JP2018195523A - 全固体型二次電池及び全固体型二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極層及び負極層が固体電解質層に対して適切に密着しつつ正極層と負極層との間において短絡が生じにくい全固体型二次電池を提供する。【解決手段】固体電解質層と、固体電解質層の厚さ方向のそれぞれの面に設けられた正極層及び負極層と、を備えた全固体型二次電池であって、固体電解質層のマトリックスポリマーはフッ素非含有ポリマーを含み、正極層及び負極層の少なくとも一方である電極層のマトリックスポリマーはフッ素含有ポリマーを含み、さらに、固体電解質層のマトリックスポリマーがフッ素含有ポリマーを含有することと、電極層のマトリックスポリマーがフッ素非含有ポリマーを含有することとのいずれかを満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体型二次電池及び全固体型二次電池の製造方法に関する。

液体状の電解質を用いる二次電池は、電解液が漏れ出たり、発火したりという課題を有している。このため、電解質が固体であって、液体状の電解質を実質的に使用しない、いわゆる全固体型二次電池の普及が望まれている。

この全固体型二次電池に関し、特許文献１には、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池（全固体型二次電池）であって、上記の負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１つの層が下記（ａ）〜（ｄ）を満たす、全固体二次電池が記載されている。
（ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
（ｂ）沸点１５０〜３００℃の溶媒を０．２〜１０質量％含有する。
（ｃ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
（ｄ）前記（ｂ）の溶媒の含有量に対する前記（ａ）の金属塩の含有量の比が、モル比で、［金属塩の含有量］／［溶媒の含有量］＝１．０／０．１〜１．０／５．０である。

特開２０１７−４５６１１号公報

全固体型二次電池は、固体電解質層の両側に正極層及び負極層が位置する構成を有し、この固体電解質層の厚さは例えば５０μｍ（特許文献１の実施例）など、薄層である。このように固体電解質層の厚さが薄い場合には、正極層と負極層との短絡の問題が生じやすい。その一方で、固体電解質層に接する正極層や負極層の密着性が適切に確保されていないと、リチウムイオンなどの起電力を発生させることに寄与する物質が適切に相間移動できず、電池特性が低下してしまう。

本発明の目的は、正極層及び負極層が固体電解質層に対して適切に密着しつつ正極層と負極層との間において短絡が生じにくい全固体型二次電池、及びかかる全固体型二次電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、一態様として、ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池であって、前記固体電解質層の前記一面側或いは前記他面側を第１電解質面とし、該第１電解質面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第１電解質ポリマーとし、前記第１電解質面に対向する前記正極層或いは前記負極層の面を第１電極面とし、該第１電極面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第１電極ポリマーとし、前記第１電極ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー（Ａ）を含み、前記第１電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー（Ｂ）を含み、前記第１電極ポリマーがさらに前記ポリマー（Ｂ）を含むことと、前記第１電解質ポリマーがさらに前記ポリマー（Ａ）を含むこととのいずれか一方を満たすことを特徴とする全固体型二次電池である。

正極層或いは負極層（以下、電極層という）の第１電極面を含む領域のマトリックスポリマーである第１電極ポリマーと、固体電解質層の第１電解質面を含む厚さ方向の領域のマトリックスポリマーである第１電解質ポリマーとが、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とで異なる、好ましくは非相溶性である。これにより、起電力を発生させることに寄与する物質以外の電子伝導性を有する物質の移動が、電極層（正極層或いは負極層）と固体電解質層との間で生じにくくなる。このため、正極層と負極層との間に短絡が生じにくくなる。

ところが、第１電極ポリマー（正極層のマトリックスポリマー或いは負極層のマトリックスポリマー）と第１電解質ポリマー（固体電解質層のマトリックスポリマー）との性質が大きく異なる場合には、全固体型二次電池の製造過程や使用過程において、電極層とこれに接する固体電解質層との間で剥離が生じやすくなることが懸念される。この剥離が製造過程で乗じると、製造不能状態に陥ってしまう。この剥離が使用中に生じると、全固体型二次電池の導電性の著しい低下が懸念される。

このような懸念される問題に対し、電極層に対向する第１電解質面側の領域（第１電解質領域）のマトリックスポリマーの組成か、或いは、第１電解質面に対向する第１電極面側の領域（第１電極領域）のマトリックスポリマーの組成を、どちらか調整することにより、第１電解質面と第１電極面との密着性を高めることができる。

具体的には、次の必須条件１及び必須条件２を満たし、さらに、次の条件１及び条件２のいずれか一方を満たすようにすればよい。
（必須条件１）第１電極ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体など、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体（フッ素含有ポリマー）からなるポリマー（Ａ）を含むこと
（必須条件２）第１電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体（フッ素非含有ポリマー）からなるポリマー（Ｂ）を含むこと
（条件１）第１電極ポリマーがさらにポリマー（Ｂ）を含むこと
（条件２）第１電解質ポリマーがさらにポリマー（Ａ）を含むこと

必須条件１及び必須条件２を満たすことにより、フッ素含有ポリマーであるポリマー（Ａ）はフッ素非含有ポリマーであるポリマー（Ｂ）との相溶性が低いため、第１電極領域に位置する第１電極ポリマーがポリマー（Ａ）を含み、第１電極領域に接する第１電解質領域に位置する第１電解質ポリマーがポリマー（Ｂ）を含むことが実現される。その結果、電極層と固体電解質層との間で不要な物質（起電力を発生させることに寄与する物質以外の電子伝導性を有する物質）の移動が生じにくくなり、正極層と負極層との間に短絡が生にくくなる。しかも、上記のように条件１又は条件２を満たすことにより、第１電解質ポリマー或いは第１電極ポリマーのいずれかに、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含まれるため、第１電極面と第１電解質面との相溶性が過度に低下することが抑制され、電極層と固体電解質層との密着性が向上する。したがって、上記の剥離の発生が適切に防止されつつ正極層と負極層との間での短絡が生じにくい全固体型二次電池を得ることができる。

本明細書において「非相溶性」とは、二次電池の使用温度域（−４０℃〜＋８５℃）の範囲で、２つのポリマーの相溶性が低く、実質的に互いに溶け合わない状態であることをいう。具体的には、２つのポリマーを上下方向に積層するように接触させても、上記温度域であれば、ポリマーの拡散、特に上側から下側への拡散が実質的に生じず、２つのポリマーの間に特段の混合層が認められない状態を維持できることを意味する。一方、「相溶性」とは、上記の温度域において、２つのポリマーを接触させたときに相互に拡散が生じ、２つのポリマーの間に混合層が認められる状態に至ることを意味する。

上記の全固体型二次電池において、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）とは非相溶性であって、前記第１電解質ポリマーと第１電極ポリマーとは相溶してもよい。ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが非相溶性である場合には、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の双方を含む領域におけるそれぞれのマトリックスポリマーの組成を変更することにより、第１電解質ポリマーと第１電極ポリマーとの相溶の程度を調整することができる。これらの相溶の程度を適切に設定することによって、剥離の問題と短絡の問題との双方を解決することが容易となる。

上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層における、前記正極層及び前記負極層の他方に対向する面である第２電解質面を含む厚さ方向の領域は、第２電解質ポリマーをマトリックスポリマーとし、前記第２電解質面に対向する前記正極層及び前記負極層の他方における、前記固体電解質層に対向する面である第２電極面を含む厚さ方向の領域は、第２電極ポリマーをマトリックスポリマーとし、前記第２電極ポリマーは、前記ポリマー（Ａ）を含み、前記第２電解質ポリマーは、前記ポリマー（Ｂ）を含み、前記第２電極ポリマーがさらに前記ポリマー（Ｂ）を含むことと、前記第２電解質ポリマーがさらに前記ポリマー（Ａ）を含むこととの一方を満たすことが好ましい。かかる構成を備えることにより、固体電解質層に接する正極及び負極の双方において、剥離が適切に防止される。

上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、厚さ方向に組成が異なっていてもよい。第１電解質ポリマーをマトリックスポリマーとする第１電解質領域や第２電解質ポリマーをマトリックスポリマーとする第２電解質領域を形成することは、固体電解質層と電極との間で剥離が生じる可能性を低減させる観点からは有効であるが、副次的な効果を生じさせる場合もある。そのような場合には、固体電解質層のマトリックスポリマーについて厚さ方向に組成が異なるようにする、例えば、第１電解質領域や第２電解質領域の厚さを薄くして他の組成の領域の厚さを確保することにより、その副次的効果の影響を最小限に抑えることができることもある。

上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有していてもよい。積層構造とすることにより、マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なる構成を容易に実現できる。或いは、前記固体電解質層は、全域のマトリックスポリマーが前記第１電解質ポリマーからなるものであってもよい。固体電解質層の構成を簡素化でき、品質のばらつき（特に導電率のばらつき）を抑えることができる場合がある。

