CN115483364A - 负极及具备该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极及具备该负极的非水电解质二次电池。提供一种实现二次电池的循环寿命的提高和高输出化的负极。在此公开的负极具备负极集电体和形成于负极集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层包含含有至少一种碱土金属的氧化硅。负极活性物质层至少包含第一层和第二层。第一层配置在第二层与负极集电体之间。就第二层而言，在将第二层的负极活性物质设为100质量％时，含有碱土金属的氧化硅为2质量％以下。其中，基于使用扫描型电子显微镜图像的能量分散型X射线分析算出的第一层的碱土金属量高于第二层的碱土金属量。

Description

负极及具备该负极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及负极。本发明还涉及具备该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
非水电解质二次电池的负极一般具有包含负极活性物质的负极活性物质层支持于负极集电体上的构成。近年来，以负极的高容量化等为目的，研究了使用可吸留和放出成为电荷载体的化学种(chemical species)(例如锂离子)的硅、硅化合物等硅(Si)系负极活性物质。已知Si系负极活性物质具有高的理论容量，另一方面，伴随充放电循环的负极活性物质的膨胀收缩(体积变化)大，因此充放电循环后的容量维持率大幅降低。
在专利文献1中，为了改善二次电池的充放电容量和初期充放电效率及容量维持率，公开了包含MgSiO3晶体、表面用碳物质被覆的负极材料用的硅复合氧化物和使用该氧化物的负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-156922号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本发明人进行了深入研究，结果发现，在仅使用包含MgSiO3晶体、表面用碳物质被覆的负极材料用的硅复合氧化物的负极中，虽然二次电池的循环后的容量维持率(循环寿命)提高，但二次电池的初始电阻高，在高输出化的观点上还存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于提供一种实现二次电池的循环寿命的提高和高输出化的负极。另外，另一目的在于提供一种具备该负极的非水电解质二次电池。
在此公开的负极具备负极集电体和形成于该负极集电体的表面的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含含有至少一种碱土金属的氧化硅。上述负极活性物质层至少包含第一层和第二层，上述第一层配置在上述第二层与上述负极集电体之间。就上述第二层而言，在将上述第二层的负极活性物质设为100质量％时，上述含有碱土金属的氧化硅为2质量％以下。其中，基于使用扫描型电子显微镜图像的能量分散型X射线分析算出的上述第一层的碱土金属量高于上述第二层的碱土金属量。
根据该构成，通过使碱土金属偏在(偏向存在，偏在)于第一层，限定第二层中的含有碱土金属的氧化硅的质量比例，能够使负极活性物质层整体有效地有助于充放电反应。由此，能够提供一种实现二次电池的循环寿命的提高和高输出化的负极。
在此公开的负极的一个优选方式中，在将上述第一层的负极活性物质设为100质量％时，上述第一层中所含的上述含有碱土金属的氧化硅为2质量％以上。根据该构成，能够提供一种更适当地提高二次电池的循环寿命的负极。
在此公开的负极的一个优选方式中，上述第一层的平均厚度相对于上述负极活性物质层的平均厚度为20％以上且70％以下。根据该构成，能够提供一种以更高的水平兼顾二次电池的循环寿命的提高和高输出化的负极。
在此公开的负极的一个优选方式中，作为上述含有碱土金属的氧化硅，包含含有镁的氧化硅和/或含有钙的氧化硅。根据该构成，能够提供一种以更高的水平兼顾二次电池的循环寿命的提高和高输出化的负极。
在此公开的负极的一个优选方式中，上述第二层包含含有碱金属的氧化硅。根据该构成，能够提供一种更适当地实现二次电池的高输出化的负极。
在此公开的负极的一个优选方式中，上述第一层包含上述含有碱金属的氧化硅。根据该构成，能够提供一种更适当地实现二次电池的高输出化的负极。
在此公开的负极的一个优选方式中，作为上述含有碱金属的氧化硅，包含含有锂的氧化硅。根据该构成，Li离子的扩散性变高，更适当地实现二次电池的高输出化。
在此公开的负极的一个优选方式中，上述负极活性物质层包含碳材料。根据该构成，能够提供一种以更高的水平兼顾二次电池的循环寿命的提高和高输出化的负极。
在另一个方面，在此公开的非水电解质二次电池具备上述记载的负极、正极和非水电解质。根据该构成，能够提供一种循环寿命及输出特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示意性地示出一个实施方式的负极的结构的图。
图2为示意性地示出一个实施方式的锂离子二次电池的截面结构的图。
图3为示意性地示出一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
