JP2018195523A - 全固体型二次電池及び全固体型二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極層及び負極層が固体電解質層に対して適切に密着しつつ正極層と負極層との間において短絡が生じにくい全固体型二次電池を提供する。【解決手段】固体電解質層と、固体電解質層の厚さ方向のそれぞれの面に設けられた正極層及び負極層と、を備えた全固体型二次電池であって、固体電解質層のマトリックスポリマーはフッ素非含有ポリマーを含み、正極層及び負極層の少なくとも一方である電極層のマトリックスポリマーはフッ素含有ポリマーを含み、さらに、固体電解質層のマトリックスポリマーがフッ素含有ポリマーを含有することと、電極層のマトリックスポリマーがフッ素非含有ポリマーを含有することとのいずれかを満たす。【選択図】図1
Description
本発明は、全固体型二次電池及び全固体型二次電池の製造方法に関する。
液体状の電解質を用いる二次電池は、電解液が漏れ出たり、発火したりという課題を有している。このため、電解質が固体であって、液体状の電解質を実質的に使用しない、いわゆる全固体型二次電池の普及が望まれている。
この全固体型二次電池に関し、特許文献1には、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池(全固体型二次電池)であって、上記の負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも1つの層が下記(a)〜(d)を満たす、全固体二次電池が記載されている。
(a)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b)沸点150〜300℃の溶媒を0.2〜10質量%含有する。
(c)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d)前記(b)の溶媒の含有量に対する前記(a)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(a)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b)沸点150〜300℃の溶媒を0.2〜10質量%含有する。
(c)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d)前記(b)の溶媒の含有量に対する前記(a)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
全固体型二次電池は、固体電解質層の両側に正極層及び負極層が位置する構成を有し、この固体電解質層の厚さは例えば50μm(特許文献1の実施例)など、薄層である。このように固体電解質層の厚さが薄い場合には、正極層と負極層との短絡の問題が生じやすい。その一方で、固体電解質層に接する正極層や負極層の密着性が適切に確保されていないと、リチウムイオンなどの起電力を発生させることに寄与する物質が適切に相間移動できず、電池特性が低下してしまう。
本発明の目的は、正極層及び負極層が固体電解質層に対して適切に密着しつつ正極層と負極層との間において短絡が生じにくい全固体型二次電池、及びかかる全固体型二次電池の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は、一態様として、ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池であって、前記固体電解質層の前記一面側或いは前記他面側を第1電解質面とし、該第1電解質面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第1電解質ポリマーとし、前記第1電解質面に対向する前記正極層或いは前記負極層の面を第1電極面とし、該第1電極面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第1電極ポリマーとし、前記第1電極ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー(A)を含み、前記第1電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー(B)を含み、前記第1電極ポリマーがさらに前記ポリマー(B)を含むことと、前記第1電解質ポリマーがさらに前記ポリマー(A)を含むこととのいずれか一方を満たすことを特徴とする全固体型二次電池である。
正極層或いは負極層(以下、電極層という)の第1電極面を含む領域のマトリックスポリマーである第1電極ポリマーと、固体電解質層の第1電解質面を含む厚さ方向の領域のマトリックスポリマーである第1電解質ポリマーとが、ポリマー(A)とポリマー(B)とで異なる、好ましくは非相溶性である。これにより、起電力を発生させることに寄与する物質以外の電子伝導性を有する物質の移動が、電極層(正極層或いは負極層)と固体電解質層との間で生じにくくなる。このため、正極層と負極層との間に短絡が生じにくくなる。
ところが、第1電極ポリマー(正極層のマトリックスポリマー或いは負極層のマトリックスポリマー)と第1電解質ポリマー(固体電解質層のマトリックスポリマー)との性質が大きく異なる場合には、全固体型二次電池の製造過程や使用過程において、電極層とこれに接する固体電解質層との間で剥離が生じやすくなることが懸念される。この剥離が製造過程で乗じると、製造不能状態に陥ってしまう。この剥離が使用中に生じると、全固体型二次電池の導電性の著しい低下が懸念される。
このような懸念される問題に対し、電極層に対向する第1電解質面側の領域(第1電解質領域)のマトリックスポリマーの組成か、或いは、第1電解質面に対向する第1電極面側の領域(第1電極領域)のマトリックスポリマーの組成を、どちらか調整することにより、第1電解質面と第1電極面との密着性を高めることができる。
具体的には、次の必須条件1及び必須条件2を満たし、さらに、次の条件1及び条件2のいずれか一方を満たすようにすればよい。
(必須条件1)第1電極ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体など、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体(フッ素含有ポリマー)からなるポリマー(A)を含むこと
(必須条件2)第1電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体(フッ素非含有ポリマー)からなるポリマー(B)を含むこと
(条件1)第1電極ポリマーがさらにポリマー(B)を含むこと
(条件2)第1電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含むこと
(必須条件1)第1電極ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体など、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体(フッ素含有ポリマー)からなるポリマー(A)を含むこと
(必須条件2)第1電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体(フッ素非含有ポリマー)からなるポリマー(B)を含むこと
(条件1)第1電極ポリマーがさらにポリマー(B)を含むこと
(条件2)第1電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含むこと
必須条件1及び必須条件2を満たすことにより、フッ素含有ポリマーであるポリマー(A)はフッ素非含有ポリマーであるポリマー(B)との相溶性が低いため、第1電極領域に位置する第1電極ポリマーがポリマー(A)を含み、第1電極領域に接する第1電解質領域に位置する第1電解質ポリマーがポリマー(B)を含むことが実現される。その結果、電極層と固体電解質層との間で不要な物質(起電力を発生させることに寄与する物質以外の電子伝導性を有する物質)の移動が生じにくくなり、正極層と負極層との間に短絡が生にくくなる。しかも、上記のように条件1又は条件2を満たすことにより、第1電解質ポリマー或いは第1電極ポリマーのいずれかに、ポリマー(A)及びポリマー(B)が含まれるため、第1電極面と第1電解質面との相溶性が過度に低下することが抑制され、電極層と固体電解質層との密着性が向上する。したがって、上記の剥離の発生が適切に防止されつつ正極層と負極層との間での短絡が生じにくい全固体型二次電池を得ることができる。
本明細書において「非相溶性」とは、二次電池の使用温度域(−40℃〜+85℃)の範囲で、2つのポリマーの相溶性が低く、実質的に互いに溶け合わない状態であることをいう。具体的には、2つのポリマーを上下方向に積層するように接触させても、上記温度域であれば、ポリマーの拡散、特に上側から下側への拡散が実質的に生じず、2つのポリマーの間に特段の混合層が認められない状態を維持できることを意味する。一方、「相溶性」とは、上記の温度域において、2つのポリマーを接触させたときに相互に拡散が生じ、2つのポリマーの間に混合層が認められる状態に至ることを意味する。
上記の全固体型二次電池において、前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)とは非相溶性であって、前記第1電解質ポリマーと第1電極ポリマーとは相溶してもよい。ポリマー(A)とポリマー(B)とが非相溶性である場合には、ポリマー(A)及びポリマー(B)の双方を含む領域におけるそれぞれのマトリックスポリマーの組成を変更することにより、第1電解質ポリマーと第1電極ポリマーとの相溶の程度を調整することができる。これらの相溶の程度を適切に設定することによって、剥離の問題と短絡の問題との双方を解決することが容易となる。
上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層における、前記正極層及び前記負極層の他方に対向する面である第2電解質面を含む厚さ方向の領域は、第2電解質ポリマーをマトリックスポリマーとし、前記第2電解質面に対向する前記正極層及び前記負極層の他方における、前記固体電解質層に対向する面である第2電極面を含む厚さ方向の領域は、第2電極ポリマーをマトリックスポリマーとし、前記第2電極ポリマーは、前記ポリマー(A)を含み、前記第2電解質ポリマーは、前記ポリマー(B)を含み、前記第2電極ポリマーがさらに前記ポリマー(B)を含むことと、前記第2電解質ポリマーがさらに前記ポリマー(A)を含むこととの一方を満たすことが好ましい。かかる構成を備えることにより、固体電解質層に接する正極及び負極の双方において、剥離が適切に防止される。
