JP7003547B2 - 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。例えば、遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５以下であり、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１であり、組成式が典型的にＬｉＭｅＯ_２で表記可能な活物質（以下「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質ともいう。）が種々提案され、一部実用化されている（特許文献１参照）。「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物（以下「「ＮＣＭ型」活物質」ともいう。）が挙げられる。また、遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きく、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、組成式が典型的にＬｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（α＞０）で表記可能な、いわゆる「リチウム過剰型」活物質も知られている（特許文献２参照）。一方、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物も知られている。

特開２０１１－２１６４８５号公報 特開２０１０－０８６６９０号公報

非水電解質蓄電素子の正極活物質は、深放電を行うと充放電サイクルが低下する。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物（「ＮＣＭ型」活物質）においては、深放電を行うと粒子内にクラックが生じ、これが充放電サイクル性能を低下させる原因の一つとなる。ここで、深放電とは、正極活物質がＬｉを十分に吸蔵した状態にまで深く放電を行うことをいい、通常、深放電状態に近づくと、正極電位は大きく低下する。また、このような正極活物質を有する非水電解質蓄電素子においては、放電末期で電気抵抗が高くなる傾向がある。電気抵抗が高い場合、出力性能等に影響を与える。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、放電末期においても正極活物質が深放電状態となることが抑制され、放電末期での電気抵抗が低い非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、遷移金属ＭｅとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、上記遷移金属Ｍｅに対する第１族元素Ａのモル比（Ａ／Ｍｅ）が１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）を含有する正極、並びに放電末期において電位が上昇する負極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ’）と、作動電位が上記第１リチウム遷移金属複合酸化物の作動電位以上であり、Ｌｉの少なくとも一部が脱離した第２リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ’）とを含有する充電前電極を作製すること、並びに上記充電前正極と放電末期において電位が上昇する負極とを組み合わせて予備充放電を行うことを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。

本発明によれば、放電末期においても正極活物質が深放電状態となることが抑制され、放電末期での電気抵抗が低い非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、一般的な従来の非水電解質蓄電素子の充放電曲線をモデル的に示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の充放電曲線をモデル的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法の予備充放電における充放電曲線をモデル的に示す図である。 図４は、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２におけるＬｉの係数と格子定数比（ｃ／ａ）との関係を示す図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図７は、製造例における硝酸水溶液の酸濃度と、処理後のリチウムマンガン酸化物の格子定数ａとの関係を示したグラフである。 図８は、ＬＭＯに対してＬｉ脱離処理を行う前後の充放電曲線である。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、遷移金属ＭｅとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、上記遷移金属Ｍｅに対する第１族元素Ａのモル比（Ａ／Ｍｅ）が１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）（以下、単に「複合酸化物（Ｉ）」ともいう。）を含有する正極、並びに放電末期において電位が上昇する負極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。

当該蓄電素子は、放電末期においても正極活物質である複合酸化物（Ｉ）が深放電状態となり難く、放電末期での電気抵抗が低い。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。

先ず、図１に一般的な「ＮＣＭ型」活物質を有する正極と、放電末期において電位が上昇する黒鉛を有する負極とが組み合わされた従来の蓄電素子の充放電曲線をモデル的に示す。図中１Ａ、１Ｂは、正極と負極を組み合わせて構成した電極体が電槽内部に装着されるように組み立てられ、非水電解質（電解液）が注液された後であって、最初の充電が行われる前の状態、及びこの状態における正極電位及び負極電位をそれぞれ示している。図中２Ａ、２Ｂは、上記最初の充電、及び、２回目以降の充電が完了した状態、即ち、充電率（ＳＯＣ）１００％の状態（充電末状態）、並びにこの状態における正極電位及び負極電位をそれぞれ示している。図中３Ａ、３Ｂは、充電率（ＳＯＣ）０％の状態（放電末状態）及びこの状態における正極電位及び負極電位をそれぞれ示している。この図において、ＳＯＣ０％のときの端子間電圧（Ｃｅｌｌ Ｖｏｌｔａｇｅ）は１．８Ｖである。このような従来の蓄電素子では、放電末期において負極電位が破線乃至４Ｂに示すように大きく上昇する前に、正極活物質が３Ａに示すように深放電状態となり、正極電位が大きく低下する。この正極電位の低下が、電気抵抗の上昇を引き起こす。また、深放電によるクラックの発生も、電気抵抗の上昇の原因となる。

