CN114097114A - 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提供能够以低成本实现高的热稳定性的正极活性物质。一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含锂镍锰复合氧化物，构成锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)，元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g(其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.001＜g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1)表示，物质量比中，满足(f+g)≤0.030且f＞g，在浸渍于水时溶出至水中的锂量相对于正极活性物质整体为0.20质量％以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着手机终端、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈希望开发出具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。此外，作为电动工具、以混动汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。使用具有层状或尖晶石型晶体结构的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而正在推进实用化。
作为锂金属复合氧化物，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等。
另外，锂离子二次电池在使用非水系电解质作为电池材料的情况下，要求高的热稳定性。例如，在锂离子二次电池的内部发生短路的情况下，会因急剧的电流而产生发热，因此要求更高的热稳定性。
因此，关注了热稳定性优异的锂镍钴锰复合氧化物、锂镍锰复合氧化物等。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同地，是层状化合物，将过渡金属点位上的镍、钴和锰的组成比为1:1:1的比例的物质称为三元系正极活性物质。
特别是，近年来关注了以高容量化为目标的三元系正极活性物质、使锂镍锰复合氧化物的镍比率增加了的、镍比率高的正极活性物质(Hi-Ni正极材料)。但是，由镍比率带来的电池容量增加与热稳定性的降低是此消彼长的，因此要求兼具作为锂离子二次电池的高性能(高循环特性、高容量、高输出)与耐短路性、热稳定性的正极活性物质。
为了提高热稳定性，提出了一些在锂金属复合氧化物中添加铌的技术。例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其包含由通式：LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(其中，M为选自由Mn、Fe和Al所组成的组中的一种以上元素，1≤a≤1.1、0.1≤x≤0.3、0≤y≤0.1、0.01≤z≤0.05、2≤b≤2.2)所表示的含有锂、镍、钴、元素M、铌和氧的至少一种以上化合物构成的组合物。根据专利文献1，由于存在于粒子的表面附近或内部的Li-Nb-O系化合物具有高的热稳定性，因此能够获得具有高的热稳定性和大放电容量的正极活性物质。
此外，专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由通式：LixNi1-y-zMnCoyMzO2(其中，0.96≤x≤1.03、0.05＜y≤0.20、0＜z≤0.10，M为选自由V、Cr、Fe、Mn所组成的组中的至少1种以上的金属元素)表示的锂金属复合氧化物粉末，Li以外的金属元素的原子数(即，Ni、Co以及M金属元素的原子数)之和(Me)与Li的原子数之比(Li/Me)为1.01～1.10，在将该非水系电解质二次电池用正极活性物质浸渍于水时，溶出至水中的锂为0.1wt％以下。根据专利文献2，能够获得高容量且循环特性优异、溶出碱成分少的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151071号公报
专利文献2：日本特许第6201277号
专利文献3：日本特开2008-017729号公报
专利文献4：日本专利第4807467号
专利文献5：日本特开2006-147499号公报
专利文献6：日本特开2007-265784号公报
专利文献7：日本特开2008-257902号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1中虽然记载了，其所记载的正极活性物质通过以特定的形态包含铌从而提高热稳定性，但对于具有高镍比率的锂镍锰复合氧化物，要求进一步提高热稳定性。此外，由于铌的价格高，因此要求能够以更低成本实现高的热稳定性的正极活性物质。
此外，上述专利文献2中记载的正极活性物质通过将一部分镍置换成特定的过渡金属，并将烧成后的活性物质进行水洗，从而能够减少溶出碱成分，防止为了制作电池极板而进行的糊剂调制中的凝胶化。但是，上述专利文献2中完全没有记载关于热稳定性的效果。
本发明是鉴于这些情况而完成的，其目的在于，对于含有具有高镍比率的锂镍锰复合氧化物的正极活性物质而言，以低成本实现更高的热稳定性，并且降低溶出碱成分而防止糊剂调制时的凝胶化。此外，本发明的目的在于，提供能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质的方法。
另外，为了获得具有高电池特性的正极活性物质，例如，提出了一些在锂金属复合氧化物中添加钛的技术。根据专利文献3～7，包含锂镍钴钛复合氧化物的正极活性物质的热稳定性良好，具有高电池容量。
但是，上述专利文献1～7中完全没有记载在锂镍锰复合氧化物中组合含有铌和钛作为异种元素所带来的效果。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，构成锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)，金属元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g(其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.001＜g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1)表示，物质量比中，满足(f+g)≤0.030且f＞g，铌在锂镍锰复合氧化物的一次粒子间的粒界偏析，在浸渍于水时溶出至水中的锂量相对于正极活性物质整体为0.20质量％以下。