上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、厚さ方向に組成が異なっていてもよい。第1電解質ポリマーをマトリックスポリマーとする第1電解質領域や第2電解質ポリマーをマトリックスポリマーとする第2電解質領域を形成することは、固体電解質層と電極との間で剥離が生じる可能性を低減させる観点からは有効であるが、副次的な効果を生じさせる場合もある。そのような場合には、固体電解質層のマトリックスポリマーについて厚さ方向に組成が異なるようにする、例えば、第1電解質領域や第2電解質領域の厚さを薄くして他の組成の領域の厚さを確保することにより、その副次的効果の影響を最小限に抑えることができることもある。
上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有していてもよい。積層構造とすることにより、マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なる構成を容易に実現できる。或いは、前記固体電解質層は、全域のマトリックスポリマーが前記第1電解質ポリマーからなるものであってもよい。固体電解質層の構成を簡素化でき、品質のばらつき(特に導電率のばらつき)を抑えることができる場合がある。
上記の全固体型二次電池において、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なるものであってもよい。このように厚さ方向でマトリックスポリマーの組成を異ならせることにより、第1電極領域や第2電極領域を設けたことに由来する副次的効果の影響を低減させることができる場合がある。
上記の全固体型二次電池において、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有していてもよい。積層構造とすることにより、マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なる構成を容易に実現できる。
上記の全固体型二次電池において、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が全域で共通であってもよい。電極層(正極層、負極層)の構成を簡素化することができ、品質のばらつき(特に導電率のばらつき)を抑えることができる。
上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーのいずれよりも親水性が高いことが好ましい場合がある。互いに非相溶性な物質の具体的な例として、親水性に差がある物質が挙げられる。したがって、正極ポリマー及び負極ポリマー(電極ポリマー)と電解質ポリマーとの親水性が異なるようにすることにより、電極ポリマーと電解質ポリマーとを確実に非相溶性とすることができる。この場合において、電解質ポリマーの親水性を高くして電極ポリマーの親水性を低くする構成(構成1)と、電極ポリマーの親水性を高くして電解質ポリマーの親水性を低くする構成(構成2)とが考えられる。これらのうち、全固体型二次電池が蓄電及び放電の際に電荷を有する物質(例えばリチウムイオン)が電解質ポリマー内を移動する場合には、構成1として電解質ポリマーの親水性を相対的に高めることが、電荷を有する物質(例えばリチウムイオン)の移動が容易となって、充放電特性が低下しにくい。
上記の全固体型二次電池において、前記ポリマー(A)は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−6フッ化ポリプロピレン共重合体の少なくとも一方を含み、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーはいずれも前記ポリマー(A)を含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−6フッ化ポリプロピレン共重合体はフッ素含有ポリマーの中でも入手容易性が高いため、いずれもポリマー(A)の構成材料として好ましい。
上記の全固体型二次電池において、前記ポリマー(B)はエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含むことが好ましい。固体電解質層のマトリックスポリマーであるエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体は、リチウム塩(例えばLiTFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミトリチウム)を高濃度(例えば5M)で溶解できる。このエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体にLiTFSIを溶解して作製したポリマー電解質は比較的高いイオン伝導性を有している。このため、イオン物質の移動がし易くなり、全固体型二次電池における電池性能を高めることができる。
上記の全固体型二次電池において、前記正極層がマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を含んでおり、前記負極層が炭素系材料を含んでおり、前記固体電解質層がリチウムイオン導電性の酸化物を含むことが好ましい。固体電解質層は、リチウムイオン導電性の酸化物粉末をイオン伝導性の高いポリマー電解質で結着しているので、リチウムイオン導電性の酸化物粉末とポリマー電解質との最適な配合領域を選択することで、固体電解質層のイオン伝導性を高めることができる。このことにより、全固体型二次電池における電池性能を高めることができる。
本発明は、他の一態様として、ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池の製造方法を提供する。この全固体型二次電池において、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーは、いずれも、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー(A)を含み、前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー(B)を含む。そして、かかる製造方法は、前記正極層及び前記負極層のいずれか一方を基材に形成する第1電極層形成工程と、該第1電極層形成工程で形成された層の露出面に、前記固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、該電解質層形成工程で形成された前記固体電解質層の露出面に、前記正極層及び前記負極層の他方を形成する第2電極層形成工程と、を備える。
全固体型二次電池を構成する層のいずれか(例えば正極層及び負極層の一方(電極層))を形成した後、その層の露出面に接するように他の層(固体電解質層)を形成して、積層構造体を得る方法、すなわち、順次積層により製造する方法は、製造方法として効率的である。
上記の製造方法では、新たに積層する層を形成するための材料を積層される層上に配置する作業が行われる場合がある。そのような場合であっても、正極層のマトリックスポリマー及び負極層のマトリックスポリマーがフッ素含有ポリマー(ポリマー(A))を含み、固体電解質層のマトリックスポリマーがフッ素非含有ポリマー(ポリマー(B))を含むため、上記の作業中に、新たに積層する層を形成するための材料が積層される層内に入り込みにくい。したがって、順次積層により製造しても固体電解質層の実質的な厚さが変化しにくい。それゆえ、得られた全固体型二次電池には電極間の短絡が生じにくい。
また、順次積層により製造する場合には、各電極層の層間の密着性が強いことが必要である。この層間密着力が低くなると、積層構造体が層間剥離することが挙げられる。
上記の製造方法では、正極層及び負極層のいずれか一方と固体電解質層とからなる積層構造体を電解質層形成工程により得て、その後に行われる第2電極層形成工程においてその積層構造体に正極層及び負極の他方をさらに積層するため、電解質層形成工程を終了した段階では、積層数が2である積層構造体が得られる。この積層構造体を構成する2つの層は、共通のポリマー(ポリマー(A)又はポリマー(B))をマトリックスポリマーとして含むため、層間剥離が生じにくい。したがって、この積層構造体にさらに他方の電極層を積層する第2電極層形成工程を安定的に行うことができる。
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
本発明によれば、正極層及び負極層が固体電解質層に対して適切に密着しつつ正極層と負極層との間において短絡が生じにくい全固体型二次電池、及びかかる全固体型二次電池の製造方法が提供される。
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
図1は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。図1に示されるように、全固体型二次電池100は、基材102上に、集電体層104、正極層106、固体電解質層108及び負極層110が順次積層されている。換言すれば、全固体型二次電池100は、固体電解質層108の厚さ方向の一面側に設けられた正極層106と、固体電解質層108の他面側に設けられた負極層110と、を備える。
以下の説明では、固体電解質層108における正極層106に対向する側の面を第1電解質面LS1とする。したがって、第1電極面DS1は正極層106における固体電解質層108に対向する側の面となり、第2電極面DS2は負極層110における固体電解質層108に対向する側の面となる。また、第2電解質面LS2は固体電解質層108における負極層110に対向する側の面となる。そして、全固体型二次電池100の固体電解質層108は厚さ方向の組成が均一な単層からなる。したがって、固体電解質層108における、第1電解質面LS1を含む厚さ方向の領域(第1電解質領域)を形成するマトリックスポリマーである第1電解質ポリマーは、第2電解質面LS2を含む厚さ方向の領域(第2電解質領域)を形成するマトリックスポリマーである第2電解質ポリマーに等しい。すなわち、固体電解質層108は、全域のマトリックスポリマーが第1電解質ポリマーからなる。そこで、以下の説明では、固体電解質層108におけるマトリックスポリマーを「電解質ポリマー」という。
