KR101943719B1 - 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터(1)는 수지로 제조된 기재(2) 및 해당 기재 상에 배치된 다공질 내열층(4)을 구비한다. 다공질 내열층은 무기 필러(6) 및 중공체(7)를 포함한다. 중공체는 껍데기부 및 중공부를 갖는다. 껍데기부는 아크릴 수지로 구성된다. 중공부는 껍데기부 내부에 형성된다. 껍데기부에는 상기 껍데기부를 관통하여 연장되어 중공부 및 껍데기부의 외부를 공간적으로 상호연결하는 개구부가 설치된다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전지 {SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수지로 제조된 기재 및 해당 기재 상에 배치된 다공질 내열층을 구비하는 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는 소위 포터블 전원으로서 또는 차량 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 경량이고 고 에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 비수 전해질 이차 전지는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 구비한다. 이러한 세퍼레이터는 전형적으로는 수지로 제조된 다공질 시트로 구성된다. 세퍼레이터는 정극 및 부극을 전기적으로 절연하는 기능, 비수 전해질을 보유 지지하는 기능, 및 셧 다운 기능을 겸비한다. 또한, 세퍼레이터에는 소정 수준의 내열성 (내구성)이 요구된다. 즉, 과열 또는 기타 원인에 의해 세퍼레이터에 열 수축 또는 파단이 발생한 경우에도, 세퍼레이터가 정극 및 부극의 내부 단락의 발생을 방지하여 전지 전체의 온도 상승을 억제하는 것이 요구된다.
이러한 요구에 따르는 수단으로서, 수지로 제조된 다공질 시트의 표면 상에 형성된 다공질 내열층(Heat Resistance Layer: HRL)을 구비한 세퍼레이터가 제안되고 있다. 전형적으로는, 다공질 내열층은 무기 화합물의 입자 (무기 필러)로 주로 구성되고, 높은 내열성 및 절연성 (비도전성)을 겸비한다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 2013-149434 (JP 2013-149434 A)에는, 다공질 내열층 내에 2종의 절연성 무기 필러를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되고 있다.
그러나, 상술한 전지에서는, 사이클 특성이 악화되거나 과충전시에 전류 차단 기구(Current Interrupt Device: CID)의 작동이 지연되는 가능성이 있다. 본 발명자들이 이 현상에 대해서 다양한 관점으로부터 검토를 행하여, 세퍼레이터에 가해질 수 있는 응력이 관계하고 있는 것이 판명되었다. 차량 구동용 전원 등과 같은 용도에서는, 고용량화를 실현하기 위해서, 일반적으로 상기 전지를 복수개 배열하여 구속함으로써 제조된 조전지의 형태로 전지를 사용한다. 이때, 다공질 세퍼레이터에는 다른 부재에 가해지는 응력보다 높은 응력이 가해질 수 있다. 전지가 충방전 (활물질이 전하 담체를 흡장 방출)할 때는, 활물질 층이 팽창 수축을 반복한다. 따라서, 해당 활물질 층에 인접하는 세퍼레이터가 서서히 변형되고 얇아지는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우, 세퍼레이터의 비수 전해질 보유 지지 기능 (보액성)이 저하될 수 있다. 정극과 부극 사이의 거리가 국소적으로 줄어들어서 미소한 단락이 발생할 수 있거나, 또는 과충전 시에 가스 발생제의 반응이 저해될 수 있다. 따라서, 과충전 시에 사이클 특성을 개선하거나 전류 차단 기구의 작동성을 향상시키기 위해, 형상 유지성 (형상 안정성)이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이 필요하다.
본 발명은 응력 부하에 의해 쉽게 변형되지 않는 세퍼레이터 및 해당 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터는 수지로 제조된 기재 및 해당 기재 상에 배치된 다공질 내열층을 구비한다. 상기 다공질 내열층은 무기 필러 및 중공체를 포함한다. 상기 중공체 각각은 껍데기부 및 중공부를 갖는다. 상기 껍데기부는 아크릴 수지로 구성된다. 상기 중공부는 상기 껍데기부 내부에 형성된다. 상기 껍데기부에는 해당 껍데기부를 관통하여 연장되어 상기 중공부 및 상기 껍데기부의 외부를 공간적으로 상호연결하는 개구부가 설치된다. 상기 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따르면, 다공질 내열층 내에 상기 중공체가 함유된다. 이는 세퍼레이터에 우수한 유연성, 탄력성, 및 형상 유지성을 부가하는 것을 가능하게 한다. 이로 인해, 해당 세퍼레이터가 변형되는 것을 방지하는 것이 가능하다. 예를 들어, 세퍼레이터는 전지의 구속력 또는 충방전의 반복으로 인해 세퍼레이터에 가해질 수 있는 응력 (압력)에 의해 쉽게 영향을 받지 않는다. 따라서, 해당 세퍼레이터의 형상 (전형적으로는 두께)을 안정적으로 유지하는 것이 가능하다. 이에 의해, 비수 전해질 이차 전지의 정극과 부극 사이의 거리를 적절하게 유지하고, 미소한 내부 단락 또는 자기 방전에 의한 용량 저하를 방지하는 것이 가능하다. 과충전 시에는, 가스 발생제를 적절하게 반응시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 중공체는 비수 전해질 중에서도 전기화학적으로 안정하고, 그의 중공부에 비수 전해질을 보유 가능하다. 따라서, 중공체는 장기에 걸쳐서 우수한 보액성을 안정적으로 유지 발휘할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 구성된 세퍼레이터에 따르면, 우수한 전지 성능 (예를 들어, 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 출력 특성) 및 과충전 시의 신뢰성을 높은 수준에서 양립가능하게 할 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 실현하는 것이 가능하다.
여기서 사용된 용어 "아크릴 수지"는 해당 아크릴 수지를 구성하는 단량체 단위 (구성 단량체 성분)로서, 아크릴계 단량체 (즉, 1 분자 중에 적어도 1개의 (메트) 아크릴로일 기를 갖는 단량체)를 함유하는 중합체를 지칭한다. 여기서 사용된 용어 "중공체"는 껍데기부 및 상기 껍데기부 내부에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조의 입자를 지칭한다. 해당 중공 구조의 입자를 랜덤한 위치에서 절단한 단면에서, 외관의 단면적 중 상기 중공부의 비율 (입자 다공도라고 후술함)은 5% 이상이다.