此外，金属元素的物质量比可以由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g(其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.003≤g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1)表示。此外，在浸渍于水时溶出至水中的锂量相对于正极活性物质整体优选为0.10质量％以下。此外，通过使用STEM-EDX的点分析求出的、锂镍锰复合氧化物的一次粒子间的粒界处的铌浓度相对于一次粒子内部的铌浓度优选为1.3倍以上。此外，通过使用STEM-EDX的点分析求出的、锂镍锰复合氧化物的一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度优选小于1.3倍。此外，由利用激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10以及体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的离散指数的[(D90-D10)/Mv]优选为0.80以上1.20以下。此外，体积平均粒径Mv优选为8μm以上20μm以下。
本发明的第二方式中，提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极以及非水系电解质，正极包含上述锂离子二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供能以低成本实现非常高的热稳定性且糊剂调制时不易凝胶化的正极活性物质。此外，本发明能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质，可以说具有极大的工业价值。
附图说明
[图1]图1是示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图2]图2的(A)和图2的(B)是示出本实施方式的镍锰复合化合物的制造方法的一例的图。
[图3]图3是电池评价中使用的纽扣型电池的概略截面图。
具体实施方式
以下，对于本实施方式，说明锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用正极活性物质的锂离子二次电池。
1.锂离子二次电池用正极活性物质
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”。)包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物。构成锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)。
锂离子二次电池尤其在使用可燃性的非水系电解质作为锂离子二次电池的构成材料的情况下，要求高的热稳定性。此外，在锂离子二次电池中，在充电状态下正极与负极间发生短路的情况下，有时产生如下的连锁效应：正极活性物质因电流急剧流过所产生的大量的热而分解，进而进行发热。因此，通过使用在过充电状态下结构稳定性高、即使在高温状态下也不易分解的正极活性物质，从而能够抑制正极活性物质的热分解导致的氧释放、提高热稳定性。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在用于正极活性物质的锂镍锰复合氧化物中，特别是，通过将特定量的钛(Ti)和铌(Nb)组合且以特定的分布含有，从而抑制正极活性物质的过充电时的氧释放，并且通过将含有钛和铌的活性物质进行水洗而降低溶出碱量，从而能够兼具高的热稳定性和低的溶出碱量，从而完成了本发明。以下，详细说明本实施方式的正极活性物质的构成。
[锂镍锰复合氧化物]
正极活性物质所含有的锂镍锰复合氧化物由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。此外，锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构。
构成锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)。
构成锂镍锰复合氧化物的金属元素的物质量比(摩尔比)由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g(其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.001＜g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1)表示。此外，上述物质量比中，表示钛(Ti)的物质量比的f与表示铌(Nb)的物质量比的g满足(f+g)≤0.030且f＞g的关系。以下，对各金属元素的组成进行说明。
(锂)
上述物质量比中，表示Li的物质量比的a对应于Li与锂以外的上述金属元素Me(即，Ni、Mn、Co、Zr、Ti和Nb)的物质量比(Li/Me)。此外，a的范围为0.97≤a≤1.10，优选为1.00≤a≤1.05。在a的值为上述范围的情况下，正极的反应电阻降低而能够提高电池的输出。此外，a的范围优选为1.00≤a≤1.03。
(镍)
上述物质量比中，表示Ni的物质量比的b的范围为0.80≤b≤0.88，优选为0.80≤b≤0.85，更优选为0.81≤b≤0.84。在b的值为上述范围的情况下，能够具有高电池容量和高的热稳定性。另一方面，在b的值小于0.80的情况下，由于能够进行氧化还原的过渡金属量减少，因此电池容量降低。此外，在b的值大于0.88的情况下，热稳定性可能降低。
(锰)
上述物质量比中，表示Mn的物质量比的c的范围为0.04≤c≤0.12，优选为0.06≤c≤0.12，更优选为0.07≤c≤0.11。在c的值为上述范围的情况下，能够具有高的电池容量和高的热稳定性。另一方面，在c的值小于0.04的情况下，有时无法获得热稳定性的改善效果。此外，在c的值大于0.12的情况下，电池容量降低。此外，通过以上述范围包含锰，从而在后述的烧成工序(S20)中，能够提高烧成温度，能够促进钛等的分散。
(钴)
上述物质量比中，表示Co的物质量比的d的范围为0.04≤d≤0.10，优选为0.04≤d≤0.08，更优选为0.04≤d≤0.07。在d的值为上述范围的情况下，能够具有高的热稳定性、输出特性。另一方面，在d的值小于0.04的情况下，有时无法获得热稳定性、输出特性的改善效果。此外，在d的值大于0.10的情况下，Ni、Mn的比率相对降低而导致电池容量降低。
(锆)
上述物质量比中，表示Zr的物质量比的e的范围为0≤e≤0.004，优选为≤e≤0.0038，更优选为0≤e≤0.0035。e的值可以为0，也可以大于0。在e的值大于0的情况下，能够改善输出特性、耐久性。另一方面，在e的值大于0.004的情况下，Ni、Mn的比率相对降低而导致电池容量降低。
