JP2014096300A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】正極及び負極を備える蓄電デバイスであって、該正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％であり、該負極に含有される負極活物質は、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有することを特徴とする蓄電デバイスとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられる蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、例えば、高電位型のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が広く用いられている。一方、負極には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン等が用いられる。

負極活物質として用いられる炭素質材料は、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れるものの、炭素１原子当たり０．１７個しかリチウムを吸蔵および放出することができないため、高エネルギー密度化が困難であるという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム吸蔵容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。

最近は、炭素質材料からなる負極活物質を上回る高容量密度を有する材料として、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質が提案されている。ＳｉやＳｎを含有する負極活物質は、電池容量が炭素質材料に比べて大きいという利点がある。

しかし、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質は、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。結果的に、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。

本出願人は、少なくともＳｎＯとＰ_２Ｏ_５を含有する化合物からなる負極活物質が、高容量、且つ低温から高温まで用いることのできる負極であることを明らかにしている（特許文献１）。

しかし、少なくともＳｎＯとＰ_２Ｏ_５を含有する化合物からなる負極活物質は、初回の充電容量に対する放電容量（初回充放電容量）が低いという問題があった。即ち、少なくともＳｎＯとＰ_２Ｏ_５を含有する化合物からなる負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、初めの充電において正極から脱ドープしたリチウムが負極にドープされた際、その一部が負極に溜り、続く放電において正極に戻らなくなってしまうといったことが起こる。
このような放電後も負極中に残留しその後充放電反応に関与できないリチウム容量（不可逆容量）は、電池が最初に持っていた放電容量（電池容量）を低下させ、これにより充填された正極の容量利用率が低下し、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
このような大きな不可逆容量は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。

従来、不可逆容量に相当するリチウムを補填するために、予め負極に初回充放電容量差に相当する量のリチウムを、金属リチウム箔を対極として用いたセルを作製して電気化学的に予備吸蔵（プレドープまたはプリドープ）させることにより、初回充電時に充放電容量差を解消してきた。
しかしながら、この方法は、金属リチウム箔の使用やプレドープ用セル（負極／金属リチウム箔）の解体が必要であるため、コストや時間の面で問題がある。

特許文献２には、正極活物質として不可逆容量を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として珪素系材料や錫系材料を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。しかし、特許文献２記載の負極活物質はＰやＢを含んでおらず、また、体積膨張によるサイクル特性の劣化については考慮されていない。

特開２０１１−１３４７０４号公報 特開２０１１−２２８０５２号公報

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者等は種々の検討を行った結果、従来のＳｉやＳｎを含有する負極に対し、充放電時の体積膨張を緩和することが可能な特定の酸化物を含んだ負極と、正極に、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％である正極活物質を含む蓄電デバイスであれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

本発明は、正極及び負極を備える蓄電デバイスであって、該正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％であり、該負極に含有される負極活物質は、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有する。

本発明の蓄電デバイスによれば、上記高容量を有する負極活物質と、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％である正極活物質とを併用することにより、負極活物質の不可逆容量を正極活物質の不可逆容量でキャンセルすることができ、これにより従来、電池容量が大きくても不可逆容量が大きく使用し難かった正極材料を用いることが可能となった。よって、高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスとすることができる。
また、負極活物質がＳｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有することにより、負極活物質の充放電時における体積膨張を緩和することができる。これにより、負極が構造劣化して亀裂が生じることを防ぐことができ、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下を抑制することができる。

本発明の蓄電デバイスは、負極活物質に含有される酸化物材料が実質的に非晶質であることが好ましい。
これにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できる負極となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。

本発明の蓄電デバイスは、負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びこれらのうちいずれかを含む合金並びに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料を含有することが好ましい。
上記無機材料は、高容量でしかも不可逆容量が小さい材料である。
よって、ＳｎとＰ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有する負極活物質に、これら高容量でしかも不可逆容量が小さい無機材料をさらに含有させることにより、正極の可逆容量に対する負極の不可逆容量の比を小さくすることができる。これにより、負極の可逆容量を大きくすることができ、高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。

本発明の蓄電デバイスは、負極活物質が、質量％で前記無機材料を２〜９０％、前記酸化物材料を１０〜９８％含有することが好ましい。
これにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できる負極となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質が、三元系材料（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）、または固溶体系材料（ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）を含有することが好ましい。

本発明によれば、高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスとすることができる。

本実施例１における正極と負極の可逆容量と不可逆容量を示す図である。

以下、本発明の蓄電デバイスの実施形態について説明する。

本発明の蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイスであって、該正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％であり、該負極に含有される負極活物質は、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有する。

本発明において用いられる負極活物質は、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有する。このＳｎとＰ及び／又はＢとを含有する酸化物材料は、非常に高容量であるので、本発明の蓄電デバイスを高容量とすることができる。
この酸化物材料としては、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有するものであれば特に限定されるものではないが、実質的に非晶質であることが好ましい。
これにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できる負極となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。尚、「実質的に非晶質である」とは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において結晶性回折線が検出されないものをいい、具体的には結晶化度が０．１％以下であることを指す。
実質的に非晶質な酸化物材料としては、例えばスズリン酸塩ガラス等を好適に用いることができる。

また、Ｓｎを含有する負極活物質は、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。結果的に、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
本発明においては、負極活物質がＳｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有することにより、負極活物質の充放電時における体積膨張を緩和することができる。これにより、負極が構造劣化して亀裂が生じることを防ぐことができ、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下を抑制することができる。