これに対し、図２に本発明の一実施形態の蓄電素子の充放電曲線をモデル的に示す。図中、符号１Ａ～３Ａ、及び１Ｂ～３Ｂの意味は図１と共通である。図２においても、ＳＯＣ０％のときの端子間電圧（Ｃｅｌｌ Ｖｏｌｔａｇｅ）は１．８Ｖである。この蓄電素子が有する正極活物質としての複合酸化物（Ｉ）を仮にＬｉ_０．８５（ＮＣＭ）Ｏ_２と表す。以降、この化合物における各元素の係数は、仮に示した値である。この化合物は、図１の従来の「ＮＣＭ型」活物質のリチウムの一部が予め脱離したものということができる。また、図２における蓄電素子の負極においては、放電末期において電位が上昇する黒鉛を負極活物質とする。この蓄電素子において、ＳＯＣ１００％の状態（充電末状態）になると、理論的には複合酸化物（Ｉ）のＬｉは全て放出され（（ＮＣＭ）Ｏ_２）、負極の黒鉛に吸蔵された状態となる。放電の際は、黒鉛に吸蔵されたＬｉが徐々に放出され、複合酸化物（Ｉ）がこのＬｉを吸蔵していく。そして、ＳＯＣ０％の状態（放電末状態）に近づくと、黒鉛に吸蔵されていたＬｉが大部分放出され、３Ｂに示すように負極電位は上昇する。このとき、複合酸化物（Ｉ）は、全てのＬｉを吸蔵してもＬｉ_０．８５（ＮＣＭ）Ｏ_２に戻るのみであり、破線乃至４Ａに示すように電位が大きく下がるＬｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２の状態にまで深放電されることはない。すなわち、当該蓄電素子においては、複合酸化物（Ｉ）を含有する正極と、放電末期において電位が上昇する負極とを組み合わせることで負極制限された蓄電素子となっており、放電末期においても、深放電状態となることが抑制され、正極電位は高いままで維持される。このように当該蓄電素子においては、放電末期においても、正極電位が高く、そのため電気抵抗が低くなっていると推測される。

また、当該蓄電素子においては、上述のように放電末期においても複合酸化物（Ｉ）が深放電状態となることが抑制された設計となっている。従って、当該蓄電素子によれば、充放電の繰り返しによっても複合酸化物（Ｉ）のクラックの発生が抑制され、良好な充放電サイクル性能が発揮できる。

なお、正極活物質である複合酸化物の元素比率は、理論上の放電末状態での元素比率とする。元素比率を特定する際の理論上の放電末状態とは、充電によって吸蔵された負極中のＬｉが全て正極活物質に吸蔵された理論上の理想的な状態と定義することができる。従って、製造時は負極制限の設計がなされていない従来の蓄電素子であって、長期の充放電サイクルを繰り返したために電気化学的に放出できないリチウムが負極に蓄積した結果、負極制限の状態となるに至った電池は、本発明の技術的範囲に属さない。

上記正極が、作動電位が上記第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）の作動電位以上である第２リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）（以下、単に「複合酸化物（ＩＩ）」ということがある。）をさらに含有することが好ましい。正極において、上記複合酸化物（Ｉ）に加えて、このような複合酸化物（ＩＩ）を併用することで、後に詳述するように、製造プロセスにおいて、良好なＬｉの吸蔵放出能力を維持しつつ、所定の元素比率に制御された複合酸化物（Ｉ）を含む正極を効率的に得ることができる。また、複合酸化物（ＩＩ）は、作動電位が複合酸化物（Ｉ）の作動電以上であるため、放電末期においても複合酸化物（Ｉ）が深放電状態となり難いという本発明の効果を阻害しない。なお、作動電位は、平均放電電位であってよい。

上記第２リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物であることが好ましい。この場合、複合酸化物（Ｉ）と複合酸化物（ＩＩ）とを併用する効果がより高まる。

上記負極が上記負極活物質として黒鉛を含有することが好ましい。当該蓄電素子は、このように黒鉛を負極活物質として用いても、いわゆる負極制限された蓄電素子とすることができる。また、黒鉛を含有する負極を用いた場合、放電末に近づくまで比較的安定した電圧を維持することができるといった利点もある。