32 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片材(正极)
52 正极集电体
54 正极活性物质层
56 正极活性物质层非形成部分
60 负极片材(负极)
62 负极集电体
64 负极活性物质层
64A 第一层
64B 第二层
66 负极活性物质层非形成部分
70 分隔体
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。予以说明，本说明书中未提及且本发明的实施所需的事项可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对于起到相同作用的部件·部位标注相同的附图标记而进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
予以说明，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过伴随着正负极间的锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
图1为示意性地示出在此公开的负极的图。如图所示，负极60具备负极集电体62和支持于负极集电体62上的负极活性物质层64。在图示例中，负极活性物质层64设置在负极集电体62的单面上，但也可以设置在两面上。负极活性物质层64优选设置在负极集电体62的两面上。
作为负极集电体62，可以使用铜、镍、钛、不锈钢等金属制的片材或箔状体，优选使用铜箔。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，对于其厚度没有特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
如图所示，负极活性物质层64至少包含第一层64A和第二层64B。第一层64A形成于第二层64B与负极集电体62之间。即，第一层64A位于负极集电体62侧，第二层64B位于负极活性物质层64的表层侧。第一层64A典型地形成于负极集电体62的表面。负极活性物质层64只要是至少2层的多层结构即可，可以是3层以上的多层结构。
负极活性物质层64包含含有至少一种碱土金属的氧化硅作为负极活性物质。在此公开的负极60中，基于使用扫描型电子显微镜图像的能量分散型X射线分析的第一层64A的碱土金属量高于第二层64B的碱土金属量。
本说明书中的“碱土金属量(质量％)”可以通过使用扫描型电子显微镜图像的能量分散型X射线分析(SEM-EDS)求出。具体而言，首先，拍摄沿着负极活性物质层的厚度方向的截面的SEM图像。接着，对该SEM图像进行EDS解析，由此算出负极活性物质层中所含的构成元素的各比例(质量％)。将此时算出的碱土金属元素(Mg、Ca等)的比例(即，碱土金属元素相对于负极活性物质层的全部构成元素的比例)设为本说明书中的“碱土金属量(质量％)”。
第一层和第二层的碱土金属量(质量％)例如可以如下算出。在沿着负极活性物质层的厚度方向的截面中，将从集电体朝向活性物质层的内部方向的厚度20％设定为第一层，将从表层朝向活性物质层的内部方向的厚度20％设定为第二层。接着，与上述同样地操作，对第一层和第二层分别进行EDS分析，算出各层的构成元素的各比例(质量％)。将碱土金属元素相对于第一层的全部构成元素的比例设为本说明书中的“第一层的碱土金属量(质量％)”、将碱土金属元素相对于第二层的全部构成元素的比例设为本说明书中的“第二层的碱土金属量(质量％)”。
第一层64A的碱土金属量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且8质量％以下。另外，第二层64B的碱土金属量可以小于2质量％，也可以为1质量％以下。予以说明，典型地，将包含采用SEM-EDS算出的碱土金属量为0.5质量％以上的区域设为第一层64A。另外，第二层64B的碱土金属量并不限定此处公开的技术。即，第二层64B的碱土金属量也可以为0质量％。
负极活性物质层64的平均厚度例如为10μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且200μm以下。在优选的一个方式中，第一层64A的平均厚度相对于负极活性物质层64的平均厚度优选为15％以上且75％以下，更优选为20％以上且70％以下。
负极活性物质层64至少含有能够可逆地吸留和放出成为电荷载体的化学种(在锂离子二次电池中为锂离子)的负极活性物质。在此公开的技术中，负极活性物质层64包含含有至少一种碱土金属的氧化硅作为负极活性物质。含有碱土金属的氧化硅典型地为碱土金属(Mg、Ca等)掺杂到含有硅(Si)和氧(O)作为必要的构成成分的氧化硅(SiOy)中的状态。例如，优选具有由通式：MxSiOy(式中，x、y分别满足0＜x≦0.25、0＜y≦2。M是选自Mg、Ca、Be、Sr、Ba和Ra中的至少一种元素)表示的组成。其中，优选为含有Mg的氧化硅和/或含有Ca的氧化硅。
对于含有碱土金属的氧化硅的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限定，例如可以为0.5μm以上且15μm以下。予以说明，在本说明书中，“平均粒径(中值粒径D50)”是指在基于一般的激光衍射/光散射法的体积基准的粒度分布中，与从粒径小的微粒侧的累积频率50体积％相当的粒径。
