KR20220105127A - 황화물 고체 전해질, 전구체, 전고체 전지 및 황화물 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질, 전구체, 전고체 전지 및 황화물 고체 전해질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 개시는, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, Li, P, S 및 CO3 2-를 함유하는 황화물 고체 전해질로서, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 주상으로서 구비하고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 나타나는 Li2S의 피크 강도를 IA로 하고, 2θ=23.65°±0.50°의 위치에 나타나는 상기 결정상의 피크 강도를 IB로 한 경우에, IA/IB가, 0 이상 0.39 이하이며, 2θ=16.5°±0.5°의 위치에 나타나는 이상의 피크를 가지지 않는, 황화물 고체 전해질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질, 전구체, 전고체 전지 및 황화물 고체 전해질의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE, PRECURSOR, ALL SOLID STATE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE}
본 개시는, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체 전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화가 도모되기 쉽다고 하는 이점을 가진다. 또한, 전고체 전지에 이용되는 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질이 알려져 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, Li7P3S11 구조를 가지는 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다. 특히 특허 문헌 1에는, 원료로서 Li2S 및 P2S5를 이용한, 이른바 Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2019-053850호 공보
Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질은, 이온 전도성이 양호한 반면, 유황 함유량이 많기 때문에, 내수성을 개선할 여지가 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, Li, P, S 및 CO3 2-를 함유하는 황화물 고체 전해질로서, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 주상(主相)으로서 구비하고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 나타나는 Li2S의 피크 강도를 IA로 하고, 2θ=23.65°±0.50°의 위치에 나타나는 상기 결정상의 피크 강도를 IB로 한 경우에, IA/IB가 0 이상 0.39 이하이며, 2θ=16.5°±0.5°의 위치에 나타나는 이상(異相)의 피크를 가지지 않는, 황화물 고체 전해질을 제공한다.
본 개시에 의하면, CO3 2-를 함유하고, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 주상으로서 구비하고, IA/IB가 소정의 값 이하이고, 또한, 이상의 피크를 가지지 않기 때문에, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 P에 대한 상기 S의 몰비(S/P)가, 3.60 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 25℃에 있어서의 이온 전도도가, 0.11mS/cm 이상이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질의 전구체로서, 상기 전구체가, 상기 Li, 상기 P, 상기 S 및 상기 CO3 2-를 함유하고, 열중량-시차열 분석에 의해 측정되는 탈 탄산량이, 0.49중량% 이상, 1.36중량% 이하인, 전구체를 제공한다.
본 개시에 의하면, 전구체가 CO3 2-를 함유하고, 탈 탄산량이 소정의 범위인 점에서부터, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질을 얻는 것이 가능한 전구체로 할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 가지는 전고체 전지로서, 상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 함유하는, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 이용함으로써, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 전고체 전지로 할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서는, Li, P, S 및 CO3 2-를 함유하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서, Li2CO3 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물에 대하여, 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 전구체를 얻는, 비정질화 공정과, 상기 전구체를 소성하여, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 형성하는, 소성 공정을 가지는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, Li2CO3을 함유하는 원료 조성물을 이용하여, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 형성함으로써, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전구체가, 상기 Li, 상기 P, 상기 S 및 상기 CO3 2-를 함유하고, 열중량-시차열 분석에 의해 측정되는 탈 탄산량이, 0.49중량% 이상, 1.36중량% 이하여도 된다.
상기 개시에서는, 상기 비정질화 공정에 있어서, 상기 메커니컬 밀링 처리가 유성형 볼밀이며, 대반(臺盤) 회전수가 400rpm 이상 600rpm 이하이며, 처리 시간이 18시간 이상 25시간 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 원료 조성물이, Li2S를 함유하지 않아도 된다.
본 개시에 있어서는, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질을 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질, 전구체, 전고체 전지 및 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질
본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, Li, P, S 및 CO3 2-를 함유하는 황화물 고체 전해질로서, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 주상으로서 구비하고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 나타나는 Li2S의 피크 강도를 IA로 하고, 2θ=23.65°±0.50°의 위치에 나타나는 상기 결정상의 피크 강도를 IB로 한 경우에, IA/IB가 0 이상 0.39 이하이며, 2θ=16.5°±0.5°의 위치에 나타나는 이상의 피크를 가지지 않는다.
본 개시에 의하면, CO3 2-를 함유하고, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 주상으로서 구비하며, IA/IB가 소정의 값 이하이고, 또한, 이상의 피크를 가지지 않기 때문에, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질로 할 수 있다.