(钛)
上述物质量比中，表示Ti的物质量比的f的范围为0.003＜f≤0.030，优选为0.010≤f≤0.030，进一步优选为0.020≤f≤0.030。在与铌一起以上述范围包含钛的情况下，与单独包含各个元素的情况相比，能够在用于二次电池的正极时抑制氧释放，获得高的热稳定性。另一方面，在f的值为0.003以下的情况下，热稳定性的改善效果不充分。此外，在f的值大于0.030的情况下，Ni、Mn的比率相对降低，或者晶体结构不稳定而容易发生阳离子混排，因此电池容量大幅降低。
(铌)
上述物质量比中，表示Nb的物质量比的g的范围为0.001＜g≤0.006，优选为0.003≤g≤0.006，也可以为0.003≤g≤0.005。通过与钛一起以上述范围包含铌，从而即使铌的含量少，也能够在用于二次电池的正极时抑制氧释放，具有高的热稳定性。
此外，上述物质量比中，钛的物质量比(f)与铌的物质量比(g)的合计(f+g)为0.030以下。在f+g为上述范围的情况下，可以具有高的热稳定性，同时获得更高的电池容量。
此外，上述物质量比中，与钛的物质量比(f)相比，铌的物质量比(g)更小(f＞g)，优选为f≥2g，更优选为f≥3g，进一步优选为f≥4g。铌与钛相比是高价的元素，因此通过使含量少于钛，从而能够降低制造成本，并且通过与钛组合而能够具有高的热稳定性。
需说明的是，锂镍锰复合氧化物的组成可以由利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析法的定量分析来测定。
(铌的分布)
本实施方式的锂镍锰复合氧化物所含的铌(Nb)优选在一次粒子间的粒界偏析。铌的偏析例如可以如下确认：利用扫描透射电子显微镜的能量分散型X射线光谱法(STEM-EDX)，对一次粒子截面的组成进行面分析/线分析，从而检测出铌在一次粒子间的粒界处的浓缩。需说明的是，铌的一部分可以存在于一次粒子的内部。
此外，利用STEM-EDX求出的、一次粒子间的粒界处的铌浓度相对于一次粒子内部的铌浓度优选为1.3倍以上，更优选为1.5倍以上。需说明的是，铌浓度的上限没有特别限定，例如为5倍以下。
需说明的是，一次粒子的内部或粒界处的铌的浓度可以如下确认：利用STEM-EDX测定，对多个二次粒子的截面的组成进行面分析/线分析/点分析。
例如，一次粒子间的粒界的铌浓度可以如下获得：从多个二次粒子的截面随机选择20个包含一次粒子间的粒界的区域(例如，130nm×130nm的区域，以粒界横切区域内的方式包含的区域)，通过点分析来确认各个区域的组成，并算出其平均值。此外，在测定一次粒子内的铌浓度时同样可以如下获得：随机选择20个一次粒内的内部区域(例如，130nm×130nm的区域，不含粒界的区域)，通过点分析来确认各个区域的组成，并算出其平均值。
(钛的分布)
本实施方式的锂镍锰复合氧化物所含的钛(Ti)的分布没有特别限定，可以存在于一次粒子的内部和粒界的至少一方，也可以固溶于一次粒子的内部，从提高二次电池中的电池容量这样的观点出发，优选进行固溶。这里，钛进行固溶是指，例如，通过使用STEM-EDX的二次粒子截面的面分析，在一次粒子的内部检测到钛，且没有确认到钛在一次粒子的界面的浓缩的状态，优选在一次粒子内部的整面检测到钛。
例如，由STEM-EDX求出的、一次粒子间的粒界处的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度优选小于1.3倍，可以为1.2倍以下，可以为1.0倍以下。此外，一次粒子间的粒界处的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度可以为0.8倍以上1.2倍以下，可以为0.9以上1.1倍以下。需说明的是，钛浓度与上述铌浓度的同样地，能够通过STEM-EDX的面分析等来测定。
需说明的是，本实施方式的锂镍锰复合氧化物中，上述铌(Nb)和钛(Ti)以外的金属元素的分布没有特别限定，例如，Ni、Mn以及Co优选在构成二次粒子的多个一次粒子的内部的整面被检测到。
[体积平均粒径(Mv)]
本实施方式的正极活性物质的体积平均粒径(Mv)优选为8μm以上20μm以下，更优选为10μm以上17μm以下。在体积平均粒径Mv为上述范围的情况下，在将正极活性物质用于二次电池的正极时，能够兼具高输出特性和电池容量、以及向正极中的高填充性。
另一方面，在体积平均粒径Mv小于8μm的情况下，有时无法获得向正极中的高填充性。此外，如果体积平均粒径(Mv)大于20μm，则有时无法获得高的输出特性、电池容量。需说明的是，平均粒径例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积积分值求出。
[(D90-D10)/Mv](离散指数)
本实施方式的正极活性物质的由利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90和D10以及体积平均粒径(Mv)算出的[(D90-D10)/Mv]优选为0.80以上1.20以下。此外，[(D90-D10)/Mv]表示构成正极活性物质的粒子的粒径的离散指数。需说明的是，D90、D10以及Mv的含义分别是，粒度分布曲线中以粒子量的体积积分计为90％时的粒径(D90)、10％时的粒径(D10)、以及体积平均粒径(Mv)。
构成正极活性物质的粒子的粒度分布变为宽范围的情况下，会存在许多粒径小于体积平均粒径(Mv)的微小粒子、粒径大于平均粒径的粗大粒子。因此，在离散指数为上述范围的情况下，微小粒子、粗大粒子混在一起而填充密度变高，能够提高单位体积的能量密度。具有上述离散指数的正极活性物质的制造方法没有限定，例如，可以通过连续晶析法制作后述的混合工序(S10)中所使用的镍锰复合化合物来获得。
另一方面，在正极活性物质的离散指数小于0.80的情况下，体积能量密度有时降低。离散指数的上限没有特别限定，例如为1.20左右。需说明的是，后述的烧成工序(S20)中，如果烧成温度大于1000℃，则粒径的离散指数有时会大于1.20。该情况下，有时会在形成正极活性物质时比表面积降低而正极的电阻升高，从而电池容量降低。
[溶出锂量]
本实施方式的正极活性物质通过将溶出锂量降低至特定量，从而能够提高正极活性物质的结晶性，提高放电容量，同时能够抑制制作二次电池的极板时的正极合材糊剂的凝胶化。
本实施方式的正极活性物质中，在浸渍于水时溶出至水中的锂量(溶出锂量)相对于正极活性物质整体为0.20质量％以下，优选为0.10质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。此外，溶出锂量的下限没有特别限定，例如为0.01质量％以上。在溶出锂量为上述范围的情况下，能够引出锂镍锰复合氧化物中的剩余锂而抑制正极合剂糊剂的凝胶化等的发生。需说明的是，在溶出锂量小于0.01质量％的情况下，在水洗时锂有时会从锂镍锰复合氧化物中被过度引出，有时电池特性会降低。此外，溶出锂量可以为0.06质量％以下。
