作製した。ここで、図８は、実施例２における固体電解質構造体１の緻密体２と多孔層３の断面のＳＥＭ写真である。
（実施例３）
Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（固体電解質）の粉末（第１のセラミックス材料）を金型プレスで成形することにより、焼成後の寸法が直径約１３ｍｍ、厚み１ｍｍの第１の成形体を得た。得られた第１の成形体を大気雰囲気中、８４０℃で焼成することにより、緻密体を作製した。
次に、第１の成形体に用いた固体電解質と同一材料組成の固体電解質の粉末を用いて、スクリーン印刷用ペースト（第２のセラミックス材料）を調製した。本実施例においては、多孔層に形成する細孔の設計に合わせて、上記固体電解質の粉末に、バインダー成分としてエスレックＢ（商品名：積水化学工業社製）、有機溶剤としてＣＳ−１２（商品名：チッソ社製）、造孔剤としてテオブロミンを加えてスクリーン印刷用ペーストを調製した。得られたスクリーン印刷用ペーストを、緻密体の表面にスクリーン印刷法によって塗工することにより、焼成後の寸法が直径約１２ｍｍ、厚み２０μｍの第２の成形体を得た。
次に、得られた第２の成形体を、第１の成形体の焼成温度よりも低い温度で、緻密体とともに追焼成して、緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化した多孔層を形成して、固体電解質構造体を作製した。追焼成の条件は、大気雰囲気中、８００℃とした。
次に、得られた固体電解質構造体を構成する多孔層の細孔内に、ゾル状の活物質前駆体を充填して電極とした。なお、正極用の活物質前駆体は、ＬｉＦｅＰＯ４の前駆体ゾル溶液を用い、負極用の活物質前駆体は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の前駆体となるゾル溶液を用いた。また、充填方法としては、液滴下後に真空含浸する方法を用いた。
所定の活物質量を多孔層の細孔内に充填した後に、この活物質前駆体の本焼成を行って電極を形成した。なお、この本焼成は、正極を充填した後と、負極を充填した後の二度行った。具体的には、正負極共にＡｒ雰囲気中６００℃にて活物質前駆体の本焼成を行った。
次に、本焼成して得られた正負極の両表面に金（Ａｕ）を厚み約５００オングストロームスパッタして、集電極とした。
こうして多孔層の細孔内に電極が形成され、その表面に集電極が形成された固体電解質構造体を、真空中にて加熱乾燥（１３０℃、一晩）を行った後に不活性雰囲気のグローブボックス内でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、全固体電池（実施例３）を作製した。
（実施例４）
前述の実施例３の場合と同じ、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の固体電解質構造体を作製した。ここで、図９は、実施例４における固体電解質構造体１の緻密体２と多孔層３の断面のＳＥＭ写真である。
次に、得られた固体電解質構造体を構成する多孔層の細孔内に、ゾル状の活物質前駆体を充填して電極とした。なお、正極用の活物質前駆体は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の前駆体となるゾル溶液としたものを用い、負極用の活物質前駆体も同じく、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の前駆体ゾル溶液を用いた。また、充填方法としては、実施例３と同様に、液滴下後に真空含浸する方法を用いた。
活物質前駆体を充填する工程は所望する充填量を得られるまで繰り返し実施した。その際、充填作業を行う毎に、大気中８０℃で乾燥のみを行って、充填作業を繰り返し実施した。
所定の活物質量を多孔層の細孔内に充填した後に、この活物質前駆体の本焼成を行って電極を形成した。なお、この本焼成は、負極と正極とを両方充填した後に一度に行った。具体的には、Ａｒ雰囲気中６００℃にて活物質前駆体の本焼成を行った。
次に、本焼成して得られた正負極両面の表面に金（Ａｕ）をスパッタして、厚みが約５００オングストロームの集電極をそれぞれ形成した。
こうして多孔層の細孔内に電極が形成され、その表面に集電極が形成された固体電解質構造体を、真空中にて加熱乾燥（１３０℃、一晩）を行った後に不活性雰囲気のグローブボックス内でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、全固体電池（実施例４）を作製した。
（比較例１）
Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（固体電解質）の粉末（第１のセラミックス材料）を金型プレスで成形することにより、焼成後の寸法が直径約１３ｍｍ、厚み１ｍｍの第１の成形体を得た。得られた第１の成形体を大気雰囲気中、１１５０℃で焼成することにより、緻密体（固体電解層）を作製した。
次に、第１の成形体に用いた固体電解質と同一材料組成の固体電解質の粉末と、実施例１の正負極それぞれを構成する活物質と同一の活物質からなる電極材料粉末を体積比で１：１に混合して混合粉末を得、得られた混合粉末にバインダー成分としてエスレックＢ（商品名：積水化学工業社製）、有機溶剤としてＣＳ−１２（商品名：チッソ社製）を加えて、正極用及び負極用のスクリーン印刷用ペーストをそれぞれ調製した。
得られたスクリーン印刷用ペーストのうち、まず負極用活物質を含有する負極用のスクリーン印刷用ペーストを緻密体の一方の表面にスクリーン印刷法によって塗工した後に、８００℃にて焼成し、次に、正極用活物質を含有する正極用のスクリーン印刷用ペーストを緻密体の反対側の表面にスクリーン印刷法によって塗工した後に、７００℃にて焼成することにより、緻密体の表面に、焼成後の寸法が直径約１２ｍｍ、厚み１０μｍの正極及び負極をそれぞれ形成した。
次に、焼成して得られた正負極両面の表面に金（Ａｕ）をスパッタして、厚みが約５００オングストロームの集電極をそれぞれ形成した。
得られた積層体を、不活性雰囲気のグローブボックス内でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、全固体電池（比較例１）を作製した。
［交流インピーダンス測定］：交流インピーダンスの測定は、ソーラートロン社製のポテンショ・ガルバノスタット１２８７型（商品名）と周波数応答アナライザ１２５５Ｂ型（商品名）を使用した。測定周波数は、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶにて測定した。図１０は、この測定結果を示すグラフであり、縦軸が交流インピーダンス（Ω）を示し、横軸が周波数（Ｈｚ）を示す。なお、このグラフにおける三角（△）が実施例１の測定結果を示し、四角（□）が実施例２の測定結果を示し、バツ（×）が実施例３の測定結果を示し、ダイヤ（◇）が実施例４の測定結果を示し、丸（○）が比較例の測定結果を示す。
［充放電時の内部インピーダンス］：充放電時の内部インピーダンスの測定は、充電完了後に一定時間開放状態を置いた状態での自然電位と、その後放電開始直後の放電電位を測定した。測定した両者の電位差を放電電流の値で割ったものを内部インピーダンス（ｋΩ・ｃｍ２）とした。内部インピーダンスの測定結果を表１に示す。また、この充放電時における充放電可否について測定した結果についても表１に示す。