基材102は、集電体層104など全固体型二次電池100の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基材102に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する全固体型二次電池100の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、全固体型二次電池100の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基材102として、たとえばガラス基材、金属箔、PET(ポリエチレンテレフタレート)等のフィルムを例示することができる。
集電体層104は、正極層106及び負極層110に接続され、正極層106及び負極層110から電荷を集め、供給する。図1では、集電体層104として、正極層用の集電体層(正極用集電体層104A)及び負極層用の集電体層(負極用集電体層104B)が示されている。集電体層104は、固体電解質層108や正極層106に含まれるリチウム塩に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体層104として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層106に接続される集電体層104及び負極層110に接続される集電体層104にはステンレス鋼が好ましい。
正極層106は、全固体型二次電池100の正極として機能する。正極層106は、正極活物質及び導電助材を含み、バインダーとして機能するマトリックスポリマー(正極ポリマー)により固着される。正極層106は単層構造を有し、全域が正極ポリマーからなる。上記のように、第1電極面DS1は正極層106における固体電解質層108に対向する側の面であるから、第1電極ポリマーは正極ポリマーからなる。
正極ポリマーのマトリックスポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩(例えばLiTFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミトリチウム)をある濃度(例えば0.3M)添加している。0.3Mを超えるとマトリックスポリマーがゲル化するのでバインダーの機能が失われる。正極活物質は粒子状物質(粉状体)であり、リチウム含有複合酸化物、例えばマンガン酸リチウム(LiMn2O4)などのリチウムイオン導電性の酸化物を例示することができる。導電助材として例えばアセチレンブラックが例示される。正極層106のマトリックスポリマー(正極ポリマー)を構成する材料については後述する。
固体電解質層108は、全固体型二次電池100の電解質として機能する。固体電解質層108は、イオン伝導性を有する粉末状のガラスセラミックス及びバインダーとして機能するポリマー電解質を含む。Liイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Li4−2xZnxGeO4(LISICON)系固体電解質、Li−Al−Ti−PO4(LATP)系固体電解質、Li1+XGe2−yAlyP3O12(LAGP)系固体電解質を例示することができる。
固体電解質層108に含有されるポリマー電解質は電解質ポリマーを含有し、この電解質ポリマーは、第1電極ポリマーである正極ポリマーと、次の関係を有する。すなわち、正極ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー(A)を含む。本明細書において、このポリマー(A)を構成するポリマーを「フッ素含有ポリマー」ということもある。フッ素含有ポリマーの具体例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体などが挙げられ、フッ素含有化合物の具体例としてフッ化ビニリデンなどのフッ素含有オレフィンが挙げられる。フッ素含有ポリマーを形成するために用いられる単量体の全てがフッ素含有化合物であってもよいし、一部はエチレンやプロピレンのようなフッ素を含有しない物質であってもよい。入手容易性や取扱い性に優れる観点から、ポリマー(A)は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−6フッ化ポリプロピレン共重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。
一方、電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー(B)を含む。本明細書において、このポリマー(B)を構成するポリマーを「フッ素非含有ポリマー」ということもある。フッ素非含有ポリマーの具体例として、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体は、リチウム塩(例えばLiTFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミトリチウム)を高濃度(例えば5M)で溶解できる。このエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体にLiTFSIを溶解して作製したポリマー電解質は比較的高いイオン伝導性を有している。このため、電解質ポリマーがエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含むことにより、固体電解質層108におけるイオン物質の移動がし易くなり、すなわち、イオン伝導性が高まり、全固体型二次電池100の電池性能を高めることができる。フッ素非含有ポリマーの他の例としてポリエチレンオキサイド(PEO)樹脂が挙げられる。
以上のように、正極ポリマーがポリマー(A)を含み、電解質ポリマーがポリマー(B)を含むことに加えて、正極ポリマー及び電解質ポリマーは、次の2つの条件のいずれか一方を満たす。
(条件1)正極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。
(条件2)電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含む。
(条件1)正極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。
(条件2)電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含む。
このように、正極ポリマーに含まれるポリマー(A)と、電解質ポリマーに含まれるポリマー(B)とが、フッ素を含有するか否かの相違点を有し、それゆえ、ポリマー(A)とポリマー(B)とは性質が大きく異なり、好ましい一例では互いに非相溶性である。これにより、起電力を発生させることに寄与する物質以外の電子伝導性を有する物質の移動が、正極層106と固体電解質層108との間で生じにくくなる。それゆえ、全固体型二次電池100は、正極層106と負極層110との間での短絡が生じにくい。
ところが、正極ポリマーと電解質ポリマーとの性質が大きく異なる場合には、全固体型二次電池100の製造過程や使用過程において、正極層106とこれに接する固体電解質層108との間で剥離が生じやすくなることが懸念される。この剥離が製造過程で乗じると、製造不能となってしまう。この剥離が使用中に生じると、全固体型二次電池100の電池特性の著しい低下が懸念される。
このような懸念される問題に対し、固体電解質層108における第1電解質面LS1側の領域(第1電解質領域)に位置するマトリックスポリマー、すなわち電解質ポリマーの組成と、第1電解質面LS1に対向する第1電極面DS1側の領域(第1電極領域)のマトリックスポリマー、すなわち正極ポリマーの組成との、いずれかを調整することにより、第1電解質面LS1と第1電極面DS1との密着性を高めることができる。具体的には、上記の条件1又は条件2を満たすことにより、電解質ポリマー或いは正極ポリマーのいずれかに、ポリマー(A)及びポリマー(B)が含まれるため、第1電極面DS1と第1電解質面LS1との相溶性が過度に低下することが抑制され、正極層106と固体電解質層108との密着性が向上する。したがって、全固体型二次電池100では、上記の剥離の問題が適切に防止されつつ正極層106と負極層110との間での短絡が生じにくい。
好ましい一例において、ポリマー(A)とポリマー(B)とは非相溶性であって、電解質ポリマーと正極ポリマーとは相溶してもよい。ポリマー(A)とポリマー(B)とが非相溶性である場合には、ポリマー(A)及びポリマー(B)の双方を含む領域におけるそれぞれのマトリックスポリマーの組成を変更することにより、電解質ポリマーと正極ポリマーとの相溶の程度を調整することができる。これらの相溶の程度を適切に設定することによって、剥離の問題と短絡の問題との双方を解決することが容易となる。
ここで、電解質ポリマーは、正極ポリマーよりも親水性が高いことが好ましい。上記の例のように、ポリマー(B)を構成するフッ素非含有ポリマーがエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含む場合には、電解質ポリマーの親水性を正極ポリマーの親水性よりも高くすることが容易である。
互いに非相溶性な物質の具体的な例として、親水性に差がある物質が挙げられる。正極ポリマーと電解質ポリマーとの親水性が異なるようにすることにより、電極ポリマーと電解質ポリマーとを確実に非相溶性とすることができる。この場合において、電解質ポリマーの親水性を高くして電極ポリマーの親水性を低くする構成(構成1)と、電極ポリマーの親水性を高くして電解質ポリマーの親水性を低くする構成(構成2)とが考えられる。これらのうち、全固体型二次電池100が蓄電及び放電の際に電荷を有する物質が電解質ポリマー内を移動する場合には、構成1として電解しポリマーの親水性を相対的に高めることが、電荷を有する物質(リチウムイオン)の移動が容易となって、充放電特性が低下しにくい。