需说明的是，溶出锂量可以如下测定：取2g正极活性物质，投入至利用搅拌器搅拌的室温的纯水125ml中，在投入正极活性物质后立即使用HCl水溶液进行滴定。滴定时通过Warder法进行评价，算出氢氧化锂(LiOH)量和碳酸锂(Li2CO3)量，将这些锂量之和作为溶出锂算出。此外，溶出锂量例如可以通过将烧成后得到的锂镍锰复合氧化物进行水洗而调整至上述范围。
[比表面积]
进一步，本实施方式的正极活性物质的由BET法测定的比表面积优选为0.4m2/g以上2.0m2/g以下。在比表面积为上述范围的情况下，充放电时有助于反应的Li离子进出的点位数变多，因此与比表面积小于0.4m2/g时相比能够提高电池容量。另一方面，在镍比率高的正极活性物质中，如果比表面积大于2.0m2/g，则即使进行后述的水洗工序(S30)而一度将粒子的表面的溶出碱成分去除，有时也会与大气中的水分发生而使来源于从粒子的表面溶出的锂的碱成分增加。在使用这样的正极活性物质制作正极合材糊剂的情况下，正极合材糊剂有时会凝胶化而难以制作正极。此外，正极活性物质的比表面积的上限例如可以为1.5m2/g以下。例如，通过进行后述的水洗工序(S30)以及干燥工序(S40)，与水洗前的锂镍锰复合氧化物相比，能够增大比表面积。
[最大氧产生峰值温度]
本实施方式的正极活性物质在过充电状态下的升温时的最大氧产生峰值温度优选为250℃以上。升温时的最大氧产生峰值温度的上限没有特别限定，为300℃以下的程度。需说明的是，最大氧产生峰值温度可以利用实施例中记载的方法来测定。此外，最大氧产生峰值温度是指，升温时产生的氧达到极大且最大的峰的温度。
[最大氧释放速度]
本实施方式的正极活性物质期望在过充电状态下的升温时的最大氧释放速度低。关于最大氧释放速度，将除了没有添加钛、铌并设为根据组成调整的烧成温度以外，在同样的条件下制造的正极活性物质设为100％的情况下，优选为60％以下，更优选为50％以下。升温时的最大氧释放速度的下限没有特别限定，为0.1％以上的程度。需说明的是，最大氧释放速度可以利用实施例中记载的方法来测定。此外，最大氧释放速度是指，将升温时的重量减少以时间进行微分后的值的绝对值最大的时间下的、重量减少速度。需说明的是，根据组成调整的烧成温度是指，在该组成中，放电容量达到最高的温度范围(即，结晶性充分高的温度范围)，通常，存在添加元素的量越多则变得越高的倾向。
[热失控温度]
使用本实施方式的正极活性物质的锂离子电池期望在充电状态下的由加速量热仪(Accelerated rate calorimeter，ARC)测定的热失控温度高。关于热失控温度，将除了没有添加钛、铌并设为根据组成调整的烧成温度以外，在同样的条件下制造的正极活性物质的热失控起始温度作为基准的情况下，优选为+8℃以上，更优选为+10℃以上。热失控温度的上限没有特别限定。需说明的是，热失控温度可以利用实施例中记载的方法来测定。此外，热失控温度是指，ARC测定中发热速度变得大于10℃/min时的温度。
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
图1、图2的(A)和图2的(B)是示出本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”。)的一例的图。所得的正极活性物质包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物。此外，通过上述制造方法，能够以工业规模容易地获得包含上述锂镍锰复合氧化物的正极活性物质。需说明的是，以下的说明是本实施方式的制造方法的一例，对制造方法没有限定。
如图1所示，本实施方式的制造方法具备：至少将镍锰复合化合物、钛化合物、铌化合物和锂化合物混合而获得混合物的混合工序(S10)；将混合物烧成而获得锂镍锰复合氧化物的烧成工序(S20)；将烧成后得到的锂镍锰复合氧化物进行水洗的水洗工序(S30)；以及将水洗后的锂镍锰复合氧化物干燥的干燥工序(S40)。
此外，混合工序(S10)中使用的镍锰复合化合物例如如图2的(A)和图2的(B)所示可以通过具备晶析工序(S1)和/或热处理工序(S2)的方法来获得。以下，对各工序进行详细说明。
[混合工序(S10)]
如图1所示，混合工序(S10)是将镍锰复合化合物、钛化合物、铌化合物和锂化合物混合、获得混合物的工序。此外，根据需要也混合锆化合物。钛化合物、铌化合物、锂化合物以及根据需要的锆化合物例如可以以粉末(固相)进行添加、混合。以下，对各材料进行说明。
(镍锰复合化合物)
混合工序(S10)中所使用的镍锰复合化合物可以利用公知的方法来获得。镍锰复合化合物中的金属(Ni、Mn、Co等)的含量(组成)在锂镍锰复合氧化物粒子中也会被大体维持，因此各金属的含量优选为与上述锂镍锰复合氧化物中的含量同样的范围。需说明的是，本实施方式中所使用的镍锰复合化合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有少量除上述金属元素(Ni、Mn、Co等)、氢以及氧以外的元素。
镍锰复合化合物可以为氢氧化物，也可以为氧化物。作为镍锰复合氢氧化物的制造方法，例如，可举出使用金属盐的水溶液与碱溶液进行中和晶析的方法。此外，可以将镍锰复合化合物进行热处理而去除镍锰复合化合物的水分，也可以将镍锰复合化合物的一部分或全部制成镍锰复合氧化物。它们的制造方法例如可以参照专利文献2等中记载的方法来获得。
(钛化合物)
作为钛化合物，可以使用含钛的公知的化合物。另外，钛化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
它们中，从获取的容易性、避免杂质混入至锂镍锰复合氧化物中这样的观点出发，优选为含钛和氧的化合物。需说明的是，在锂镍锰复合氧化物中混入了杂质的情况下，可能导致所得的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性的降低。
(铌化合物)
作为铌化合物，可以使用含铌的公知的化合物。它们中，从获取的容易性、避免杂质混入至锂镍锰复合氧化物中这样的观点出发，铌化合物优选为含铌和氧的化合物。需说明的是，在锂镍锰复合氧化物中混入了杂质的情况下，可能导致所得的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性的降低。
(锂化合物)
锂化合物没有特别限定，可以使用含锂的公知的化合物，例如，可使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或它们的混合物等。它们中，从残留杂质的影响小、在烧成温度下溶解这样的观点出发，优选为碳酸锂、氢氧化锂或它们的混合物。
(混合方法)
