JP6522465B2 - 全固体型二次電池および全固体型二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体型二次電池および全固体型二次電池の製造方法に関する。

たとえば、特許文献１には、架橋構造を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体と、エチレンカーボネートと、鎖状カーボネートと、アルカリ金属塩とを主成分とする高分子固体電解質のフィルム状物を、正極集電体に正極合剤が担持されている正極と負極との間に介装して成る発電要素を有する全固体型二次電池であって、前記正極合剤の気孔率が３２〜３９％であることを特徴とする全固体型二次電池が開示されている。

特開２０００−１６４２０５号公報

本発明は、電池特性を向上させうる全固体型二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために提供される本発明は、一態様において、基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池であって、前記負極層は負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料上に固体電解質を部分的に被覆した複合材料を含む全固体型二次電池である。

全固体型二次電池では、液体状の電解質を用いる二次電池に比べて、リチウムイオンの伝導性が低い。具体的には、負極の活物質として一般的な炭素材料を用いた場合には、電解質層から負極層へのリチウムイオンの移動は、負極層における電解質層との界面近傍に位置する部分において主として行われ、負極層内部へのリチウムイオンの移動は生じにくい。負極層に固体電解質を含有させることにより、負極層内部にリチウムイオンが入り込む経路を形成することができるが、負極層における固体電解質の含有量を増やすことは、負極層において活物質として機能する炭素材料の含有量の相対的低下をもたらす。負極内の炭素材料の含有量の低下は、負極層内へのリチウムイオンの受容能力の低下を意味し、電池機能の低下をもたらす。すなわち、負極層に固体電解質を含有させることだけでは、負極におけるリチウムイオンの受容量を増大させることには限界がある。

そこで、負極活物質として、炭素材料に固体電解質を部分的に被覆した複合材料を用いると、複合材料における固体電解質の被覆部分によってリチウムイオンが負極層内部側に入り込む経路が形成される。したがって、負極層に固体電解質を含有させなくても、負極層と電解質層との界面以外に位置する複合材料の炭素材料からなる部分にリチウムイオンを到達させることが可能となる。それゆえ、上記の本発明によれば、負極層におけるリチウムイオンの受容量を増大させることが可能となる。

本発明は、他の一態様として、基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池であって、前記負極層は負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料と、金属含有負極活物質上に固体電解質を部分的に被覆した複合材料とを含む全固体型二次電池である。

負極活物質として使用される材料として、炭素材料以外に、金属元素を含有する負極活物質（金属含有負極活物質）がある。金属含有負極活物質は、炭素材料に比べてリチウムイオンを受容する能力が高いとはいえない場合があるが、炭素材料に比べてリチウムイオンの伝導性が高い。また、炭素材料に比べて、固体電解質との親和性が高い傾向があるため、金属含有負極活物質上に固体電解質を被覆することは、炭素材料に固体電解質を被覆するよりも容易である。

そこで、負極活物質として、リチウムイオンを受容するための炭素材料に加えて、金属含有負極活物質上に固体電解質を部分的に被覆した複合材料を用いることにより、負極層のリチウムイオンの受容量の低減を抑制しつつ、負極層内のリチウムイオン伝導性を高めることが可能となる。

上記の負極層に含有される複合材料を構成する金属含有負極活物質の種類は限定されない。金属含有負極活物質は、チタン酸リチウムおよびスズリン酸系ガラスからなる群から選ばれる一種または二種以上からなることが好ましい場合がある。

上記の負極層は、固体電解質を含んでいてもよい。上記のように、本発明に係る負極層は固体電解質を含有することなく複合材料を含むためリチウムイオンを負極層の内部に導くことが可能であるが、負極層内に固体電解質をさらに含有させることにより、負極層内にリチウムイオンを導くことがより容易となる。

本発明の別の一態様は、基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池の製造方法であって、炭素材料と固体電解質とをメカノケミカル反応させて、前記炭素材料上に前記固体電解質を部分的に被覆した複合材料を、前記負極層の負極活物質として得る全固体型二次電池の製造方法である。