負極層110は、全固体型二次電池100の負極として機能する。負極層110は、バインダーとして機能するマトリックスポリマー(負極ポリマー)により負極活物質が固着された層である。前述のように、第2電極面DS2は負極層110における固体電解質層108に対向する側の面であるから、第2電極ポリマーは負極ポリマーからなる。
負極ポリマーのマトリックスポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩(例えばLiTFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミトリチウム)をある濃度(例えば0.3M)添加している。0.3Mを超えるとマトリックスポリマーがゲル化するのでバインダーの機能が失われる。負極活物質は炭素系材料を含んでもよく、ハードカーボンが例示できる。
全固体型二次電池100の負極層110では、負極ポリマーは正極ポリマーと等しい材料で構成されている。すなわち、ポリマー(A)を含み、次の条件2及び条件3のいずれか一方を満たす。
(条件2)電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含む。
(条件3)負極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。
(条件2)電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含む。
(条件3)負極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。
前述の条件1も考慮すると、固体電解質層108が厚さ方向の組成が均一な単層からなる全固体型二次電池100では、上記の条件1及び条件3を満たす場合(場合1)と、条件2を満たす場合(場合2)とがありうる。場合1では、正極ポリマー及び負極ポリマー(電極ポリマー)のそれぞれがポリマー(A)及びポリマー(B)を含み、後者では電解質ポリマーがポリマー(A)及びポリマー(B)を含む。
前述のように、一般論として、ポリマー(B)はイオン伝導性が相対的に高いため、場合1では、電極ポリマーのイオン伝導性が高くなることがある。その一方で、フッ素含有ポリマーであるポリマー(A)は耐熱性が高く硬い。一方、ポリマー(B)が含有する上記のエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体は耐熱性が低く柔らかい。電極ポリマーがフッ素含有ポリマーのみからなる場合には熱収縮によって電極層に含有される活物質の密度が高まるが、電極ポリマーがエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体をも含む場合には、そのような熱収縮に伴う含有物質濃度の上昇は生じにくい。したがって、電極ポリマーがポリマー(A)に加えてポリマー(B)を含有することによって、電極層(正極層106、負極層110)の比抵抗が上昇することもある。
一方、場合2(電解質ポリマーがポリマー(A)及びポリマー(B)を含む場合)では、電解質ポリマーにおいて、相対的にイオン伝導性が高いポリマー(B)の一部が相対的にイオン伝導性が低いポリマー(A)に置き換えられるが、その置き換え量、すなわちポリマー(A)の含有量が少ない範囲では、固体電解質層108のイオン伝導性に実質的に影響を与えないこともある。
このように、場合1においても、場合2においても、ポリマー(A)及びポリマー(B)の組成、これらのポリマーの含有量の比率などを適切に調整することにより、固体電解質層108と電極層(正極層106、負極層110)との密着性を確保しつつ、正極層106と負極層110との間での短絡の発生を適切に抑制するとともに、充放電特性など電池特性が良好な全固体型二次電池100を得ることができる。
限定されない例示を行えば、場合1(電極ポリマーがポリマー(A)に加えてポリマー(B)を含有する場合)に該当する構成であって、ポリマー(A)がポリフッ化ビニリデンからなり、ポリマー(B)がエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体からなる場合には、添加されたポリマー(B)の含有量(質量%)とポリマー(A)の含有量(質量%)との比が25/75であれば、電極ポリマーの含有量が10質量%である電極層(正極層106、負極層110)と、電解質ポリマーの含有量が10質量%である固体電解質層108との密着性の向上を確認することができる。上記の比が50/50(ポリマー(B)/ポリマー(A))であれば、電極層(正極層106、負極層110)と固体電解質層108との密着性を安定的に高め、これらの層の間での剥離を抑制することが安定的に実現される。
このように、ポリマー(A)がポリフッ化ビニリデンからなり、ポリマー(B)がエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体からなる場合には、電極層(正極層106、負極層110)の電極ポリマーにおけるポリマー(B)の添加量を、ポリマー(A)とポリマー(B)との総和に対して、30質量%以上とすることにより、電極層(正極層106、負極層110)と固体電解質層108との密着性の向上を確認することができる。電極層(正極層106、負極層110)と固体電解質層108との密着性の向上を安定的に高める観点から、上記のポリマー(B)の添加量は、40質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上とすることがより好ましい。
図2は、本発明の他の実施形態に係る全固体型二次電池を示す断面図である。図2(a)は、電極層が積層構造を有する全固体型二次電池を示す断面図である。図2(b)は、固体電解質層が積層構造を有する全固体型二次電池を示す断面図である。
図2(a)に示される全固体型二次電池120は、基本的な構造は図1に示される全固体型二次電池100と等しく、基材102上に、集電体層104(正極用集電体層104A、負極用集電体層104B)、正極層106、固体電解質層108及び負極層110が順次積層された構造を有する。全固体型二次電池100との対比で構造上の主たる相違点は次のとおりである。すなわち、全固体型二次電池100では電極層(正極層106、負極層110)はいずれも単層構造であるのに対し、全固体型二次電池120では、正極層106が第1正極層106A及び第2正極層106Bの積層構造からなり、負極層110が第1負極層110A及び第2負極層110Bの積層構造からなる。
したがって、全固体型二次電池120では、第1電解質面LS1は、固体電解質層108における第1正極層106Aに対向する側の面となる。第1電極面DS1は第1正極層106Aにおける固体電解質層108に対向する側の面となる。第2電極面DS2は第2負極層110Bにおける固体電解質層108に対向する側の面となる。また、第2電解質面LS2は固体電解質層108における第2負極層110Bに対向する側の面となる。全固体型二次電池120の固体電解質層108は厚さ方向の組成が均一な単層からなるため、第1電解質面LS1を含む厚さ方向の領域(第1電解質領域)を形成するマトリックスポリマーである第1電解質ポリマーは、第2電解質面LS2を含む厚さ方向の領域(第2電解質領域)を形成するマトリックスポリマーである第2電解質ポリマーに等しい。そこで、以下の説明でも、全固体型二次電池100の場合と同様に、固体電解質層108におけるマトリックスポリマーを「電解質ポリマー」という。
全固体型二次電池120では、第1正極層106Aのマトリックスポリマーである第1正極ポリマー及び第2正極層106Bのマトリックスポリマーである第2正極ポリマーがポリマー(A)を含む。そして、全固体型二次電池120では、全固体型二次電池100における条件1(正極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。)に相当する条件は、「固体電解質層108に接する第1電極面DS1を有する第1正極層106Aがポリマー(B)をさらに含む。」(条件1−1)となる。条件1−1を満たす場合には、第1正極ポリマーはポリマー(A)及びポリマー(B)を含み、第2正極ポリマーはポリマー(A)を含みポリマー(B)を含まない。このように、第1正極ポリマー及び第2正極ポリマーはいずれもポリマー(A)を含むため、第1正極層106Aと第2正極層106Bとの間での剥離は生じにくい。
また、全固体型二次電池120では、第1正極ポリマー(第1負極層110Aのマトリックスポリマー)及び第2正極ポリマー(第2負極層110Bのマトリックスポリマー)がポリマー(A)を含む。そして、全固体型二次電池120では、全固体型二次電池100における条件3(負極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。)に相当する条件は、「固体電解質層108に接する第2電極面DS2を有する第2負極層110Bがポリマー(B)をさらに含む。」(条件3−1)となる。条件3−1を満たす場合には、第2負極ポリマーはポリマー(A)及びポリマー(B)を含み、第1負極ポリマーはポリマー(A)を含みポリマー(B)を含まない。このように、第1負極ポリマー及び第2負極ポリマーはいずれもポリマー(A)を含むため、第1負極層110Aと第2負極層110Bとの間での剥離は生じにくい。
したがって、全固体型二次電池120では、条件1−1及び条件3−1を満たすことによって、全固体型二次電池100と同様の効果を得ることができる。全固体型二次電池120では電極層(正極層106、負極層110)を積層構造としていることから、上記のように、これらの積層構造を構成する層のうち、固体電解質層108に接する層、すなわち、第1正極層106A及び第2負極層110Bのマトリックスポリマーがポリマー(A)及びポリマー(B)を含有することが、生産性の観点から好ましい場合がある。
なお、全固体型二次電池120は、条件1−1及び条件1−3に代えて条件2(電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含む。)を満たしてもよい。この場合には、電極ポリマーはポリマー(A)からなるものであればよい。