作为含有Mg的氧化硅，典型的是Mg-Si-O的化合物，是掺杂有作为碱土金属的Mg的氧化硅(SiOy)。在Mg掺杂于SiOy的情况下，作为晶体结构，可生成Si相、SiOy相、MgSiO3相等。含有Mg的氧化硅典型地包含MgSiO3相。在此公开的技术中，作为含有Mg的氧化硅，优选具有由通式：MgαSiOy(式中，α、y分别满足0＜α≦0.25、0＜y≦2)表示的组成。
同样地，作为含有Ca的氧化硅，典型的是Ca-Si-O的化合物，是掺杂有作为碱土金属的Ca的氧化硅(SiOy)。在此公开的技术中，作为含有Ca的氧化硅，优选具有由通式：CaβSiOy(式中，β、y分别满足0＜β≦0.25、0＜y≦2)表示的组成。
第一层64A包含含有至少一种碱土金属的氧化硅作为负极活性物质。在将第一层64A的负极活性物质设为100质量％时，第一层64A所含的含有碱土金属的氧化硅的质量比例优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为1.5质量％以上且20质量％以下，特别优选为2质量％以上且20质量％以下。将第二层64B的负极活性物质设为100质量％时，第二层64B中所含的含有碱土金属的氧化硅的质量比例优选为小于3质量％，更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。予以说明，第二层64B中是否包含含有碱土金属的氧化硅，并不限定此处公开的技术。即，第二层64B所含的含有碱土金属的氧化硅也可以为0质量％。
予以说明，各层中所含的含有碱土金属的氧化硅的质量比例例如可以通过如上述那样设定第一层和第二层、进行ICP分析等求出。
通过将第一层64A和第二层64B的含有碱土金属的氧化硅的质量比例调整至上述的范围内，能够适当地兼顾二次电池的循环寿命提高和高输出化。对于其理由，没有特别限定，推测如下。
通过在氧化硅中采用掺杂等而含有碱土金属，成为电荷载体的化学种(在锂离子二次电池中，为锂离子)的扩散倾向于变慢。在第二层中大量包含含有碱土金属的氧化硅的情况下，发生短时间的二次电池的输出降低。与此相对，在此公开的技术中，通过限定配置在负极活性物质层的表层侧的第二层的含有碱土金属的氧化硅量，能够抑制高电阻化。由此，能够抑制短期间的二次电池的输出降低。另外，通过含有碱土金属的氧化硅偏在于作为集电体侧的第一层，在长期的使用中，从表层侧侵入的离子也在集电体侧扩散，能够使负极活性物质层整体有助于充放电反应。由此，能够提高循环寿命。通过在负极活性物质层内适当地调整含有碱土金属的氧化硅的质量比例，能够实现二次电池的高输出化和循环寿命的提高。
负极活性物质层64可以包含含有至少一种碱金属的氧化硅作为负极活性物质。含有碱金属的氧化硅典型地为碱金属(Li、Na等)掺杂到含有硅(Si)和氧(O)作为必要的构成成分的氧化硅(SiOy)中的状态。例如，优选具有由通式：QγSiOy(式中，γ、y分别满足0＜γ≦2，0＜y≦2。Q是选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的至少一种元素)表示的组成。其中，优选为含有Li的氧化硅。
第二层64B可以包含含有碱金属的氧化硅。在将第二层64B的负极活性物质设为100质量％时，在第二层64B中包含含有碱金属的氧化硅的情况下的质量比例可以为20质量％以下，也可以为18质量％以下。另外，第一层64A可以包含含有碱金属的氧化硅。在将第一层64A的负极活性物质设为100质量％时，在第一层64A中包含含有碱金属的氧化硅的情况下的质量比例可以为18质量％以下，也可以为16质量％以下。予以说明，在此公开的技术中，负极活性物质层64中的含有碱金属的氧化硅的质量比例并不限定此处公开的技术。即，负极活性物质层64中的含有碱金属的氧化硅的质量比例也可以为0质量％。
予以说明，各层中所含的含有碱金属的氧化硅的质量比例例如可以通过上述的ICP分析来求出。
含有碱土金属的氧化硅以及含有碱金属的氧化硅例如可以采用以下的方法来制作。首先，准备SiOy的粉末和碱土金属(例如Mg、Ca等)的原料粉末或碱金属(例如Li、Na等)的原料粉末。作为碱土金属的原料粉末，例如可以是Mg粉末、Ca粉末等。作为碱金属的原料粉末，例如可以为LiH粉末等。使用球磨机等将SiOy的粉末和碱土金属或碱金属的原料粉末混合，得到混合粉末。在氩(Ar)气氛下，将该混合粉末在约1000℃左右加热约1小时左右。由此，能够在SiOy中掺杂碱土金属或碱金属。
负极活性物质层64除了上述含有碱土金属的氧化硅以外，还包含石墨、硬碳、软碳等碳材料作为负极活性物质。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，也可以是石墨被非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。
对于碳材料的性状(平均粒径、BET比表面积等)没有特别限定。碳材料典型地为粒子状。粒子状的碳材料的平均粒径D50可以为1μm以上且20μm以下，例如可以为5μm以上且15μm以下。另外，利用BET法的BET比表面积例如可以优选采用0.5cm2/g以上且3cm2/g以下的BET比表面积。