上記の全固体型二次電池において、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なるものであってもよい。このように厚さ方向でマトリックスポリマーの組成を異ならせることにより、第１電極領域や第２電極領域を設けたことに由来する副次的効果の影響を低減させることができる場合がある。

上記の全固体型二次電池において、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有していてもよい。積層構造とすることにより、マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なる構成を容易に実現できる。

上記の全固体型二次電池において、前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が全域で共通であってもよい。電極層（正極層、負極層）の構成を簡素化することができ、品質のばらつき（特に導電率のばらつき）を抑えることができる。

上記の全固体型二次電池において、前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーのいずれよりも親水性が高いことが好ましい場合がある。互いに非相溶性な物質の具体的な例として、親水性に差がある物質が挙げられる。したがって、正極ポリマー及び負極ポリマー（電極ポリマー）と電解質ポリマーとの親水性が異なるようにすることにより、電極ポリマーと電解質ポリマーとを確実に非相溶性とすることができる。この場合において、電解質ポリマーの親水性を高くして電極ポリマーの親水性を低くする構成（構成１）と、電極ポリマーの親水性を高くして電解質ポリマーの親水性を低くする構成（構成２）とが考えられる。これらのうち、全固体型二次電池が蓄電及び放電の際に電荷を有する物質（例えばリチウムイオン）が電解質ポリマー内を移動する場合には、構成１として電解質ポリマーの親水性を相対的に高めることが、電荷を有する物質（例えばリチウムイオン）の移動が容易となって、充放電特性が低下しにくい。

上記の全固体型二次電池において、前記ポリマー（Ａ）は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−６フッ化ポリプロピレン共重合体の少なくとも一方を含み、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーはいずれも前記ポリマー（Ａ）を含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−６フッ化ポリプロピレン共重合体はフッ素含有ポリマーの中でも入手容易性が高いため、いずれもポリマー（Ａ）の構成材料として好ましい。

上記の全固体型二次電池において、前記ポリマー（Ｂ）はエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含むことが好ましい。固体電解質層のマトリックスポリマーであるエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体は、リチウム塩（例えばＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミトリチウム）を高濃度（例えば５Ｍ）で溶解できる。このエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体にＬｉＴＦＳＩを溶解して作製したポリマー電解質は比較的高いイオン伝導性を有している。このため、イオン物質の移動がし易くなり、全固体型二次電池における電池性能を高めることができる。

上記の全固体型二次電池において、前記正極層がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含んでおり、前記負極層が炭素系材料を含んでおり、前記固体電解質層がリチウムイオン導電性の酸化物を含むことが好ましい。固体電解質層は、リチウムイオン導電性の酸化物粉末をイオン伝導性の高いポリマー電解質で結着しているので、リチウムイオン導電性の酸化物粉末とポリマー電解質との最適な配合領域を選択することで、固体電解質層のイオン伝導性を高めることができる。このことにより、全固体型二次電池における電池性能を高めることができる。

本発明は、他の一態様として、ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池の製造方法を提供する。この全固体型二次電池において、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーは、いずれも、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー（Ａ）を含み、前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー（Ｂ）を含む。そして、かかる製造方法は、前記正極層及び前記負極層のいずれか一方を基材に形成する第１電極層形成工程と、該第１電極層形成工程で形成された層の露出面に、前記固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、該電解質層形成工程で形成された前記固体電解質層の露出面に、前記正極層及び前記負極層の他方を形成する第２電極層形成工程と、を備える。

全固体型二次電池を構成する層のいずれか（例えば正極層及び負極層の一方（電極層））を形成した後、その層の露出面に接するように他の層（固体電解質層）を形成して、積層構造体を得る方法、すなわち、順次積層により製造する方法は、製造方法として効率的である。

上記の製造方法では、新たに積層する層を形成するための材料を積層される層上に配置する作業が行われる場合がある。そのような場合であっても、正極層のマトリックスポリマー及び負極層のマトリックスポリマーがフッ素含有ポリマー（ポリマー（Ａ））を含み、固体電解質層のマトリックスポリマーがフッ素非含有ポリマー（ポリマー（Ｂ））を含むため、上記の作業中に、新たに積層する層を形成するための材料が積層される層内に入り込みにくい。したがって、順次積層により製造しても固体電解質層の実質的な厚さが変化しにくい。それゆえ、得られた全固体型二次電池には電極間の短絡が生じにくい。

また、順次積層により製造する場合には、各電極層の層間の密着性が強いことが必要である。この層間密着力が低くなると、積層構造体が層間剥離することが挙げられる。

上記の製造方法では、正極層及び負極層のいずれか一方と固体電解質層とからなる積層構造体を電解質層形成工程により得て、その後に行われる第２電極層形成工程においてその積層構造体に正極層及び負極の他方をさらに積層するため、電解質層形成工程を終了した段階では、積層数が２である積層構造体が得られる。この積層構造体を構成する２つの層は、共通のポリマー（ポリマー（Ａ）又はポリマー（Ｂ））をマトリックスポリマーとして含むため、層間剥離が生じにくい。したがって、この積層構造体にさらに他方の電極層を積層する第２電極層形成工程を安定的に行うことができる。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

本発明によれば、正極層及び負極層が固体電解質層に対して適切に密着しつつ正極層と負極層との間において短絡が生じにくい全固体型二次電池、及びかかる全固体型二次電池の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る全固体型二次電池を示す断面図であって、（ａ）電極層が積層構造を有する全固体型二次電池、及び（ｂ）固体電解質層が積層構造を有する全固体型二次電池を示している。 図１に示される全固体型二次電池の製造方法を説明する図であって、（ａ）基材上に集電体層が形成された状態を示す図、（ｂ）基材上に形成された集電体層の露出面の上に正極層を形成するための材料が接触配置された状態を示す図、（ｃ）基材上に集電体層及び正極層が形成された状態を示す図、及び（ｄ）基材上に位置する正極層の露出面の上に固体電解質層を形成するための材料が接触配置された状態を示す図である。 図１に示される全固体型二次電池の製造方法を説明する図であって、（ａ）基材上に集電体層、正極層及び固体電解質層が形成された状態を示す図、（ｂ）基材上に位置する固体電解質層の露出面の上に負極層を形成するための材料が接触配置された状態を示す図、及び（ｃ）負極層を形成するための材料から負極層が形成されて、全固体型二次電池の構造が得られた状態を示す図である。 図２（ａ）に示される全固体型二次電池の製造方法を説明する図であって、（ａ）基材１０２上に集電体層１０４が形成された状態を示す図、（ｂ）集電体層１０４が形成された基材１０２上に絶縁体層１１２が形成された状態を示す図、及び（ｃ）図５（ｂ）に示される構造体の絶縁体層１１２上にマスク部材ＭＫが配置された状態を示す図である。 図２（ａ）に示される全固体型二次電池の製造方法を説明する図であって、（ａ）マスク部材ＭＫの開口ＡＰから絶縁体層１１２の内部に正極層１０６を形成するための材料が供給されている状態を示す図、（ｂ）図６（ａ）に示される状態から、マスク部材ＭＫを離間させて絶縁体層１１２の内部に正極層１０６を形成するための材料を適切に供給した状態を示す図、及び（ｃ）図６（ｂ）に示される状態からは正極層１０６を形成するための材料の別の一種をさらに供給した状態を示す図である。 図２（ａ）に示される全固体型二次電池の製造方法を説明する図であって、（ａ）図６（ｃ）に示される状態から正極層１０６を形成するための材料からなる層に対してプレス加工を行っている状態を示す図、（ｂ）図７（ａ）に示されるプレス加工を行ったことにより正極層１０６を形成するための材料からなる層から正極層１０６が形成された状態を示す図、（ｃ）プレス加工が終了して絶縁体層１１２の内部に積層構造を有する正極層１０６が配置されている状態を示す図である。 図２（ａ）に示される全固体型二次電池の製造方法を説明する図であって、（ａ）基材１０２上に位置する正極層１０６の露出面１０６Ｓの上に固体電解質層１０８を形成するための材料（電解質用材料ＥＭ）が接触配置された状態を示す図、（ｂ）基材１０２上に集電体層１０４、積層構造を有する正極層１０６及び固体電解質層１０８が形成された状態を示す図、及び（ｃ）基材１０２上に位置する固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓの上に負極層１１０を形成するための負極用材料ＣＭ（第１負極用材料ＣＭ１と第２負極用材料ＣＭ２）が接触配置された状態を示す図である。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。図１に示されるように、全固体型二次電池１００は、基材１０２上に、集電体層１０４、正極層１０６、固体電解質層１０８及び負極層１１０が順次積層されている。換言すれば、全固体型二次電池１００は、固体電解質層１０８の厚さ方向の一面側に設けられた正極層１０６と、固体電解質層１０８の他面側に設けられた負極層１１０と、を備える。