본 발명의 제1 형태에 따른 세퍼레이터에서, 상기 중공체의 입자 다공도는 30% 이상 80% 이하일 수 있다. 이러한 입자 다공도를 사용함으로써, 전지의 제조 시 또는 사용 시 가해질 수 있는 응력 부하에 대하여 우수한 형상 유지성을 실현하는 것이 가능하다. 동시에, 높은 보액성을 확보하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 효과를 보다 높은 수준에서 발휘할 수 있다. 여기서 사용된 용어 "입자 다공도"는 상기 중공 구조의 입자를 랜덤한 위치에서 절단한 단면에서, 해당 중공 구조의 입자의 외관 단면적 중 중공부의 비율을 지칭한다. 이 비율은 상기 중공 구조의 입자를 포함하는 재료를 적당한 수지(바람직하게는 열경화성 수지)로 포매(包埋)한 샘플을 절단(또는 연마)하고, 상기 샘플의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 얻어진 단면 관찰 화상을 통해서 얻을 수 있다. 이러한 관찰 화상에서는, 색조 또는 농담의 차이에 의해, 중공 구조의 입자의 껍데기부, 중공부 및 개구부를 서로 구별할 수 있다. 따라서, 복수의 중공 구조의 입자에 대해서, 중공부가 차지하는 면적 CV 대 중공체가 차지하는 외관 단면적 CT의 비 CV/CT를 얻는다. 이러한 비 CV/CT 값의 산술 평균을 구하는 것에 의해 입자 다공도를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 세퍼레이터에서는, 상기 중공체의 평균 입경은 0.05 μm 이상 5 μm 이하일 수 있다. 이러한 평균 입경을 사용함으로써, 다공질 내열층 내에 중공체를 균질하게 배치하는 것이 가능하다. 이로 인해, 세퍼레이터에 가해질 수 있는 응력을 적절하게 분산 완화하는 것이 가능하고, 이에 따라 우수한 형상 유지성을 실현할 수 있다. 여기서 사용된 용어 "평균 입경"은, 특기하지 않을 경우, 일반적인 레이저 회절 광산란법을 사용하는 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 부피 기준의 입도 분포에서 미립자 측으로부터의 누적 부피의 50 부피%에 상당하는 입경 (D50 입경 또는 중앙 직경)을 지칭한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 세퍼레이터에서는, 상기 다공질 내열층 전체에서 상기 중공체의 비율이 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하일 수 있다. 상기 함유 비율을 사용함으로써, 세퍼레이터의 형상 유지성 (기계적 강도)을 확보하면서, 중공체의 첨가로 인한 저항의 증대를 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 보다 높은 전지 성능을 실현하는 것이 가능하다.
본 발명의 제1 형태에 따른 세퍼레이터에서는, 상기 다공질 내열층의 공공률이 20 부피% 이상 50 부피% 이하일 수 있다. 공공률을 상기 범위 내로 설정함으로써, 형상 유지성 (기계적 강도)을 유지하면서, 보액성 및 이온 투과성을 적절하게 확보하는 것이 가능하다. 따라서, 전지 저항을 저감하고, 본 발명의 효과를 보다 높은 수준에서 발휘하는 것이 가능하다. 여기서 사용된 용어 "공공률"은 식: (1-W/ρV)×100에 의해 산출한 값을 지칭하며, 여기서 W는 질량(g)이고, V는 외관의 부피이고, ρ는 진밀도이다. 상기 외관의 부피 V는 평면에서 본 면적 S와 두께 T의 곱에 의해 산출할 수 있다. "평면에서 본 면적 S"는, 예를 들어, 세퍼레이터를 펀칭기 또는 커터로 정사각형 또는 직사각형으로 잘라냄으로써 얻을 수 있다. "두께 T"는, 예를 들어, 마이크로미터, 두께계 (예를 들어 로터리 캘리퍼계) 등에 의해 계측할 수 있다. 상기 "진밀도 ρ"는 일반적인 정용적 팽창법 (기체 치환형 피크노미터법)에 따른 밀도 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 세퍼레이터에서는, 상기 다공질 내열층의 평균 두께가 3 μm 이상 15 μm 이하일 수 있다. 두께를 상기 범위 내로 설정함으로써, 정극 및 부극이 국소적으로 서로 근접하게 되는 것을 보다 적절하게 방지하여 미소한 단락이 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 이온 투과성이 양호해진다. 이는 전지 저항을 한층 저감하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 우수한 전지 성능을 실현하고 본 발명의 효과를 보다 높은 수준에서 발휘하는 것이 가능하다. 다공질 내열층의 두께는 상기 마이크로미터, 두께계 등을 사용한 계측 이외에도, 또한 예를 들어 일반적인 주사형 전자 현미경으로 관찰한 단면 화상을 해석함으로써 구할 수도 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지는 전극체 및 비수 전해질을 구비한다. 전극체는 정극, 부극 및 본 발명의 제1 형태에 따른 세퍼레이터를 구비한다. 정극 및 부극은 세퍼레이터를 그 사이에 개재해서 서로 대향한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 제1 형태에 따른 세퍼레이터의 사용은 높은 전지 성능을 지속적으로 발휘하는 것을 가능하게 한다. 과충전 시에는, 가스 발생제의 반응을 방해하지 않으면서 많은 양의 가스를 신속히 발생시키는 것이 가능하다. 이는 보다 이른 스테이지에서 CID가 작동하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 우수한 전지 성능 (예를 들어 사이클 특성) 및 신뢰성 (예를 들어 과충전 내성)이 높은 수준에서 양립할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 중요성을 첨부하는 도면을 참조하면서 설명할 것이며, 도면에서 유사한 숫자는 유사한 요소를 의미하고, 도면에서:
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 단면 구조를 도시하는 모식도이고;
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 단면 구조를 도시하는 모식도이다.
이하, 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명할 것이다. 이하 설명된 도면에서, 동일한 작용을 행하는 부재 또는 부위에는 유사한 참조 부호를 부여할 것이다. 중복 설명은 생략하거나 간략화하는 경우가 있을 수 있다. 각각의 도면에서 치수 관계 (길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반드시 반영하는 것은 아니다. 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항 이외에 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 통상의 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본원에 개시되고 있는 내용 및 당해 분야에서의 통상의 기술 지식에 기초해서 실시할 수 있다.
≪세퍼레이터≫
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 본 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)는 수지로 제조된 기재(2) 및 해당 기재(2)의 편면 상의 다공질 내열층(4)을 구비하고 있다.
<다공질 내열층(4)>
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터(1)의 다공질 내열층(4)은 기재(2) 상에 배치되고, 적어도 무기 화합물의 입자 (무기 필러)(6) 및 중공체(7)를 포함함으로써 특징지어진다. 도 1에 도시하는 실시형태에서는, 다공질 내열층(4)은 또한 바인더(8)를 포함하고 있다. 이러한 다공질 내열층(4)은, 예를 들어, 무기 필러(6), 중공체(7), 및 임의로 사용되는 기타의 재료 (예를 들어, 바인더(8))를 적당한 용매에 분산시킴으로써 얻어진 페이스트상 또는 슬러리상의 조성물을 기재(2)의 표면 상에 부여 (도포 시공)한 후, 조성물을 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 상기 용매로서는, 수성 용매 또는 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 물을 용매로서 사용할 수 있다.
무기 필러(6)로서는, 종래 이러한 목적에 사용되는 여러 재료를 사용하는 것이 가능하다. 무기 필러(6)의 바람직한 예로서, 알루미나 (산화알루미늄: Al2O3), 알루미나 수화물 (예를 들어, 베마이트 (Al2O3·H2O)), 마그네시아 (산화마그네슘: MgO), 및 실리카 (산화규소: SiO2)를 들 수 있다. 이들 산화물은 융점이 높고 내열성이 우수하다. 또한, 이들 산화물은 모스 경도가 상대적으로 높고 내구성 (기계적 강도)이 우수하다. 이들 산화물은 상대적으로 저렴하기 때문에, 원료 비용을 저감하는 것이 가능하다. 무기 필러(6)는, 예를 들어, 입자상, 섬유형상 또는 판상 (플레이크 형상)일 수 있다. 무기 필러(6)의 평균 입경은, 분산 안정성 등의 관점에서 5 μm 이하 (예를 들어, 2 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하)일 수 있다. 무기 필러(6)의 평균 입경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 0.01 μm 이상 (전형적으로는 0.1 μm 이상, 예를 들어 0.2 μm 이상)일 수 있다. 또한, 무기 필러(6)의 BET 비표면적은 1 m2/g 내지 100 m2/g (예를 들어, 1.5 m2/g 내지 50 m2/g, 전형적으로는 2 m2/g 내지 10 m2/g)일 수 있다.