镍锰复合化合物、锂化合物、钛化合物、铌化合物以及根据需要的锆化合物的混合方法没有特别限定，只要以使这些粒子的骨架不被破坏的程度将这些粒子充分混合即可。作为混合方法，例如，可以使用一般的混合机进行混合，例如，可以使用振动混合器、罗迪格(Lodige)混合机、Julia混合机、V式掺混机等进行混合。需说明的是，钛混合物优选在后述的烧成工序前已充分混合。在混合不充分的情况下，有时会发生在正极活性物质的各个粒子间Li与Li以外的金属元素Me(本实施方式中Me＝Ni+Mn+元素M+Ti+Nb)的原子％比(Li/Me,相当于物质量比中的a)产生偏差，无法获得充分的电池特性等问题。
锂化合物以混合物中的Li/Me成为与目标正极活性物质的Li/Me相同的方式混合。这是因为，在烧成工序(S20)前后，Li/Me以及各金属元素的摩尔比不会变化，因此该混合工序(S10)中的混合物的Li/Me就是烧成后的锂镍锰复合氧化物的Li/Me。需说明的是，在实施后续的水洗工序(S30)的情况下，活性物质表面存在的剩余锂成分的一部分会溶解于水，因此与烧成工序(S20)后的活性物质相比，Li/Me比可能会降低。该Li/Me比的降低幅度根据正极活性物质的组成、物性、以及水洗条件而变化，本实施方式的制造方法的一例中，由于水洗工序(S30)而降低大致0.02左右。
需说明的是，混合物中的铌(Nb)和钛(Ti)的含量(比率)在锂镍锰复合氧化物中也被大体维持，因此铌化合物和钛化合物的混合量优选为与上述锂镍锰复合氧化物中的铌和钛的含量同样的范围。
[烧成工序(S20)]
烧成工序(S20)是将混合工序(S10)中得到的混合物进行烧成而获得锂镍锰复合氧化物的工序。
如果将混合物烧成，则锂化合物中的锂会在镍锰复合化合物中扩散，因此形成由多晶结构的粒子构成的锂镍锰复合氧化物。锂化合物在烧成时的温度下熔融，渗透至镍锰复合化合物内而形成锂镍锰复合氧化物。锂化合物在烧成时的温度下熔融，渗透至镍锰复合化合物内而形成锂镍锰复合氧化物。此时，锂混合物中所含的铌、钛也与熔融的锂化合物一起渗透至二次粒子内部，对于一次粒子，如果存在晶界等，则认为也会发生渗透。以下，详细说明烧成条件，根据锂镍锰复合氧化物所含有的金属元素的物质量比，在以下说明的各烧成条件的范围内进行调整以使电池特性最适化。
烧成气氛优选设为氧化气氛，更优选使氧浓度高于大气。通过设为氧化气氛，能够获得在维持高电池容量的同时提高热稳定性，兼具电池特性和热稳定性的正极活性物质。
烧成温度在氧化气氛中为760℃以上1000℃以下，优选为760℃以上950℃以下。在以上述温度进行烧成的情况下，发生锂化合物的熔融，促进钛的渗透和扩散。此外，混合物通过包含锰，从而能够提高烧成温度。通过提高烧成温度，可促进钛和铌的扩散。进一步，锂镍锰复合氧化物的结晶性变高，能够更加提高电池容量。
另一方面，在烧成温度小于760℃的情况下，锂、钛、锰向镍锰复合化合物中的扩散不会充分进行，剩余的锂、未反应的粒子残留，或者晶体结构不够整齐，从而产生无法获得充分的电池特性这样的问题。此外，在烧成温度大于1000℃的情况下，在所形成的锂镍锰复合氧化物的粒子间剧烈地发生烧结，并且有可能发生异常粒子生长。如果发生异常粒子生长，则产生如下问题：烧成后的粒子会变得粗大，在形成正极活性物质时填充性降低，此外，由于晶体结构的错乱而反应电阻增加，放电容量降低。
烧成时间优选设为至少3小时以上，更优选为6小时以上24小时以下。在烧成时间小于3小时的情况下，有可能无法充分进行锂镍锰复合氧化物的生成。此外，烧成中所使用的炉没有特别限定，只要能够在氧气流中将钛混合物烧成即可，优选使用不产生气体的电炉，可以使用分批式或连续式炉中的任一种。
[水洗(S30)]
水洗工序(S30)是将烧成工序(S20)中得到的锂镍锰复合氧化物与水混合并进行搅拌(以下，称为“水搅拌”。)后，进行固液分离的工序。
本实施方式的制造方法通过具备水洗工序(S30)以及后述的干燥工序(S40)，从而正极活性物质的结晶性提高，且放电容量提高。虽然其详细情况并不明确，但认为例如在通过水搅拌而引出正极活性物质中的锂时，由于原子排列的错乱得到缓和而正极活性物质的结晶性提高，显示出高放电容量。此外，通过利用水洗工序(S30)将表面的剩余锂成分溶解于水而去除，能够抑制制作二次电池的极板时的正极合材糊剂的凝胶化。
水洗工序(S30)中所混合的水的量相对于锂镍锰复合氧化物150质量份优选为50质量份以上200质量份以下。在水的混合比例为200质量份以上的情况下，会从正极活性物质中引出过量的锂，有可能会引起电池容量的下降、反应电阻的升高。另一方面，在水的混合比例小于50质量份的情况下，提高结晶性的效果、剩余锂成分的去除会不充分，有可能会引起电池容量的下降、正极合材糊剂的凝胶化。此外，水洗工序(S30)中所混合的水的量相对于锂镍锰复合氧化物100质量份可以为50质量份以上200质量份以下。
水洗的时间没有特别限定，例如为1分钟以上2小时以下的程度，也可以为5分钟以上50分钟以下。
在将锂镍锰复合氧化物进行水搅拌后，进行固液分离而获得锂镍锰复合氧化物(沉淀物)。固液分离的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用选自Nutsche过滤器(布氏漏斗)等吸滤机、压滤机、离心分离机等中的1种以上来进行固液分离。
[干燥工序(S40)]
干燥工序(S40)是使由上述水洗工序(S30)得到的锂镍锰复合氧化物(沉淀物)干燥而获得锂金属复合氢氧化物的粉末(干燥粉末)的工序。
干燥条件优选在氧化性气氛或真空气氛中在100℃以上250℃以下的温度下进行热处理。在干燥温度为100℃以上的情况下，能够使沉淀物中的水分充分蒸发。此外，在干燥温度为250℃以下的情况下，可以使用紧凑的干燥装置，适合于工业规模的实施。
干燥时的气氛优选为不含水蒸气、二氧化碳的气氛以避免气氛中的水分、碳酸与所得的正极活性物质的反应，具体优选设为氧气气氛等那样的氧化性气氛或真空气氛。此外，从能够快速排出由干燥产生的水蒸气这样的观点出发，优选在干燥装置上附加排气机构。
干燥时间没有特别限定，为了使原料混合物的水分充分蒸发，优选设为在干燥时的最高达到温度下0.5小时以上。此外，从生产率的观点出发，干燥时间的上限优选设为48小时以下。
3.锂离子二次电池
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”。)具备包含上述正极活性物质的正极、负极以及非水系电解质。二次电池例如具备正极、负极以及非水系电解液。此外，二次电池例如可以具备正极、负极以及固态电解质。此外，二次电池只要是通过锂离子的脱离和嵌入而进行充放电的二次电池即可，例如，可以为非水系电解液二次电池，也可以为全固态锂二次电池。需说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，本实施方式的二次电池可以适用于以本说明书中记载的实施方式为基础实施了各种变更、改良的形态。