以下の説明では、固体電解質層１０８における正極層１０６に対向する側の面を第１電解質面ＬＳ１とする。したがって、第１電極面ＤＳ１は正極層１０６における固体電解質層１０８に対向する側の面となり、第２電極面ＤＳ２は負極層１１０における固体電解質層１０８に対向する側の面となる。また、第２電解質面ＬＳ２は固体電解質層１０８における負極層１１０に対向する側の面となる。そして、全固体型二次電池１００の固体電解質層１０８は厚さ方向の組成が均一な単層からなる。したがって、固体電解質層１０８における、第１電解質面ＬＳ１を含む厚さ方向の領域（第１電解質領域）を形成するマトリックスポリマーである第１電解質ポリマーは、第２電解質面ＬＳ２を含む厚さ方向の領域（第２電解質領域）を形成するマトリックスポリマーである第２電解質ポリマーに等しい。すなわち、固体電解質層１０８は、全域のマトリックスポリマーが第１電解質ポリマーからなる。そこで、以下の説明では、固体電解質層１０８におけるマトリックスポリマーを「電解質ポリマー」という。

基材１０２は、集電体層１０４など全固体型二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基材１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する全固体型二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、全固体型二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基材１０２として、たとえばガラス基材、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。

集電体層１０４は、正極層１０６及び負極層１１０に接続され、正極層１０６及び負極層１１０から電荷を集め、供給する。図１では、集電体層１０４として、正極層用の集電体層（正極用集電体層１０４Ａ）及び負極層用の集電体層（負極用集電体層１０４Ｂ）が示されている。集電体層１０４は、固体電解質層１０８や正極層１０６に含まれるリチウム塩に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体層１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体層１０４及び負極層１１０に接続される集電体層１０４にはステンレス鋼が好ましい。

正極層１０６は、全固体型二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質及び導電助材を含み、バインダーとして機能するマトリックスポリマー（正極ポリマー）により固着される。正極層１０６は単層構造を有し、全域が正極ポリマーからなる。上記のように、第１電極面ＤＳ１は正極層１０６における固体電解質層１０８に対向する側の面であるから、第１電極ポリマーは正極ポリマーからなる。

正極ポリマーのマトリックスポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩（例えばＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミトリチウム）をある濃度（例えば０．３Ｍ）添加している。０．３Ｍを超えるとマトリックスポリマーがゲル化するのでバインダーの機能が失われる。正極活物質は粒子状物質（粉状体）であり、リチウム含有複合酸化物、例えばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウムイオン導電性の酸化物を例示することができる。導電助材として例えばアセチレンブラックが例示される。正極層１０６のマトリックスポリマー（正極ポリマー）を構成する材料については後述する。

固体電解質層１０８は、全固体型二次電池１００の電解質として機能する。固体電解質層１０８は、イオン伝導性を有する粉末状のガラスセラミックス及びバインダーとして機能するポリマー電解質を含む。Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ_４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ_１＋ＸＧｅ_２−ｙＡｌ_ｙＰ_３Ｏ_１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。

固体電解質層１０８に含有されるポリマー電解質は電解質ポリマーを含有し、この電解質ポリマーは、第１電極ポリマーである正極ポリマーと、次の関係を有する。すなわち、正極ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー（Ａ）を含む。本明細書において、このポリマー（Ａ）を構成するポリマーを「フッ素含有ポリマー」ということもある。フッ素含有ポリマーの具体例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体などが挙げられ、フッ素含有化合物の具体例としてフッ化ビニリデンなどのフッ素含有オレフィンが挙げられる。フッ素含有ポリマーを形成するために用いられる単量体の全てがフッ素含有化合物であってもよいし、一部はエチレンやプロピレンのようなフッ素を含有しない物質であってもよい。入手容易性や取扱い性に優れる観点から、ポリマー（Ａ）は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−６フッ化ポリプロピレン共重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。

一方、電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー（Ｂ）を含む。本明細書において、このポリマー（Ｂ）を構成するポリマーを「フッ素非含有ポリマー」ということもある。フッ素非含有ポリマーの具体例として、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体は、リチウム塩（例えばＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミトリチウム）を高濃度（例えば５Ｍ）で溶解できる。このエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体にＬｉＴＦＳＩを溶解して作製したポリマー電解質は比較的高いイオン伝導性を有している。このため、電解質ポリマーがエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含むことにより、固体電解質層１０８におけるイオン物質の移動がし易くなり、すなわち、イオン伝導性が高まり、全固体型二次電池１００の電池性能を高めることができる。フッ素非含有ポリマーの他の例としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂が挙げられる。

以上のように、正極ポリマーがポリマー（Ａ）を含み、電解質ポリマーがポリマー（Ｂ）を含むことに加えて、正極ポリマー及び電解質ポリマーは、次の２つの条件のいずれか一方を満たす。
（条件１）正極ポリマーがさらにポリマー（Ｂ）を含む。
（条件２）電解質ポリマーがさらにポリマー（Ａ）を含む。

このように、正極ポリマーに含まれるポリマー（Ａ）と、電解質ポリマーに含まれるポリマー（Ｂ）とが、フッ素を含有するか否かの相違点を有し、それゆえ、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とは性質が大きく異なり、好ましい一例では互いに非相溶性である。これにより、起電力を発生させることに寄与する物質以外の電子伝導性を有する物質の移動が、正極層１０６と固体電解質層１０８との間で生じにくくなる。それゆえ、全固体型二次電池１００は、正極層１０６と負極層１１０との間での短絡が生じにくい。

ところが、正極ポリマーと電解質ポリマーとの性質が大きく異なる場合には、全固体型二次電池１００の製造過程や使用過程において、正極層１０６とこれに接する固体電解質層１０８との間で剥離が生じやすくなることが懸念される。この剥離が製造過程で乗じると、製造不能となってしまう。この剥離が使用中に生じると、全固体型二次電池１００の電池特性の著しい低下が懸念される。

このような懸念される問題に対し、固体電解質層１０８における第１電解質面ＬＳ１側の領域（第１電解質領域）に位置するマトリックスポリマー、すなわち電解質ポリマーの組成と、第１電解質面ＬＳ１に対向する第１電極面ＤＳ１側の領域（第１電極領域）のマトリックスポリマー、すなわち正極ポリマーの組成との、いずれかを調整することにより、第１電解質面ＬＳ１と第１電極面ＤＳ１との密着性を高めることができる。具体的には、上記の条件１又は条件２を満たすことにより、電解質ポリマー或いは正極ポリマーのいずれかに、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が含まれるため、第１電極面ＤＳ１と第１電解質面ＬＳ１との相溶性が過度に低下することが抑制され、正極層１０６と固体電解質層１０８との密着性が向上する。したがって、全固体型二次電池１００では、上記の剥離の問題が適切に防止されつつ正極層１０６と負極層１１０との間での短絡が生じにくい。

好ましい一例において、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とは非相溶性であって、電解質ポリマーと正極ポリマーとは相溶してもよい。ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが非相溶性である場合には、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の双方を含む領域におけるそれぞれのマトリックスポリマーの組成を変更することにより、電解質ポリマーと正極ポリマーとの相溶の程度を調整することができる。これらの相溶の程度を適切に設定することによって、剥離の問題と短絡の問題との双方を解決することが容易となる。

ここで、電解質ポリマーは、正極ポリマーよりも親水性が高いことが好ましい。上記の例のように、ポリマー（Ｂ）を構成するフッ素非含有ポリマーがエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含む場合には、電解質ポリマーの親水性を正極ポリマーの親水性よりも高くすることが容易である。

互いに非相溶性な物質の具体的な例として、親水性に差がある物質が挙げられる。正極ポリマーと電解質ポリマーとの親水性が異なるようにすることにより、電極ポリマーと電解質ポリマーとを確実に非相溶性とすることができる。この場合において、電解質ポリマーの親水性を高くして電極ポリマーの親水性を低くする構成（構成１）と、電極ポリマーの親水性を高くして電解質ポリマーの親水性を低くする構成（構成２）とが考えられる。これらのうち、全固体型二次電池１００が蓄電及び放電の際に電荷を有する物質が電解質ポリマー内を移動する場合には、構成１として電解しポリマーの親水性を相対的に高めることが、電荷を有する物質（リチウムイオン）の移動が容易となって、充放電特性が低下しにくい。

負極層１１０は、全固体型二次電池１００の負極として機能する。負極層１１０は、バインダーとして機能するマトリックスポリマー（負極ポリマー）により負極活物質が固着された層である。前述のように、第２電極面ＤＳ２は負極層１１０における固体電解質層１０８に対向する側の面であるから、第２電極ポリマーは負極ポリマーからなる。

負極ポリマーのマトリックスポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩（例えばＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミトリチウム）をある濃度（例えば０．３Ｍ）添加している。０．３Ｍを超えるとマトリックスポリマーがゲル化するのでバインダーの機能が失われる。負極活物質は炭素系材料を含んでもよく、ハードカーボンが例示できる。