除了上述材料以外，负极活性物质层64也可以在不阻碍此处公开的技术效果的范围内含有其他负极活性物质。作为其他的负极活性物质，例如可列举出Si系负极活性物质。作为Si系负极活性物质，例如可列举出Si的金属单质、以Si为构成元素的氧化物(例如SiOy)、以Si为构成元素的合金等。
虽然没有特别限定，但负极活性物质层64中的负极活性物质的含量(即，负极活性物质相对于负极活性物质层的总质量的比例)可以为80质量％以上且99质量％以下，也可以为85质量％以上且98质量％以下。在将负极活性物质层64的负极活性物质设为100质量％时，Si系负极活性物质(包含含有碱土金属的氧化硅和含有碱金属的氧化硅)的质量比例优选为2质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且18质量％以下，特别优选为4质量％以上且16质量％以下。另外，在将负极活性物质层64的负极活性物质设为100质量％时，碳材料的质量比例优选为80质量％以上且98质量％以下，更优选为82质量％以上且97质量％以下，特别优选为84质量％以上且96质量％以下。
虽然没有特别限定，但第一层64A中的负极活性物质的含量可以为80质量％以上且99质量％以下，也可以为85质量％以上且98质量％以下。在将第一层64A的负极活性物质设为100质量％时，Si系负极活性物质(包含含有碱土金属的氧化硅和含有碱金属的氧化硅)的质量比例优选为2质量％以上且25质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下，特别优选为10质量％以上且20质量％以下。另外，在将第一层64A的负极活性物质设为100质量％时，碳材料的质量比例优选为75质量％以上且98质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下，进一步优选为80质量％以上且90质量％以下。
虽然没有特别限定，但第二层64B中的负极活性物质的含量可以为80质量％以上且99质量％以下，也可以为85质量％以上且98质量％以下。在将第二层64B的负极活性物质设为100质量％时，Si系负极活性物质(包含含有碱土金属的氧化硅和含有碱金属的氧化硅)的质量比例优选为2质量％以上且25质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。另外，在将第二层64B的负极活性物质设为100质量％时，碳材料的质量比例优选为75质量％以上且98质量％以下，更优选为80质量％以上且90质量％以下。
负极活性物质层64可以包含上述负极活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及其改性体、丙烯腈丁二烯橡胶及其改性体、丙烯酸橡胶及其改性体、氟橡胶等。其中，优选SBR。对于负极活性物质层64中的粘合剂的含量没有特别限定，优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.2质量％以上且3质量％以下。
作为增粘剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选CMC。对于负极活性物质层64中的增粘剂的含量没有特别限定，优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.4质量％以上且2质量％以下。
根据如上构成的负极，可实现二次电池的循环寿命的提高和高输出化。如上所述构成的负极可以按照公知方法用于二次电池的负极。因此，在此公开的负极适宜为二次电池用。该二次电池适宜为非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池>
因此，在另一方面，在此公开的非水电解质二次电池具备上述的负极、正极和非水电解质。
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对在此公开的非水电解质二次电池的一个实施方式进行详细说明，但并不意在将在此公开的非水电解质二次电池限定于该实施方式中记载的内容。
图2中所示的锂离子二次电池100是通过使扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)容纳于扁平的方形的电池壳体(即外包装容器)30而构建的密闭型电池。电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时将该内压释放的薄壁的安全阀32。另外，电池壳体30设置有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等轻量且导热性良好的金属材料。
如图2和图3中所示，卷绕电极体20具有正极片材50和负极片材60隔着2片长条状的分隔体70而重叠并在长度方向上卷绕的形态。正极片材50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片材60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分56(即，未形成正极活性物质层54从而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分66(即，未形成负极活性物质层64从而负极集电体62露出的部分)形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出。正极活性物质层非形成部分56和负极活性物质层非形成部分66分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