全固体型二次電池120では、正極層106の周囲に枠状の絶縁体層112が設けられている。図2では、枠状の絶縁体層112の一部は基材102上に設けられ、別の一部は絶縁体層112が作る枠の内部に位置する集電体層104(正極用集電体層104A)の上に設けられて、枠状の絶縁体層112の枠の内部に位置する正極層106と集電体層104とが電気的に接続できるようにしている。このような構造を有することにより、正極層106の厚さを増やすことが容易となり、全固体型二次電池120の充放電特性を高めやすくなる場合がある。
図2(b)に示される全固体型二次電池121は、基本的な構造は図2(a)に示される全固体型二次電池120と等しく、基材102上に、集電体層104(正極用集電体層104A、負極用集電体層104B)、正極層106、固体電解質層108及び負極層110が順次積層された構造を有する。全固体型二次電池120との対比で構造上の主たる相違点は次のとおりである。すなわち、全固体型二次電池120では、電極層(正極層106、負極層110)が積層構造であって固体電解質層108が単層構造であるのに対し、全固体型二次電池121では、固体電解質層108が積層構造であって電極層(正極層106、負極層110)が単層構造である。具体的に、固体電解質層108は、第1固体電解質層108A、第2固体電解質層108B及び第3固体電解質層108Cがこの順番に積層された3層構造を有する。
したがって、全固体型二次電池121では、第1電解質面LS1は、第3固体電解質層108Cにおける正極層106に対向する側の面となる。第1電極面DS1は正極層106における第3固体電解質層108Cに対向する側の面となる。第2電極面DS2は負極層110における第1固体電解質層108Aに対向する側の面となる。また、第2電解質面LS2は第1固体電解質層108Aにおける負極層110に対向する側の面となる。
固体電解質層108のうち、第1固体電解質層108Aと第3固体電解質層108Cとは組成が等しく、第2固体電解質層108Bはこれらの層(第1固体電解質層108A、第3固体電解質層108C)とは組成が相違する。このため、第1電解質面LS1を含む厚さ方向の領域(第1電解質領域)を形成するマトリックスポリマーである第1電解質ポリマーは、第3固体電解質層108Cのマトリックスポリマーである。第2電解質面LS2を含む厚さ方向の領域(第2電解質領域)を形成するマトリックスポリマーである第2電解質ポリマーは、第1固体電解質層108Aのマトリックスポリマーである。
全固体型二次電池121では、第1電解質ポリマー(第3固体電解質層108Cのマトリックスポリマー)及び第3電解質ポリマー(第1固体電解質層108Aのマトリックスポリマー)を含む第2固体電解質層108Bのマトリックスポリマー(電解質ポリマー)はいずれもポリマー(B)を含む。すなわち、第1電解質ポリマー及び第3電解質ポリマーは、第2固体電解質層108Bのマトリックスポリマーが含有するポリマー(B)を含む。したがって、第1固体電解質層108Aと第2固体電解質層108Bとの間、第2固体電解質層108Bと第3固体電解質層108Cとの間での剥離は生じにくい。
全固体型二次電池121では、条件2(電解質ポリマーがさらにポリマー(A)を含む。)に対応する条件は、「第1電解質ポリマー及び第3電解質ポリマーがポリマー(A)をさらに含むこと」(条件2−1)である。全固体型二次電池121では、第1電解質ポリマー及び第3電解質ポリマーがいずれもポリマー(A)も含み、上記の条件2−1を満たす。一方、単層構造を有する電極層(正極層106、負極層110)のマトリックスポリマーである電極ポリマーはポリマー(A)を含む。したがって、この条件2−1を満たす全固体型二次電池121は、条件2を満たす全固体型二次電池100と同様に、電極層(正極層106、負極層110)と固体電解質層108との間での剥離の発生が適切に防止されつつ正極層106と負極層110との短絡が生じにくい。
なお、全固体型二次電池121は、条件2−1に代えて条件1(正極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。)及び条件3(負極ポリマーがさらにポリマー(B)を含む。)を満たしてもよい。この場合には、第1電解質ポリマー及び第2電解質ポリマーはポリマー(B)からなるものであればよい。
続いて、本発明の実施形態に係る全固体型二次電池の製造方法について説明する。図1に示される全固体型二次電池100も、図2に示される全固体型二次電池120も、基本的な製造方法は共通であり、正極層106など構成部材を順次積層することにより、製造することができる。最も基本的な製造方法として、基材102上に集電体層104、正極層106、固体電解質層108及び負極層110をこの順番で積層することが挙げられる。
まず、図3及び図4を用いて図1に示される全固体型二次電池100の製造方法を説明する。図3及び図4は、図1に示される全固体型二次電池100の製造方法を説明する図である。図3(a)は、基材102上に集電体層104が形成された状態を示す図である。図3(b)は、基材102上に形成された集電体層104の露出面の上に正極層106を形成するための材料が接触配置された状態を示す図である。図3(c)は、基材102上に集電体層104及び正極層106が形成された状態を示す図である。図3(d)は、基材102上に位置する正極層106の露出面106Sの上に固体電解質層108を形成するための材料(電解質用材料EM)が接触配置された状態を示す図である。図4(a)は、基材102上に集電体層104、正極層106及び固体電解質層108が形成された状態を示す図である。図4(b)は、基材102上に位置する固体電解質層108の露出面108Sの上に負極層110を形成するための負極用材料CM(第1負極用材料CM1と第2負極用材料CM2)が接触配置された状態を示す図である。図4(c)は、負極層110を形成するための材料から負極層110が形成されて、全固体型二次電池100の構造が得られた状態を示す図である。
まず、図3(a)に示すように、基材102の上に集電体層104を形成する。集電体層104の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体層104となる導電皮膜のパターニングには、例えばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法又はリフトオフ法を用いることができる。また、導電性の高いカーボンペーストを直接スクリーン印刷することで集電体層104を形成することもある。
次に、図3(b)に示すように、集電体層104(具体的には正極用集電体層104A)の露出面104S(図3(a)参照)の上に、正極層106を形成するための材料(以下、「正極用材料AM」ともいう)を接触配置することを含んで、正極層106を形成する(第1電極層形成工程)。
正極層106は、印刷及び焼成により形成できる。本実施形態に係る製造方法では、次に説明するように、粉状体の正極活物質と、導電助材と、バインダーとして機能する正極ポリマーと、適切な有機溶媒とを含むペーストとして正極用材料AMを形成し、この正極用材料AMを用いて正極層106を印刷法などにより形成する。
まず、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)など金属酸化物からなる正極活物質を、有機溶媒中で粉砕して粉状体からなる正極活物質を得る。この粉砕の際に用いられる有機溶媒の種類は限定されない。比誘電率が0.1以上10以下の有機溶媒が好ましい場合がある。このような有機溶媒として、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素化合物(四塩化炭素など水素の全てがハロゲン化されたものを含む。)、酢酸エチル等エステル化合物、ジエチルエーテルなどエーテル化合物が例示される。これらの中でも、比誘電率が0.1以上5以下である無極性溶媒が好ましく、そのような化合物として、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルムなどが例示される。
導電助材としてアセチレンブラックが例示される。正極層106内に導電パスを形成しやすくする観点から、導電助材の重量平均粒径は、正極活物質の粉状体の重量平均粒径よりも小さいことが好ましい。正極ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVdF)などのフッ素含有ポリマーからなるポリマー(A)を含むことは前述のとおりである。フッ素含有ポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩(例えばLiTFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミトリチウム)を例えば0.3M添加している。また、適切な有機溶媒として、正極ポリマーの溶解性と、スクリーン印刷による製造工程を加味して、高沸点極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリジノンやγ-ブチロラクトンが例示される。
こうして得られた正極用材料AMを用いて、例えばスクリーン印刷により正極層106に相当する印刷パターンに形成する。当該印刷パターンを、例えば120℃、60分の条件に加え、120℃、24時間の真空中で焼成することにより、正極層106を形成する。
得られた正極層106を下層の正極層106とともに加圧してもよい。このような加圧を行うプレス工程を有することにより、正極層106の緻密な層にすることができる。プレス工程におけるプレス条件は正極層106の組成や厚さなどを勘案して適宜設定される。限定されない例示をすれば、1kNから100kNの圧力で1分間から10分間加圧することが挙げられる。このプレス加工の際に加熱を行ってもよい。加熱条件も適宜設定される。加熱温度について限定されない例示を行えば、80℃から150℃の範囲とすることが挙げられる。
続いて、上記の第1電極層形成工程で形成された層、具体的には正極層106の露出面106S(図3(c)参照)に、図3(d)に示すように、電解質ポリマーを含む固体電解質層108を形成するための材料(以下、「電解質用材料EM」という)を、接触配置することを含んで、固体電解質層108を形成する(図4(a)、電解質層形成工程)。ここで、電解質ポリマーはポリマー(B)を含み、正極ポリマーはポリマー(B)に非相溶なポリマー(A)を含む。このため、第1電極層形成工程で形成された正極層106の露出面106Sに電解質用材料EMを接触配置しても、電解質用材料EMを構成する成分が正極層106の内部に拡散しにくい。正極層106は可能な限り正極活物質の濃度が高いことが好ましいところ、このような拡散が生じた領域は、正極活物質の濃度が低くなってしまう。また、正極層106を構成する物質が電解質用材料EMの内部に拡散すると、固体電解質層108の実質的な厚さが少なくなって、正極層106と負極層110との間での短絡の危険性が高まる。本実施形態に係る製造方法では、電解質ポリマーはポリマー(B)を含み、正極ポリマーはポリマー(B)に非相溶なポリマー(A)を含むため、上記のような不具合が生じる可能性が低減されている。
その一方で、正極ポリマーがポリマー(B)を含むこと(条件1)及び電解質ポリマーがポリマー(A)を含むこと(条件2)のいずれかを満たすため、正極ポリマーと電解質ポリマーとはある程度の相溶性を有する。このため、正極層106の露出面106Sに接触配置された電解質用材料EMは、正極層106に適度に密着し、電解質用材料EMから形成される固体電解質層108の正極層106に対する密着性も適度に確保される。
電解質用材料EMの具体例として、適切な溶媒で粘度調整されたポリマー電解質に電解質であるガラスセラミックスを混錬したものが挙げられる。前述のように、ポリマー電解質はマトリックスポリマーに支持電解質が配合されたものからなり、マトリックスポリマーはエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体からなることが好ましい。この電解質用材料EMを印刷用のペーストとして、例えばスクリーン印刷により固体電解質層108に相当する印刷パターンを形成する。当該印刷パターンを、例えば100℃、60分の条件に加え、100℃、24時間の真空中で焼成することにより、固体電解質層108を形成することができる。
得られた固体電解質層108を下層の正極層106とともに加圧してもよい。このような加圧を行うプレス工程を有することにより、正極層106の緻密な層にすることができる。また、正極層106と固体電解質層108との密着性を向上させることができる場合もある。
次に、上記の電解質層形成工程で形成された固体電解質層108の露出面108S(図4(a)参照)に、負極層110を形成するための材料(以下、「負極用材料CM」という。)を接触配置することを含んで、負極層110を形成する(第2電極層形成工程)。ここで、電解質ポリマーはポリマー(B)を含み、負極ポリマーはポリマー(B)に非相溶なポリマー(A)を含む。このため、図4(b)に示されるように、固体電解質層108の露出面108Sに、負極用材料CMを接触配置しても、負極用材料CMを構成する成分が固体電解質層108の内部に拡散しにくい。また、負極層110を構成する物質が電解質用材料EMの内部に拡散すると、固体電解質層108の実質的な厚さが少なくなって、正極層106と負極層110との間での短絡の危険性が高まる。本実施形態に係る製造方法では、電解質ポリマーはポリマー(B)を含み、負極ポリマーはポリマー(B)に非相溶なポリマー(A)を含むため、上記のような不具合が生じる可能性が低減されている。
その一方で、負極ポリマーがポリマー(B)を含むこと(条件3)及び電解質ポリマーがポリマー(A)を含むこと(条件2)のいずれかを満たすため、負極ポリマーと電解質ポリマーとはある程度の相溶性を有する。このため、固体電解質層108の露出面108Sに接触配置された負極用材料CMは、固体電解質層108に適度に密着し、負極用材料CMから形成される負極層110の固体電解質層108に対する密着性も適度に確保される。
負極用材料CMの具体例として、適切な溶媒(たとえば、N−メチル−2−ピロリジノン)で粘度調整された負極ポリマーに負極活物質であるハードカーボンを混錬したものが挙げられる。前述のように、負極ポリマーはポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂などのフッ素含有ポリマーからなる。このフッ素含有ポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩(例えばLiTFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミトリチウム)を0.3M添加している。負極用材料CMを印刷用のペーストとして、例えばスクリーン印刷により負極層110に相当する印刷パターンを形成する。当該印刷パターンを、例えば120℃、60分の条件に加え、120℃、24時間の真空中で焼成することにより、負極層110を形成することができる。
この焼成の前又は焼成中に負極用材料CMの印刷パターンを下層の固体電解質層108及び正極層106とともに加圧してもよいし、得られた負極層110を下層の固体電解質層108及び正極層106とともに加圧してもよい。なお、負極層110を直接熱プレスする際は、物理的な短絡を防止するために負極活物質デアルハードカーボンの平均粒径を2μm以下とする。このような加圧を行うプレス工程を有することにより、正極層106の緻密な層にすることができる。また、正極層106と固体電解質層108との密着性及び固体電解質層108と負極層110との密着性を向上させることができる場合もある。
以上のようにして、図1に示す全固体型二次電池100が作製される。作製された全固体型二次電池100は、さらに、100℃、24時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。
最後に、負極層110にポリマー電解質を塗布・含浸する工程を施してもよい。ポリマー電解質が負極層110や固体電解質層108に供給されることにより、十分に伝導しきれなかったリチウムイオンが固体電解質層108内を伝導できるようになり、固体電解質層108がイオン伝導体としてより効率的に機能するようになる場合がある。さらに、100℃、24時間程度の真空加熱乾燥処理を施してもよい。
以上の説明では、図1に示す全固体型二次電池100の構造に対応して、正極層106の露出面106Sの上に電解質用材料EMを接触配置し、固体電解質層108の露出面108Sの上に負極用材料CMを接触配置したが、これに限定されない。正極と負極との配置が逆転している場合、すなわち、基材102側から、負極層110、固体電解質層108、正極層106の順番に積層されている場合には、負極層110の露出面に電解質用材料EMを接触配置し、固体電解質層108の露出面108Sの上に正極用材料AMを接触配置すればよい。或いは、先に固体電解質層108を形成し、そのそれぞれの露出面に、正極用材料AM及び負極用材料CMを接触配置してもよいし、先に正極層106及び負極層110を形成し、電解質用材料EMをそれぞれの露出面で挟み込むようにしてもよい。
続いて、図2(a)に示される全固体型二次電池120を製造する方法について説明する。図5から図8は、図2に示される全固体型二次電池120の製造方法を説明する図である。図5(a)は、基材102上に集電体層104が形成された状態を示す図である。図5(b)は、集電体層104が形成された基材102上に絶縁体層112が形成された状態を示す図である。図5(c)は、図5(b)に示される構造体の絶縁体層112上にマスク部材MKが配置された状態を示す図である。図6(a)は、マスク部材MKの開口APから絶縁体層112の内部に正極層106を形成するための材料が供給されている状態を示す図である。図6(b)は、図6(a)に示される状態から、マスク部材MKを離間させて絶縁体層112の内部に正極層106を形成するための材料を適切に供給した状態を示す図である。図6(c)は、図6(b)に示される状態から正極層106を形成するための材料の別の一種をさらに供給した状態を示す図である。図7(a)は、図6(c)に示される状態から正極層106を形成するための材料からなる層に対してプレス加工を行っている状態を示す図である。図7(b)は、図7(a)に示されるプレス加工を行ったことにより正極層106を形成するための材料からなる層から正極層106が形成された状態を示す図である。図7(c)は、プレス加工が終了して絶縁体層112の内部に積層構造を有する正極層106が配置されている状態を示す図である。図8(a)は、基材102上に位置する正極層106の露出面106Sの上に固体電解質層108を形成するための材料が接触配置された状態を示す図である。図8(b)は、基材102上に集電体層104、積層構造を有する正極層106及び固体電解質層108が形成された状態を示す図である。図8(c)は、基材102上に位置する固体電解質層108の露出面108Sの上に負極層110を形成するための材料が接触配置された状態を示す図である。
まず、図5(a)に示されるように、基材102上に集電体層104を形成する。このプロセスは、図3(a)を用いて説明したプロセスと共通であるから、詳細説明は省略する。次に、図5(b)に示されるように、集電体層104が形成された基材102上に絶縁体層112を形成する。絶縁体層112は、前述のように、枠状の構造を有し、その内部に上部が開口した中空部112Hを有する。換言すれば、中空部112Hは絶縁体層112の枠状の部分に取り囲まれた部分である。絶縁体層112の高さは限定されないが、例えば100μm程度又はそれ以上であることが好ましい。後述するように、絶縁体層112の中空部112H内を充填するように正極層106が形成されるため、絶縁体層112の高さが大きいことはすなわち正極層106が厚いことを意味する。絶縁体層112を構成する材料は、少なくとも絶縁体層112となった状態で絶縁性であること、上記のように適切な高さの状態を維持できること、後述するように内部に正極用材料AMを配置することが可能である程度に機械的強度を有していること、などを満たすように適宜設定される。後述するようにプレス加工を行う場合には、このプレス加工に耐えうる機械的強度を有しているべきである。
なお、図5(b)に示される絶縁体層112では、正極層106に電気的に接続する正極用集電体層104Aは、絶縁体層112の中空部112H内にも位置する。したがって、絶縁体層112は、基材102の上に設けられている部分と、正極用集電体層104Aの上に設けられている部分とを有する。すなわち、基材102は、絶縁体層112が形成される面に集電体層104のパターン(正極用集電体層104A、負極用集電体層104Bなど)を有し、絶縁体層112は集電体層104のパターン(具体的には正極用集電体層104A)と上面視で交差する部分を有するように形成されている。このように形成しておき、次に説明するように、正極用材料AMからなる層を集電体層104のパターン(具体的には正極用集電体層104A)と電気的に接する部分を有するように形成する。このように成形することにより、集電体層104のパターン(具体的には正極用集電体層104A)は、後述する正極層106と電気的に接続する部分を、絶縁体層112の周囲に有することができる。