全固体型二次電池１００の負極層１１０では、負極ポリマーは正極ポリマーと等しい材料で構成されている。すなわち、ポリマー（Ａ）を含み、次の条件２及び条件３のいずれか一方を満たす。
（条件２）電解質ポリマーがさらにポリマー（Ａ）を含む。
（条件３）負極ポリマーがさらにポリマー（Ｂ）を含む。

前述の条件１も考慮すると、固体電解質層１０８が厚さ方向の組成が均一な単層からなる全固体型二次電池１００では、上記の条件１及び条件３を満たす場合（場合１）と、条件２を満たす場合（場合２）とがありうる。場合１では、正極ポリマー及び負極ポリマー（電極ポリマー）のそれぞれがポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含み、後者では電解質ポリマーがポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む。

前述のように、一般論として、ポリマー（Ｂ）はイオン伝導性が相対的に高いため、場合１では、電極ポリマーのイオン伝導性が高くなることがある。その一方で、フッ素含有ポリマーであるポリマー（Ａ）は耐熱性が高く硬い。一方、ポリマー（Ｂ）が含有する上記のエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体は耐熱性が低く柔らかい。電極ポリマーがフッ素含有ポリマーのみからなる場合には熱収縮によって電極層に含有される活物質の密度が高まるが、電極ポリマーがエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体をも含む場合には、そのような熱収縮に伴う含有物質濃度の上昇は生じにくい。したがって、電極ポリマーがポリマー（Ａ）に加えてポリマー（Ｂ）を含有することによって、電極層（正極層１０６、負極層１１０）の比抵抗が上昇することもある。

一方、場合２（電解質ポリマーがポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む場合）では、電解質ポリマーにおいて、相対的にイオン伝導性が高いポリマー（Ｂ）の一部が相対的にイオン伝導性が低いポリマー（Ａ）に置き換えられるが、その置き換え量、すなわちポリマー（Ａ）の含有量が少ない範囲では、固体電解質層１０８のイオン伝導性に実質的に影響を与えないこともある。

このように、場合１においても、場合２においても、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の組成、これらのポリマーの含有量の比率などを適切に調整することにより、固体電解質層１０８と電極層（正極層１０６、負極層１１０）との密着性を確保しつつ、正極層１０６と負極層１１０との間での短絡の発生を適切に抑制するとともに、充放電特性など電池特性が良好な全固体型二次電池１００を得ることができる。

限定されない例示を行えば、場合１（電極ポリマーがポリマー（Ａ）に加えてポリマー（Ｂ）を含有する場合）に該当する構成であって、ポリマー（Ａ）がポリフッ化ビニリデンからなり、ポリマー（Ｂ）がエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体からなる場合には、添加されたポリマー（Ｂ）の含有量（質量％）とポリマー（Ａ）の含有量（質量％）との比が２５／７５であれば、電極ポリマーの含有量が１０質量％である電極層（正極層１０６、負極層１１０）と、電解質ポリマーの含有量が１０質量％である固体電解質層１０８との密着性の向上を確認することができる。上記の比が５０／５０（ポリマー（Ｂ）／ポリマー（Ａ））であれば、電極層（正極層１０６、負極層１１０）と固体電解質層１０８との密着性を安定的に高め、これらの層の間での剥離を抑制することが安定的に実現される。

このように、ポリマー（Ａ）がポリフッ化ビニリデンからなり、ポリマー（Ｂ）がエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体からなる場合には、電極層（正極層１０６、負極層１１０）の電極ポリマーにおけるポリマー（Ｂ）の添加量を、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との総和に対して、３０質量％以上とすることにより、電極層（正極層１０６、負極層１１０）と固体電解質層１０８との密着性の向上を確認することができる。電極層（正極層１０６、負極層１１０）と固体電解質層１０８との密着性の向上を安定的に高める観点から、上記のポリマー（Ｂ）の添加量は、４０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。

図２は、本発明の他の実施形態に係る全固体型二次電池を示す断面図である。図２（ａ）は、電極層が積層構造を有する全固体型二次電池を示す断面図である。図２（ｂ）は、固体電解質層が積層構造を有する全固体型二次電池を示す断面図である。

図２（ａ）に示される全固体型二次電池１２０は、基本的な構造は図１に示される全固体型二次電池１００と等しく、基材１０２上に、集電体層１０４（正極用集電体層１０４Ａ、負極用集電体層１０４Ｂ）、正極層１０６、固体電解質層１０８及び負極層１１０が順次積層された構造を有する。全固体型二次電池１００との対比で構造上の主たる相違点は次のとおりである。すなわち、全固体型二次電池１００では電極層（正極層１０６、負極層１１０）はいずれも単層構造であるのに対し、全固体型二次電池１２０では、正極層１０６が第１正極層１０６Ａ及び第２正極層１０６Ｂの積層構造からなり、負極層１１０が第１負極層１１０Ａ及び第２負極層１１０Ｂの積層構造からなる。

したがって、全固体型二次電池１２０では、第１電解質面ＬＳ１は、固体電解質層１０８における第１正極層１０６Ａに対向する側の面となる。第１電極面ＤＳ１は第１正極層１０６Ａにおける固体電解質層１０８に対向する側の面となる。第２電極面ＤＳ２は第２負極層１１０Ｂにおける固体電解質層１０８に対向する側の面となる。また、第２電解質面ＬＳ２は固体電解質層１０８における第２負極層１１０Ｂに対向する側の面となる。全固体型二次電池１２０の固体電解質層１０８は厚さ方向の組成が均一な単層からなるため、第１電解質面ＬＳ１を含む厚さ方向の領域（第１電解質領域）を形成するマトリックスポリマーである第１電解質ポリマーは、第２電解質面ＬＳ２を含む厚さ方向の領域（第２電解質領域）を形成するマトリックスポリマーである第２電解質ポリマーに等しい。そこで、以下の説明でも、全固体型二次電池１００の場合と同様に、固体電解質層１０８におけるマトリックスポリマーを「電解質ポリマー」という。

全固体型二次電池１２０では、第１正極層１０６Ａのマトリックスポリマーである第１正極ポリマー及び第２正極層１０６Ｂのマトリックスポリマーである第２正極ポリマーがポリマー（Ａ）を含む。そして、全固体型二次電池１２０では、全固体型二次電池１００における条件１（正極ポリマーがさらにポリマー（Ｂ）を含む。）に相当する条件は、「固体電解質層１０８に接する第１電極面ＤＳ１を有する第１正極層１０６Ａがポリマー（Ｂ）をさらに含む。」（条件１−１）となる。条件１−１を満たす場合には、第１正極ポリマーはポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含み、第２正極ポリマーはポリマー（Ａ）を含みポリマー（Ｂ）を含まない。このように、第１正極ポリマー及び第２正極ポリマーはいずれもポリマー（Ａ）を含むため、第１正極層１０６Ａと第２正極層１０６Ｂとの間での剥離は生じにくい。

また、全固体型二次電池１２０では、第１正極ポリマー（第１負極層１１０Ａのマトリックスポリマー）及び第２正極ポリマー（第２負極層１１０Ｂのマトリックスポリマー）がポリマー（Ａ）を含む。そして、全固体型二次電池１２０では、全固体型二次電池１００における条件３（負極ポリマーがさらにポリマー（Ｂ）を含む。）に相当する条件は、「固体電解質層１０８に接する第２電極面ＤＳ２を有する第２負極層１１０Ｂがポリマー（Ｂ）をさらに含む。」（条件３−１）となる。条件３−１を満たす場合には、第２負極ポリマーはポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含み、第１負極ポリマーはポリマー（Ａ）を含みポリマー（Ｂ）を含まない。このように、第１負極ポリマー及び第２負極ポリマーはいずれもポリマー（Ａ）を含むため、第１負極層１１０Ａと第２負極層１１０Ｂとの間での剥離は生じにくい。

したがって、全固体型二次電池１２０では、条件１−１及び条件３−１を満たすことによって、全固体型二次電池１００と同様の効果を得ることができる。全固体型二次電池１２０では電極層（正極層１０６、負極層１１０）を積層構造としていることから、上記のように、これらの積層構造を構成する層のうち、固体電解質層１０８に接する層、すなわち、第１正極層１０６Ａ及び第２負極層１１０Ｂのマトリックスポリマーがポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有することが、生産性の観点から好ましい場合がある。

なお、全固体型二次電池１２０は、条件１−１及び条件１−３に代えて条件２（電解質ポリマーがさらにポリマー（Ａ）を含む。）を満たしてもよい。この場合には、電極ポリマーはポリマー（Ａ）からなるものであればよい。

全固体型二次電池１２０では、正極層１０６の周囲に枠状の絶縁体層１１２が設けられている。図２では、枠状の絶縁体層１１２の一部は基材１０２上に設けられ、別の一部は絶縁体層１１２が作る枠の内部に位置する集電体層１０４（正極用集電体層１０４Ａ）の上に設けられて、枠状の絶縁体層１１２の枠の内部に位置する正極層１０６と集電体層１０４とが電気的に接続できるようにしている。このような構造を有することにより、正極層１０６の厚さを増やすことが容易となり、全固体型二次電池１２０の充放電特性を高めやすくなる場合がある。