（考察）
図１０に示す交流インピーダンス測定結果から、比較例の全固体電池に対し、実施例１及び２の全固体電池は、電極と電解質の反応抵抗までのトータルのインピーダンスを示す低周波側で見たインピーダンスの比較から、およそ１桁から２桁減少するという良好な結果を得ることができた。そして、固体電解質及び活物質をリン酸化合物の系とした実施例３及び４においても上記と同様に良好な結果を得られることができた。特に、活物質としてナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物を用いた実施例４は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を用いた実施例３や実施例１及び２と比較して、更に１桁の内部インピーダンスの低下が確認され、より良好な結果を得ることができた。
このことから、本発明の全固体電池においては、固体電解質と活物質との構造に対し組み合わせる材料の選択により、更に良好な結果を得られることが確認された。また、比較例の全固体電池は、表１に示すように、充放電時の内部インピーダンスが極めて高く、充放電が不可能なものであったが、実施例１〜４の全固体電池は、充放電時の内部インピーダンスが低く、充放電が可能なものであった。
本発明の全固体電池は、ポータブル機器用電池、ＩＣカード内蔵用電池、インプラント医療器具用電池、基板表面実装用電池、太陽電池をはじめとする他の電池と組み合せて用いられる電池（ハイブリッド電源用電池）等としても好適である。

Claims (10)

  1. 固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体と、
    前記緻密体の前記固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、前記緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成された多孔層と、を有する全固体電池用の固体電解質構造体。
  2. 前記多孔層の気孔率は、１０〜７０体積％である請求項１に記載の全固体電池用の固体電解質構造体。
  3. 板状の前記緻密体の両方の表面に、前記多孔層がそれぞれ焼成一体化して形成されたものである請求項１又は２に記載の全固体電池用の固体電解質構造体。
  4. 前記緻密体と前記多孔層とを構成するそれぞれの前記セラミックスに含有される前記固体電解質が、リン酸化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池用の固体電解質構造体。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池用の固体電解質構造体と、前記固体電解質構造体の前記多孔層の細孔内に充填された活物質からなる電極と、を備えた全固体電池。
  6. 前記活物質は、前記多孔層の細孔内に、その内部に空隙を有する状態で充填されたものである請求項５に記載の全固体電池。
  7. 前記固体電解質構造体は、前記固体電解質を含有するセラミックス材料を焼成して焼結させたものであり、
    前記固体電解質は、前記電極を構成する前記活物質よりも焼結温度が高いものである請求項５及び６に記載の全固体電池。
  8. 前記固体電解質がリン酸化合物であり、且つ、前記活物質もリン酸化合物である請求項５〜７のいずれか一項に記載の全固体電池。
  9. 固体電解質を含有する第１のセラミックス材料を板状に成形して第１の成形体を得、得られた前記第１の成形体を焼成して、緻密体を形成する工程と、
    前記緻密体の前記固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有する第２のセラミックス材料を、前記緻密体の少なくとも一方の表面に塗工して第２の成形体を得、得られた前記第２の成形体を、前記第１の成形体の焼成温度よりも低い温度で、前記緻密体とともに追焼成して、前記緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化した多孔層を形成する工程と、を備えた全固体電池用の固体電解質構造体の製造方法。
  10. 請求項９に記載の全固体電池用の固体電解質構造体の製造方法によって固体電解質構造体を得、得られた前記固体電解質構造体を構成する前記多孔層の細孔内に、活物質前駆体を充填し、充填した前記活物質前駆体を焼成して電極を形成する工程を備えた全固体電池の製造方法。
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