ここで、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。

当該蓄電素子においては、充電率１５％の状態における負極電位と充電率０％の状態における負極電位との差が、充電率１５％の状態における正極電位と充電率０％の状態における正極電位との差よりも大きいことが好ましい。これは、図２に示されるように、放電末期において正極電位の変化は小さいのに対し、負極電位が大きく変化する、つまり大きく上昇する状態であることを意味する。これによって、いっそう効果的な負極制限の蓄電素子とすることができる。

上記第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）が、充電率０％の状態において、格子定数ａの値に対する格子定数ｃの値の比（ｃ／ａ）が５．００以上であることが好ましい。このような場合、複合酸化物（Ｉ）中の遷移金属ＭＥに対する第１族元素Ａのモル比（Ａ／Ｍｅ）が特に良好な状態となる。

上記格子定数比（ｃ／ａ）は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いたＸ線回折測定により求めることができる。Ｘ線回折測定は、具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたＸ線回折データについて、上記Ｘ線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて解析を行う。

上記測定に供する試料（複合酸化物（Ｉ））について、蓄電素子を解体して取り出した正極から試料を採取するときには、蓄電素子を解体する前に、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。まず、０．１Ｃの電流で、正極の電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電圧まで定電流充電を行い、同じ電圧にて、電流値が０．０１Ｃに減少するまで定電圧充電を行い、ＳＯＣ１００％の状態（充電末状態）とする。１０分の休止後、０．１Ｃの電流で、ＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電末状態とする。

蓄電素子の解体から測定までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、正極合材を採取する。この正極合材を、小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで、導電剤やバインダー等を除去し、複合酸化物粒子を取り出す。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ’）（以下、単に「複合酸化物（Ｉ’）」ともいう。）と、作動電位が上記第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ’）の作動電位以上であり、Ｌｉの少なくとも一部が脱離した第２リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ’）（以下、単に「複合酸化物（ＩＩ’）」ともいう。）とを含有する充電前電極を作製すること、並びに上記充電前正極と放電末期において電位が上昇する負極とを組み合わせて予備充放電を行うことを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。

当該製造方法によれば、上記複合酸化物（Ｉ）を含有する正極を備え、放電末期においても正極活物質が深放電状態となることが抑制され、放電末期での電気抵抗が低い蓄電素子を効果的に得ることができる。以下、予備充放電の充放電曲線をモデル的に示した図３を参照に、当該製造方法について説明する。図３の説明においては、仮に、複合酸化物（Ｉ’）をＬｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２、複合酸化物（ＩＩ’）をＬｉ_０．５Ｍｎ_２Ｏ_４とする。以降において、各元素の係数は、仮に示した値である。また、負極の負極活物質は黒鉛とする。ここで、上記Ｌｉ_０．５Ｍｎ_２Ｏ_４がスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物であるとき、リチウムが十分に充填されたスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるから、上記Ｌｉ_０．５Ｍｎ_２Ｏ_４は、Ｌｉの少なくとも一部が脱離した複合酸化物（ＩＩ’）である。このような複合酸化物（Ｉ’）及び複合酸化物（ＩＩ’）を含む充電前正極と、負極との組み合わせ（１Ａ、１Ｂ）に対して、先ず充電を行う。充電初期の正極においては、複合酸化物（Ｉ’）の方が作動電位が低い場合、複合酸化物（Ｉ’）のＬｉが優先的に放出され、その後、作動電位の高い複合酸化物（ＩＩ’）のＬｉが放出される。充電末期においては、複合酸化物（Ｉ’）の方が作動電位が高いか、又はほぼ等しいから、充電が終わった状態の正極（２Ａ）においては、仮に複合酸化物（Ｉ’）の組成はＬｉ_０．４（ＮＣＭ）Ｏ_２、複合酸化物（ＩＩ’）の組成はＭｎ_２Ｏ_４となっている。続く放電においては、放電末期の正極では複合酸化物（ＩＩ’）の方が作動電位が高いから、放電末状態の正極（３Ａ）では、複合酸化物（ＩＩ’）はＬｉが十分に充填された複合酸化物（ＩＩ）（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）となる。一方、複合酸化物（Ｉ’）は相対的に作動電位が低いため、放電末状態の正極（３Ａ）においてもＬｉが完全には充填されていない複合酸化物（Ｉ）（Ｌｉ_０．８５（ＮＣＭ）Ｏ_２）となる。すなわち、このような予備充放電を行うことで、作動電位の差異によって複合酸化物（Ｉ’）のリチウムが複合酸化物（ＩＩ’）に移動し、リチウムの少なくとも一部が脱離した複合酸化物（Ｉ）を含む正極が得られることとなる。複合酸化物（Ｉ’）と複合酸化物（ＩＩ’）の作動電位が等しい場合も、複合酸化物（Ｉ’）と複合酸化物（ＩＩ’）との競合反応により、複合酸化物（Ｉ’）のリチウムが複合酸化物（ＩＩ’）に移動し、リチウムの少なくとも一部が脱離した複合酸化物（Ｉ）を含む正極が得られる。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される層である。この正極合材は、複合酸化物（Ｉ）を含み、好ましくは複合酸化物（ＩＩ）をさらに含む。上記複合酸化物（Ｉ）及び複合酸化物（ＩＩ）は、正極活物質である。この正極合材は、その他必要に応じて、上記複合酸化物（Ｉ）及び複合酸化物（ＩＩ）以外の正極活物質、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