负极片材60使用上述负极。
作为构成正极片材50的正极集电体52，可以使用铝、镍、钛、不锈钢等金属制的片材或箔状体，适宜使用铝箔。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，对于其厚度没有特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
对于正极活性物质层54中包含的正极活性物质没有特别限定，可以使用1种或2种以上以往作为非水电解质二次电池、特别是作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以优选使用锂复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO4)等。作为锂复合氧化物的例子，可列举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)、锂镍锰钴系复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。
对于正极活性物质的平均粒径没有特别限定，可以为大致0.5μm以上且50μm以下，例如可以为1μm以上且20μm以下。
正极活性物质层54可以含有正极活性物质以外的物质，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可以优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其他(石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系的粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂。另外，只要不损害本发明的效果，正极活性物质层54也可以含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
从能量密度的观点出发，正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，正极活性物质相对于正极活性物质层的总质量的比例)优选为大致70质量％以上。例如更优选为75质量％以上且99质量％以下，进一步优选为80质量％以上且97质量％以下。另外，正极活性物质层54中的导电材料的含量例如优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下。正极活性物质层54中的粘合剂的含量例如优选为0.5质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。另外，在含有增粘剂等各种添加剂的情况下，正极活性物质层54中的添加物的含量例如优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为分隔体70，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。该多孔性片材可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。可以在分隔体70的表面设置耐热层(HRL)。
对于分隔体70的厚度没有特别限定，例如为5μm以上且50μm以下，优选为10μm以上且30μm以下。
非水电解质典型地使用在非水溶剂中溶解或分散有电解质盐(换言之，支持盐)的液体的非水电解质(非水电解液)。或者，也可以在非水电解液中添加聚合物、成为固体状(典型的是所谓的凝胶状)的非水电解质。
作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其具体例，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者可以将2种以上适当组合使用。
作为电解质盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等锂盐，其中，优选LiPF6。对于电解质盐的浓度没有特别限定，优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。予以说明，只要不显著损害本发明的效果，上述非水电解液也可以含有上述成分以外的成分，例如草酸络合物等皮膜形成剂，联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂，增粘剂等各种添加剂。
如上所述构成的锂离子二次电池100可实现循环寿命的提高和高输出化。锂离子二次电池100可用于各种用途。作为适宜的用途，可列举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。其中，面向混合动力汽车(HEV)的二次电池与发动机(内燃机)并用使用，例如要求在短期间内高输出，因此可更适当地应用在此公开的负极及具备该负极的非水电解质二次电池。另外，锂离子二次电池100典型地可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