本实施方式的二次电池能够以低成本实现高的热稳定性。此外，用于二次电池的正极活性物质可以通过上述工业性制造方法来获得。此外，二次电池适合于总是要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、手机终端等)的电源。此外，二次电池与以往使用锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，不仅是容量优异，耐久性和过充电时的热稳定性也优异。因此，由于能够小型化、高容量化，因而适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。另外，二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等燃烧机构并用的所谓的混动汽车用电源。
[实施例]
以下，利用本发明的实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质所含有的金属的分析方法以及正极活性物质的各种评价方法如下。
(1)组成的分析：通过ICP发光分析法测定。
(2)体积平均粒径Mv以及粒径的离散指数〔(D90-D10)/平均体积粒径〕：利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICROTRAC HRA)按照体积基准来进行。
(3)各元素的浓度
将正极活性物质加工成能够利用S-TEM进行一次粒子的截面分析。从正极活性物质所含的多个二次粒子中任意选择20个一次粒子，利用S-TEM的EDX对各个包含一次粒子截面的内部和粒界的区域的组成进行点分析。
(4)溶出锂量：取2g正极活性物质，投入至利用搅拌器搅拌的室温的纯水125ml中，在投入活性物质后立即使用浓度1mol/L的HCl水溶液进行滴定。滴定使用自动滴定装置COM-1750(平沼产业株式会社制)按照以下的条件实施。
终点检测方法：拐点检测
检测灵敏度：2500
滴管型号：H-1700
滴管速度：2
最小滴加量：0.013mL
通过Warder法评价滴定结果，算出氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)，将这些锂量之和作为溶出锂来算出。
(5)比表面积：使用比表面积/细孔分布测定装置(Mountech公司制类型：MacsorbHM1200系列)，通过利用氮吸附的BET法来测定。
(6)初始放电容量：
关于初始充电容量和初始放电容量，按照以下方法制作图3所示的纽扣型电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，以对于正极的电流密度为0.1mA/cm2进行充电直至截止电压4.3V，设为初始充电容量，暂停1小时后，将放电至截止电压3.0V时的容量设为初始放电容量。放电容量的测定中，使用多通道电压/电流发生器(株式会社Advantest制、R6741A)。
(纽扣型电池的制作)
将所得的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图3所示的正极(评价用电极)PE。将所制作的正极PE在真空干燥机中以120℃干燥12小时后，使用该正极PE在露点被管理在-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣型电池CBA。作为负极NE，使用直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属，作为电解液，使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。作为隔膜SE，使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，纽扣型电池CBA是通过配置垫圈GA和波形垫片WW，且利用正极壳PC和负极壳NC而组装成纽扣型的电池。将所得的正极活性物质的初始充放电容量和正极电阻值的测定结果示于表2中。
(7)最大氧产生峰值温度
正极的热稳定性评价如下进行：使正极活性物质成为过充电状态并进行加热，对由此释放出的氧量进行定量。与(E)同样地制作纽扣型电池，以0.05C速率进行CC充电(恒流-恒压充电)至截止电压4.3V。然后，将纽扣电池拆解，小心地仅取出正极以免短路，利用DMC(碳酸二甲酯)清洗，并进行干燥。量取约2mg干燥后的正极，使用气相色谱质谱仪(GCMS，岛津制作所，QP-2010plus)，以升温速度10℃/min从室温升温至450℃。将氦气用作载气。测定加热时产生的氧(m/z＝32)的产生行为，得到最大氧产生峰值温度。
(8)最大氧释放速度
最大氧释放速度是由通过使正极活性物质成为过充电状态并进行加热而减少的重量变化算出的。与(E)同样地制作纽扣型电池，以0.05C速率进行CC充电(恒流-恒压充电)至截止电压4.3V。然后，将纽扣电池拆解，小心地仅取出正极以免短路，利用DMC(碳酸二甲酯)清洗，并进行干燥。量取约10mg干燥后的正极，使用热重分析装置(TG，Rigaku制，Thermoplus II)，以升温速度10℃/min从室温升温至450℃。测定气氛以氮气来进行。将加热时的重量减少进行微分，将最大的值设为最大氧释放速度。本实施方式中，算出以比较例1为100％时的相对值。
(9)热失控温度
为了实施作为电池的安全性评价，制作使用以石墨作为负极活性物质的负极的电池，实施ARC(加速量热仪)测定试验。以下，示出ARC测定试验用电池的制作方法。按照95质量份正极活性物质、3质量份作为导电材的乙炔黑、2质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的比例进行混合。使用混炼机(T.K.HIVIS MIX，PRIMIX株式会社制)将该混合物进行混炼，调制正极合材浆料。接着，将正极合材浆料涂布于厚度15μm的铝箔，将涂膜干燥而在铝箔上形成正极活性物质层。将其按照预定的大小切出，制成正极。将所制作的正极和以石墨作为负极活性物质的负极隔着隔膜以彼此相向的方式层叠，制作电极体。接着，将以1.2M的六氟化磷酸锂(LiPF6)作为支持盐的、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合而成的非水电解质与电极体插入至铝制外壳，制作ARC测定试验用电池。对于所制作的电池，使用ARC(加速量热仪、Thermal Hazard Technology公司制)按照以下所示的条件测定热失控温度。
测定开始温度：130℃
保持温度：20min
发热检测温度：0.02℃/min
升温幅度：5℃
电池电压：4.2V充电状态
将发热速度变得大于10℃/min时的温度设为热失控温度。本实施方式中，以比较例1的热失控温度作为基准，求出与比较例1的热失控温度之差，作为热失控温度变化量而示出。
(参考例1)
[混合工序]
以锂:(镍+锰+钴):钛:铌的物质量比成为1.01:0.973:0.022:0.005的方式称量利用公知的方法得到的镍锰钴复合氢氧化物的粒子(镍:锰:钴的摩尔比为85:10:5)、氢氧化锂、氧化钛以及铌酸后，使用振动混合器装置(Willy A Bachofen(WAB)公司制TURBULA T2C型)进行充分混合，得到锂混合物。