（複合酸化物（Ｉ））
上記複合酸化物（Ｉ）は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。複合酸化物（Ｉ）は、遷移金属ＭｅとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む。また、複合酸化物（Ｉ）において、上記遷移金属Ｍｅに対する第１族元素Ａのモル比（Ａ／Ｍｅ）が１未満である。複合酸化物（Ｉ）は、第１族元素Ａとして、少なくともＬｉ（リチウム）を含む。第１族元素Ａとしては、Ｌｉの他、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）等のその他のアルカリ金属元素やＨ（水素）が含まれていてもよい。第１元素Ａとしては、Ｌｉのみを含むことが好ましい。

遷移金属Ｍｅに対する第１族元素Ａのモル比（Ａ／Ｍｅ）の上限は、０．９５であってもよく、０．９であってもよい。モル比（Ａ／Ｍｅ）を上記上限以下とすることで、より深放電が生じ難くなり、その結果、放電末期での電気抵抗をより低くし、高率放電性能をより高めることができる。一方、このモル比（Ａ／Ｍｅ）の下限は、例えば０．３であってよく、０．５でもよい。モル比（Ａ／Ｍｅ）を上記下限以上とすることで、放電容量を高めることができる。

遷移金属Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限は、０．９５であってもよく、０．９であってもよい。モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）を上記上限以下とすることで、より深放電が生じ難くなる。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の下限は、例えば０．３であってよく、０．５でもよい。モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）を上記下限以上とすることで、放電容量を高めることができる。

遷移金属Ｍｅとしては、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素から構成されるものであってよい。但し、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の遷移金属元素が含有されていてもよい。遷移金属Ｍｅに対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比の下限は、例えば０．９が好ましく、０．９９がより好ましい。

遷移金属Ｍｅに占めるＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）としては、例えば０．２以上０．８以下が好ましい。遷移金属Ｍｅに占めるＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）は、例えば０．１以上０．６以下が好ましい。遷移金属Ｍｅに占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）は、０．１以上０．６以下が好ましい。上記Ｍｎに対するＣｏのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ）の上限は、２が好ましく、１．５がより好ましい。また、上記モル比（Ｍｎ／Ｃｏ）は、０．８以上が好ましい。

複合酸化物（Ｉ）は、第１族元素及び遷移金属以外の元素を含んでいてもよい。但し、複合酸化物（Ｉ）は、実質的に第１族元素及び遷移金属のみから構成されていることが好ましい。複合酸化物（Ｉ）の全構成元素に対する第１族元素及び遷移金属のモル比の下限は、例えば０．８が好ましく、０．９がより好ましく、０．９９がさらに好ましい。

複合酸化物（Ｉ）の好適な一例は、例えば下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｏ_２ ・・・（１）
式（１）中、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。