図２（ｂ）に示される全固体型二次電池１２１は、基本的な構造は図２（ａ）に示される全固体型二次電池１２０と等しく、基材１０２上に、集電体層１０４（正極用集電体層１０４Ａ、負極用集電体層１０４Ｂ）、正極層１０６、固体電解質層１０８及び負極層１１０が順次積層された構造を有する。全固体型二次電池１２０との対比で構造上の主たる相違点は次のとおりである。すなわち、全固体型二次電池１２０では、電極層（正極層１０６、負極層１１０）が積層構造であって固体電解質層１０８が単層構造であるのに対し、全固体型二次電池１２１では、固体電解質層１０８が積層構造であって電極層（正極層１０６、負極層１１０）が単層構造である。具体的に、固体電解質層１０８は、第１固体電解質層１０８Ａ、第２固体電解質層１０８Ｂ及び第３固体電解質層１０８Ｃがこの順番に積層された３層構造を有する。

したがって、全固体型二次電池１２１では、第１電解質面ＬＳ１は、第３固体電解質層１０８Ｃにおける正極層１０６に対向する側の面となる。第１電極面ＤＳ１は正極層１０６における第３固体電解質層１０８Ｃに対向する側の面となる。第２電極面ＤＳ２は負極層１１０における第１固体電解質層１０８Ａに対向する側の面となる。また、第２電解質面ＬＳ２は第１固体電解質層１０８Ａにおける負極層１１０に対向する側の面となる。

固体電解質層１０８のうち、第１固体電解質層１０８Ａと第３固体電解質層１０８Ｃとは組成が等しく、第２固体電解質層１０８Ｂはこれらの層（第１固体電解質層１０８Ａ、第３固体電解質層１０８Ｃ）とは組成が相違する。このため、第１電解質面ＬＳ１を含む厚さ方向の領域（第１電解質領域）を形成するマトリックスポリマーである第１電解質ポリマーは、第３固体電解質層１０８Ｃのマトリックスポリマーである。第２電解質面ＬＳ２を含む厚さ方向の領域（第２電解質領域）を形成するマトリックスポリマーである第２電解質ポリマーは、第１固体電解質層１０８Ａのマトリックスポリマーである。

全固体型二次電池１２１では、第１電解質ポリマー（第３固体電解質層１０８Ｃのマトリックスポリマー）及び第３電解質ポリマー（第１固体電解質層１０８Ａのマトリックスポリマー）を含む第２固体電解質層１０８Ｂのマトリックスポリマー（電解質ポリマー）はいずれもポリマー（Ｂ）を含む。すなわち、第１電解質ポリマー及び第３電解質ポリマーは、第２固体電解質層１０８Ｂのマトリックスポリマーが含有するポリマー（Ｂ）を含む。したがって、第１固体電解質層１０８Ａと第２固体電解質層１０８Ｂとの間、第２固体電解質層１０８Ｂと第３固体電解質層１０８Ｃとの間での剥離は生じにくい。

全固体型二次電池１２１では、条件２（電解質ポリマーがさらにポリマー（Ａ）を含む。）に対応する条件は、「第１電解質ポリマー及び第３電解質ポリマーがポリマー（Ａ）をさらに含むこと」（条件２−１）である。全固体型二次電池１２１では、第１電解質ポリマー及び第３電解質ポリマーがいずれもポリマー（Ａ）も含み、上記の条件２−１を満たす。一方、単層構造を有する電極層（正極層１０６、負極層１１０）のマトリックスポリマーである電極ポリマーはポリマー（Ａ）を含む。したがって、この条件２−１を満たす全固体型二次電池１２１は、条件２を満たす全固体型二次電池１００と同様に、電極層（正極層１０６、負極層１１０）と固体電解質層１０８との間での剥離の発生が適切に防止されつつ正極層１０６と負極層１１０との短絡が生じにくい。

なお、全固体型二次電池１２１は、条件２−１に代えて条件１（正極ポリマーがさらにポリマー（Ｂ）を含む。）及び条件３（負極ポリマーがさらにポリマー（Ｂ）を含む。）を満たしてもよい。この場合には、第１電解質ポリマー及び第２電解質ポリマーはポリマー（Ｂ）からなるものであればよい。

続いて、本発明の実施形態に係る全固体型二次電池の製造方法について説明する。図１に示される全固体型二次電池１００も、図２に示される全固体型二次電池１２０も、基本的な製造方法は共通であり、正極層１０６など構成部材を順次積層することにより、製造することができる。最も基本的な製造方法として、基材１０２上に集電体層１０４、正極層１０６、固体電解質層１０８及び負極層１１０をこの順番で積層することが挙げられる。

まず、図３及び図４を用いて図１に示される全固体型二次電池１００の製造方法を説明する。図３及び図４は、図１に示される全固体型二次電池１００の製造方法を説明する図である。図３（ａ）は、基材１０２上に集電体層１０４が形成された状態を示す図である。図３（ｂ）は、基材１０２上に形成された集電体層１０４の露出面の上に正極層１０６を形成するための材料が接触配置された状態を示す図である。図３（ｃ）は、基材１０２上に集電体層１０４及び正極層１０６が形成された状態を示す図である。図３（ｄ）は、基材１０２上に位置する正極層１０６の露出面１０６Ｓの上に固体電解質層１０８を形成するための材料（電解質用材料ＥＭ）が接触配置された状態を示す図である。図４（ａ）は、基材１０２上に集電体層１０４、正極層１０６及び固体電解質層１０８が形成された状態を示す図である。図４（ｂ）は、基材１０２上に位置する固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓの上に負極層１１０を形成するための負極用材料ＣＭ（第１負極用材料ＣＭ１と第２負極用材料ＣＭ２）が接触配置された状態を示す図である。図４（ｃ）は、負極層１１０を形成するための材料から負極層１１０が形成されて、全固体型二次電池１００の構造が得られた状態を示す図である。

まず、図３（ａ）に示すように、基材１０２の上に集電体層１０４を形成する。集電体層１０４の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体層１０４となる導電皮膜のパターニングには、例えばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法又はリフトオフ法を用いることができる。また、導電性の高いカーボンペーストを直接スクリーン印刷することで集電体層１０４を形成することもある。

次に、図３（ｂ）に示すように、集電体層１０４（具体的には正極用集電体層１０４Ａ）の露出面１０４Ｓ（図３（ａ）参照）の上に、正極層１０６を形成するための材料（以下、「正極用材料ＡＭ」ともいう）を接触配置することを含んで、正極層１０６を形成する（第１電極層形成工程）。

正極層１０６は、印刷及び焼成により形成できる。本実施形態に係る製造方法では、次に説明するように、粉状体の正極活物質と、導電助材と、バインダーとして機能する正極ポリマーと、適切な有機溶媒とを含むペーストとして正極用材料ＡＭを形成し、この正極用材料ＡＭを用いて正極層１０６を印刷法などにより形成する。

まず、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）など金属酸化物からなる正極活物質を、有機溶媒中で粉砕して粉状体からなる正極活物質を得る。この粉砕の際に用いられる有機溶媒の種類は限定されない。比誘電率が０．１以上１０以下の有機溶媒が好ましい場合がある。このような有機溶媒として、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素化合物（四塩化炭素など水素の全てがハロゲン化されたものを含む。）、酢酸エチル等エステル化合物、ジエチルエーテルなどエーテル化合物が例示される。これらの中でも、比誘電率が０．１以上５以下である無極性溶媒が好ましく、そのような化合物として、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルムなどが例示される。

導電助材としてアセチレンブラックが例示される。正極層１０６内に導電パスを形成しやすくする観点から、導電助材の重量平均粒径は、正極活物質の粉状体の重量平均粒径よりも小さいことが好ましい。正極ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素含有ポリマーからなるポリマー（Ａ）を含むことは前述のとおりである。フッ素含有ポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩（例えばＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミトリチウム）を例えば０．３Ｍ添加している。また、適切な有機溶媒として、正極ポリマーの溶解性と、スクリーン印刷による製造工程を加味して、高沸点極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノンやγ-ブチロラクトンが例示される。

こうして得られた正極用材料ＡＭを用いて、例えばスクリーン印刷により正極層１０６に相当する印刷パターンに形成する。当該印刷パターンを、例えば１２０℃、６０分の条件に加え、１２０℃、２４時間の真空中で焼成することにより、正極層１０６を形成する。

得られた正極層１０６を下層の正極層１０６とともに加圧してもよい。このような加圧を行うプレス工程を有することにより、正極層１０６の緻密な層にすることができる。プレス工程におけるプレス条件は正極層１０６の組成や厚さなどを勘案して適宜設定される。限定されない例示をすれば、１ｋＮから１００ｋＮの圧力で１分間から１０分間加圧することが挙げられる。このプレス加工の際に加熱を行ってもよい。加熱条件も適宜設定される。加熱温度について限定されない例示を行えば、８０℃から１５０℃の範囲とすることが挙げられる。