このように絶縁体層112が形成されたら、図5(c)に示されるように、図5(b)に示される構造体(基材102、集電体層104及び絶縁体層112からなる。)の絶縁体層112の上(基材102に対向する側とは反対側の面側)に、マスク部材MKを配置する。マスク部材MKを構成する材料は限定されず、典型的には金属系材料(いわゆるメタルマスク)が例示される。この際、マスク部材MKの開口APと絶縁体層112の中空部112Hの開口とが適切に重なるように、マスク部材MKの開口APパターンは形成されている。このように配置することにより、絶縁体層112の中空部112Hとマスク部材MKの開口APに係る貫通中空部とが厚さ方向に連続した状態となる。
続いて、マスク部材MK側から、第2正極層106Bを形成するための材料である第2正極用材料AM2を供給して、絶縁体層112の中空部112H内に第2正極用材料AM2を充填する。その際、マスク部材MKの構成部材が露出する面上にも第2正極用材料AM2が載った状態となる。そこで、図6(a)に示されるように、ドクターブレードDBを用いて、マスク部材MKの露出面上に残留する第2正極用材料AM2を除去する。こうして、絶縁体層112の中空部112H内に第2正極用材料AM2からなる層を形成することができる。この第2正極用材料AM2からなる層は、絶縁体層112の中空部112Hを形成する内壁に接する部分を有するため、この層の組成がどのような組成であってもその形状を維持することができる。
その後、図6(b)に示されるように、マスク部材MKを絶縁体層112から離間させる。マスク部材MKの厚さがある程度厚い場合には、図6(b)に示されるように、絶縁体層112の中空部112H内に位置する第2正極用材料AM2の層の露出面は、表面張力で絶縁体層112よりも盛り上がった状態となることもある。
こうして形成された第2正極用材料AM2からなる層の上に、印刷などの手段により、第1正極層106Aを形成するための材料である第1正極用材料AM1を接触配置して、図6(c)に示されるように第1正極用材料AM1からなる層を形成する。
次に、図7(a)に示されるように、絶縁体層112の枠状の部分にプレス加工面を押し当てるように、プレス部材PDを配置して、第1正極用材料AM1を絶縁体層112の中空部112H内に埋め込み、これに伴い、絶縁体層112の中空部112H内に位置する第2正極用材料AM2からなる層を加圧する。この状態で加熱などを行って、図7(b)に示されるように、第1正極層106A及び第2正極層106Bの積層体からなる正極層106を、絶縁体層112の中空部112H内に形成する(第1電極層形成工程)。このように第1正極用材料AM1からなる層及び第2正極用材料AM2からなる層、すなわち正極層106となり得る層を押圧することにより、押圧された層が緻密化される。このため、形成された正極層106が緻密な層となり、リチウムイオン源の量が多い正極層106となる。このことにより、全固体型二次電池120の充放電特性を向上させることができる。
上記のように絶縁体層112に支えられた正極層106を基材102上に形成したら、図8(a)に示されるように、正極層106の露出面106S(図7(c)参照)の上に電解質用材料EMを接触配置させる。その後、全固体型二次電池100の製造方法の場合と同様に、電解質用材料EMから固体電解質層108を形成する(電解質層形成工程)。こうして、図8(b)に示されるように、基材102上に集電体層104、絶縁体層112に支えられた正極層106及び固体電解質層108が形成された状態に至ることができる。
さらに、図8(c)に示されるように、基材102上に位置する固体電解質層108の露出面108S(図8(b)参照)の上に、第2負極層110Bを形成するための材料である第2負極用材料CM2を接触配置させて、第2負極用材料CM2からなる層を形成する。さらに、この第2負極用材料CM2からなる層の上に、第1負極層110Aを形成するための材料である第1負極用材料CM1を接触配置させて、第1負極用材料CM1からなる層を形成する。そして、これらの第1負極用材料CM1からなる層及び第2負極用材料CM2からなる層からなる積層体から負極層110を形成することにより、図2(a)に示される全固体型二次電池120が得られる(第2電極層形成工程)。
このような製造方法を採用することにより、第2正極用材料AM2からなる層の厚さを、正極用材料AMの凝集力と無関係に設定することができる。したがって、第2正極用材料AM2からなる層及び第1正極用材料AM1からなる層から形成される正極層106の厚さを厚くすることができ、例えば100μm又はそれ以上の厚さの正極層106を得ることができる。全固体型二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池では、正極に含まれるリチウムイオン源の量が多いほど充放電特性を高めることができる。したがって、図2(a)に示されるような積層構造を有する全固体型のリチウムイオン二次電池では、正極層106の体積が大きくなるほど正極層106に含まれるリチウムイオン源の量が相対的に増え、二次電池の充放電特性を向上させることができる。それゆえ、上記のように、絶縁体層112を備えて正極層106の厚さを増やすことができることは、全固体型のリチウムイオン二次電池の充放電特性を高める観点から好ましい。
また、枠状の絶縁体層112の中空部112H内に第2正極用材料AM2を供給すれば、第2正極用材料AM2の形状は絶縁体層112の中空部112Hの形状によって規定されることになるため、第2正極用材料AM2の組成を、形成される第2正極用材料AM2からなる層の厚さを勘案することなく設定することができる。例えば、第2正極用材料AM2に含有される正極ポリマーの含有量を相対的に少なくして、相対的に正極活物質の含有量を高めてもよい。そのようにすることによって、第2正極用材料AM2からなる層及び第1正極用材料AM1からなる層から形成される正極層106における正極活物質の含有量を高めることができる。或いは、第2正極用材料AM2に含有される正極ポリマーの含有量を相対的に多くして、集電体層104に対する正極層106の密着性を向上させてもよい。
特に、第2正極層106Bはポリマー(A)、すなわちフッ素含有ポリマーを含み、このポリマー(A)は、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体などのポリマー(B)に比べて、リチウムイオンのイオン伝導性が低い。したがって、イオン伝導性を高める観点のみからは、第2正極層106Bにおけるポリマー(A)の含有量は高くないことが好ましい。第2正極用材料AM2においてマトリックスポリマーであるポリマー(A)の含有量が低いことは第2正極用材料AM2の凝集力を高める観点からは好ましいことでなく、それゆえ、かかる第2正極用材料AM2からなる層を単独で厚く形成することは容易でない。しかしながら、上記のように、絶縁体層112の中空部112H内に第2正極用材料AM2を供給することによって第2正極用材料AM2からなる層を形成する場合には、第2正極用材料AM2からなる層の凝集力が低くても、この層の厚さを任意に設定することができる。
また、ポリマー(A)を含有する第2正極用材料AM2は凝集力が比較的低いため、印刷技術などでは第2正極用材料AM2からなる層を厚く形成することが困難である。すなわち、第2正極用材料AM2からなる層を、印刷技術を用いて積層構造として形成する場合には、基材102の上(具体的には正極用集電体層104Aの露出面の上)に形成された第2正極用材料AM2からなる層(下層)の上に、スクリーンのメッシュを通過させて第2正極用材料AM2を供給し、すでに正極用集電体層104Aの上に形成されている第2正極用材料AM2からなる層の上に供給された第2正極用材料AM2がスクリーンの面から剥離して、新たな第2正極用材料AM2からなる層(上層)が形成されるプロセスが行われる。しかしながら、第2正極用材料AM2の凝集力は上記のとおり低いため、第2正極用材料AM2からなる下層の上に供給された第2正極用材料AM2とスクリーンの面との間で剥離よりも、この下層の上に供給された第2正極用材料AM2の内部での凝集破壊が優先的に生じてしまう。このため、第2正極用材料AM2からなる上層が適切に形成されなくなってしまう。
しかしながら、上記の製造方法では、第2正極用材料AM2からなる層の形状を維持することにポリマー(A)は寄与しない。このため、ポリマー(A)の組成及び第2正極用材料AM2におけるポリマー(A)の含有量の影響を受けずに、第2正極用材料AM2からなる層を形成できる。したがって、第2正極用材料AM2におけるポリマー(A)の含有量を過度に高めることなく正極層106の厚さを増やすことが可能である。それゆえ、本発明に係る製造方法によれば、リチウムイオン源の含有量を適切に増やした正極層106(第1正極層106Aと第2正極層106Bとの積層構造を有する)を形成することができる。
図2(b)に示される全固体型二次電池121の製造方法は、固体電解質層108が3層構造を有することに対応して、固体電解質層108を形成するための材料が2種類又は3種類からなり、これらの材料からなる層を順次積層することを含むこと以外は、図1に示される全固体型二次電池100及び図2(a)に示される全固体型二次電池120と同様の製造方法により製造することができる。したがって、全固体型二次電池121の製造方法の詳細な説明は省略する。
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
例えば、全固体型二次電池100では、正極層106、固体電解質層108及び負極層110のそれぞれが単層構造であり、全固体型二次電池120及び全固体型二次電池121では、正極層106、固体電解質層108及び負極層110の少なくとも一つについて積層構造を有しているが、これに限定されない。正極層106、固体電解質層108及び負極層110の少なくとも一つについて、他の層に接触する面(具体的には、第1電解質面、第1電極面、第2電解質面及び第2電極面のいずれか)を含む領域において、厚さ方向に組成が連続的に異なっていてもよい。具体的には、他の層に接触する面におけるポリマー(A)及びポリマー(B)の含有量の比率が、厚さ方向でその面から離間するに従い連続的に変化していてもよい。
100,120,121 :全固体型二次電池
102 :基材
104 :集電体層
104A :正極用集電体層
104B :負極用集電体層
104S :集電体層の露出面
106 :正極層
DS1 :第1電極面
106A :第1正極層
106B :第2正極層
106S :正極層の露出面
108 :固体電解質層
LS1 :第1電解質面
LS2 :第2電解質面
108A :第1固体電解質層
108B :第2固体電解質層
108C :第3固体電解質層
108S :固体電解質層の露出面
110 :負極層
DS2 :第2電極面
110A :第1負極層
110B :第2負極層
112 :絶縁体層
112H :中空部
AM :正極用材料
AM1 :第1正極用材料
AM2 :第2正極用材料
EM :電解質用材料
CM :負極用材料
CM1 :第1負極用材料
CM2 :第2負極用材料
MK :マスク部材
AP :開口
DB :ドクターブレード
PD :プレス部材
102 :基材
104 :集電体層
104A :正極用集電体層
104B :負極用集電体層
104S :集電体層の露出面
106 :正極層
DS1 :第1電極面
106A :第1正極層
106B :第2正極層
106S :正極層の露出面
108 :固体電解質層
LS1 :第1電解質面
LS2 :第2電解質面
108A :第1固体電解質層
108B :第2固体電解質層
108C :第3固体電解質層
108S :固体電解質層の露出面
110 :負極層
DS2 :第2電極面
110A :第1負極層
110B :第2負極層
112 :絶縁体層
112H :中空部
AM :正極用材料
AM1 :第1正極用材料
AM2 :第2正極用材料
EM :電解質用材料
CM :負極用材料
CM1 :第1負極用材料
CM2 :第2負極用材料
MK :マスク部材
AP :開口
DB :ドクターブレード
PD :プレス部材
Claims (14)
- ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池であって、
前記固体電解質層の前記一面側或いは前記他面側を第1電解質面とし、該第1電解質面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第1電解質ポリマーとし、
前記第1電解質面に対向する前記正極層或いは前記負極層の面を第1電極面とし、該第1電極面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第1電極ポリマーとし、
前記第1電極ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー(A)を含み、
前記第1電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー(B)を含み、
前記第1電極ポリマーがさらに前記ポリマー(B)を含むことと、前記第1電解質ポリマーがさらに前記ポリマー(A)を含むこととのいずれか一方を満たすことを特徴とする全固体型二次電池。 - 前記ポリマー(A)と前記ポリマー(B)とは非相溶性であって、
前記第1電解質ポリマーと第1電極ポリマーとは相溶することを特徴とする請求項1に記載の全固体型二次電池。 - 前記固体電解質層における、前記正極層及び前記負極層の他方に対向する面である第2電解質面を含む厚さ方向の領域は、第2電解質ポリマーをマトリックスポリマーとし、
前記第2電解質面に対向する前記正極層及び前記負極層の他方における、前記固体電解質層に対向する面である第2電極面を含む厚さ方向の領域は、第2電極ポリマーをマトリックスポリマーとし、
前記第2電極ポリマーは、前記ポリマー(A)を含み、
前記第2電解質ポリマーは、前記ポリマー(B)を含み、
前記第2電極ポリマーがさらに前記ポリマー(B)を含むことと、前記第2電解質ポリマーがさらに前記ポリマー(A)を含むこととの一方を満たすことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の全固体型二次電池。 - 前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、厚さ方向に組成が異なることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の全固体型二次電池。
- 前記固体電解質層は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有することを特徴とする請求項4に記載の全固体型二次電池。
- 前記固体電解質層は、全域のマトリックスポリマーが前記第1電解質ポリマーからなることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の全固体型二次電池。
- 前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なることを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の全固体型二次電池。
- 前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有することを特徴とする請求項7に記載の全固体型二次電池。
- 前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が全域で共通であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の全固体型二次電池。
- 前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーのいずれよりも親水性が高いことを特徴とする請求項1ないし請求項9のいずれかに記載の全固体型二次電池。
- 前記ポリマー(A)は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−6フッ化ポリプロピレン共重合体の少なくとも一方を含み、
前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーはいずれも前記ポリマー(A)を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項10のいずれかに記載の全固体型二次電池。 - 前記ポリマー(B)はエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項11のいずれかに記載の全固体型二次電池。
- 前記正極層がマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を含んでおり、
前記負極層が炭素系材料を含んでおり、
前記固体電解質層がリチウムイオン導電性の酸化物を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項12のいずれかに記載の全固体型二次電池。 - ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池の製造方法であって、
前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーは、いずれも、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー(A)を含み、
前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー(B)を含み、
前記正極層及び前記負極層のいずれか一方を基材に形成する第1電極層形成工程と、
該第1電極層形成工程で形成された層の露出面に、前記固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、
該電解質層形成工程で形成された前記固体電解質層の露出面に、前記正極層及び前記負極層の他方を形成する第2電極層形成工程と、を備えることを特徴とする全固体型二次電池の製造方法。
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JP2017100618A JP2018195523A (ja) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | 全固体型二次電池及び全固体型二次電池の製造方法 |
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JP2017100618A JP2018195523A (ja) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | 全固体型二次電池及び全固体型二次電池の製造方法 |
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CN117996218A (zh) * | 2024-03-07 | 2024-05-07 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种多层全固态电池及其制备方法与应用 |
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2017
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CN115039251A (zh) * | 2020-02-26 | 2022-09-09 | Fdk株式会社 | 固态电池的制造方法和固态电池 |
CN115039251B (zh) * | 2020-02-26 | 2024-02-06 | Fdk株式会社 | 固态电池的制造方法和固态电池 |
CN117996218A (zh) * | 2024-03-07 | 2024-05-07 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种多层全固态电池及其制备方法与应用 |
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