[烧成工序]
将所得的锂混合物在氧气流中以870℃保持10小时进行烧成，然后破碎而得到锂镍锰钴复合氧化物的粒子。
[评价]
将所得的正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、3中。
(参考例2)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):锆:钛:铌的物质量比成为1.03:0.970:0.003:0.022:0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化锆、氧化钛以及铌酸，在烧成工序中，将烧成温度设为840℃，除此以外，与参考例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、3中。
(参考例3)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):锆:钛:铌的物质量比成为1.03:0.970:0.003:0.022:0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化锆、氧化钛以及铌酸，在烧成工序中，将烧成温度设为800℃，除此以外，与参考例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、3中。
(实施例1)
相对于在与参考例1同样的条件下得到的锂镍锰钴钛复合氧化物150质量份，以100质量份的比例混合水，在水搅拌后使用Nutsche过滤器进行吸滤，得到沉淀物(水洗工序)。将所得的沉淀物放入SUS制容器中，使用真空干燥机加热至100℃静置干燥12小时，加热至190℃静置干燥10小时，得到正极活性物质(干燥工序)。
[评价]
将所得的正极活性物质的评价结果示于表1～3中。此外，实施例1的正极活性物质中的、一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度之比(粒界/粒内)为0.9，在一次粒子间的粒界没有观察到钛的浓缩。需说明的是，在一部分实施例和比较例中进行了最大氧释放速度和/或热失控温度的评价，将其评价结果示于表2中。
(实施例2)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):钛:铌的物质量比成为1.02:0.975:0.022:0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛以及铌酸，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、3中。
(实施例3)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):钛:铌的物质量比成为1.01:0.972:0.025:0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛以及铌酸，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、3中。
(实施例4)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):锆:钛:铌的物质量比成为1.01:0.970:0.003:0.022:0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化锆、氧化钛以及铌酸，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1～3中。
(实施例5)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):锆:钛:铌的物质量比成为1.03:0.970:0.003:0.022:0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化锆、氧化钛以及铌酸，在烧成工序中，将烧成温度设为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1～3中。
(实施例6)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):锆:钛:铌的物质量比成为1.03:0.970:0.003:0.022:0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化锆、氧化钛以及铌酸，在烧成工序中，将烧成温度设为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。需说明的是，水洗使用在与参考例2同样的条件下得到的锂镍锰钴钛复合氧化物来进行。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1～3中。
(实施例7)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):锆:钛:铌的物质量比成为1.03:0.970:0.003:0.022:0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化锆、氧化钛以及铌酸，在烧成工序中，将烧成温度设为800℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。需说明的是，水洗使用在与参考例3同样的条件下得到的锂镍锰钴钛复合氧化物来进行。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1～3中。
(比较例1)
在混合工序中，不准备钛化合物和铌化合物而以锂:镍:锰:钴的物质量比成为1.02:0.85:0.10:0.05的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子以及氢氧化锂，在烧成工序中，将烧成温度设为800℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。所得的正极活性物质的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率为8.8×101Ω·cm。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例2)