複合酸化物（Ｉ）のＳＯＣ０％の状態（放電末状態）における格子定数比（ｃ／ａ）の下限は、５．００が好ましく、５．０３がより好ましく、５．０６がさらに好ましい。「ＮＣＭ型」活物質においては、リチウムの係数と格子定数比（ｃ／ａ）との間に図４に示す関係があることが知られている（Ｙａｂｕｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４（４），３１４（２００７）参照）。図４に示されるように、Ｌｉが脱離していない場合（ｘ＝０）、格子定数比（ｃ／ａ）は、５．００を下回っている。一方、Ｌｉが一定程度脱離した状態では、格子定数比（ｃ／ａ）が、５．００以上となる。つまり、格子定数比（ｃ／ａ）が５．００以上のとき、複合酸化物（Ｉ）においては、遷移金属Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１未満の状態となることがわかる。なお、この格子定数比（ｃ／ａ）の上限としては、例えば５．１５であり、５．１３であってもよい。

全正極活物質に占める複合酸化物（Ｉ）の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。複合酸化物（Ｉ）の含有割合を上記下限以上とすることで、本発明の効果がより十分に発揮される。一方、この含有割合の上限としては、１００質量％であってもよいが、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。

（複合酸化物（ＩＩ））
上記複合酸化物（ＩＩ）は、作動電位が複合酸化物（Ｉ）の作動電位以上であるリチウム遷移金属複合酸化物である。複合酸化物（ＩＩ）の作動電位は、複合酸化物（Ｉ）の作動電位より高いことが好ましい。複合酸化物（ＩＩ）としては、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物、オリビン型結晶構造を有しＣｏ又はＭｎを含むリチウム遷移金属リン酸化合物等を挙げることができる。

複合酸化物（ＩＩ）としては、これらの中でもスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物が好ましい。リチウムマンガン酸化物は、後述する製造プロセスにおけるＬｉ脱離処理を経ても、良好な充放電性能が維持される点などから好ましい。リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯのみから構成されていてもよいし、さらの他の元素を含んでいてもよい。リチウムマンガン酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の他、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{（２－ｘ）}Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８）Ｏ_４等を挙げることができる。

複合酸化物（Ｉ）と複合酸化物（ＩＩ）との質量比（複合酸化物（Ｉ）／複合酸化物（ＩＩ）の下限としては、５／５が好ましく、６／４がよりこのましい。一方、この比の上限としては、９５／５が好ましく、９／１がより好ましい。複合酸化物（Ｉ）と複合酸化物（ＩＩ）との質量比を上記範囲とすることで、本発明の効果がより十分に発揮される。

上記複合酸化物（Ｉ）及び複合酸化物（ＩＩ）以外のその他の正極活物質としては特に限定されず、従来の二次電池に使用される公知の正極活物質を用いることができる。但し、全正極活物質に占めるその他の正極活物質の含有割合の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがある。その他の正極活物質の含有割合を低くすることで、複合酸化物（Ｉ）及び複合酸化物（ＩＩ）の機能がより十分に発揮される。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。当該二次電池においては、放電末期において負極電位が上昇する。なお、「放電末期において負極電位が上昇する」とは、例えばＳＯＣ１５％からＳＯＣ０％の期間において負極電位が上昇するものであってよい。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質としては、放電末期において電位が上昇するように負極活物質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。また、負極活物質として、放電末期において電位が上昇するように容量が設計された金属Ｌｉや、リチウム化合物を用いてもよい。

負極活物質としては、これらの中でも、炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。全負極活物質に占める炭素材料の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、９９．９質量％がよりさらに好ましい。この含有割合の上限は、１００質量％であってよい。

なお、負極活物質が、金属ＬｉやＬｉを含む化合物を含有する場合、負極制限された当該二次電池の設計に影響を与えることがある。正極中のＬｉ元素の含有量に対する負極中の全Ｌｉ元素の含有量（金属Ｌｉとして存在するＬｉと、化合物中に存在するＬｉとの合計含有量）は、放電末状態において、モル比で１／１００以下であることが好ましく、１／１，０００以下がより好ましく、１／１０，０００以下がさらに好ましい。

さらに、負極合材（負極合材層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

（充放電における電位）
当該二次電池（蓄電素子）においては、ＳＯＣ１５％の状態における負極電位とＳＯＣ０％の状態（放電末状態）における負極電位との差が、ＳＯＣ１５％における正極電位とＳＯＣ０％の状態における正極電位との差よりも大きいことが好ましい。すなわち、放電末期（ＳＯＣ１５％～ＳＯＣ０％）の際の負極電位の上昇量が、正極電位の下降量より大きいことが好ましい。これによって、いっそう効果的な負極制限の状態となった蓄電素子とすることができる。