상기와 같이, 특허 문헌 1에는, Li7P3S11 구조를 가지는 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다. 특히 특허 문헌 1에는, 원료로서 Li2S 및 P2S5를 이용한, 이른바 Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질이 개시되어 있다. Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질은, 이온 전도성이 양호한 반면, 유황 함유량이 많기 때문에, 내수성을 개선할 여지가 있다. 구체적으로는, 수분과 반응함으로써 발생하는 황화 수소를 저감하고, 내수성을 개선할 여지가 있다. 이에 대하여, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질에서는, 탄산 이온(CO3 2-)을 함유하고 있기 때문에 유황 함유량을 적게 할 수 있다. 이 때문에, 황화 수소 발생량을 억제할 수 있어, 내수성이 양호해진다. 또한, 탄산 이온(CO3 2-)은, 황화물 이온(S-)과 가까운 이온 반경을 가지고 있기 때문에, 탄산 이온을 함유하는 황화물 고체 전해질은, Li7P3S11 구조를 유지할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 이온 전도성도 양호해진다. 또한, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, 원료로서 고가인 Li2S를 이용하지 않거나, 또는 사용량을 적게 하여 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용을 낮게 할 수 있다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질이 어떻게 탄산 이온을 함유하고 있는지는 명확하지 않지만, 아래와 같이 추찰된다. 우선, 전형적인 Li7P3S11 결정상에서는, PS4 3- 유닛과, 가교 유황(-S-)을 가지는 P2S7 4- 유닛(S3P-S-PS3)을, PS4 3-:P2S7 4-=1:1의 비율로 가진다(Li3PS4+Li4P2S7→Li7P3S11). 가교 유황은 물에 대한 안정성이 낮고, 발생하는 황화 수소의 대부분은 가교 유황에 유래한다고 생각된다. 한편, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질에서는, 황화 수소 발생량이 현저히 적은 점에서, 탄산 이온은, Li7P3S11 결정상에 있어서의 가교 유황 중 적어도 일부와 치환되어 있다고 추측된다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, Li, P, S 및 CO3 2-를 함유한다. 황화물 고체 전해질은, Li, P, S 및 CO3 2-만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로서는, 예를 들면, X(X는 할로겐임)를 들 수 있다. 할로겐으로서는, 예를 들면, F, Cl, Br, I를 들 수 있다. X는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상(이하, 결정상 A라고도 칭함)을 구비한다. 결정상 A는, Li7P3S11 결정상에 있어서의 가교 유황 중 적어도 일부가 탄산 이온으로 치환된 결정상이라고 추측된다. 결정상 A는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, Li7P3S11 결정상과 마찬가지의 위치에 피크를 가진다. Li7P3S11 결정상의 전형적인 피크는, 2θ=17.8°, 18.2°, 19.8°, 21.8°, 23.8°, 25.9°, 29.5°, 30.0°의 위치에 나타난다. 결정상 A도, 상기의 각 위치의 ±0.5°의 위치(바람직하게는 ±0.3°의 위치)에 피크를 가지는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, 결정상 A를 주상으로서 구비한다. 「주상으로서 구비한다」란, 황화물 고체 전해질에 포함되는 모든 결정상에 대한 상기 결정상 A의 비율(중량%)이 가장 큰 것을 말한다. 황화물 고체 전해질에 포함되는 모든 결정상에 대한 결정상 A의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이며, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다. 결정상 A의 비율은, 예를 들면 방사광 XRD의 결과로부터 구할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 나타나는 Li2S의 피크 강도를 IA로 하고, 2θ=23.65°±0.50°의 위치에 나타나는 결정상 A(Li7P3S11 구조를 가지는 결정상)의 피크 강도를 IB로 한 경우에, IA/IB가 소정의 수치 이하이다. IA/IB가 낮은 것은, 황화물 고체 전해질에 있어서의 Li2S 성분의 양이 적은 것을 의미한다. IA/IB는, 통상, 3.9 이하이며, 3.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 되며, 1 이하여도 된다. 한편, IA/IB는, 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 또한, 본 개시에 있어서는, 황화물 고체 전해질이, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 나타나는 Li2S의 피크를 가지지 않는 경우, IA는 0이 된다. 「상기 Li2S의 피크를 가지지 않는다」란, 상기 Li2S의 피크가 주위의 노이즈와 구별할 수 없을 정도로 작은 것을 의미한다. IA/IB의 값이 지나치게 큰 경우, 즉, Li2S의 존재량이 지나치게 많은 경우에는, 이온 전도를 저해하거나, 황화 수소의 발생량이 증가하거나 할 우려가 있다. 또한, 조성 편차의 원인이 될 우려가 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=16.5°± 0.5°의 위치에 나타나는 이상의 피크를 가지지 않는다. 이상이란, 미반응 원료 및 결정상 A 중 어디에도 해당하지 않는 결정상을 말하고, 결정상 A보다 이온 전도성이 낮은 결정상이다. 「상기 이상의 위치에 피크를 가지지 않는다」란, 상기 Li2S의 피크가 주위의 노이즈와 구별할 수 없을 정도로 작은 것을 의미한다. 구체적으로는, 2θ=16.5°±0.5°의 위치에 나타나는 이상의 피크 강도를 IC로 한 경우에, IC/IB가, 0.1 이하인 것을 말한다.