在混合工序中，不准备钛化合物而以锂:(镍+锰+钴):铌的物质量比成为1.02:0.99:0.010的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂以及铌酸，在烧成工序中，将烧成温度设为850℃，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。所得的正极活性物质的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率为3.7×102Ω·cm。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例3)
在混合工序中，以锂:(镍+锰+钴):钛:铌的物质量比成为1.01:0.977:0.022:0.001的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛以及铌酸，除此以外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。所得的正极活性物质的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率为3.4×102Ω·cm。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003458016200000231
[表2]
Figure BDA0003458016200000241
[表3]
Figure BDA0003458016200000242
(评价结果)
如表1所示，实施例中得到的正极活性物质的最大氧产生峰值温度为250℃以上，并且溶出锂量为0.20质量％以下，因此表明具有高的热稳定性，抑制了过充电时的氧释放，并且能够抑制制作极板时的糊剂的凝胶化。此外，实施例的正极活性物质中的、一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度之比(粒界/粒内)为0.8以上1.1以下，在一次粒子间的粒界没有观察到钛的浓缩。
此外，如表2所示，相对于不含钛和铌的比较例1，实施例中得到的正极活性物质的最大氧释放速度为60％以下，热失控温度也为+8℃以上。该结果也显示出，实施例的正极活性物质抑制了过充电时的氧释放，自发热起始温度更高，提高了热稳定性。
另一方面，没有添加钛和铌的比较例1中，最大氧产生峰值温度小于250℃，相对于实施例，热稳定性低。此外，仅添加钛的比较例2、铌添加量少的比较例3同样最大氧产生峰值温度小于250℃，相对于实施例，热稳定性低。
此外，如表3所示，相对于添加钛和铌但未实施水洗工序的参考例1～3，实施了水洗工序的实施例的溶出碱量低，而且由于表面的剩余碱成分减少而在活性物质表面的粒界附近形成间隙，因此比表面积高，放电容量高。该结果表明，与没有实施水洗工序而剩余碱成分未减少的参考例相比，实施例的电池特性更加良好。
产业上的可利用性
本实施方式中，能够通过工业性制造方法获得具有高的热稳定性和优异的电池特性的锂离子二次电池用正极活性物质。该锂离子二次电池适合于总是要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、手机终端等)的电源。
此外，使用本实施方式的正极活性物质的二次电池与以往使用锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，热稳定性优异，进而容量方面优异。因此，由于能够小型化，因而适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。
此外，使用本实施方式的正极活性物质的二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等燃烧机构并用的所谓的混动汽车用电源、定置型蓄电池。
需说明的是，本发明的技术范围不限定于上述实施方式等中说明的形态。有时会省略上述实施方式等中说明的要件中的1个以上。此外，上述实施方式等中说明的要件可以适宜组合。此外，在法律允许的范围内，援用作为日本专利申请的日本特愿2019-127262以及本说明书中引用的全部文献内容作为本文的记载的一部分。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，
构成所述锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)，
所述金属元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g表示，其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.001＜g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1，
所述物质量比中，满足(f+g)≤0.030且f＞g，
铌在所述锂镍锰复合氧化物的一次粒子间的粒界偏析，
在浸渍于水时溶出至水中的锂量相对于正极活性物质整体为0.20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述金属元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g表示，其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.003≤g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，在浸渍于水时溶出至水中的所述锂量相对于正极活性物质整体为0.10质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过使用STEM-EDX的点分析求出的、所述锂镍锰复合氧化物的一次粒子间的粒界处的铌浓度相对于所述一次粒子内部的铌浓度为1.3倍以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过使用STEM-EDX的点分析求出的、所述锂镍锰复合氧化物的所述一次粒子间的粒界的钛浓度相对于所述一次粒子内部的钛浓度小于1.3倍。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，由利用激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10、以及体积平均粒径Mv算出的表示粒径的离散指数[(D90-D10)/Mv]为0.80以上1.20以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，体积平均粒径Mv为8μm以上20μm以下。
8.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极以及非水系电解质，正极包含权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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