続いて、上記の第１電極層形成工程で形成された層、具体的には正極層１０６の露出面１０６Ｓ（図３（ｃ）参照）に、図３（ｄ）に示すように、電解質ポリマーを含む固体電解質層１０８を形成するための材料（以下、「電解質用材料ＥＭ」という）を、接触配置することを含んで、固体電解質層１０８を形成する（図４（ａ）、電解質層形成工程）。ここで、電解質ポリマーはポリマー（Ｂ）を含み、正極ポリマーはポリマー（Ｂ）に非相溶なポリマー（Ａ）を含む。このため、第１電極層形成工程で形成された正極層１０６の露出面１０６Ｓに電解質用材料ＥＭを接触配置しても、電解質用材料ＥＭを構成する成分が正極層１０６の内部に拡散しにくい。正極層１０６は可能な限り正極活物質の濃度が高いことが好ましいところ、このような拡散が生じた領域は、正極活物質の濃度が低くなってしまう。また、正極層１０６を構成する物質が電解質用材料ＥＭの内部に拡散すると、固体電解質層１０８の実質的な厚さが少なくなって、正極層１０６と負極層１１０との間での短絡の危険性が高まる。本実施形態に係る製造方法では、電解質ポリマーはポリマー（Ｂ）を含み、正極ポリマーはポリマー（Ｂ）に非相溶なポリマー（Ａ）を含むため、上記のような不具合が生じる可能性が低減されている。

その一方で、正極ポリマーがポリマー（Ｂ）を含むこと（条件１）及び電解質ポリマーがポリマー（Ａ）を含むこと（条件２）のいずれかを満たすため、正極ポリマーと電解質ポリマーとはある程度の相溶性を有する。このため、正極層１０６の露出面１０６Ｓに接触配置された電解質用材料ＥＭは、正極層１０６に適度に密着し、電解質用材料ＥＭから形成される固体電解質層１０８の正極層１０６に対する密着性も適度に確保される。

電解質用材料ＥＭの具体例として、適切な溶媒で粘度調整されたポリマー電解質に電解質であるガラスセラミックスを混錬したものが挙げられる。前述のように、ポリマー電解質はマトリックスポリマーに支持電解質が配合されたものからなり、マトリックスポリマーはエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体からなることが好ましい。この電解質用材料ＥＭを印刷用のペーストとして、例えばスクリーン印刷により固体電解質層１０８に相当する印刷パターンを形成する。当該印刷パターンを、例えば１００℃、６０分の条件に加え、１００℃、２４時間の真空中で焼成することにより、固体電解質層１０８を形成することができる。

得られた固体電解質層１０８を下層の正極層１０６とともに加圧してもよい。このような加圧を行うプレス工程を有することにより、正極層１０６の緻密な層にすることができる。また、正極層１０６と固体電解質層１０８との密着性を向上させることができる場合もある。

次に、上記の電解質層形成工程で形成された固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓ（図４（ａ）参照）に、負極層１１０を形成するための材料（以下、「負極用材料ＣＭ」という。）を接触配置することを含んで、負極層１１０を形成する（第２電極層形成工程）。ここで、電解質ポリマーはポリマー（Ｂ）を含み、負極ポリマーはポリマー（Ｂ）に非相溶なポリマー（Ａ）を含む。このため、図４（ｂ）に示されるように、固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓに、負極用材料ＣＭを接触配置しても、負極用材料ＣＭを構成する成分が固体電解質層１０８の内部に拡散しにくい。また、負極層１１０を構成する物質が電解質用材料ＥＭの内部に拡散すると、固体電解質層１０８の実質的な厚さが少なくなって、正極層１０６と負極層１１０との間での短絡の危険性が高まる。本実施形態に係る製造方法では、電解質ポリマーはポリマー（Ｂ）を含み、負極ポリマーはポリマー（Ｂ）に非相溶なポリマー（Ａ）を含むため、上記のような不具合が生じる可能性が低減されている。

その一方で、負極ポリマーがポリマー（Ｂ）を含むこと（条件３）及び電解質ポリマーがポリマー（Ａ）を含むこと（条件２）のいずれかを満たすため、負極ポリマーと電解質ポリマーとはある程度の相溶性を有する。このため、固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓに接触配置された負極用材料ＣＭは、固体電解質層１０８に適度に密着し、負極用材料ＣＭから形成される負極層１１０の固体電解質層１０８に対する密着性も適度に確保される。

負極用材料ＣＭの具体例として、適切な溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）で粘度調整された負極ポリマーに負極活物質であるハードカーボンを混錬したものが挙げられる。前述のように、負極ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂などのフッ素含有ポリマーからなる。このフッ素含有ポリマーには、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩（例えばＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミトリチウム）を０．３Ｍ添加している。負極用材料ＣＭを印刷用のペーストとして、例えばスクリーン印刷により負極層１１０に相当する印刷パターンを形成する。当該印刷パターンを、例えば１２０℃、６０分の条件に加え、１２０℃、２４時間の真空中で焼成することにより、負極層１１０を形成することができる。

この焼成の前又は焼成中に負極用材料ＣＭの印刷パターンを下層の固体電解質層１０８及び正極層１０６とともに加圧してもよいし、得られた負極層１１０を下層の固体電解質層１０８及び正極層１０６とともに加圧してもよい。なお、負極層１１０を直接熱プレスする際は、物理的な短絡を防止するために負極活物質デアルハードカーボンの平均粒径を２μｍ以下とする。このような加圧を行うプレス工程を有することにより、正極層１０６の緻密な層にすることができる。また、正極層１０６と固体電解質層１０８との密着性及び固体電解質層１０８と負極層１１０との密着性を向上させることができる場合もある。

以上のようにして、図１に示す全固体型二次電池１００が作製される。作製された全固体型二次電池１００は、さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。

最後に、負極層１１０にポリマー電解質を塗布・含浸する工程を施してもよい。ポリマー電解質が負極層１１０や固体電解質層１０８に供給されることにより、十分に伝導しきれなかったリチウムイオンが固体電解質層１０８内を伝導できるようになり、固体電解質層１０８がイオン伝導体としてより効率的に機能するようになる場合がある。さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施してもよい。

以上の説明では、図１に示す全固体型二次電池１００の構造に対応して、正極層１０６の露出面１０６Ｓの上に電解質用材料ＥＭを接触配置し、固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓの上に負極用材料ＣＭを接触配置したが、これに限定されない。正極と負極との配置が逆転している場合、すなわち、基材１０２側から、負極層１１０、固体電解質層１０８、正極層１０６の順番に積層されている場合には、負極層１１０の露出面に電解質用材料ＥＭを接触配置し、固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓの上に正極用材料ＡＭを接触配置すればよい。或いは、先に固体電解質層１０８を形成し、そのそれぞれの露出面に、正極用材料ＡＭ及び負極用材料ＣＭを接触配置してもよいし、先に正極層１０６及び負極層１１０を形成し、電解質用材料ＥＭをそれぞれの露出面で挟み込むようにしてもよい。

続いて、図２（ａ）に示される全固体型二次電池１２０を製造する方法について説明する。図５から図８は、図２に示される全固体型二次電池１２０の製造方法を説明する図である。図５（ａ）は、基材１０２上に集電体層１０４が形成された状態を示す図である。図５（ｂ）は、集電体層１０４が形成された基材１０２上に絶縁体層１１２が形成された状態を示す図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）に示される構造体の絶縁体層１１２上にマスク部材ＭＫが配置された状態を示す図である。図６（ａ）は、マスク部材ＭＫの開口ＡＰから絶縁体層１１２の内部に正極層１０６を形成するための材料が供給されている状態を示す図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示される状態から、マスク部材ＭＫを離間させて絶縁体層１１２の内部に正極層１０６を形成するための材料を適切に供給した状態を示す図である。図６（ｃ）は、図６（ｂ）に示される状態から正極層１０６を形成するための材料の別の一種をさらに供給した状態を示す図である。図７（ａ）は、図６（ｃ）に示される状態から正極層１０６を形成するための材料からなる層に対してプレス加工を行っている状態を示す図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）に示されるプレス加工を行ったことにより正極層１０６を形成するための材料からなる層から正極層１０６が形成された状態を示す図である。図７（ｃ）は、プレス加工が終了して絶縁体層１１２の内部に積層構造を有する正極層１０６が配置されている状態を示す図である。図８（ａ）は、基材１０２上に位置する正極層１０６の露出面１０６Ｓの上に固体電解質層１０８を形成するための材料が接触配置された状態を示す図である。図８（ｂ）は、基材１０２上に集電体層１０４、積層構造を有する正極層１０６及び固体電解質層１０８が形成された状態を示す図である。図８（ｃ）は、基材１０２上に位置する固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓの上に負極層１１０を形成するための材料が接触配置された状態を示す図である。

まず、図５（ａ）に示されるように、基材１０２上に集電体層１０４を形成する。このプロセスは、図３（ａ）を用いて説明したプロセスと共通であるから、詳細説明は省略する。次に、図５（ｂ）に示されるように、集電体層１０４が形成された基材１０２上に絶縁体層１１２を形成する。絶縁体層１１２は、前述のように、枠状の構造を有し、その内部に上部が開口した中空部１１２Ｈを有する。換言すれば、中空部１１２Ｈは絶縁体層１１２の枠状の部分に取り囲まれた部分である。絶縁体層１１２の高さは限定されないが、例えば１００μｍ程度又はそれ以上であることが好ましい。後述するように、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内を充填するように正極層１０６が形成されるため、絶縁体層１１２の高さが大きいことはすなわち正極層１０６が厚いことを意味する。絶縁体層１１２を構成する材料は、少なくとも絶縁体層１１２となった状態で絶縁性であること、上記のように適切な高さの状態を維持できること、後述するように内部に正極用材料ＡＭを配置することが可能である程度に機械的強度を有していること、などを満たすように適宜設定される。後述するようにプレス加工を行う場合には、このプレス加工に耐えうる機械的強度を有しているべきである。

なお、図５（ｂ）に示される絶縁体層１１２では、正極層１０６に電気的に接続する正極用集電体層１０４Ａは、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内にも位置する。したがって、絶縁体層１１２は、基材１０２の上に設けられている部分と、正極用集電体層１０４Ａの上に設けられている部分とを有する。すなわち、基材１０２は、絶縁体層１１２が形成される面に集電体層１０４のパターン（正極用集電体層１０４Ａ、負極用集電体層１０４Ｂなど）を有し、絶縁体層１１２は集電体層１０４のパターン（具体的には正極用集電体層１０４Ａ）と上面視で交差する部分を有するように形成されている。このように形成しておき、次に説明するように、正極用材料ＡＭからなる層を集電体層１０４のパターン（具体的には正極用集電体層１０４Ａ）と電気的に接する部分を有するように形成する。このように成形することにより、集電体層１０４のパターン（具体的には正極用集電体層１０４Ａ）は、後述する正極層１０６と電気的に接続する部分を、絶縁体層１１２の周囲に有することができる。

このように絶縁体層１１２が形成されたら、図５（ｃ）に示されるように、図５（ｂ）に示される構造体（基材１０２、集電体層１０４及び絶縁体層１１２からなる。）の絶縁体層１１２の上（基材１０２に対向する側とは反対側の面側）に、マスク部材ＭＫを配置する。マスク部材ＭＫを構成する材料は限定されず、典型的には金属系材料（いわゆるメタルマスク）が例示される。この際、マスク部材ＭＫの開口ＡＰと絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈの開口とが適切に重なるように、マスク部材ＭＫの開口ＡＰパターンは形成されている。このように配置することにより、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈとマスク部材ＭＫの開口ＡＰに係る貫通中空部とが厚さ方向に連続した状態となる。

続いて、マスク部材ＭＫ側から、第２正極層１０６Ｂを形成するための材料である第２正極用材料ＡＭ２を供給して、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に第２正極用材料ＡＭ２を充填する。その際、マスク部材ＭＫの構成部材が露出する面上にも第２正極用材料ＡＭ２が載った状態となる。そこで、図６（ａ）に示されるように、ドクターブレードＤＢを用いて、マスク部材ＭＫの露出面上に残留する第２正極用材料ＡＭ２を除去する。こうして、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に第２正極用材料ＡＭ２からなる層を形成することができる。この第２正極用材料ＡＭ２からなる層は、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈを形成する内壁に接する部分を有するため、この層の組成がどのような組成であってもその形状を維持することができる。

その後、図６（ｂ）に示されるように、マスク部材ＭＫを絶縁体層１１２から離間させる。マスク部材ＭＫの厚さがある程度厚い場合には、図６（ｂ）に示されるように、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に位置する第２正極用材料ＡＭ２の層の露出面は、表面張力で絶縁体層１１２よりも盛り上がった状態となることもある。

こうして形成された第２正極用材料ＡＭ２からなる層の上に、印刷などの手段により、第１正極層１０６Ａを形成するための材料である第１正極用材料ＡＭ１を接触配置して、図６（ｃ）に示されるように第１正極用材料ＡＭ１からなる層を形成する。

次に、図７（ａ）に示されるように、絶縁体層１１２の枠状の部分にプレス加工面を押し当てるように、プレス部材ＰＤを配置して、第１正極用材料ＡＭ１を絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に埋め込み、これに伴い、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に位置する第２正極用材料ＡＭ２からなる層を加圧する。この状態で加熱などを行って、図７（ｂ）に示されるように、第１正極層１０６Ａ及び第２正極層１０６Ｂの積層体からなる正極層１０６を、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に形成する（第１電極層形成工程）。このように第１正極用材料ＡＭ１からなる層及び第２正極用材料ＡＭ２からなる層、すなわち正極層１０６となり得る層を押圧することにより、押圧された層が緻密化される。このため、形成された正極層１０６が緻密な層となり、リチウムイオン源の量が多い正極層１０６となる。このことにより、全固体型二次電池１２０の充放電特性を向上させることができる。

上記のように絶縁体層１１２に支えられた正極層１０６を基材１０２上に形成したら、図８（ａ）に示されるように、正極層１０６の露出面１０６Ｓ（図７（ｃ）参照）の上に電解質用材料ＥＭを接触配置させる。その後、全固体型二次電池１００の製造方法の場合と同様に、電解質用材料ＥＭから固体電解質層１０８を形成する（電解質層形成工程）。こうして、図８（ｂ）に示されるように、基材１０２上に集電体層１０４、絶縁体層１１２に支えられた正極層１０６及び固体電解質層１０８が形成された状態に至ることができる。

さらに、図８（ｃ）に示されるように、基材１０２上に位置する固体電解質層１０８の露出面１０８Ｓ（図８（ｂ）参照）の上に、第２負極層１１０Ｂを形成するための材料である第２負極用材料ＣＭ２を接触配置させて、第２負極用材料ＣＭ２からなる層を形成する。さらに、この第２負極用材料ＣＭ２からなる層の上に、第１負極層１１０Ａを形成するための材料である第１負極用材料ＣＭ１を接触配置させて、第１負極用材料ＣＭ１からなる層を形成する。そして、これらの第１負極用材料ＣＭ１からなる層及び第２負極用材料ＣＭ２からなる層からなる積層体から負極層１１０を形成することにより、図２（ａ）に示される全固体型二次電池１２０が得られる（第２電極層形成工程）。

このような製造方法を採用することにより、第２正極用材料ＡＭ２からなる層の厚さを、正極用材料ＡＭの凝集力と無関係に設定することができる。したがって、第２正極用材料ＡＭ２からなる層及び第１正極用材料ＡＭ１からなる層から形成される正極層１０６の厚さを厚くすることができ、例えば１００μｍ又はそれ以上の厚さの正極層１０６を得ることができる。全固体型二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池では、正極に含まれるリチウムイオン源の量が多いほど充放電特性を高めることができる。したがって、図２（ａ）に示されるような積層構造を有する全固体型のリチウムイオン二次電池では、正極層１０６の体積が大きくなるほど正極層１０６に含まれるリチウムイオン源の量が相対的に増え、二次電池の充放電特性を向上させることができる。それゆえ、上記のように、絶縁体層１１２を備えて正極層１０６の厚さを増やすことができることは、全固体型のリチウムイオン二次電池の充放電特性を高める観点から好ましい。

また、枠状の絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に第２正極用材料ＡＭ２を供給すれば、第２正極用材料ＡＭ２の形状は絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈの形状によって規定されることになるため、第２正極用材料ＡＭ２の組成を、形成される第２正極用材料ＡＭ２からなる層の厚さを勘案することなく設定することができる。例えば、第２正極用材料ＡＭ２に含有される正極ポリマーの含有量を相対的に少なくして、相対的に正極活物質の含有量を高めてもよい。そのようにすることによって、第２正極用材料ＡＭ２からなる層及び第１正極用材料ＡＭ１からなる層から形成される正極層１０６における正極活物質の含有量を高めることができる。或いは、第２正極用材料ＡＭ２に含有される正極ポリマーの含有量を相対的に多くして、集電体層１０４に対する正極層１０６の密着性を向上させてもよい。