황화물 고체 전해질에 있어서, P에 대한 S의 몰비(S/P)는, 예를 들면 3.60 이하이며, 3.2 이하여도 되고, 3.0 이하여도 되며, 2.8 이하여도 된다. 또한, 종래의 Li7P3S11 결정상에 있어서의 S/P는, 3.67이다. 한편, S/P는, 예를 들면 2.0 이상이며, 2.2 이상이어도 된다.
황화물 고체 전해질에 있어서, Li 및 P의 합계에 대한 Li의 몰비(Li/(Li+P))는, 예를 들면 0.65 이상이며, 0.68 이상이어도 된다. 한편, Li/(Li+P)는, 예를 들면 0.75 이하이며, 0.72 이하여도 된다. 또한, 종래의 Li7P3S11 결정상에 있어서의 Li/(Li+P)는, 0.70이다. 또한, 황화물 고체 전해질이 X(X는 할로겐임)를 함유하는 경우, X와 등몰의 Li분을 제외한 Li가, 상기 몰비(Li/(Li+P))의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
황화물 고체 전해질은, 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들면, 0.11mS/cm 이상이며, 0.5mS/cm 이상이어도 된다. 황화물 고체 전해질의 이온 전도도는, 예를 들면, 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
황화물 고체 전해질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 평균 입경(D50)은, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다. 황화물 고체 전해질의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전고체 전지에 이용되는 것이 바람직하다.
B. 전구체
본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질의 전구체는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질의 전구체로서, 상기 전구체는, 상기 Li, 상기 P, 상기 S 및 상기 CO3 2-를 함유하고, 열중량-시차열 분석에 의해 측정되는 탈 탄산량이, 소정의 범위에 있다.
본 개시에 의하면, 전구체가 CO3 2-를 함유하고, 탈 탄산량이 소정의 범위인 점에서, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질을 얻는 것이 가능한 전구체로 할 수 있다.
탈 탄산량은, 통상 0.49중량% 이상이며, 0.6중량% 이상이어도 되고, 0.7중량% 이상이어도 된다. 한편, 탈 탄산량은, 통상 1.36중량% 이하이며, 1.3중량% 이하여도 되고, 1.1중량% 이하여도 되며, 0.9중량% 이하여도 된다. 탈 탄산량은, 열중량-시차열 분석(TG-DTA)에 의해 산출된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전구체는, 통상 비정질의 황화물 유리이다. 비정질이란, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 결정으로서의 주기성이 관찰되지 않으며, 이른바 헤일로 패턴이 관찰되는 것을 말한다. 또한, 전구체는, 통상, 상기 「A. 황화물 고체 전해질」에 기재한 황화물 고체 전해질을 얻기 위해 이용된다.
C. 전고체 전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타나는 전고체 전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 형성된 고체 전해질층(3)과, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)와, 이들의 부재를 수납하는 전지 케이스(6)를 가진다. 또한, 정극층(1), 부극층(2) 및 고체 전해질층(3) 중 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질」에 기재한 황화물 고체 전해질을 함유한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 이용함으로써, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 전고체 전지로 할 수 있다.