另外，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，在此公开的锂离子二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以构成为圆筒形锂离子二次电池、层压壳体型锂离子二次电池、硬币型锂离子二次电池等。
另外，根据公知方法，可以使用上述的负极来构建包含固体电解质层、凝胶电解质以代替非水电解液和分隔体的全固体电池、钠离子二次电池等二次电池。
以下，对本发明所涉及的试验例进行说明，但并不意在将本发明限定于该试验例所示的内容。
<例1>
作为负极活性物质，将含有镁(Mg)的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Mg的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第一负极合材浆料。
另外，作为负极活性物质，将含有锂(Li)的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Li的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第二负极合材浆料。
在铜箔制的负极集电体的两面涂布第一负极合材浆料并使其干燥，利用压延辊对涂膜进行压制并压延。接着，在第一负极合材浆料的干燥涂膜上涂布第二负极合材浆料，与上述同样地进行干燥、压延。由此，得到包含由第一负极合材浆料形成的第一层和由第二负极合材浆料形成的第二层的负极活性物质层支持于负极集电体上的例1的负极片材。予以说明，第一负极合材浆料以第一层的平均厚度相对于负极活性物质层的平均厚度成为50％的方式进行涂布。
另外，将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以NCM：AB：PVdF＝97：2：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，制备正极合材浆料。将该正极合材浆料涂布于铝箔上。然后，进行干燥，辊压至规定的厚度，制作正极片材。
作为分隔体，准备具有PP/PE/PE的三层结构的多孔性聚烯烃片材。将正极片材和负极片材以隔着分隔体的方式重叠，卷绕从而得到卷绕体。对该卷绕体进行压制，制作扁平形状的卷绕电极体。
将电极端子安装于电极体，将其插入铝层压膜制的壳体，进行熔接后，注入非水电解液。予以说明，在非水电解液中，使用在以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解而成的非水电解液。然后，将层压壳体密封，由此得到例1的评价用锂离子二次电池。
<例2和例3>
如表1所示那样改变第一层中的含有Mg的氧化硅的质量比例(质量％)，除此以外，与例1同样地操作，制作例2和例3的评价用锂离子二次电池。
<例4>
作为负极活性物质，将含有Mg的氧化硅1质量份、含有Li的氧化硅9质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Mg的氧化硅、含有Li的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第二负极合材浆料。除了第二负极合材浆料以外，与例1同样地操作，制作例4的评价用锂离子二次电池。
<例5和例6>
如表1所示那样改变第二层中的含有Mg的氧化硅和含有Li的氧化硅的质量比例(质量％)，除此以外，与例4同样地操作，制作例5和例6的评价用锂离子二次电池。
<例7～例9>
以第一层的平均厚度相对于负极活性物质层的平均厚度成为表1所示的值的方式涂布第一负极合材浆料，除此以外，与例1同样地操作，制作例7～例9的评价用锂离子二次电池。
<例10>
作为负极活性物质，将含有Mg的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Mg的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第二负极合材浆料。除了第二负极合材浆料以外，与例1同样地操作，制作例10的评价用锂离子二次电池。
<例11>
将含有Li的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Li的氧化硅和石墨的混合负极活性物质混合。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第一负极合材浆料。除了第一负极合材浆料以外，与例1同样地操作，制作例11的评价用锂离子二次电池。
<评价用锂离子二次电池的活化>
将上述制作的例1～例11的评价用锂离子二次电池置于25℃的环境下。就活化(初次充电)而言，采用恒电流-恒电压方式，将各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值进行恒电流充电直至4.1V后，进行恒电压充电直至电流值成为1/50C，成为满充电状态。然后，将各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值进行恒电流放电直至3.0V。