중공체(7) 각각은 중공 입자 형태를 이루고 아크릴 수지로 구성된 껍데기부 및 상기 껍데기부 내부에 형성된 중공부 (공동부)를 갖는다. 중공 입자를 사용함으로써, 외부로부터 가해진 응력에 대하여 유연하게 대응하고 세퍼레이터의 형상을 안정적으로 유지하는 것이 가능하다. 또한, 중공부에 비수 전해질을 보유하여, 높은 보액성을 실현할 수 있다. 이러한 중공 입자와 대비되는 것으로서, 이용가능한 일반적인 다공질 구조 (중실 구조)의 입자를 들 수 있다. 여기서 사용된 용어 "다공질 구조"는 중실 부분 및 공극 부분이 입자 전체에 걸쳐서 혼재하고 있는 구조 (즉, 스펀지 유사 구조)를 지칭한다. 이와 반대로, 여기에 개시되는 중공 구조의 입자 (중공체(7))는 중실 부분이 껍데기부에 집중되어 있고 중공부에 명확하게 일원화된 공간이 형성되어 있는 점에서 상기 다공질 구조의 입자로부터 구조상 명확하게 구별된다.
일반적으로, 중공 구조의 입자 (중공체(7))는 상기 중실 구조의 입자에 비하여 응력 부하 등에 의해 훨씬 쉽게 변형된다. 이로 인해, 여기에 개시되는 발명에서는, 입자의 껍데기부를 구성하는 재료로서, 기계적 강도가 높고 일반적인 비수 전해질 중에서도 안정한 아크릴 수지를 사용한다. 이에 의해, 중공체(7)에 양호한 형상 유지성 (무너지기 어려운 것; 예를 들어, 높은 평균 경도, 높은 압축 강도 및 높은 탄성에 반영될 수 있음)을 부여할 수 있다. 중공체(7)를 아크릴 수지로 구성하면, 상술한 방법에 의해 다공질 내열층(4)을 형성하는 경우에, 상기 슬러리상 조성물은 우수한 분산 안정성을 발휘할 수 있다.
아크릴 수지는 구성 단량체 성분으로서 1 분자 중에 적어도 1개의 (메트) 아크릴로일기를 갖는 단량체를 함유한다. 아크릴 수지의 전형적인 예로서, 전체 구성 단량체 성분 중 아크릴계 단량체가 50 질량% 이상을 차지하는 아크릴 수지를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴 수지의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등과 같은 단량체의 1종을 중합함으로써 얻은 단독중합체를 들 수 있다. 대안적으로는, 아크릴 수지는 상기 단량체 중 1종을 주 단량체로서 함유하고, 해당 주 단량체와 공중합성인 또 다른 단량체 (부 단량체)를 더 함유하는 단량체 원료의 중합체일 수 있다. 부 단량체는 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하거나 아크릴계 중합체의 응집력을 높이는 것을 돕는다. 이러한 부 단량체로서는, 이러한 목적을 위해 사용할 수 있는 것으로 알려져 있는 단량체 종을 적절히 채용하는 것이 가능하다.
중공체(7)는 전형적으로는 입자상이고, 예를 들어, 대략 구상 또는 약간 왜곡된 구상일 수 있다. 예를 들어, 평균 종횡비 (입자의 장축 방향 길이에 대한 단축 방향의 길이 (전형적으로는 두께)의 비)는 0.5 내지 1.0 (전형적으로는 0.7 내지 1.0)일 수 있다. 중공체(7)의 형상 (외형) 및 평균 종횡비는, 예를 들어, 일반적인 전자 현미경으로 중공체(7) 각각의 입자 단면을 관찰함으로써 파악할 수 있다. 평균 종횡비를 얻는 구체적인 일 수순은 다음과 같다. 예를 들어, 전자 현미경을 사용하여 적어도 30개 (예를 들어, 30개 내지 100개)의 중공체(7)의 입자를 관찰한다. 각각의 입자 화상에 대해서 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 이러한 직사각형의 짧은 변 길이를 그의 긴 변의 길이로 나누어 얻은 값을 종횡비로 산출한다. 소정 개수의 입자의 종횡비를 산술 평균함으로써 평균 종횡비를 구할 수 있다.
중공체(7)의 평균 입경은 무기 필러(6)와 대략 동등할 수 있다. 도포 시공성의 관점에서, 중공체(7)의 평균 입경은 6 μm 이하 (바람직하게는 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 4.8 μm 이하, 전형적으로는 4.5 μm 이하, 예를 들어 3 μm 미만)일 수 있다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 평균 입경이 지나치게 작으면, 도포 시공 시의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있는 것으로 발견되었다. 이로 인해, 평균 입경의 하한값은 0.03 μm 이상 (바람직하게는 0.04 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 μm 이상, 예를 들어 0.07 μm 이상)일 수 있다. 상기 범위를 만족시키는 경우, 균질하고 표면 평활성이 우수한 다공질 내열층을 적절하게 실현하는 것이 가능하다.
중공체(7) 각각은 입자 다공도가 5% 이상인 중공 구조를 갖는다. 보액성 및 형상 유지성의 관점에서는, 입자 다공도가 25%보다 커지게 (전형적으로는 30% 이상, 예를 들어 40% 이상) 설정된다. 입자 다공도의 상한값은, 내구성 (예를 들어, 전지의 제조 시 또는 사용 시에 가해질 수 있는 압축 응력에 대하여 중공 형상을 유지하는 성능) 및 제조 용이성의 관점에서, 통상 85% 미만 (전형적으로는 80% 이하, 예를 들어 70% 이하)이 되게 설정된다. 입자 다공도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 중공 구조를 적절하게 유지하고 지속적으로 높은 전지 성능을 발휘하는 것이 가능하다.
각각의 중공체(7)에서는, 상기 껍데기부의 표면 상에 개구부 (관통 구멍)가 설치된다. 해당 개구부는 껍데기부를 통해 연장되어 외부 (입자의 외부) 및 중공부를 공간적으로 상호연결하는 부위이다. 이에 의해, 중공체(7) 각각은 그의 중공부에 비수 전해질을 보유할 수 있다. 이는 우수한 보액성을 실현하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 여기에 개시되는 세퍼레이터에서는, 액 고갈, 즉 전해질 부족이 발생하기 어렵다. 이는 예를 들어 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 적절하게 실현하는 것을 가능하게 한다.