1. 정극층
본 개시에 있어서의 정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 정극층은, 정극 활물질 외에, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들면 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
정극 활물질의 표면은, 코팅층으로 피복되어 있어도 된다. 정극 활물질과 황화물 고체 전해질과의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 코팅층의 재료로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li3PO4, LiPON 등의 Li 이온 전도성 산화물을 들 수 있다. 코팅층의 평균 두께는, 예를 들면 1㎚ 이상 20㎛ 이하이며, 1㎚ 이상 10㎚ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 정극층은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 바인더를 들 수 있다. 정극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
2. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 부극층은, 부극 활물질 외에, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면, In, Al, Si 및 Sn을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 열 분해 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본을 들 수 있다.
고체 전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이다. 본 개시에 있어서의 부극층은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
3. 고체 전해질층
본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 적어도 고체 전해질을 함유한다. 또한, 고체 전해질층은, 고체 전해질 외에, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이다. 본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
4. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 통상, 정극층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다. 또한, 전지 케이스에는, SUS제 전지 케이스 등의 일반적인 전지 케이스를 이용할 수 있다.
5. 전고체 전지
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 전고체 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 또한, 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(충전 후, 한번의 방전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다. 또한, 전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
D. 황화물 고체 전해질의 제조 방법
도 2는, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 도 2에서는, 먼저, Li2CO3 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물을 준비한다. 이어서, 원료 조성물에 대하여, 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 전구체를 얻는다. 이어서, 얻어진 전구체를 소성하여, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 형성한다. 이에 따라, 황화물 고체 전해질이 얻어진다.
본 개시에 의하면, Li2CO3을 함유하는 원료 조성물을 이용하고, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 형성함으로써, 이온 전도성 및 내수성이 양호한 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서는, 원료로서 고가인 Li2S를 이용하지 않고, 또는, 사용량을 적게 하여, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용을 낮게 할 수 있다.
1. 비정질화 공정
비정질화 공정은, Li2CO3 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물에 대하여, 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 전구체를 얻는 공정이다.
원료 조성물은, Li2CO3 및 P2S5를 적어도 함유한다. 원료 조성물은, Li2S를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 후자가 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 유황 함유량을 적게 할 수 있기 때문이다. 한편, 전자의 경우, Li2CO3 및 Li2S의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 예를 들면 50mol% 이하이며, 30mol% 이하여도 되고, 10mol% 이하여도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들면 1mol% 이상이다.
원료 조성물은, 또한, LiX(X는 할로겐임)를 함유하고 있어도 된다. LiX로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr, LiI를 들 수 있다. 또한, 원료 조성물은, Li2O 등의 산화물을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
원료 조성물에 있어서의, P에 대한 S의 몰비(S/P)는, 예를 들면 3.60 이하이며, 3.2 이하여도 되고, 3.0 이하여도 되며, 2.8 이하여도 된다. 또한, 종래의 Li7P3S11 결정상에 있어서의 S/P는, 3.67이다. 한편, S/P는, 예를 들면 2.0 이상이며, 2.2 이상이어도 된다.
원료 조성물에 있어서의, Li 및 P의 합계에 대한 Li의 몰비(Li/(Li+P))는, 예를 들면 0.65 이상이며, 0.68 이상이어도 된다. 한편, Li/(Li+P)는, 예를 들면 0.75 이하이며, 0.72 이하여도 된다. 또한, 종래의 Li7P3S11 결정상에 있어서의 Li/(Li+P)는, 0.70이다. 또한, 원료 조성물이 X(X는 할로겐임)를 함유하는 경우, X와 등몰의 Li분을 제외한 Li가, 상기 몰비(Li/(Li+P))의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 메커니컬 밀링으로서는, 기계적 에너지를 부여할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨전, 디스크 밀을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은, 건식이어도 되고, 습식이어도 되지만, 균일 처리의 관점에서 후자가 바람직하다. 습식 메커니컬 밀링법에 이용되는 분산매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
메커니컬 밀링의 각종 조건은, 원하는 전구체가 얻어지도록 설정한다. 예를 들면, 유성형 볼밀을 이용하는 경우, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 더해, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 유성형 볼밀의 대반(weighing table) 회전수는, 예를 들면 300rpm 이상이며, 400rpm 이상이어도 된다. 한편, 유성형 볼밀의 대반 회전수는, 예를 들면 600rpm 이하이며, 550rpm 이하여도 된다. 또한, 유성형 볼밀의 처리 시간은, 예를 들면 10시간 이상이며, 18시간 이상이어도 되고, 20시간 이상이어도 된다. 한편, 처리 시간은, 예를 들면 30시간 미만이며, 25시간 이하여도 된다.