<容量维持率的测定>
将经活化的各评价用锂离子二次电池置于25℃的环境下。将以0.5C电流值进行恒电流充电直至4.1V以及以0.5C的电流值进行恒电流放电直至3.0V作为1次循环，反复进行500次循环的充放电。测定第1次循环和第500次循环的放电容量，算出第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率(％)。若此时的容量维持率为90％以上，则评价为“◎”，若为80％以上且小于90％，则评价为“○”，若小于80％则评价为“×”，将结果示于表1。予以说明，在500次循环后的容量维持率良好的情况下，能够评价为二次电池的循环寿命高。
<电池电阻测定>
将经活化的各评价用锂离子二次电池调整为SOC50％的状态。在25℃的环境下静置1小时。接着，以5C的电流值进行10秒钟的恒电流放电。取得此时的电压下降量ΔV，将ΔV除以电流值(5C)，由此算出电池电阻。将例11的评价用锂离子二次电池的电阻设为100％时，若电阻小于110％，则评价为“◎”，若为110％以上且小于120％，则评价为“○”，若为120％以上，则评价为“×”，将结果示于表1。另外，在电池电阻良好的情况下，能够评价为输出高。
[表1]
表1
Figure BDA0003692278210000181
如表1所示，可知在负极活性物质层含有至少一种碱土金属的氧化硅、第一层的碱土金属量高于第二层的碱土金属量、将第二层的负极活性物质为100质量％时第二层中的含有碱土金属的氧化硅为2质量％以下的情况下，容量维持率和电池电阻的评价良好(“◎”或“○”)。特别地，可知在将第二层的负极活性物质设为100质量％时第二层中的含有碱土金属的氧化硅为1质量％以下的情况下，容量维持率和电池电阻的评价特别好。另外，可知在第一层的平均厚度相对于负极活性物质层的平均厚度为20％以上且70％以下的情况下，容量维持率和电池电阻的评价也特别好。
另一方面，可知在将第二层的负极活性物质设为100质量％时，第二层中的含有碱土金属的氧化硅为3质量％以上的例6和例10的电池电阻的评价为“×”。另外，可知负极活性物质层仅包含含有碱金属的氧化硅的例11的容量维持率的评价为“×”。
<例12>
作为负极活性物质，将含有Mg的氧化硅1质量份、含有Li的氧化硅9质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Mg的氧化硅、含有Li的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第一负极合材浆料。除了第一负极合材浆料以外，与例1同样地操作，制作例12的评价用锂离子二次电池。
<例13和例14>
如表2所示那样改变第一层和第二层的含有Mg的氧化硅和含有Li的氧化硅的质量比例(质量％)，除此以外，与例12同样地操作，制作例13和例14的评价用锂离子二次电池。
<例15>
作为负极活性物质，将含有Li的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Li的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第一负极合材浆料。
另外，作为负极活性物质，将含有Mg的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Mg的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第二负极合材浆料。
使用上述制作的第一负极合材浆料以及第二负极合材浆料，除此以外，与例1同样地操作，制作例15的评价用锂离子二次电池。
如上所述对上述制作的例12～例15的各评价用锂离子二次电池进行活化(初次充电)。与上述方法同样地操作，进行活化后的各评价用锂离子二次电池的容量维持率测定以及电池电阻测定。若容量维持率为90％以上，则评价为“◎”，若为80％以上且小于90％，则评价为“○”，若小于80％，则评价为“×”，将结果示于表2。将例11的评价用锂离子二次电池的电阻设为100％时，若电阻小于110％，则评价为“◎”，若为110％以上且小于120％，则评价为“○”，若为120％以上，则评价为“×”，将结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0003692278210000201
如表2所示，可知即使在第一层中包含含有碱金属的氧化硅的情况下，在负极活性物质层包含含有至少一种碱土金属的氧化硅、第一层的碱土金属量高于第二层的碱土金属量、将第二层的负极活性物质设为100质量％时第二层中的含有碱土金属的氧化硅为2质量％以下的情况下，容量维持率和电池电阻的评价良好(“◎”或“○”)。
<例21>
作为负极活性物质，将含有Ca的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Ca的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素1质量份在离子交换水中混合，制备第一负极合材浆料。