当該蓄電素子のＳＯＣ０％の状態における負極電位の下限としては、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。なお、ＳＯＣ０％の状態における負極電位の上限としては、例えば３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよい。また、ＳＯＣ１５％の状態における負極電位の上限としては、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がさらに好ましい。なお、ＳＯＣ１５％の状態における負極電位の下限は、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよく、０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。ＳＯＣ０％及びＳＯＣ１５％の状態における負極電位が上記範囲である場合、よりいっそう効果的な負極制限の状態となった蓄電素子とすることができる。

（用途等）
当該二次電池（蓄電素子）は、予めＬｉの一部が脱離された複合酸化物（Ｉ）を正極活物質として用いるものである。従って、Ｌｉが脱離していない複合酸化物と比べて、エネルギー密度は低下する傾向にある。一方、当該二次電池は、上記のような正極活物質を用いるため、放電末期においても正極活物質が深放電状態となり難く、この結果充放電の繰り返しにおいてもクラックが生じ難く、充放電サイクル性能等が優れる。従って、当該二次電池は、充放電サイクル性能（寿命）が優先される用途に特に好適に利用される。このような二次電池（蓄電素子）としては、太陽光発電、水力発電等の電力貯蔵用の蓄電装置、その他の定置型（据置型）の蓄電装置等が挙げられる。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、
複合酸化物（Ｉ’）と複合酸化物（ＩＩ’）とを含有する充電前電極を作製すること（工程１）、並びに
上記充電前正極と放電末期において電位が上昇する負極とを組み合わせて予備充放電を行うこと（工程２）
を備える。

なお、複合酸化物（Ｉ）に対してＬｉを完全に吸蔵させた状態のものが、複合酸化物（Ｉ’）である。複合酸化物（ＩＩ）のＬｉの少なくとも一部が脱離した状態のものが、複合酸化物（ＩＩ’）である。

（工程１）
工程１に用いられる複合酸化物（Ｉ’）は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む第１リチウム遷移金属複合酸化物である。この複合酸化物（Ｉ’）は、Ｌｉが脱離されていない状態の複合酸化物（Ｉ）、すなわち一般的な「ＮＣＭ型」活物質ということができる。

複合酸化物（Ｉ’）の好適な一例は、例えば下記式（１’）で表すことができる。
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｏ_２ ・・・（１’）
式（１’）中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。

工程１に用いられる複合酸化物（ＩＩ’）は、作動電位が複合酸化物（Ｉ’）の作動電位以上であり、Ｌｉの少なくとも一部が脱離したリチウム遷移金属複合酸化物である。複合酸化物（ＩＩ’）の作動電位は、複合酸化物（Ｉ’）の作動電位より高いことが好ましい。複合酸化物（ＩＩ’）の好適な一例としては、Ｌｉの少なくとも一部が脱離したスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を挙げることができる。この酸化物は、例えばＬｉ_ｂＭｎ_２Ｏ_４（０≦ｂ＜１）で表すことができる。

複合酸化物（ＩＩ’）は、複合酸化物（ＩＩ）から、Ｌｉの少なくとも一部を脱離させることで得ることができる。Ｌｉの脱離は、ＮＯＰＦ_６溶液（アセトニロリル溶媒）や酸性水溶液を用いた化学的処理により行うことができ、取扱性などの点から、酸性水溶液を用いた処理が好ましい。

上記酸性水溶液としては、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸等を挙げることができるが、硝酸水溶液が好ましい。酸性水溶液を用いた処理の場合、酸濃度、処理時間、処理温度等によって、Ｌｉの脱離量を調整することができる。なお、酸濃度としては、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で調製することができる。

複合酸化物（Ｉ’）、複合酸化物（ＩＩ’）及び分散媒、並びに上述した正極合材に含まれていてもよい各任意成分を混合することで、正極合材ペーストが得られる。この正極合材ペーストを正極基材表面に塗布し、乾燥させることにより、充電前電極が得られる。

上記正極合材ペーストに用いられる分散媒は、通常、有機溶媒である。この有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができる。

上記正極合材ペーストの塗布方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。

（工程２）
上記充電前正極と放電末期において電位が上昇する負極とを組み合わせて予備充放電を行う。具体的には、上記充電前正極と放電末期において電位が上昇する負極とを用いること以外は、従来公知の非水電解質二次電池の場合と同様に二次電池を組み立てて、充電及び放電をこの順に１回ずつ行う。