特に、第２正極層１０６Ｂはポリマー（Ａ）、すなわちフッ素含有ポリマーを含み、このポリマー（Ａ）は、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体などのポリマー（Ｂ）に比べて、リチウムイオンのイオン伝導性が低い。したがって、イオン伝導性を高める観点のみからは、第２正極層１０６Ｂにおけるポリマー（Ａ）の含有量は高くないことが好ましい。第２正極用材料ＡＭ２においてマトリックスポリマーであるポリマー（Ａ）の含有量が低いことは第２正極用材料ＡＭ２の凝集力を高める観点からは好ましいことでなく、それゆえ、かかる第２正極用材料ＡＭ２からなる層を単独で厚く形成することは容易でない。しかしながら、上記のように、絶縁体層１１２の中空部１１２Ｈ内に第２正極用材料ＡＭ２を供給することによって第２正極用材料ＡＭ２からなる層を形成する場合には、第２正極用材料ＡＭ２からなる層の凝集力が低くても、この層の厚さを任意に設定することができる。

また、ポリマー（Ａ）を含有する第２正極用材料ＡＭ２は凝集力が比較的低いため、印刷技術などでは第２正極用材料ＡＭ２からなる層を厚く形成することが困難である。すなわち、第２正極用材料ＡＭ２からなる層を、印刷技術を用いて積層構造として形成する場合には、基材１０２の上（具体的には正極用集電体層１０４Ａの露出面の上）に形成された第２正極用材料ＡＭ２からなる層（下層）の上に、スクリーンのメッシュを通過させて第２正極用材料ＡＭ２を供給し、すでに正極用集電体層１０４Ａの上に形成されている第２正極用材料ＡＭ２からなる層の上に供給された第２正極用材料ＡＭ２がスクリーンの面から剥離して、新たな第２正極用材料ＡＭ２からなる層（上層）が形成されるプロセスが行われる。しかしながら、第２正極用材料ＡＭ２の凝集力は上記のとおり低いため、第２正極用材料ＡＭ２からなる下層の上に供給された第２正極用材料ＡＭ２とスクリーンの面との間で剥離よりも、この下層の上に供給された第２正極用材料ＡＭ２の内部での凝集破壊が優先的に生じてしまう。このため、第２正極用材料ＡＭ２からなる上層が適切に形成されなくなってしまう。

しかしながら、上記の製造方法では、第２正極用材料ＡＭ２からなる層の形状を維持することにポリマー（Ａ）は寄与しない。このため、ポリマー（Ａ）の組成及び第２正極用材料ＡＭ２におけるポリマー（Ａ）の含有量の影響を受けずに、第２正極用材料ＡＭ２からなる層を形成できる。したがって、第２正極用材料ＡＭ２におけるポリマー（Ａ）の含有量を過度に高めることなく正極層１０６の厚さを増やすことが可能である。それゆえ、本発明に係る製造方法によれば、リチウムイオン源の含有量を適切に増やした正極層１０６（第１正極層１０６Ａと第２正極層１０６Ｂとの積層構造を有する）を形成することができる。

図２（ｂ）に示される全固体型二次電池１２１の製造方法は、固体電解質層１０８が３層構造を有することに対応して、固体電解質層１０８を形成するための材料が２種類又は３種類からなり、これらの材料からなる層を順次積層することを含むこと以外は、図１に示される全固体型二次電池１００及び図２（ａ）に示される全固体型二次電池１２０と同様の製造方法により製造することができる。したがって、全固体型二次電池１２１の製造方法の詳細な説明は省略する。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

例えば、全固体型二次電池１００では、正極層１０６、固体電解質層１０８及び負極層１１０のそれぞれが単層構造であり、全固体型二次電池１２０及び全固体型二次電池１２１では、正極層１０６、固体電解質層１０８及び負極層１１０の少なくとも一つについて積層構造を有しているが、これに限定されない。正極層１０６、固体電解質層１０８及び負極層１１０の少なくとも一つについて、他の層に接触する面（具体的には、第１電解質面、第１電極面、第２電解質面及び第２電極面のいずれか）を含む領域において、厚さ方向に組成が連続的に異なっていてもよい。具体的には、他の層に接触する面におけるポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の含有量の比率が、厚さ方向でその面から離間するに従い連続的に変化していてもよい。

１００，１２０，１２１ ：全固体型二次電池
１０２ ：基材
１０４ ：集電体層
１０４Ａ ：正極用集電体層
１０４Ｂ ：負極用集電体層
１０４Ｓ ：集電体層の露出面
１０６ ：正極層
ＤＳ１ ：第１電極面
１０６Ａ ：第１正極層
１０６Ｂ ：第２正極層
１０６Ｓ ：正極層の露出面
１０８ ：固体電解質層
ＬＳ１ ：第１電解質面
ＬＳ２ ：第２電解質面
１０８Ａ ：第１固体電解質層
１０８Ｂ ：第２固体電解質層
１０８Ｃ ：第３固体電解質層
１０８Ｓ ：固体電解質層の露出面
１１０ ：負極層
ＤＳ２ ：第２電極面
１１０Ａ ：第１負極層
１１０Ｂ ：第２負極層
１１２ ：絶縁体層
１１２Ｈ ：中空部
ＡＭ ：正極用材料
ＡＭ１ ：第１正極用材料
ＡＭ２ ：第２正極用材料
ＥＭ ：電解質用材料
ＣＭ ：負極用材料
ＣＭ１ ：第１負極用材料
ＣＭ２ ：第２負極用材料
ＭＫ ：マスク部材
ＡＰ ：開口
ＤＢ ：ドクターブレード
ＰＤ ：プレス部材

Claims (14)

1. ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池であって、
   前記固体電解質層の前記一面側或いは前記他面側を第１電解質面とし、該第１電解質面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第１電解質ポリマーとし、
   前記第１電解質面に対向する前記正極層或いは前記負極層の面を第１電極面とし、該第１電極面を含む厚さ方向の領域を形成するマトリックスポリマーを第１電極ポリマーとし、
   前記第１電極ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー（Ａ）を含み、
   前記第１電解質ポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー（Ｂ）を含み、
   前記第１電極ポリマーがさらに前記ポリマー（Ｂ）を含むことと、前記第１電解質ポリマーがさらに前記ポリマー（Ａ）を含むこととのいずれか一方を満たすことを特徴とする全固体型二次電池。
2. 前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）とは非相溶性であって、
   前記第１電解質ポリマーと第１電極ポリマーとは相溶することを特徴とする請求項１に記載の全固体型二次電池。
3. 前記固体電解質層における、前記正極層及び前記負極層の他方に対向する面である第２電解質面を含む厚さ方向の領域は、第２電解質ポリマーをマトリックスポリマーとし、
   前記第２電解質面に対向する前記正極層及び前記負極層の他方における、前記固体電解質層に対向する面である第２電極面を含む厚さ方向の領域は、第２電極ポリマーをマトリックスポリマーとし、
   前記第２電極ポリマーは、前記ポリマー（Ａ）を含み、
   前記第２電解質ポリマーは、前記ポリマー（Ｂ）を含み、
   前記第２電極ポリマーがさらに前記ポリマー（Ｂ）を含むことと、前記第２電解質ポリマーがさらに前記ポリマー（Ａ）を含むこととの一方を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の全固体型二次電池。
4. 前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、厚さ方向に組成が異なることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の全固体型二次電池。
5. 前記固体電解質層は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有することを特徴とする請求項４に記載の全固体型二次電池。
6. 前記固体電解質層は、全域のマトリックスポリマーが前記第１電解質ポリマーからなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の全固体型二次電池。
7. 前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が厚さ方向で異なることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の全固体型二次電池。
8. 前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が互いに異なる複数の層の積層構造を有することを特徴とする請求項７に記載の全固体型二次電池。
9. 前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、前記マトリックスポリマーの組成が全域で共通であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の全固体型二次電池。
10. 前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーのいずれよりも親水性が高いことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の全固体型二次電池。
11. 前記ポリマー（Ａ）は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−６フッ化ポリプロピレン共重合体の少なくとも一方を含み、
    前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーはいずれも前記ポリマー（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の全固体型二次電池。
12. 前記ポリマー（Ｂ）はエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の全固体型二次電池。
13. 前記正極層がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含んでおり、
    前記負極層が炭素系材料を含んでおり、
    前記固体電解質層がリチウムイオン導電性の酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の全固体型二次電池。
14. ポリマー電解質を有した固体電解質層と、該固体電解質層の厚さ方向の一面側に設けられた正極層と、前記固体電解質層の他面側に設けられた負極層と、を備えた全固体型二次電池の製造方法であって、
    前記正極層のマトリックスポリマー及び前記負極層のマトリックスポリマーは、いずれも、単量体がフッ素含有化合物を含む重合体からなるポリマー（Ａ）を含み、
    前記固体電解質層のマトリックスポリマーは、単量体がフッ素含有化合物を含まない重合体からなるポリマー（Ｂ）を含み、
    前記正極層及び前記負極層のいずれか一方を基材に形成する第１電極層形成工程と、
    該第１電極層形成工程で形成された層の露出面に、前記固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、
    該電解質層形成工程で形成された前記固体電解質層の露出面に、前記正極層及び前記負極層の他方を形成する第２電極層形成工程と、を備えることを特徴とする全固体型二次電池の製造方法。