上記のように、炭素材料上に固体電解質を部分的に被覆した複合材料を負極層の負極活物質とすることにより、負極層におけるリチウムイオンの受容量が増大すると期待される。この複合材料は粒子状物質であり、メカノケミカル反応を用いて製造することが効率的である。

本発明のさらに別の一態様は、基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池の製造方法であって、金属含有負極活物質と固体電解質とをメカノケミカル反応させて、前記金属含有負極活物質上に前記固体電解質を部分的に被覆した粉末状の複合材料を得て、前記複合材料および炭素材料を前記負極層の構成材料の一部とする全固体型二次電池の製造方法である。

上記のように、金属含有負極活物質上に固体電解質を部分的に被覆した複合材料を炭素材料とともに負極層の構成材料の一部とすることにより、負極層におけるリチウムイオンの受容量が増大すると期待される。

上記の製造方法において使用される金属含有負極活物質は、チタン酸リチウムおよびスズリン酸系ガラスからなる群から選ばれる一種または二種以上からなることが好ましい場合がある。

上記の製造方法において、負極層内に固体電解質を含有させてもよい。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

本発明に係る全固体型二次電池によれば、負極層のリチウムイオンの受容量の低下を抑制しつつ、負極層へのリチウムイオン伝導性を高めることが可能となる。したがって、本発明によれば、電池特性に優れる全固体型二次電池が提供される。また、本発明により上記の全固体型二次電池の製造方法が提供される。

実施形態の全固体型二次電池を示す断面図である。 全固体型二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。 全固体型二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。 全固体型二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極層と電解質層との積層状態を概念的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極層の負極活物質のうち、電解質層との界面近傍に位置する負極活物質の配置および機能を概念的に示す図である。 従来技術に係る負極層と電解質層との積層状態を概念的に示す断面図である。 従来技術に係る負極層の負極活物質のうち、電解質層との界面近傍に位置する負極活物質の配置および機能を概念的に示す図である。 本発明の他の一実施形態に係る負極層と電解質層との積層状態を概念的に示す断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る負極層の負極活物質のうち、電解質層との界面近傍に位置する負極活物質の配置および機能を概念的に示す図である。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

図１は、本発明の一実施形態に係る全固体型二次電池１００を示す断面図である。全固体型二次電池１００は、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０が順次積層されている。

基板１０２は、集電体１０４等全固体型二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する全固体型二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、全固体型二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムを例示することができる。

集電体１０４は、正極層１０６および負極層１１０に接続され、正極層１０６および負極層１１０から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、電解質層１０８に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体１０４にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、負極層１１０に接続される集電体１０４には銅、ステンレス鋼が好ましい。

正極層１０６は、全固体型二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質および導電助材を含み、バインダーで固着される。正極活物質は粒子状物質であり、リチウム含有複合酸化物、たとえばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を例示することができる。導電助材としてたとえばアセチレンブラックが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。

正極層１０６は、印刷法により形成された後、熱プレスされたものであってもよい。正極層１０６を印刷法により形成し、熱プレスすることで、正極層１０６の平坦性が向上し、正極層１０６および負極層１１０間の短絡の可能性をより低くすることができる。

電解質層１０８は、全固体型二次電池１００の電解質として機能する。電解質層１０８は、Ｌｉイオン伝導性を有する粒子状のガラスセラミックスおよびバインダーを含む。Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ_４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ_１＋ＸＧｅ_２−ｙＡｌ_ｙＰ_３Ｏ_１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。バインダーには、Ｌｉイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。

負極層１１０は、全固体型二次電池１００の負極として機能する。負極層１１０は、負極活物質がバインダーで固着された層である。

図５は、本発明の一実施形態に係る負極層と電解質層との積層状態を概念的に示す断面図である。図６は、本発明の一実施形態に係る負極層の負極活物質のうち、電解質層との界面近傍に位置する負極活物質の配置および機能を概念的に示す図である。図７は、従来技術に係る負極層と電解質層との積層状態を概念的に示す断面図である。図８は、従来技術に係る負極層の負極活物質のうち、電解質層との界面近傍に位置する負極活物質の配置および機能を概念的に示す図である。図９は、本発明の他の一実施形態に係る負極層と電解質層との積層状態を概念的に示す断面図である。図１０は、本発明の他の一実施形態に係る負極層の負極活物質のうち、電解質層との界面近傍に位置する負極活物質の配置および機能を概念的に示す図である。