上記負極の作製は従来公知の方法により行うことができる。また、当該製造方法は、非水電解質を調製する工程、充電前正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、充電前正極及び負極（電極体）を電池容器（ケース）に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。注入後、注入口を封止することにより充放電前非水電解質二次電池を得ることができる。この充放電前非水電解質二次電池が、充電及び放電をこの順に１回ずつ行う予備充放電に供せられる。

この工程２における充電及び放電を経ることにより、上述のように、作動電位の差異によって複合酸化物（Ｉ’）のリチウムが複合酸化物（ＩＩ’）に移動し、リチウムの少なくとも一部が脱離した複合酸化物（Ｉ）を含む正極が得られる。また、このようなリチウムの移動に伴い、複合酸化物（ＩＩ’）は、複合酸化物（ＩＩ）となって、正極中に残存する。すなわち、当該製造方法により、複合酸化物（Ｉ）及び複合酸化物（ＩＩ）を含有する正極と、金属Ｌｉ以外の負極活物質を含有する負極とを備える非水電解質蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、当該蓄電素子は、上述した製造方法以外の方法によっても製造することは可能である。例えば、まず、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物複合酸化物（Ｉ’）（一般的な「ＮＣＭ型」活物質）を含有する正極と、プリチャージ用の負極とを用いて二次電池を組み立てる。この二次電池に対して充電操作を行い、Ｌｉの一部が脱離した複合酸化物（Ｉ）を含有する正極を得る。この正極と、金属Ｌｉ以外の負極活物質を含有する別の負極とを組み合わせることで、当該蓄電素子を得ることができる。

また、複合酸化物（Ｉ’）（一般的な「ＮＣＭ型」活物質）に対して、化学的処理を行い、Ｌｉの一部が脱離した複合酸化物（Ｉ）を得ることも考えられる。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図５に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図５に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［製造例］（酸性溶液による複合酸化物（ＩＩ’）の製造）
複合酸化物（ＩＩ）として、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物であるＬｉ（Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８）Ｏ_４（ＬＭＯ）を用意した。また、各濃度の硝酸水溶液（濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．７５ｍｏｌ／Ｌ及び１．０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。リチウムマンガン酸化物を５０℃の上記各硝酸水溶液に添加し、２時間撹拌した。その後、真空ろ過を用いてリチウムマンガン酸化物をイオン交換水で洗浄した。次いで、リチウムマンガン酸化物を常圧下１００℃で乾燥させて、Ｌｉを脱離させた各リチウムマンガン酸化物（複合酸化物（ＩＩ’））を得た。

得られた各リチウムマンガン酸化物（複合酸化物（ＩＩ’））について、Ｘ線回折測定によって、格子定数ａ（Å）を求めた。Ｘ線回折測定は、実施の形態に記載の方法に準じて行った。測定結果を図７に示す。リチウムマンガン酸化物においては、Ｌｉの脱離量と格子定数ａとの間に直線的な関係がある。図７より、本処理によってリチウムが脱離していることが確認できる。また、酸濃度を高めることで、Ｌｉ脱離量が増える傾向があることがわかる。

上記製造例による処理前後のＬＭＯを正極活物質として用いた充放電試験の充放電曲線を図８に示す。図８に示されるように、Ｌｉ脱離処理前後において、可逆的な充放電容量は同程度であった。

［実施例１］
（充電前正極の作製）
複合酸化物（Ｉ’）として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ１１１）を用意した。また、上記製造例と同様に複合酸化物（ＩＩ）であるＬｉ（Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８）Ｏ_４に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）硝酸水溶液で処理し、Ｌｉを脱離させたリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ：複合酸化物（ＩＩ’））を得た。

複合酸化物（Ｉ’）と複合酸化物（ＩＩ’）とを８：２の質量比で混合して、正極活物質とした。この正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分換算で９４：４．５：１．５の質量比で混合し、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃で乾燥することにより、充電前正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質として黒鉛、バインダーとしてスチレン－ブタジエン－ゴム及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、分散媒に水を用いて負極合材ペーストを作製した。なお、負極活物質とバインダーとＣＭＣの質量比率は９７：２：１とした。この負極合材ペーストを負極基材である銅箔の片面に塗布し、１００℃で乾燥することにより、負極を得た。