또한, 바람직한 예에서는, 상기 개구부 이외의 껍데기부가 아크릴 수지로 치밀한 상태로 (적어도 일반적인 비수 전해질이 껍데기부를 통과하는 것을 허용하지 않는 정도로) 구성된다. 일반적으로, 충방전을 반복하면, 충방전에 기인하는 활물질 입자의 팽창 수축에 의해 전극체 (특히 세퍼레이터)로부터 비수 전해질이 짜내진다. 이에 의해, 전극체의 일부에서 비수 전해질이 부족할 수 있고 전지 성능 (예를 들어 사이클 특성)이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 구조에 따르면, 중공부에 보유된 비수 전해질은 개구부 이외의 부분으로부터 입자의 외부로 용출되지 않는다. 이로 인해, 응력 부하가 세퍼레이터에 반복적으로 가해지는 경우에도, 적절하게 비수 전해질을 보유 지지하는 것이 가능하다. 이는 상술한 바와 같이 비수 전해질 부족 (액 고갈)을 효과적으로 방지 또는 경감하는 것을 가능하게 한다.
이러한 형상을 갖는 중공체(7)는, 예를 들어, 종래 공지의 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 우선 휘발성의 유기 용제 (팽창제, 바람직하게는 헥산, 탄화수소 등과 같은 저비점 및 큰 팽창도를 갖는 물질)가 아크릴계 중합체 (아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 등과 같은 공중합체)에 의해 내포된 형태의 열팽창성 마이크로캡슐을 준비한다. 이러한 열팽창성 마이크로캡슐은 시판품으로 입수가능할 수 있거나 공지의 방법에 따라 제작할 수 있다. 이어서, 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 상기 아크릴계 중합체의 연화점 이상으로 가열한다. 그러면, 해당 아크릴계 중합체가 연화되기 시작한다. 동시에, 내포된 팽창제가 가스화되기 시작하고, 캡슐의 내압이 상승하기 시작한다. 그러면, 마이크로캡슐이 서서히 팽창한다. 가열을 계속하면, 이에 따라 발생한 가스가 중합체로 이루어진 막 (껍데기부)을 깨고 외측으로 확산된다. 이에 의해, 각각 개구부를 갖는 중공체(7)를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 방법에 따르면, 열팽창성 마이크로캡슐의 입경 또는 해당 열팽창성 마이크로캡슐의 가열 조건 (온도 또는 시간)에 따라 중공체(7)의 평균 입경 및 입자 다공도를 상대적으로 용이하게 조정할 수 있다.
다공질 내열층(4)은, 상술한 무기 필러(6) 및 중공체(7) 외에, 종래 이러한 종류의 다공질 내열층의 구성 성분으로서 사용되는 1종 이상의 재료를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 재료의 예로서, 바인더(8) 및 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더(8)로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 주 공중합 성분으로 함유하는 아크릴계 중합체; 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 (NBR), 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 고무 (NIR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 (NBIR) 등의 고무류; 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 중합체; 또는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 증점제, 분산제 등과 같은 각종 첨가제를 적절히 사용하는 것이 가능하다.
다공질 내열층(4) 전체에 함유되는 무기 필러(6)의 비율은 통상 약 40 질량% 이상이 되게 설정한다. 전형적으로, 무기 필러(6)의 비율은 50 질량% 내지 99.8 질량% (예를 들어, 80 질량% 내지 99 질량%)로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 내열층(4) 전체에 함유되는 중공체(7)의 비율은 통상 약 50 질량% 이하가 되게 설정한다. 전형적으로, 중공체(7)의 비율은 0.1 질량% 내지 50 질량% (예를 들어, 1 질량% 내지 10 질량%)가 되게 설정하는 것이 바람직하다. 상기한 비율을 사용함으로써, 저 저항이고 장기에 걸쳐 사용할 수 있는 (형상 유지성이 우수한) 세퍼레이터를 실현하는 것이 가능하다. 바인더를 사용하는 경우에는, 다공질 내열층(4) 전체에서 바인더의 비율을 통상 약 1 질량% 내지 10 질량%가 되게 설정한다. 전형적으로, 바인더의 비율은 약 1 질량% 내지 5 질량%가 되게 설정하는 것이 바람직하다.
다공질 내열층(4)의 공공률은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 부피% 이상 (전형적으로는 30 부피% 이상) 50 부피% 이하일 수 있다. 다공질 내열층(4)의 공공률이 지나치게 크면, 형상 유지성 (기계적 강도)이 부족할 수 있다. 공공률이 지나치게 작으면, 이온 투과성이 저하되어서 저항이 증대하는 경우 또는 입출력 특성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 공공률을 상기 범위 내로 설정함으로써, 본 발명의 효과를 보다 높은 수준에서 발휘하는 것이 가능하다. 다공질 내열층(4)의 공공률은, 예를 들어, 구성 재료, 그의 배합 비율, 도포 부착 방법, 및 건조 방법 등에 따라 조정할 수 있다.
다공질 내열층(4)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는, 예를 들어 1 μm 이상 (전형적으로는 2 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상)일 수 있다. 다공질 내열층(4)의 두께를 상기 범위 내로 설정함으로써, 정극과 부극 사이의 절연성을 적절하게 유지하고 내부 단락의 발생을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다. 다공질 내열층(4)의 두께의 상한값은, 내부 저항을 저감하는 관점에서, 통상 20 μm 이하, 바람직하게는, 예를 들어 15 μm 이하 (전형적으로는 10 μm 이하)가 되게 설정한다. 상기 범위를 만족시키는 경우, 우수한 전지 성능 및 내구성이 높은 수준에서 양립할 수 있다.
<기재(2)>
상기 다공질 내열층(4)을 보유 지지하는 기재(2)로서는, 수지로 제조된 다공성 시트 (다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용하는 것이 가능한다. 다공질 수지 시트의 바람직한 예로서, 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 등의 폴리올레핀; 폴리에스테르; 셀룰로오스; 및 폴리아미드 등의 열가소성 수지로 주로 구성된 수지 시트를 들 수 있다. 그 중에서도, 1종 이상의 폴리올레핀계 수지로 주로 구성된 단층 또는 다층 시트 (폴리올레핀계 시트)를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트 또는 PE 층의 양 측에 PP 층이 적층된 3층 (PP/PE/PP) 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 필요한 경우에, 상기 다공질 수지 시트는 가소제, 산화방지제 등과 같은 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 기재(2)의 공극률 (공공률)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 부피% 내지 70부피%, 예를 들어 30 부피% 내지 60 부피%일 수 있다. 기재(2)의 공공률을 상기 범위 내로 설정함으로써, 우수한 형상 유지성 (기계적 강도)을 유지하고 정극과 부극 사이의 절연성을 적절하게 유지하는 것이 가능하다. 또한, 양호한 이온 투과성을 실현하고 내부 저항을 낮게 유지하는 것이 가능하다. 기재(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 μm 이상 (전형적으로는 10 μm 이상, 예를 들어 15 μm 이상)일 수 있다. 바람직하게는, 기재(2)의 두께는 40 μm 이하 (전형적으로는 30 μm 이하, 예를 들어 25 μm 이하)이다.