図５および図６に示されるように、本発明の一実施形態に係る全固体型二次電池１００が備える負極層１１０は、負極活物質としての複合材料ＣＭ１、固体電解質ＳＥおよびポリマー電解質ＰＥを含有する。このポリマー電解質ＰＥを負極層１１０や電解質層１０８に含浸することで、十分に伝導しきれなかったリチウムイオンが負極層１１０や電解質層１０８を伝導できるようになり電池特性が向上する。複合材料ＣＭ１は、炭素材料ＨＣに固体電解質を部分的に被覆したものである。炭素材料としてハードカーボンが例示される。

負極活物質として複合材料を用いない場合には、図７の破線で示される負極層と電解質層との界面近傍部分のみで、図８に示されるように炭素材料ＨＣによるリチウムイオンの受容が行われる。通常、負極層に含有される固体電解質ＳＥは、ポリマー電解質ＰＥとともに負極層におけるイオン伝導性を高めることに主として寄与し、負極層内でのリチウムイオン伝導性を高める観点の寄与は限定的である。負極層内でのリチウムイオン伝導性を高める観点から負極層に含有される固体電解質ＳＥの含有量を高めると、負極層内の活物質である炭素材料の含有量が相対的に減少するため、負極層内へのリチウムイオンの受容量の増大は限定的である。

これに対し、図５および図６に示される本実施形態に係る全固体型二次電池１００が備える負極層１１０と電解質層１０８との界面部に位置する複合材料ＣＭ１では、炭素材料ＨＣの面が露出する部分であって電解質層１０８に直接的に面している部分では、電解質層１０８に含まれる固体電解質ＳＥやポリマー電解質ＰＥなどリチウムイオン伝導性を有する物質に接しているため、複合材料ＣＭ１の炭素材料ＨＣ内にリチウムイオンが入り込むことが可能である。

また、複合材料ＣＭ１が電解質層１０８に直接的に面していない部分でも、固体電解質の被覆部分ＥＬ内にリチウムイオンが移動することができる。このため、固体電解質の被覆部分ＥＬから炭素材料ＨＣ内にリチウムイオンが入り込むことが可能となる。このため、固体電解質の被覆部分ＥＬから炭素材料ＨＣ内にリチウムイオンが入り込むことが可能となる。このように、本実施形態に係る負極層１１０では、複合材料ＣＭ１が電解質層１０８に直接的に面していない部分からも、炭素材料ＨＣ内にリチウムイオンが入り込むことが可能となる。したがって、負極層１１０におけるリチウムイオンの受容量を増大させることが可能となる。

図９および図１０に示されるように、本発明の一実施形態に係る全固体型二次電池１００が備える負極層１１０は、負極活物質としての複合材料ＣＭ２および炭素材料ＨＣ、固体電解質ＳＥならびにポリマー電解質ＰＥを含有でする。複合材料ＣＭ２は、金属含有負極活物質ＭＡ上に固体電解質を部分的に被覆したものである。炭素材料としてハードカーボンが例示される。金属含有負極活物質としてチタン酸リチウムおよびスズリン酸系ガラスが例示される。

図９および図１０に示される本実施形態に係る全固体型二次電池１００が備える負極層１１０では、電解質層１０８との界面部に位置する炭素材料ＨＣに対してリチウムイオンが入り込むことができる。このほか、電解質層１０８との界面部に位置する複合材料ＣＭ２の金属含有負極活物質ＭＡ内にリチウムイオンが入り込むことができる。複合材料ＣＭ２の金属含有負極活物質ＭＡ内のリチウムイオンの一部は、複合材料ＣＭ２の固体電解質の被覆部分ＥＬに移動して、金属含有負極活物質ＭＡ外に移動することができる。その結果、電解質層１０８との界面部に位置しない炭素材料（ハードカーボン）ＨＣや複合材料ＣＭ２にリチウムイオンを受容させることが容易となる。したがって、負極層１１０内にリチウムイオンを移動させるために固体電解質ＳＥの含有量を増加させるよりも、負極層１１０内に受容されうるリチウムイオン量を増大させることが可能となる。