（非水電解質の調製）
ＥＣとＥＭＣとを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。

（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜の片面に無機層が形成されたセパレータを用いた。このセパレータを介して、上記充電前正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、充電前電池を得た。

この充電前電池に対して、以下の予備充放電を行った。２５℃の恒温槽内で電池電圧４．２５Ｖまで０．１Ｃの定電流充電した後に、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。１０分の休止期間をとった後、端子間電圧が１．８Ｖとなるまで、０．１Ｃの定電流放電を行った。これにより、実施例１の非水電解質蓄電素子が得られた。なお、電池電圧が４．２５Ｖのとき、正極電位は４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

［実施例２～１１、比較例１～３］
複合酸化物（Ｉ’）及び複合酸化物（ＩＩ’）の種類、複合酸化物（ＩＩ）に対する硝酸水溶液による処理の際の酸濃度、並びに複合酸化物（Ｉ’）と複合酸化物（ＩＩ’）との混合比（質量比）を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１１及び比較例１～３の各非水電解質蓄電素子を得た。

なお、表１中の複合酸化物の略称は以下の化合物を示す。
ＮＣＭ１１１：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２
ＮＣＭ５２３：ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２
ＬＭＯ：Ｌｉ（Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８）Ｏ_４

（格子定数比（ｃ／ａ）の測定）
得られた各非水電解質蓄電素子を上記した方法により解体し、上記した方法により正極合材のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折データから、各非水電解質蓄電素子中の放電末状態における複合酸化物（Ｉ）の格子定数比（ｃ／ａ）を求めた。測定結果を表１に示す。

（低ＳＯＣ抵抗）
得られた各非水電解質蓄電素子について、初期容量の１５％を充電することで充電率（ＳＯＣ）を１５％に調整し、０．１Ｃ（Ｉ１）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ１）、１Ｃ（Ｉ２）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ２）、及び２Ｃ（Ｉ３）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。これらの測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、上記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きをＳＯＣが１５％の直流抵抗とした。結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１～１１においては、複合酸化物（Ｉ）の格子定数比（ｃ／ａ）が５．００以下であり、充電率０％の状態（放電末状態）においてＬｉ脱離が生じていることがわかる。なお、図４のグラフに基づけば、実施例１～１１の複合酸化物（Ｉ）における遷移金属Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ：式（１）中のａ）は、ほぼ０．６以上０．９以下の範囲内と推定できる。

また、実施例１～１１においては、放電末期（ＳＯＣ１５％）での電気抵抗が低い。これらのことから、実施例１～１１においては、放電末期においても正極活物質が深放電状態となっていないことがわかる。

本発明は、各種蓄電装置、特に、太陽光発電、水力発電等の電力貯蔵用の据置型の蓄電装置に好適に適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (8)

1. α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、遷移金属ＭｅとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、上記遷移金属Ｍｅに対する第１族元素Ａのモル比（Ａ／Ｍｅ）が１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）、及び作動電位が上記第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）の作動電位以上である第２リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）を含有する正極、並びに
   放電末期において電位が上昇する負極
   を備え、
   上記放電末期が充電率１５％から充電率０％の期間である非水電解質蓄電素子。
2. 上記第２リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ）が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物である請求項１の非水電解質蓄電素子。
3. 上記負極が、上記負極活物質として黒鉛を含有する請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
4. 充電率１５％の状態における負極電位と充電率０％の状態における負極電位との差が、充電率１５％の状態における正極電位と充電率０％の状態における正極電位との差よりも大きい請求項１から請求項３のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
5. 上記第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）が、充電率０％の状態において、格子定数ａの値に対する格子定数ｃの値の比（ｃ／ａ）が５．００以上である請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
6. 上記第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ）における上記遷移金属Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．３以上０．９５以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
7. 充電率１５％の状態における負極電位が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）以下であり、充電率０％の状態における負極電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）以上である請求項１から請求項６のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
8. α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ’）と、作動電位が上記第１リチウム遷移金属複合酸化物（Ｉ’）の作動電位以上であり、Ｌｉの少なくとも一部が脱離した第２リチウム遷移金属複合酸化物（ＩＩ’）とを含有する充電前正極を作製すること、並びに
   上記充電前正極と放電末期において電位が上昇する負極とを組み合わせて予備充放電を行うこと
   を備え、
   上記放電末期が充電率１５％から充電率０％の期間である非水電解質蓄電素子の製造方法。

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