비정질화 공정에 의해 얻어지는 전구체에 대해서는, 「B. 황화물 고체 전해질의 전구체」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 소성 공정
소성 공정은, 상기 전구체를 소성하여, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 형성하는 공정이다.
소성 온도는, 전구체를 소성하여 얻어지는 황화물 고체 전해질의 결정 온도(Tc) 이상인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 결정화 온도(Tc)는, 예를 들면, 170℃ 이상, 280℃ 이하이다. 황화물 고체 전해질의 결정화 온도(Tc)는, 시차열 분석(DTA)에 의해 구할 수 있다. 소성 온도는, 예를 들면 Tc 이상이다. 또한, 소성 온도는, 예를 들면, 200℃ 이상 320℃ 이하이다.
가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 특별히 한정되지 않는다. 가열 시간은, 예를 들면 1분간 이상 24시간 이하이며, 1분간 이상 10시간 이하여도 된다. 또한, 가열은, 불활성 가스 분위기(예를 들면 Ar 가스 분위기) 또는 감압 분위기(예를 들면 진공중)에서 행하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 열화(예를 들면 산화)를 방지할 수 있기 때문이다. 가열의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소성로를 이용하는 방법을 들 수 있다.
3. 황화물 고체 전해질
상기 서술한 공정에 의해, Li, P, S 및 CO3 2-를 함유하는 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 황화물 고체 전해질에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질」에 기재한 내용과 마찬가지의 것이 바람직하다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
원료로서 Li2CO3(고순도화학) 및 P2S5(알드리치)를 이용하여, 아래와 같이 하여 황화물 고체 전해질을 제작했다. 우선, Li2CO3을 0.8736g, P2S5를 1.1264g 칭량하여, 혼합했다. 얻어진 원료 조성물(70Li2CO3-30P2S5)을 5㎜ 직경의 지르코니아 볼이 들어간 지르코니아 포트(45ml)에 투입하고, 거기에 탈수 헵탄(간토화학공업)을 4g 넣고, 뚜껑을 덮었다. 이것을 유성형 볼밀 장치(FritchP-7)에 세팅하고, 500rpm의 회전 속도로 18시간 메커니컬 밀링함으로써 전구체(유리)를 얻었다. 이어서, 얻어진 전구체를 불활성 분위기하, 결정화 온도 이상인 300℃에서 3시간 가열함으로써 소성을 행했다. 그 후 냉각하고, 유리 세라믹인 황화물 고체 전해질을 제작했다. 또한, 얻어진 황화물 고체 전해질을 가열하고, 방출된 가스를, 가스 크로마토그래피에서 분석한 바, 주로 이산화탄소가 검출되었다. 이 때문에, 황화물 고체 전해질이 탄산 이온을 함유하는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
원료로서, Li2S(후루우치화학)을 0.6508g, P2S5를 1.3492g 칭량하여, 혼합했다. 얻어진 원료 조성물(70Li2S-30P2S5)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질을 제작했다.
[실시예 2~3 및 비교예 2~3]
메커니컬 밀링의 처리 시간을, 표 1에 나타내는 시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질을 제작했다.
[평가]
(XRD 측정)
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대하여, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행했다. 실시예 3 및 비교예 3의 결과를, 대표적인 결과로서 도 3에 나타낸다. 도 3의 (a)에 화살표로 나타내는 바와 같이, 실시예 3에서는, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상이 확인되었다. 또한, 실시예 3에서는, 2θ=16.5° 부근에 이상 유래의 피크는 관찰되지 않았다. 한편, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 비교예 3에서는, 2θ=16.5° 부근에 이상 유래의 피크가 관찰되었다. 또한, XRD 차트로부터, IA/IB를 산출한 바, 실시예 3은 0.39이며, 비교예 3은 1.41이었다. 또한, IC/IB를 산출한 바, 실시예 3은 0.098이며, 비교예 3은 0.61이었다.