本発明において用いられる正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％であり、好ましくは７０〜９０％である。換言すれば、本発明において用いられる正極活物質は、活物質全体の容量に対し６０〜１０％、好ましくは３０〜１０％の不可逆容量を有する。
本発明において用いられる負極活物質は、上記したように高容量ではあるが、初回充放電容量が低いという欠点を有する。
この課題を解決するために、本発明者らは、この金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％である正極と前記負極とを併用することにより、正極活物質の不可逆容量により負極活物質の不可逆容量がキャンセルされることを見出した。よって、従来、電池容量が大きくても不可逆容量が大きく使用し難かった正極材料を用いることが可能となった。
本発明において用いられる正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％、好ましくは７０〜９０％であれば、特に限定されるものではない。
充放電効率が４０％未満の場合、正極が十分な可逆容量を得られず好ましくない。充放電効率が９０％を超える場合、可逆容量が減少して、エネルギー密度が減少するため好ましくない。
本発明における正極活物質としては、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）で表される高電位型の三元系材料，一般式ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，ＡｕおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種）で表される固溶体系材料，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が好適に用いられる。

本発明の蓄電デバイスは、負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びこれらのうちいずれかを含む合金並びに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料を含有することが好ましい。
上記無機材料は、高容量でしかも不可逆容量が小さい材料である。
よって、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有する負極活物質に、これら高容量でしかも不可逆容量が小さい無機材料をさらに含有させてコンポジット化することにより、正極の可逆容量に対する負極の不可逆容量の比を小さくすることができる。これにより、負極の可逆容量を大きくすることができ、高エネルギー密度を有し且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
尚、「コンポジット化する」とは、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料の粒子と、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びこれらのうちいずれかを含む合金並びに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料の粒子とを含む状態全般を含む意味であり、単にそれぞれの粒子が混合されているだけの状態でもよく、粒子同士が結合している状態でもよい。

本発明の蓄電デバイスは、負極活物質が、質量％で前記無機材料を２〜９０％、前記酸化物材料を１０〜９８％含有することが好ましい。無機材料の含有量が２％未満である場合は、正極の可逆容量に対する負極の不可逆容量の比を十分に小さくすることができないため好ましくない。無機材料の含有量が９０％を超える場合は、反対に酸化物材料の含有量が小さくなり、負極活物質の充放電時における体積膨張を十分に緩和することができないため好ましくない。
これにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できる負極となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）リチウムイオン二次電池用負極の作製
負極を以下のようにして作製した。

ＳｎＯとＰ_２Ｏ_５がモル比で７２：２８となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料、金属、炭素原料などで原料粉末を調製した。原料粉末をアルミナルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。

次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、回転ローラーで急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状のガラスをアルミナらいかい器で粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。
このガラス粉末にＳｉ粉末を重量比で１：１となるように混合し、負極活物質粉末を得た。

（２）負極の作製
上記で得られた負極活物質粉末に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性物質としてケッチェンブラックを、負極活物質粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である高強度銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１２０℃で３時間減圧乾燥を行い、円形の作用極を得た。

（３）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極の銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（ｖｏｌ％）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
対極を金属リチウムとしたときの負極の初回充電容量は２．５８ｍＡｈ、初回放電容量は１．８０ｍＡｈであった。

（４）正極の作製
正極活物質として三元系材料（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２，ＬＮＣＭＯ）を用い、集電体として電解Ａｌ箔を用いて、負極と同様の方法で正極を作製した。この正極を用い、負極と同様に金属リチウム箔を対極とした試験電池を作製し充放電させた。この正極の初回充電容量は２．５５ｍＡｈ、初回放電容量は２．２６ｍＡｈであった。したがって、この正極の初回充放電効率は８９％となった。

図１は、対極を金属リチウムとしたときの上記正極及び負極の初回充放電容量（ｍＡｈ）をグラフ化したものである。横軸は容量（ｍＡｈ）、縦軸は電位（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

（５）充放電試験
上記正極と負極を用い、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いて２０３２型コインセルを作製した。
この２０３２型コインセルを、０．２Ｃ及び０．５Ｃレート、カットオフ電圧２．７−４．３Ｖで充放電を行った。
１サイクル目で不可逆容量がキャンセルされ、２サイクル目の充放電で１．８０ｍＡｈの充放電容量を示し、正極の放電容量のうち８０％が利用できた。

（実施例２）
正極活物質が固溶体系材料（ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ），Ｌｉ−ｒｉｃｈ ＮＣＭ）であること以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。なお、対極を金属リチウムとしたときの正極の初回充電容量は２．５４ｍＡｈ、初回放電容量は２．１６ｍＡｈであった。この正極の初回充放電効率は８５％となった。
２サイクル目の充放電で１．８０ｍＡｈの充放電容量を示し、正極の放電容量のうち８３％が利用できた。

（比較例１）
正極活物質がオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）であること以外は、実施例１と同様の方法でコインセルを作製した。なお、対極を金属リチウムとしたときの正極の初回充電容量は２．５８ｍＡｈ、初回放電容量は２．５７ｍＡｈであった。この正極の初回充放電効率は９９．６％となった。
２サイクル目の充放電で１．８０ｍＡｈの充放電容量を示し、正極の放電容量のうち７０％しか利用できなかった。

このように、本実施例のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉプリドープを行うことなく電池を高エネルギー密度化することに成功した。

本発明により得られる蓄電デバイスは、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。

Claims (4)

1. 正極及び負極を備える蓄電デバイスであって、該正極に含有される正極活物質は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が４０％〜９０％であり、該負極に含有される負極活物質は、Ｓｎと、Ｐ及び／又はＢとを含有する酸化物材料を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記酸化物材料が実質的に非晶質であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
3. 前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びこれらのうちいずれかを含む合金並びに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス。
4. 前記負極活物質が、質量％で前記無機材料を２〜９０％、前記酸化物材料を１０〜９８％含有することを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス。