JP2023101247A - チタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイスの電極材料として用いられ、電極密度を高めることができ、充放電レート特性とサイクル特性に優れるチタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供する。【解決手段】Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、前記チタン酸リチウム粉末の一次粒子表面にＭ１（Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族、もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素）のいずれか一つ以上が局在化して存在し、かつ、次式（I）及び式（II）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末。Ｄ５０≧ １．７μｍ （I）ＤＢＥT≧ ０．７μｍ （II）（上記式中、Ｄ５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示し、ＤＢＥTとはＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスに関する。

近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でも一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に、特に低温領域での入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の補助電源用デバイスの負極活物質材料として注目されている。

電気自動車用の蓄電デバイスには、燃費または電費向上の観点から高いエネルギー密度が求められる。エネルギー密度が向上すると、電気自動車の走行距離延長や蓄電池の設置スペース確保に繋がるため、様々なタイプの電気自動車の普及が加速する可能性がある。加えて、電気自動車用の蓄電デバイスには、高温から低温における広い温度領域での安定性も求められる。例えば、真夏の環境下で長期間使用した際に蓄電デバイスの性能劣化が進むと、冬季での電気自動車の燃費または電費が悪化してしまう恐れがある。この点について、蓄電デバイスとして具体的に求められる特性として、初期ならびに長期での入出力特性向上が挙げられる。チタン酸リチウムを蓄電デバイスに用いた場合、６０℃以上の高温で長期間使用されると、ガス発生などの保存安定性に課題があることから、電池の抵抗増加を引き起こし、長期での入出力特性に変化を生じることが知られている。したがって、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めながら初期ならびに長期での優れた入出力特性を有するチタン酸リチウムの開発が望まれている。

特許文献１には、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径Ｄ_ＢＥＴや結晶子径Ｄ_Ｘが一定の範囲に規定され、かつ、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の局在化元素を含有し、前記元素がチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在していることを特徴とするチタン酸リチウム粉末が開示されている。特許文献１によれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れることに加えて、－３０℃という極低温において極めて高い充放電容量を示すチタン酸リチウム粉末が開示されている。

特許文献２には、アルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物が開示されている。特許文献２によれば、電解液の分解、残留リチウムによるガスの発生を抑制する効果を奏することが開示されている。

特許文献３には、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであり、かつ、レーザー回折法で測定した体積基準の平均粒径が０．５μｍ～２０μｍであるチタン酸リチウム凝集体が開示されている。特許文献３によれば、平均細孔径（μｍ）と累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）を一致の範囲に制御することで、蓄電デバイスの急速充放電時の容量維持率を高めるができるとされている。

特許５７９０８９４号公報 特表２０２１－５１６２０８号公報 特開２０１４－２４７２３号公報

しかしながら、特許文献１のチタン酸リチウムを負極材料として適用した蓄電デバイスでは、初期に優れた入出力特性を示すものの、電極密度に関する記載はなく、初期の入出力特性と体積エネルギー密度の両立に関する知見も示されていない。なお、電極密度を上げるメリットとして、蓄電デバイスそのものの単位体積あるいは単位重量あたりのエネルギー密度向上が挙げられる。

特許文献２のチタン酸リチウム粉末に関しては、レート特性や高温保存後のガス発生量に関する記載はあるものの、サイクル後の抵抗増加に関する記載はなく、電極密度の向上との両立に関する知見は示されていない。

特許文献３のチタン酸リチウムを負極材料として適用した蓄電デバイスでは、急速充放電時の容量維持率に関する記載はあるものの、長期における電池特性に関する知見が示されていない。

以上の点から、エネルギー密度に直結する負極の電極密度を高めながらサイクル特性を維持し、かつ、長期での電池特性を両立できるチタン酸リチウム粉末を蓄電デバイスに適用することは困難であった。

そこで本発明では、蓄電デバイスの電極材料として用いられ、高い電極密度を達成することにより体積エネルギー密度、サイクル特性、及び高温時の充電レート特性がバランスよく優れたチタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の目的を簡便な製造方法で達成すべく種々検討した結果、粒径などの物性値を特定の範囲に制御したチタン酸リチウム粉末に表面処理工程を加えることで、特定の金属元素を粒子表面に存在させるチタン酸リチウム粉末を見出した。そのチタン酸リチウム粉末を活物質として電極材料に適用された蓄電デバイスが、高い電極密度を達成することにより体積エネルギー密度、サイクル特性、及び高温時の充電レート特性がバランスよく優れることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。

（１）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、前記チタン酸リチウム粉末の一次粒子表面にＭ１（Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族、もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素）のいずれか一つ以上が局在化して存在し、かつ、次式（I）及び式（II）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末。
Ｄ_５０ ≧ １．７μｍ （I）
Ｄ_ＢＥT ≧ ０．７μｍ （II）
（上記式中、Ｄ_５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示し、Ｄ_ＢＥTとはＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径を示す。）
（２）前記チタン酸リチウム粉末において、次式（III）を満たすことを特徴とする上記（１）に記載のチタン酸リチウム粉末。
Ｄ_５０ ≧ ５．０μｍ （III）
（上記式中、Ｄ_５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。）
（３）前記チタン酸リチウム粉末において、粒子表面に存在する元素Ｍ１が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及び、Ｍоからなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする上記（１）、（２）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末。
（４）前記チタン酸リチウム粉末を相対密度が６０％となるように圧縮した状態における、２５℃の導電率が１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍより小さいことを特徴とする上記（３）に記載のチタン酸リチウム粉末。
（５）電気泳動法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の２５℃におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶより大きいことを特徴とする上記（３）または（４）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末。
（６）Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析において、前記チタン酸リチウム粉末粒子表面に存在する元素Ｍ１の濃度とＯ（酸素）原子の濃度との比（Ｍ１原子濃度／Ｏ原子濃度の比（％））が、１５％より小さいことを特徴とする上記（３）～（５）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末。
（７）上記（１）～（６）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末を活物質として含むことを特徴とする電極。
（８）上記（７）に記載の電極を含むことを特徴とする蓄電デバイス。

本発明によると、高い電極密度を達成することにより、体積エネルギー密度、サイクル特性、及び高温時の充電レート特性に優れる蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することができる。

［本発明のチタン酸リチウム粉末］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、前記チタン酸リチウム粉末の一次粒子表面にＭ１（Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族、もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素）のいずれか一つ以上が局在化して存在し、かつ、次式（I）及び式（II）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末であるものをいう。
Ｄ_５０ ≧ １．７μｍ （I）
Ｄ_ＢＥT ≧ ０．７μｍ （II）
（上記式中、Ｄ_５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示し、Ｄ_ＢＥTとはＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径を示す。）

＜Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末＞
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２以外の結晶質成分及び／または非晶質成分を含むことができる。主成分とは、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることを言う。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のメインピークの強度の割合は９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２以外の成分としては、結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和である。特に本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料や合成条件に起因して、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及び化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．６Ｔｉ_３．４Ｏ_８、等を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２以外の結晶質成分、特にＬｉ_０．６Ｔｉ_３．４Ｏ_８の発生割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電特性及び充放電容量を向上させることができる。Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ_２ＴｉＯ_３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（－１３３）面に相当するピークとは、ＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ_２ＴｉＯ_３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ_０．６Ｔｉ_３．４Ｏ_８のメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－２７３２における（１０１）面（２θ＝１９．９８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。

＜金属元素Ｍ１＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は一次粒子の表面に金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族、もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素）のいずれか一つ以上が存在する。金属元素Ｍ１が存在するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、金属元素Ｍ１が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。

＜金属元素Ｍ１の含有率＞
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた本発明のチタン酸リチウム粉末の金属元素Ｍ１の含有率（質量％）は、０．０１以上０．８以下であればよい。金属元素Ｍ１の含有率がこの範囲であれば、体積エネルギー密度、サイクル特性、及び、高温時の充電レート特性に優れた蓄電デバイスが得られる。０．０５以上０．５以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１以上０．２５以下であり、特に好ましくは０．１以上０．２以下である。

また、本発明のチタン酸リチウム粉末では、粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に金属元素Ｍ１が局在化して多く存在する。すなわち、金属元素Ｍ１は、チタン酸リチウム粒子の表面に存在し、より具体的には、チタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に金属元素Ｍ１が局在化して多く存在し含有される。一例として、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から２０ｎｍ程度の深さまでのいわゆる表面近傍の領域において金属元素Ｍ１が多く含有されればよく、表面から１００ｎｍの深さ位置において、金属元素Ｍ１が検出されないことが好ましい。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。この他にも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による表面分析の手法が挙げられる。例えば、Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析の場合、本発明のチタン酸リチウム粉末粒子表面に存在する金属元素Ｍ１の濃度とＯ（酸素）原子の濃度との比（Ｍ１原子濃度／Ｏ原子濃度の比（％））が、２５％より小さいことが好ましく、より好ましくは１５％より小さいことが好ましい。

＜金属元素Ｍ１の具体例＞
前記チタン酸リチウム粉末において、チタン酸リチウム粒子表面に存在する金属元素Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族、もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素のいずれか一つ以上である。より具体的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＭｏからなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含むことが好ましく、これらの中でも、Ａｌ、Ｍｏが好ましく、Ａｌがより好ましい。なお、これらの金属元素は、２種以上含まれていてもよい。金属元素Ｍ１を２種以上含有させる場合には、ＡｌとＭｏとの組み合わせが好適に挙げられる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの元素を、粒子表面に局在化させた状態で含有することで、高エネルギー密度、サイクル特性、及び、高温時の充電レート特性に優れた蓄電デバイスが得られるからである。

＜さらなる異種元素の含有＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、さらにＴｉを除く異種元素を含んでも良く、特に、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、及びＳからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。これらの中で、特にＳがより好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、このような異種元素を元素Ｍ１と共に含有することで、元素Ｍ１単独含有よりもチタン酸リチウム粉末の表面のイオン伝導性が向上するためだと推測される。

＜比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の比表面積（以後、ＳＳＡと称することがある）とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。

本発明のチタン酸リチウム粉末は、比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下であればよく、２．７ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。なお、比表面積の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上である。

＜Ｄ_５０＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ_５０とは体積中位粒径の指標である。Ｄ_５０とは、レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。

本発明のチタン酸リチウム粉末について、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。チタン酸リチウム粒子からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む場合、その一部としては、二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。

本発明のチタン酸リチウム粉末が二次粒子の場合、二次粒子のＤ_５０は、電極密度向上の観点から、下限値は、１１μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１３μｍ以上がさらに好ましい。さらに、二次粒子のＤ_５０の上限値は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。なお、二次粒子のＤ_５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかける）前のＤ_５０を表す。

本発明のチタン酸リチウム粉末の一次粒子のＤ_５０（一次粒子のＤ_５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径）は、高い電極密度を達成し体積エネルギー密度向上の観点から、Ｄ_５０の下限値は、１．７μｍ以上であればよく、１．７μｍより大きいことが好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、２．５μｍ以上がさらに好ましく、５．０μｍ以上がさらにより好ましく、７．０μｍ以上が特に好ましい。また、一次粒子のＤ_５０の上限値は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。なお、一次粒子のＤ_５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかけた）後のＤ_５０を表す。また、該チタン酸リチウム粉末は一次粒子径１．７μｍ未満の一次粒子を１５％～３０％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径２．０μｍ未満の一次粒子を１５％～４５％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径２．５μｍ未満の一次粒子を１５％～４５％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径５．０μｍ未満の一次粒子を１５％～４５％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径７．０μｍ未満の一次粒子を１５％～４５％の範囲で含んでいてもよい。一次粒子径が１５μｍを超える一次粒子を４５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径が１０μｍを超える一次粒子を２５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径が８μｍを超える一次粒子を２５％～８０％の範囲で含んでいてもよい。

＜Ｄ_ＢＥＴ＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ_ＢＥＴは、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径である。高い電極密度を達成し体積エネルギー密度向上の観点から、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ_ＢＥＴは、０．７μｍ以上であればよく、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、２．５μｍ以上が特に好ましい。また、チタン酸リチウム粉末のＤ_ＢＥＴの上限値は、５μｍ以下であればよく、４μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましい。チタン酸リチウム粉末のＤ_ＢＥＴは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。

＜原料の調製工程＞
まず、出発原料を混合する。チタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料及びリチウム原料からなる。リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。たとえば、使用するチタン原料及びリチウム原料の平均粒径を調整することにより、チタン酸リチウム粉末のＤ_５０やＤ_ＢＥTを好適に制御することができる。

原料の混合方法については、特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。

＜焼成工程＞
次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積や結晶子径、粉末の一次粒子径制御、炉材などからの不純物量を少なくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。焼成は５００～１３００℃の温度範囲で、より好ましくは７００～１１００℃の範囲で行う。焼成温度を１１００℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。

前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。特に、ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質な酸化物を得ることができる点から特に好ましい焼成炉である。

＜解砕工程＞
焼成後のチタン酸リチウム粉末を解砕する方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミルなどがあり、特にビーズミルが好ましい。ビーズミルを使用した場合の解砕方法としては、湿式解砕の循環式処理、湿式解砕のバッチ式処理または乾式解砕の循環処理、乾式解砕のバッチ式処理のいずれの方法も採用することができるが、解砕を均一に行うことが好ましく、その点においては湿式解砕の循環式処理が好ましい。循環条件は、焼成工程における焼成温度等と考慮して決定すればよいが、たとえば、循環条件を調整することで、チタン酸リチウム粉末の一次粒子のｌｏｇ_１０（Ｄ_９０）－ｌｏｇ_１０（Ｄ_１０）の値を好適に制御することができる。湿式解砕としては、水またはアルコール溶媒中に焼成後のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。

溶媒量としては、焼成後のチタン酸リチウム粉末が、溶媒中で均一に分散していることが好ましく、そのためにはスラリー粘度として８０００ｃＰ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｃＰ以下であり、さらに好ましくは３０００ｃＰ以下である。

湿式解砕の循環処理時間（循環処理による解砕パス回数）は、チタン酸リチウムの結晶性が低下し、電池性能に悪影響を及ぼさない限りは特に限定されないが、一次粒子のｌｏｇ_１０（Ｄ_９０）－ｌｏｇ_１０（Ｄ_１０）の値に応じて決定することが望ましい。より好ましくは、ｌｏｇ_１０（Ｄ_９０）－ｌｏｇ_１０（Ｄ_１０） ＜ ０．７の範囲が好ましい。なお、Ｄ_９０とは粒度分布において一次粒子の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ_１０とは粒度分布において一次粒子の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。

＜表面処理工程＞
次に、上記で得られたチタン酸リチウムについて、表面処理を実施する。本発明のチタン酸リチウムは、粒子の表面にＭ１（Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素）のいずれか一つ以上が存在することを特徴としており、電池の負極材料として適用した場合に体積エネルギー密度、サイクル特性、及び、高温時の充電レート特性をバランスよく向上させることができる。前記焼成工程にて、前記金属元素Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤、と記すことがある）を加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することもできるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。特に、次のような表面処理工程を採用することで、適切かつ比較的簡便に、チタン酸リチウム粒子の表面に、金属元素Ｍ１が局在化して存在する状態とすることができる。

基材のチタン酸リチウム粉末と前記金属元素Ｍ１を含有する化合物との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のチタン酸リチウム粉末を構成する粒子の表面に前記金属元素Ｍ１を含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。

湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤と基材のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。

金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素）を含有する化合物（処理剤）としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、リン酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、塩化物、有機化合物、及びアンモニウム塩やリン酸塩などの金属塩化合物が挙げられる。具体的には前記金属元素Ｍ１がＡｌの場合、Ａｌを含有する化合物として、例えば、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、あるいはアルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、なかでも、硫酸アルミニウム、その水和物が好ましい。前記金属元素Ｍ１がＭｇの場合、特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、あるいはマグネシウムアルコキシドなどが挙げられ、なかでも、硫酸マグネシウム、その水和物が好ましい。前記金属元素Ｍ１がＭоの場合、具体的には酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられ、なかでも、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、塩化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸リチウムが好ましい。

前記金属元素Ｍ１を含有する化合物の添加量としては、チタン酸リチウム中の前記金属元素Ｍ１の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．０１質量％以上の割合で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であることが電池性能改善の観点から好ましい。また、１０質量％以下の割合で添加されることが好ましく、より好ましくは８質量％以下の割合である。添加量が多すぎると電池容量が低下してしまう懸念がある。

上記表面処理を行った後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、前記金属元素が、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては９００℃以下が好ましく、より好ましくは７００℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは０．５ 時間～５時間である。前記金属元素が、基材のチタン酸リチウム粉末の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、前記金属元素を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。また、熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。特に、表面処理に金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。

以上のようにして得られた熱処理後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、熱処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。

本発明のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。

＜水分量＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）（以下、２５℃～３５０℃の水分量と記すことがある）は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持完了までの間に得られる水分量と、続けて、窒素流通下、２００℃から３５０℃まで加熱し３５０℃で１時間保持完了までの間に得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことである。５０００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。水分量の測定方法については、後述する＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞にて説明する。 カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、及び化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、３５０℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法（例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生量をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）とは、前記水分量（２５℃～３５０℃）のうち、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、得られる水分量のことである。チタン酸リチウムが含む水分としては、上記のように物理的に吸着している水分、及び化学的に吸着している水分があるが、双方とも表面に存在している水分については２００℃までにおそらくそのほとんどが脱離し、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）に含まれると推測する。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持した際に、加熱開始から２００℃での保持完了までの間に本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量のことである。また、通常の蓄電デバイスの作製では電極を乾燥する工程があるため、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）は、このような乾燥する工程においてほぼ放出されることとなる。そのため、蓄電デバイスに影響を与える水分はチタン酸リチウムの粒子表面でなく、このような乾燥する工程において除去され難い粒子内部に存在する水分が主であると考える。よって、上記の粒子内部に存在し、蓄電デバイスに実質的に影響を与える水分は、大部分がカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）に含まれると考える。上記の観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）は３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）の下限は、特に限定されず、場合によっては、測定装置の検出限界以下となる場合（実質的に０ｐｐｍであると判断できる場合）もある。

＜電気泳動法によるゼータ電位の絶対値ならびにｐＨ＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の始点におけるゼータ電位絶対値は、１５ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＶより大きいことが好ましい。ゼータ電位の上限は特に限定されないが、好ましくは６０ｍＶ以下であり、より好ましくは５０ｍＶ以下である。ゼータ電位は、電気二重層中の滑り面と、界面から充分に離れた部分との間の電位差を表すが、この電位差がチタン酸リチウム粉末表面でのＬｉ^＋透過性に影響すると推測される。また、本発明のチタン酸リチウム粉末のｐＨは１１以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。また、下限は特に限定されないが、好ましくは６以上である。

＜相対密度が６０％となるように圧縮した状態における、２５℃の導電率＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、相対密度が６０％となるように圧縮した状態（すなわち、真密度に対して、６０％の密度となるように圧縮した状態）における、２５℃の導電率が、１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ未満であればよく、好ましくは９×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは５×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下である。なお、導電率の下限は、特に限定されないが、好ましくは１×１０^－９Ｓ／ｃｍ以上である。この範囲にすることで、充電レート特性を向上させることができる。導電率が極端に低すぎると、充放電時におけるチタン酸リチウム粉末の電子受け入れに影響し、電池特性にも悪影響するためである。

［活物質材料］
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。

［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。

［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液、または固体電解質等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、前記リチウム電池の電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。

＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む負極層を有する。この負極層は、通常、電極の形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む負極層を有する。

前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。

導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％未満では、負極層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。なお、導電剤の添加形式は、電極作成時でもよく、活物質そのものに導電剤を被覆する形でも構わない。炭素繊維などの導電剤で被覆することで、負極層の導電性が更に向上しうるためである。

前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万～１００万である。負極層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、５０万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。

前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．２質量％～１５質量％である。結着性を高め負極層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層を有する。

前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＢ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１－ｘＭｘＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。

前記正極用の導電剤及び結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。

前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｆ_７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ_６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。

一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量を抑制する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及び２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％～１００体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％であることが更に好ましい。

鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。

＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。

前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１μｍ～１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５μｍ～３００μｍである。

＜固体電解質＞
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物固体電解質が好ましく用いられる。なお、本発明の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。

硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌi_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２。

前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ_６ＰＳ_５ＣｌやＬｉ_６ＰＳ_５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。

酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イ
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。

酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、およびＬｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２等が好適に挙げられる。

無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。これらが正極または負極の電極層に含まれても良く、さらに、負極を構成するために用いられる導電剤及び結着剤として例示した、導電剤及び結着剤が電極層に適宜含まれていても良い。

次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。

［実施例１－１］
＜原料調製工程＞
原料粉末として、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ_２（平均粒径 ５．３μｍ）を秤量し、混合した。この混合粉末を９６０℃で５時間熱処理を施した。得られた焼成粉末試料について、粉末Ｘ線回折測定を実施した。リートベルト法による結晶構造解析結果から、チタン酸リチウム（ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７）が合成されたことを確認した。

＜表面処理工程＞
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）を０．２２質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．０２質量％相当）加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、大気雰囲気下で乾燥と５００℃熱処理することで、実施例１－１に係るチタン酸リチウム粉末（以下、ＬＴＯ）を製造した。本実施例のＬＴＯのＤ_５０を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出したところ、５．２μｍであった。
なお、実施例１－１においては、表面処理工程により、金属元素Ｍ１としてのＡｌを導入したものであることから、チタン酸リチウムの一次粒子表面近傍に、金属元素Ｍ１としてのＡｌが局在化して存在するものであった（後述する実施例１－２、１－３、２－１～２－４、３－１も同様。）。

［実施例１－２］
表面処理工程において、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）を１．６質量％（ＬＴＯ粉末のＡｌ含有量換算＝０．１６質量％相当）加えたこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－２に係るＬＴＯを製造した。ＬＴＯのＤ_５０は、５．３μｍであった。

［実施例１－３］
表面処理工程において、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）を３．２質量％（ＬＴＯ粉末のＡｌ含有量換算＝０．３２質量％相当）加え、大気雰囲気下で乾燥と５５０℃熱処理したこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－３に係るＬＴＯを製造した。ＬＴＯのＤ_５０は、５．３μｍであった。

［比較例１－１］
表面処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－１に係るＬＴＯを製造した。ＬＴＯのＤ_５０は、５．７μｍであった。

［比較例１－２］
原料粉末として平均粒径０．５μｍのアナターゼ型ＴｉＯ_２を使用したこと以外は、実施例１－２と同様に比較例１－２に係るＬＴＯを製造した。ＬＴＯのＤ_５０は、０．７μｍであった。

［比較例１－３］
表面処理工程を実施しなかったこと以外は、比較例１－２と同様に比較例１－３に係るＬＴＯを製造した。ＬＴＯのＤ_５０は、０．７μｍであった。

［粉末物性の測定］
各実施例、比較例のＬＴＯ粉末の各種物性を以下のようにして測定した。

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定＞
各実施例、比較例のＬＴＯ粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用し、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。結果を表１に示す。

＜Ｄ_ＢＥＴ＞
各実施例、比較例のＬＴＯ粉末のＤ_ＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式より求めた。結果を表１に示す。
Ｄ_ＢＥＴ ＝ ６／（ρ_Ｓ×Ｓ）
ここで、ρ_Ｓはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

＜導電率の測定＞
各実施例、比較例のＬＴＯ粉末を１ｇ秤量し、φ１ｃｍの金属製セルに詰めた後、一軸プレス機を用いて粉体成形し、相対密度が６０％（２．０７ｇ／ｃｍ^３）になった時点で、マルチメーター（東陽テクニカ株式会社製、商品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ２０００ デジタル・マルチメーター」）を用いて、２探針法にてＬＴＯ粉末の導電率を測定した。結果を表１に示す。