負極層１１０に含有させるポリマー電解質ＰＥとして、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体にリチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加したものが例示される。

負極層１１０はバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。

以下、全固体型二次電池１００の製造方法を説明する。図２から図４は、全固体型二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。

まず、図２に示すように、基板１０２の上に集電体１０４を形成する。集電体１０４の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体１０４となる導電皮膜のパターニングには、たとえばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。

次に、図３に示すように、集電体１０４の上に正極層１０６を形成する。正極層１０６は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、正極層１０６の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに正極活物質および導電材を混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により正極層１０６のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、正極層１０６を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。

次に、図４に示すように、正極層１０６の上に電解質層１０８を形成する。電解質層１０８は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、電解質層１０８の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに電解質であるガラスセラミックスを混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により電解質層１０８のパターンに印刷する。バインダーには、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができ、Ｌｉイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、１０分の条件で焼成し、電解質層１０８を形成する。

次に、電解質層１０８の上に負極層１１０を積層形成して図１に示す全固体型二次電池１００が製造できる。負極層１１０は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、負極層１１０の印刷用のペーストとして、適切な溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）で粘度調整されたバインダー（たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂）に負極活物質を混錬したもの調製し、例えばスクリーン印刷により負極層１１０のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、負極層１１０を形成する。以上のようにして、図１に示す二次電池１００が作製される。作製された全固体型二次電池１００は、さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。

最後に、負極層１１０にポリマー電解質ＰＥを塗布・含浸する工程が施される。ポリマー電解質ＰＥが負極層１１０や電解質層１０８に供給されることにより、十分に伝導しきれなかったリチウムイオンが電解質層１０８内を伝導できるようになり、電解質層１０８がイオン伝導体として機能するようになる。さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

１００…全固体型二次電池
１０２…基板
１０４…集電体
１０６…正極層
１０８…電解質層
１１０…負極層
ＨＣ…炭素材料
ＣＭ１、ＣＭ２…複合材料
ＥＬ…固体電解質の被覆部分
ＭＡ…金属含有負極活物質
ＳＥ…固体電解質
ＰＥ…ポリマー電解質

Claims (8)

1. 基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池であって、
   前記負極層は負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、炭素材料上に固体電解質を部分的に被覆した複合材料を含み、
   前記負極層は固体電解質をさらに含むこと
   を特徴とする全固体型二次電池。
2. 基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池であって、
   前記負極層は負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、炭素材料と、金属含有負極活物質上に固体電解質を部分的に被覆した複合材料とを含むこと
   を特徴とする全固体型二次電池。
3. 前記金属含有負極活物質は、チタン酸リチウムおよびスズリン酸系ガラスからなる群から選ばれる一種または二種以上からなる、請求項２に記載の全固体型二次電池。
4. 前記負極層は固体電解質をさらに含む、請求項２または請求項３に記載の全固体型二次電池。
5. 基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池の製造方法であって、
   炭素材料と固体電解質とをメカノケミカル反応させて、前記炭素材料上に前記固体電解質を部分的に被覆した粉末状の複合材料を、前記負極層の負極活物質として得て、
   前記負極層は、前記複合材料および前記固体電解質を含むこと
   を特徴とする全固体型二次電池の製造方法。
6. 基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された全固体型二次電池の製造方法であって、
   金属含有負極活物質と固体電解質とをメカノケミカル反応させて、前記金属含有負極活物質上に前記固体電解質を被覆した粉末状の複合材料を得て、
   前記複合材料および炭素材料を前記負極層の構成材料の一部とすること
   を特徴とする全固体型二次電池の製造方法。
7. 前記金属含有負極活物質は、チタン酸リチウムおよびスズリン酸系ガラスからなる群から選ばれる一種または二種以上からなる、請求項６に記載の全固体型二次電池の製造方法。
8. 前記負極層は固体電解質をさらに含む、請求項６または請求項７に記載の全固体型二次電池の製造方法。