另外，作为负极活性物质，将含有Li的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Li的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第二负极合材浆料。
在铜箔制的负极集电体的两面涂布第一负极合材浆料并使其干燥，利用压延辊对涂膜进行压制并压延。接着，在第一负极合材浆料的干燥涂膜上涂布第二负极合材浆料，与上述同样地进行干燥、压延。由此，得到包含由第一负极合材浆料形成的第一层和由第二负极合材浆料形成的第二层的负极活性物质层支持于负极集电体上的例21的负极片材。予以说明，第一负极合材浆料以第一层的平均厚度相对于负极活性物质层的平均厚度的比例成为50％的方式进行涂布。
除了上述负极片材以外，与例1同样地操作，制作例21的评价用锂离子二次电池。
<例22和例23>
如表3所示那样改变第一层中所含的含有碱土金属的氧化硅的质量比例，除此以外，与例21同样地操作，制作例22和例23的评价用锂离子二次电池。
<例24>
作为负极活性物质，将含有Li的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Li的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份在离子交换水中混合，制备第一负极合材浆料。
作为负极活性物质，将含有Ca的氧化硅10质量份和石墨(C)90质量份混合，制作含有Ca的氧化硅和石墨的混合负极活性物质。将该混合负极活性物质100质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素1质量份在离子交换水中混合，制备第二负极合材浆料。除此以外，与例21同样地操作，制作例24的评价用锂离子二次电池。
如上所述对上述制作的例21～例24的各评价用锂离子二次电池进行活化(初次充电)。与上述方法同样地操作，进行活化后的各评价用锂离子二次电池的容量维持率测定以及电池电阻测定。若容量维持率为90％以上，则评价为“◎”，若为80％以上且小于90％，则评价为“○”，若小于80％，则评价为“×”，将结果示于表3。将例11的评价用锂离子二次电池的电阻设为100％时，若电阻小于110％，则评价为“◎”，若为110％以上且小于120％，则评价为“○”，若为120％以上，则评价为“×”，将结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0003692278210000221
如表3所示，即使改变含有碱土金属的氧化硅的种类，也可看到与表1的例1～例3同样的倾向。因此，无论含有碱土金属的氧化硅的种类如何，都能够提供二次电池的循环寿命提高且实现高输出化的负极。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，并不限定权利要求书的范围。在权利要求书的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (9)

1.二次电池用负极，其具备负极集电体和形成于该负极集电体的表面的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含含有至少一种碱土金属的氧化硅，
所述负极活性物质层至少包含第一层和第二层，
所述第一层配置在所述第二层与所述负极集电体之间，
就所述第二层而言，在将所述第二层的负极活性物质设为100质量％时，所述含有碱土金属的氧化硅为2质量％以下，
其中，基于使用扫描型电子显微镜图像的能量分散型X射线分析算出的所述第一层的碱土金属量高于所述第二层的碱土金属量。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，在将所述第一层的负极活性物质设为100质量％时，所述第一层中所含的所述含有碱土金属的氧化硅为2质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述第一层的平均厚度相对于所述负极活性物质层的平均厚度为20％以上且70％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极，其中，作为所述含有碱土金属的氧化硅，包含含有镁的氧化硅和/或含有钙的氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述第二层包含含有碱金属的氧化硅。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述第一层包含含有碱金属的氧化硅。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池用负极，其中，作为所述含有碱金属的氧化硅，包含含有锂的氧化硅。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层包含碳材料。
9.非水电解质二次电池，其具备：
根据权利要求1～8中任一项所述的负极，
正极，和
非水电解质。
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