(열중량-시차열 분석)
실시예 1~3 및 비교예 1~3에 있어서의 각 전구체에 대하여, 아래와 같이 열중량-시차열 분석(TG-DTA)을 행함으로써, 결정화 온도(Tc) 및 탈 탄산량을 구했다. 탈 탄산량은, TG-DTA 장치(Rigaku제)를 이용하여, 전구체를 실온에서부터 400℃까지 10℃/min으로 승온시켜, 결정화 온도 전후에서의 TG 곡선으로부터 탈 탄산량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(이온 전도도 측정)
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대하여, 이온 전도도 측정(25℃)을 행했다. 얻어진 황화물 고체 전해질의 분말 100mg을, 펠릿 성형기를 이용하여 압력 6ton/cm2로 프레스하여, 펠릿을 제작했다. 교류 임피던스법에 의해 펠릿의 저항을 구하고, 펠릿의 두께로부터 이온 전도도를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(황화 수소 발생량 측정)
실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대하여, 아래와 같이 황화 수소 발생량을 측정함으로써 내수성을 평가했다. 노점 -30℃로 설정한 드라이 에어 글로브 박스 내에 1.5L의 데시케이터를 넣고, 데시케이터 내에 황화물 고체 전해질을 2mg 칭량한 Al 용기를 배치하여, 팬을 돌린 상태에서 데시케이터의 뚜껑을 닫고 30분간 폭로했다. 그 때에 발생한 황화 수소를 센서로 관측했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 이온 전도도는 높지만, 황화 수소의 발생량이 많았다. 한편, 실시예 1~3에서는, 10-1mS/cm 이상의 양호한 이온 전도도가 얻어졌다. 또한, 실시예 2에서는, 비교예 1에 비해 현저하게 황화 수소 발생량이 낮았다. 실시예 1, 3에서는 황화 수소 발생량을 측정하고 있지는 않지만, 원료 조성이 동일한 점에서, 실시예 2와 마찬가지의 결과가 얻어졌다고 생각된다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3에서는, 이온 전도도가 실시예 1~3에 비해 낮았다. 또한, 비교예 2에서는, 탈 탄산량이 매우 많았다. 이것은, 처리 시간이 짧고, 탄산 이온이, 유리 중에 도입되지 않았기 때문이라고 추측된다. 이와 같이, 비교예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질은, 탄산 이온(CO3 2-)을 함유하지 않는 것이 시사되었다. 또한, 비교예 2에서는, 이온 전도도가, 실시예 1~3에 비해 한 자릿수 작았다. 이 때문에, 비교예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질은, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 가지지 않는 것이 시사되었다. 한편, 비교예 3에서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, IA/IB가 실시예 3에 비해 큰 점에서, 내수성이 낮은 것이 시사되었다. 또한, 비교예 3에서는, 이상의 피크가 확인된 점에서, 이상에 의해 이온 전도도의 저하가 발생했다고 추측된다.
1…정극층
2…부극층
3…고체 전해질층
4…정극 집전체
5…부극 집전체
6…전지 케이스
10…전고체 전지

Claims (9)

  1. Li, P, S 및 CO3 2-를 함유하는 황화물 고체 전해질로서,
    Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 주상으로서 구비하고,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서,
    2θ=27.0°±0.5°의 위치에 나타나는 Li2S의 피크 강도를 IA로 하고, 2θ=23.65°±0.50°의 위치에 나타나는 상기 결정상의 피크 강도를 IB로 한 경우에, IA/IB가 0 이상 0.39 이하이며,
    2θ=16.5°±0.5°의 위치에 나타나는 이상의 피크를 가지지 않는, 황화물 고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 P에 대한 상기 S의 몰비(S/P)가, 3.60 이하인, 황화물 고체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 이온 전도도가, 0.11mS/cm 이상인, 황화물 고체 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질의 전구체로서,
    상기 전구체가, 상기 Li, 상기 P, 상기 S 및 상기 CO3 2-를 함유하고,
    열중량-시차열 분석에 의해 측정되는 탈 탄산량이, 0.49중량% 이상, 1.36중량% 이하인, 전구체.
  5. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 가지는 전고체 전지로서,
    상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 전고체 전지.
  6. Li, P, S 및 CO3 2-를 함유하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    Li2CO3 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물에 대하여, 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 전구체를 얻는, 비정질화 공정과,
    상기 전구체를 소성하고, Li7P3S11 구조를 가지는 결정상을 형성하는, 소성 공정을 가지는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전구체가, 상기 Li, 상기 P, 상기 S 및 상기 CO3 2-를 함유하고, 열중량-시차열 분석에 의해 측정되는 탈 탄산량이, 0.49중량% 이상, 1.36중량% 이하인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 비정질화 공정에 있어서, 상기 메커니컬 밀링 처리가 유성형 볼밀이며, 대반 회전수가 400rpm 이상 600rpm 이하이고, 처리 시간이 18시간 이상 25시간 이하인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 조성물이, Li2S를 함유하지 않는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
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