≪비수 전해질 이차 전지(100)≫
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 그 사이에 개재해서 서로 대향하는 전극체, 및 비수 전해질을 구비한다. 비수 전해질 이차 전지는 상기 세퍼레이터로서 상술한 세퍼레이터 (다공질 내열층에 아크릴 수지로 이루어진 중공체가 구비된 것)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 기타의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
정극은 정극 활물질을 함유하는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 정극은 정극 집전체 상에 당해 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질 층이 고착된 구성을 갖는다. 정극 집전체로서는, 도전성이 우수한 금속 (예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어진 도전성 부재를 적절하게 채용하는 것이 가능하다. 정극 활물질로서는, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 1종 이상의 재료를 채용하는 것이 가능하다. 정극 활물질의 바람직한 예로서, 층상 또는 스피넬 리튬 복합 금속 산화물 (예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCrMnO4, LiFePO4 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, 구성 원소로서 Li, Ni, Co 및 Mn을 함유하는, 층상 구조 (전형적으로는 육방정계에 속하는 층상 암염형 구조)의 리튬-니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 (예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)을 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 이는 리튬-니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물이 열 안정성이 우수하고, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있기 때문이다.
필요한 경우에, 정극 활물질 층은, 상기 정극 활물질 외에, 일반적인 비수 전해질 이차 전지에서 정극 활물질 층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종의 재료를 함유할 수 있다. 이들 재료의 예로서, 도전재 및 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 다양한 종류의 카본 블랙 (전형적으로는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙), 활성탄, 흑연 또는 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 바인더로서는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO)를 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에서, 각종 첨가제 (예를 들어, 과충전 시에 가스를 발생시키는 무기 화합물, 분산제 및 증점제)를 사용할 수도 있다.
정극 집전체의 단위 면적당 설치되는 정극 활물질 층의 질량은, 정극 집전체의 편면당 5 mg/cm2 내지 40 mg/cm2 (전형적으로는 10 mg/cm2 내지 20 mg/cm2)일 수 있다. 또한, 정극 활물질 층의 밀도는, 예를 들어, 1.5 g/cm3 내지 4 g/cm3 (전형적으로는 1.8 g/cm3 내지 3 g/cm3)일 수 있다. 또한, 정극 활물질 층의 편면당 두께는, 예를 들어, 40 μm 이상 (전형적으로는 50 μm 이상) 100 μm 이하 (전형적으로는 80 μm 이하)일 수 있다. 또한, 정극 활물질 층의 공극률 (공공률)은 전형적으로는 세퍼레이터의 다공질 내열층의 공공률과 대략 동등할 수 있다. 보다 구체적으로는, 정극 활물질 층의 공공률은 5 부피% 내지 40 부피% (바람직하게는 20 부피% 내지 40 부피%)일 수 있다. 정극 활물질 층의 두께, 밀도 및 공극률은, 예를 들어, 가압 처리에 의해 조정할 수 있다.
부극은 부극 활물질을 함유하는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 부극은 부극 집전체 상에 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 층이 고착된 형태이다. 부극 집전체로서는, 도전성이 우수한 금속 (예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어진 도전성 부재를 적절하게 채용하는 것이 가능하다. 부극 활물질로서는, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 1종 이상의 재료를 채용하는 것이 가능하다. 부극 활물질의 바람직한 예로서, 결정성이 다른 2종 이상의 탄소 재료 (예를 들어, 흑연, 난흑연화 탄소 (하드 카본), 이흑연화 탄소 (소프트 카본), 카본 나노 튜브 등으로부터 선택되는 2종 이상의 탄소 재료)의 혼합물을 들 수 있다.
필요한 경우에, 부극 활물질 층은, 상기 부극 활물질 외에, 일반적인 비수 전해질 이차 전지에서 부극 활물질 층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종의 재료를 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더로서는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 적절하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에서, 각종 첨가제 (예를 들어, 증점제, 분산제, 도전재 등)를 사용할 수도 있다. 증점제로서는, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 메틸 셀룰로오스 (MC) 등을 사용하는 것이 가능하다.
부극 집전체의 단위 면적당 설치되는 부극 활물질 층의 질량은, 부극 집전체의 편면당 5 mg/cm2 내지 20 mg/cm2 (전형적으로는 7 mg/cm2 내지 15 mg/cm2)일 수 있다. 또한, 부극 활물질 층의 밀도는, 예를 들어, 0.5 g/cm3 내지 2 g/cm3 (전형적으로는 1 g/cm3 내지 1.5 g/cm3)일 수 있다. 또한, 부극 활물질 층의 편면당 두께는, 예를 들어, 40 μm 이상 (전형적으로는 50 μm 이상) 100 μm 이하 (전형적으로는 80 μm 이하)일 수 있다. 부극 활물질 층의 공극률 (공공률)은 전형적으로는 세퍼레이터의 다공질 내열층의 공공률과 대략 동등할 수 있고, 예를 들어 5 부피% 내지 50 부피% (바람직하게는 35 부피% 내지 50 부피%)일 수 있다.
전형적으로는, 비수 전해질은 비수 용매 중에 지지염이 용해 또는 분산한 구성을 갖는다. 지지염은 전하 담체 (예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 마그네슘 이온) (리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬 이온)를 함유하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일반적인 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 바와 같은 지지염을 적절히 선택해서 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전하 담체가 리튬 이온인 경우에는, 지지염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등과 같은 리튬 염일 수 있으며, 이는 독립적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 지지염으로서 LiPF6을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 지지염의 농도는 비수 전해질 총량을 기준으로 0.7 mol/L 내지 1.3 mol/L로 설정하는 것이 바람직하다. 비수 용매는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질에 사용될 수 있는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등과 같은 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 일 예에서는, 카르보네이트류로 주로 구성된 비수 용매를 사용한다. 보다 구체적으로는, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 등을 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 일 실시형태에서는, 전지 내에 (전형적으로는 비수 전해질 중에) 가스 발생제를 함유한다. 가스 발생제는 전지 전압이 소정의 전압을 초과하면 정극에서 산화 분해되어 가스를 발생시키는 첨가제이다. 해당 가스 발생제는 특별히 한정되지 않고, 산화 전위 (vs. Li/Li+)가 정극의 충전 상한 전위 이상이고, 전지 전압이 이러한 산화 전위를 초과한 경우에 (전지가 과충전 상태가 되었을 경우에) 분해되어 가스를 발생하는 화합물일 수 있다. 동일한 목적을 위해 사용되는 가스 발생제 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 가스 발생제의 구체예로서, 비페닐 화합물, 알킬 비페닐 화합물, 시클로알킬벤젠 화합물, 알킬벤젠 화합물, 유기 인 화합물, 플루오린 원자 치환 방향족 화합물, 카르보네이트 화합물, 및 지환식 탄화수소 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 화합물 (약칭 및 해당 화합물의 대략의 산화 전위 (vs. Li/Li+))로서는, 비페닐 (BP; 4.4 V), 시클로헥실 벤젠 (CHB; 4.6 V) 등이 예시된다. 가스 발생제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 전류 차단 기구를 작동시키는데 충분한 가스량을 확보하는 관점에서, 가스 발생제의 함유량은, 예를 들어, 비수 전해질 100 질량%를 기준으로, 약 0.05 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상으로 설정할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 넓게 말해서, 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지(100)는 전지 케이스 (외부 용기)(50), 권회 전극체(80) 및 도시하지 않은 비수 전해질을 구비하고 있다.
전지 케이스(50)는 전형적으로는 알루미늄, 스틸 등과 같은 금속 재료로 구성된다. 전지 케이스(50)는 상단 개방부를 갖는 편평한 직육면체 형상 (각형)의 전지 케이스 본체 (52), 및 전지 케이스 본체(52)의 개구부를 막도록 구성된 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면 (즉, 덮개(54))에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용 부극 단자(72)가 설치된다. 종래의 비수 전해질 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 덮개(54)에는 전지 케이스(50) 내부로 발생한 가스를 전지 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비된다.
전지 케이스(50) 내에는 전지 케이스(50)의 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(30)가 설치된다. 전류 차단 기구(30)는 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 적어도 한쪽의 전극 단자로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로 (예를 들어, 충전 경로)를 절단하도록 구성될 수 있다. 전류 차단 기구(30)는 특정한 형상에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 예에서는, 전류 차단 기구(30)는 덮개(54)에 고정한 정극 단자(70)와 권회 전극체(80) 사이에 설치되고, 전지 케이스(50)의 내압 (가스압)이 상승한 경우에 정극 단자(70)로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로를 절단하도록 구성된다. 보다 구체적으로는, 상기 전류 차단 기구(30)는, 예를 들어, 제1 부재(32) 및 제2 부재(34)를 포함할 수 있다. 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에, 제1 부재(32) 및 제2 부재(34) 중 적어도 하나 (본 예에서는 제1 부재(32))가 변형되어서 다른 쪽으로부터 멀어지게 됨으로써, 상기 도전 경로를 절단한다. 본 실시형태에서는, 제1 부재(32)는 변형가능한 금속 판이고, 제2 부재(34)는 상기 변형가능한 금속 판(32)에 접합된 접속 금속 판이다. 변형가능한 금속 판 (제1 부재)(32)은 그의 중앙 부분이 아랫쪽으로 만곡한 아치 형상을 갖는다. 변형가능한 금속 판(32)의 주연 부분은 집전 리드 단자(35)를 통해 정극 단자(70)의 하면과 접속되고 있다. 또한, 변형가능한 금속 판(32)의 만곡 부분(33)의 첨단이 접속 금속 판(34)의 상면에 접합되고 있다. 접속 금속 판(34)의 하면 (이면)에는 정극 집전판(74)이 접합되고 있다. 정극 집전판(74)은 전극체(80)의 정극(10)에 접속되고 있다. 이에 따라, 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 형성된다.
또한, 전류 차단 기구(30)는 플라스틱 등으로 형성된 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 절연 케이스(38)는 변형가능한 금속 판(32)을 둘러싸도록 설치되고, 변형가능한 금속 판(32)의 상면을 기밀하게 밀폐하도록 구성되어 있다. 기밀하게 밀폐된 만곡 부분(33)의 상면에는 전지 케이스(50)의 내압이 작용하지 않는다. 또한, 절연 케이스(38)는 변형가능한 금속 판(32)의 만곡 부분(33)을 감입하는 개구부를 갖고 있다. 해당 개구부로부터 만곡 부분(33)의 하면은 전지 케이스(50)의 내부에 노출되어 있다. 전지 케이스(50)에 노출된 만곡 부분(33)의 하면에는 전지 케이스(50)의 내압이 작용한다. 상기와 같이 구성된 전류 차단 기구(30)에 있어서, 전지 케이스(50)의 내압이 높아지게 되면, 해당 내압이 변형가능한 금속 판(32)의 만곡 부분(33)의 하면에 작용하고, 이에 의해 아랫쪽으로 만곡한 만곡 부분(33)을 위쪽으로 밀어올릴 수 있다. 이 만곡 부분(33)이 위쪽으로 밀어올려지는 양은 전지 케이스(50)의 내압이 상승하게 되는 것에 따라 증대한다. 전지 케이스(50)의 내압이 예비설정 압력을 초과하면, 만곡 부분(33)이 상하 반전하여 위쪽으로 만곡하도록 변형된다. 이러한 만곡 부분(33)의 변형에 의해, 변형가능한 금속 판(32)과 접속 금속 판(34)의 접합점(36)이 절단된다. 이에 의해, 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 절단되어, 과충전 전류가 차단된다. 전류 차단 기구(30)는 정극 단자(70)에 보다는 부극 단자(72)에 설치될 수 있다. 전류 차단 기구(30)는 변형가능한 금속 판(32)의 변형을 수반하는 기계적인 절단에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 케이스(50)의 내압을 센서에 의해 검지할 수 있다. 해당 센서에 의해 검지한 내압이 예비설정 압력을 초과하면, 전류 차단 기구로서 설치되는 외부 회로에 의해 충전 전류를 차단할 수 있다.
전지 케이스(50) 내에는 편평한 권회 전극체(80) 및 도시하지 않은 비수 전해질이 수용되어 있다. 조립 전 스테이지에서, 권회 전극체(80)는 긴 시트상의 정극 (정극 시트)(10) 및 긴 시트상의 부극 (부극 시트)(20)을 구비하고 있다. 정극 시트(10)는 긴 형상의 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 한쪽의 표면 (전형적으로는 양면)에 그의 길이 방향을 따라 형성된 정극 활물질 층(14)을 구비하고 있다. 부극 시트(20)는 긴 형상의 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 한쪽의 표면 (전형적으로는 양면)에 그의 길이 방향을 따라서 형성된 부극 활물질 층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질 층(14)과 부극 활물질 층(24) 사이에는, 정극 활물질 층(14)과 부극 활물질 층(24)의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서, 2매의 긴 시트상의 세퍼레이터(40)가 배치된다. 세퍼레이터(40) 각각은 긴 형상의 수지로 제조된 기재 및 상기 기재의 한쪽의 표면 (본 예에서는, 부극 시트(20)에 대향하는 기재의 표면) 상에 그의 길이 방향을 따라서 형성된 다공질 내열층(44)을 구비하고 있다. 이러한 권회 전극체(80)는, 예를 들어, 정극 시트(10), 세퍼레이터 시트(40), 부극 시트(20) 및 세퍼레이터 시트(40)가 상기 순서대로 중첩된 적층체를 길이 방향으로 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로 가압해서 파쇄함으로써 편평 형상으로 제작할 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 일 단부에서 권회 축 방향의 반대 단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에서, 권회 전극체(80)의 중앙부에는, 정극 집전체의 표면 상에 형성된 정극 활물질 층(14) 및 부극 집전체의 표면 상에 형성된 부극 활물질 층(24)이 중첩되어서 조밀하게 적층된 권회 코어부가 형성된다. 권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 양 단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질 층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질 층 비형성부가 각각 권회 코어부로부터 외측으로 돌출되어 있다. 정극측 돌출부에는 정극 집전판(74)이 설치되어 있다. 부극측 돌출부에는 부극 집전판(76)이 설치되어 있다. 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)은 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)에 각각 전기적으로 접속되고 있다.
상기와 같이 구성된 비수 전해질 이차 전지(100)는, 예를 들어, 전지 케이스(50)의 개구부를 통해 전지 케이스(50)에 권회 전극체(80)를 넣고, 해당 전지 케이스(50)의 개구부에 덮개(54)를 설치하고, 덮개(54)에 형성된 전해액 주입 구멍 (도시하지 않음)으로부터 비수 전해질을 전지 케이스(50)에 주입한 후, 이러한 전해액 주입 구멍을 용접 등에 의해 밀봉함으로써 제작할 수 있다.
도 2에 도시하는 세퍼레이터 시트(40)에서는, 부극 시트(20)에 대향하는 세퍼레이트 시트(40)의 면 상에만 다공질 내열층(4)이 형성되어 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되지 않는다. 다공질 내열층은 세퍼레이터 시트(40)의 양면 상에 형성할 수도 있다. 이러한 경우, 정극 시트(10)에 대향하는 세퍼레이터 시트(40)의 면 상에 형성된 다공질 내열층(4) 및 부극 시트(20)에 대향하는 세퍼레이터 시트(40)의 면 상에 형성된 다공질 내열층(4)은 특성이 서로 동일할 수 있거나, 예를 들어 함유되는 무기 필러의 종류 및 비율, 공공률 등이 서로 상이할 수 있다. 대안적으로, 정극 시트(10)에 대향하는 세퍼레이터 시트(40)의 면 상에만 다공질 내열층(4)을 형성할 수도 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지는 각종 용도에 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차 전지가 높은 전지 성능 (예를 들어, 사이클 특성) 및 높은 신뢰성 (예를 들어, 과충전 내성)을 나타내는 것으로 인해, 고 에너지 밀도가 요구되는 용도 또는 높은 신뢰성이 필요한 용도에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용도의 예로서, 차량에 탑재되는 모터용 동력원 (구동용 전원)을 들 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 차량의 예로서, 플러그인 하이브리드 자동차 (PHV), 하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV) 등을 들 수 있다. 이러한 비수 전해질 이차 전지는 복수개의 전지를 직렬 및/또는 병렬로 접속함으로써 제작되는 조전지의 형태로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예를 설명할 것이다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명을 이러한 구체예에 한정하는 것을 의도하지는 않는다.
<예 1>
우선, 무기 필러로서의 알루미나 분말 (평균 입경 0.5 μm, BET 비표면적 4 m2/g), 아크릴 수지로 이루어진 중공체, 및 바인더로서의 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)를 85:10:5의 질량비로 칭량하고, 엠 테크닉 캄파니, 리미티드(M Technique Co., Ltd.) 제조의 클리어믹스(CLEARMIX) (등록 상표)를 사용하여 이온 교환수와 혼합하여 슬러리상의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 세퍼레이터 기재 (평균 두께 20 μm, 공공률 70 부피%)의 편면에 그라비아 도포 시공하고, 건조함으로써, 기재의 편면 상에 형성된 평균 두께 5 μm의 다공질 내열층을 포함하는 세퍼레이터 시트 (총 두께 25 μm)를 제작하였다.
이어서, 정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 분말, 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 및 도전재로서의 아세틸렌 블랙 (AB)을, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 및 아세틸렌 블랙의 질량비가 100:3:3과 동등해지도록 N-메틸피롤리돈 (NMP)과 혼합하여 슬러리상의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 두께 15 μm의 긴 형상의 알루미늄 박 (정극 집전체)의 양면에, 폭 94 mm로 띠 형상으로 도포 시공하고, 건조하였다. 조성물로 도포 시공한 알루미늄 박을 가압함으로써, 정극 집전체의 양면 상에 형성된 정극 활물질 층을 포함하는 정극 시트 (총 두께 170 μm, 길이 4500 mm)를 제작하였다.
이어서, 부극 활물질로서의 천연 흑연 분말, 바인더로서의 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 증점제로서의 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) (다이-이찌 고교 세야꾸 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조의 상품명 "셀로겐: BSH-6(CELLOGEN: BSH-6)")를, 천연 흑연 분말, SBR 및 CMC의 질량비가 100:1:1과 동등해지도록 이온 교환수와 혼합하여 슬러리상의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 두께 14 μm의 긴 형상의 구리 박 (부극 집전체)의 양면에 폭 100 mm로 띠 형상으로 도포 시공하고, 건조하였다. 조성물로 도포 시공한 구리 박을 가압함으로써, 부극 집전체의 양면 상에 형성된 부극 활물질 층을 포함하는 부극 시트 (총 두께 150 μm, 길이 4700 mm)를 제작하였다.
이에 따라 얻어진 정극 시트 및 부극 시트를 상기 세퍼레이터 시트를 그 사이에 개재하여 서로 위아래로 적층하고, 타원형 형상으로 권회하였다. 그 후, 이에 따라 권회된 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터 시트를 상온 (25℃) 환경 하에서 4 kN/cm2의 압력에서 2분 동안 평판 가압하여, 편평한 권회 전극체를 제작하였다. 이때, 세퍼레이터 시트를 세퍼레이터 상에 설치된 다공질 내열층이 정극 활물질 층과 대향하도록 배치하였다. 이어서, 권회 전극체의 단부 (정극 집전판 및 부극 집전판의 노출부)에, 집전체와 동종의 금속으로 이루어지는 시일이 각각 구비된 리드 (단자)를 용접하였다. 그 후, 권회 전극체를 알루미늄제 각형 전지 케이스 내부에 수용하였다. 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 125 g 주입하였다. 이어서, 전지 케이스의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 이 방식으로, 55개 (N=55) 비수 전해질 이차 전지 (정격 용량 24 Ah)를 제작하였다. 이때 사용된 비수 전해액은, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC)를 3:4:3의 부피비로 함유하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0 mol/L의 농도로 용해시키고, 가스 발생제로서 비페닐 (BP) 및 시클로헥실 벤젠 (CHB)을 비수 전해액 전체를 기준으로 1 질량%의 비율로 첨가하여 제조하였다.
<예 2 내지 예 14>
예 2 내지 14 각각에서는, 중공체의 특성 (입자 다공도 및 평균 입경) 및 해당 중공체의 다공질 내열층에서의 함유 비율을 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 상기 기재된 예 1에서와 동일한 방식으로 55개 (N=55) 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 다공질 내열층에서의 중공체의 함유 비율을 서로 상이하게 설정한 예 6, 7, 13 및 14에서는, 고형분 전체로부터의 중공체의 차분을, 예 1에서와 동일한 비율에서 무기 필러 및 바인더에 배분하였다.
<표 1>
Figure 112016051211090-pct00001
<초기 특성>
우선, 예 1 내지 14의 전지에 대해서 초기 용량 및 초기 저항을 측정하였다. 보다 구체적으로는, 우선 25℃의 온도 환경 하에서, 3.0 V에서 4.1 V의 전압 범위로, 이하의 수순 1 내지 4에 의해 초기 용량을 측정하였다. [수순 1] 1 C의 정전류에서 전지를 4.1 V까지 충전한 후, 충전을 5분 동안 휴지한다. [수순 2] 1 C의 정전류에서 전지를 3.0 V까지 방전한 후, 방전을 5분 동안 휴지한다. [수순 3] 1 C의 정전류에서 전지를 4.1 V까지 충전한 후, 전류값이 0.1 C이 될 때까지 전지를 정전압 충전한다. 그 후, 충전을 10초 동안 휴지한다. [수순 4] 1 C의 정전류에서 전지를 3.0 V까지 방전한 후, 전류값이 0.1 C이 될 때까지 전지를 정전압 방전한다. 그 후, 방전을 10초 동안 휴지한다. 수순 4에서의 방전 용량 (CCCV 방전 용량)을 초기 용량으로 간주하였다. 상기와 같이 제작한 전지 각각은 정격 용량을 갖는 것을 확인하였다.
이어서, 상기 전지를 SOC가 60%인 상태로 조정하였다. 이 전지를 10 C의 방전율로 10초 동안 펄스 방전하였다. 전압 강하량을 측정하였다. 이에 따라 얻어진 전압 강하량을 대응하는 전류값으로 나누고, 이에 의해 IV 저항 (Ω)을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다. 각각의 예에 대해서, N을 10으로 설정한 조건 하에 시험을 실시하였다. 그 산술 평균값을 표 1에 나타낸다.
<사이클 특성>
상기 초기 특성을 확인한 전지에 대하여, 온도 50℃, 3.0 V에서 4.1 V의 전압 범위에서, 이하의 스텝 1 및 2에 의해 1000 사이클의 사이클 시험을 행하였다. 스텝 1에서, 2 C의 정전류에서 전지를 4.1 V까지 충전한 후, 충전을 10초 동안 휴지하였다. 스텝 2에서, 2 C의 정전류에서 전지를 3.0 V까지 방전한 후, 방전을 10초 동안 휴지하였다. 시험 종료 후, 25℃의 온도 환경 하에서 상기 초기 용량의 측정과 동일한 방식으로 방전 용량 (사이클 시험 후의 전지 용량)을 측정하였다. 상기 비 "(사이클 시험 후의 전지 용량/초기 용량)×100", 즉 용량 유지율 (%)을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다. 각각의 예에 대해서, N을 5로 설정한 조건 하에 측정을 실시하였다. 그 산술 평균값을 표 1에 나타낸다. 또한, 사이클 시험 종료 후에, 전지를 해체하고, 총 두께를 두께계로 측정하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다. 각각의 예에 대해서, N을 5로 설정한 조건 하에 측정을 실시하였다. 그 산술 평균값을 표 1에 나타낸다.
<고온 보존 특성>
상기 초기 특성을 확인한 전지에 대하여, 고온 보존 시험을 행하였다. 보다 구체적으로는, 우선 25℃의 온도 환경 하에서, 전지를 SOC가 100%인 상태로 조정하였다. 이어서, 상기 전지를 60℃의 항온조 내에서 약 100일 동안 보존하였다. 시험 종료 후, 25℃의 온도 환경 하에서 상기 초기 용량의 측정과 동일한 방식으로 방전 용량 (고온 보존 시험 후의 전지 용량)을 측정하였다. 상기 비 "(고온 보존 시험 후의 전지 용량/초기 용량)×100", 즉 용량 유지율 (%)을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다. 각각의 예에 대해서, N을 50으로 설정한 조건 하에 시험을 실시하였다. 그 산술 평균값을 표 1에 나타낸다. 또한, 고온 보존 시험한 전지에 대하여, 과충전 시험을 행하였다. 보다 구체적으로는, 25℃의 온도 환경 하에서, 1 C의 충전율 (약 24 A의 충전 전류)에서, 충전 전압의 상한을 20 V로 설정함으로써 정전류 충전을 행하였다. 전류 차단 기구가 정상적으로 작동하는가를 확인하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다. 각각의 예에 대해서, N을 10으로 설정한 조건 하에 시험을 실시하였다. 표 1에서는, 전지 상태의 변화 없이 (구체적으로는, 급속한 온도 상승을 수반하는 전지의 발열 또는 케이스의 변형 없이) 정상적으로 CID가 작동한 전지의 개수를 나타낸다. 즉, 당해 란의 수치가 10에 가까울수록 전지의 신뢰성 (과충전 내성)은 높다고 말할 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 예 1 내지 7의 전지에서, 초기 저항은 낮게 유지되고 출력 특성은 우수하다는 것을 알 수 있다. 사이클 시험 후에도, 세퍼레이터의 두께는 바뀌지 않고 유지되었다. 그 이유로서는, 다공질 내열층이 무기 필러 및 아크릴 수지로 이루어지는 중공체를 함유하기 때문에 충방전의 반복에 의해 세퍼레이터에 가해지는 응력 (압력)의 영향을 적절하게 완화할 수 있었던 것으로 생각된다. 아마, 이는 정극과 부극 사이의 거리를 적절하게 유지함으로써, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 상대적으로 우수한 전지를 실현하는 것을 가능하게 할 것이다. 과충전 시에는, 가스 발생제가 적절한 방식으로 반응하게 하고, 그에 따라 신뢰성 (과충전 내성)이 높은 전지를 실현하는 것이 가능하였다. 이러한 결과는 본 발명의 기술적 의의를 나타내고 있다.
예 8, 9, 11 및 13의 전지에서는, 사이클 시험한 세퍼레이터의 두께는 약 5% 내지 10%만큼 얇아졌다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 상대적으로 낮았다. 또한, 고온 보존 후 행한 과충전 시험에서, CID가 정상적으로 작동하지 않고 전지 전압이 상한 전압에 달하는 예가 나타났다. 그 이유로서는, 다공질 내열층의 형상 유지성 (기계적 강도)이 부족했기 때문에 충방전에 기인하는 활물질 층의 팽창 수축에 의해 다공질 내열층의 형상 (두께)이 변화한 것으로 생각된다. 또한, 예 10, 12 및 14의 전지에서는, 초기 IV 저항이 상대적으로 높고, 사이클 특성이 상대적으로 낮았다. 그 이유로서는, 다공질 내열층의 이온 투과성 (투기성)이 충분하지 않았던 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 다공질 내열층이 이하의 조건: (1) 중공체의 입자 다공도가 30% 이상 80% 이하인 것; (2) 중공체의 평균 입경이 0.05 μm 이상 5 μm 이하인 것; 및 (3) 다공질 내열층 전체에서 상기 중공체의 비율이 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것을 만족하면, 본 발명의 효과를 보다 높은 수준에서 안정적으로 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 발명을 한정하고자 하지는 않는다. 상기 구체예의 다양한 변형 및 변경이 본 발명에 포함된다.

Claims (8)

  1. 수지로 제조된 기재(2); 및
    상기 기재 상에 배치된 다공질 내열층(4)
    을 구비한 비수 전해질 이차 전지(100)용 세퍼레이터(1)이며,
    상기 다공질 내열층(4)은 무기 필러(6) 및 중공체(7)를 포함하고,
    상기 중공체(7) 각각은 껍데기부 및 중공부를 갖고,
    상기 껍데기부는 아크릴 수지로 구성되고,
    상기 중공부는 상기 껍데기부 내부에 형성되고,
    상기 껍데기부에는, 상기 껍데기부를 관통하여 연장되어 상기 중공부 및 상기 껍데기부의 외부를 공간적으로 상호연결하는 개구부가 설치되어 있고,
    상기 중공체(7) 각각의 입자 다공도가 30% 이상 80% 이하이고,
    레이저 회절 광산란법에 의해 측정한 상기 중공체(7)의 평균 입경이 0.05 μm 이상 5 μm 이하이고,
    상기 다공질 내열층(4) 전체에서 상기 중공체(7)의 비율이 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인,
    비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터(1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 내열층(4)의 공공률이 20 부피% 이상 50 부피% 이하인, 세퍼레이터(1).
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 내열층(4)의 평균 두께가 3 μm 이상 15 μm 이하인, 세퍼레이터(1).
  4. 정극(10), 부극(20) 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터(40)를 구비한 전극체(80), 및
    비수 전해질
    을 구비하며,
    상기 정극(10) 및 부극(20)은 세퍼레이터(40)를 그 사이에 개재해서 서로 대향하는,비수 전해질 이차 전지(100).
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