＜ＸＲＤの測定＞
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。測定の結果、チタン酸リチウム（ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７）であることが確認された。

[電池特性の評価]
各実施例、比較例のＬＴＯを用いてコイン型電池ならびにラミネート型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。

＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、比較例のＬＴＯを活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドンを遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、ＬＴＯを加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドンを加え全固形分濃度が５０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シート、及び後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。なお、塗工時の目標目付けは７.５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

＜電極密度の測定＞
上記の要領で塗工した負極片面シートをロールプレス機（ロールφ６０×１５０ｍｍ、プレス圧４０ＭＰa相当）でプレスした後、活物質層の密度を“電極密度”とし測定した。評価結果を表１に示す。電極密度が高いと、一定体積当たりに、より多くの活物質を詰めることができ、電池として利用できる容量が増えるため好ましい。結果を表１に示す。

＜正極シートの作製＞
活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤及び結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、正極片面シートを作製した。

＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴングローブボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。同様にプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．３Ｍの濃度になるように溶解して後述のラミネート電池用電解液を調製した。

＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。

＜初期電池特性１（コイン）：初回効率、０．２Ｃ放電容量、体積エネルギー密度＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃに相当する電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を充電容量（ｍＡｈ）で割った割合を求めることで、初回効率（％）をを算出した。また、３サイクル目の放電容量をＬＴＯの重量で割ることで、０．２Ｃ初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。この初期放電容量に、前記で求めた電極密度をかけて、体積エネルギー密度を求めた。体積エネルギー密度が高いと、電池として一定体積あたりに利用できる容量が増えるため、電池の小型化に繋がり好ましい。評価結果を表１に示す。

＜初期電池特性２（コイン）：１０Ｃ放電維持率、５Ｃ―ＣＣ充電維持率＞
次に、満充電状態から、初期放電容量の１０Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量を求めた。その１０Ｃレート放電容量を０．２Ｃ初期放電容量で除することで１０Ｃ放電維持率（％）を算出した。また、初期放電容量の５Ｃに相当する電流でＣＣ（定電流）モードで１Ｖまで充電し、５Ｃ―ＣＣ充電容量を求めた。その５Ｃ―ＣＣ充電容量を０．２Ｃ初期放電容量で除することで５Ｃ―ＣＣ充電維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。ＬＴＯのハイレート充放電特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの急速充放電性能の改善が期待できる。なお、１Ｃの「Ｃ」とは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。評価結果を表１に示す。

＜ラミネート電池の作製＞
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前述の方法で作製した負極両面シートを２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。次に、正極片面シートを２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製、ＵＰＺ２１０）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、ラミネート電池用電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は３０ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量）は１．２であった。次に、エージング工程として、６０℃の恒温槽内にて、作製したラミネート電池に、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させ、さらに２．７５Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を２サイクル繰り返した。その後、ラミネート電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池の初期体積（以下、初期体積と記すことがある）とした。

＜高温電池特性（ラミネート）：サイクル容量維持率、サイクル後３Ｃレート充電維持率、サイクルガス発生量＞
上述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池を用いて、５５℃の恒温槽内にて、２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させ、さらに２．７５Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、２００サイクル繰り返した。サイクル試験が終了したラミネート電池につき、初期放電容量の３Ｃに相当する電流でＣＣ（定電流）モードで２．７５Ｖまで充電し、３Ｃレート充電容量を求めた。そのサイクル後の３Ｃ充電容量を初期の３Ｃ充電容量で除することでサイクル後３Ｃレート充電維持率（％）を算出した。また、サイクル試験後のラミネート電池の体積をアルキメデス法によって測定し、サイクルガス発生量を求め、比較例１－１の電池でのガス発生量を１００とした際の相対比（％）を算出した。評価結果を表１に示す。

＜評価結果＞
実施例１－１～１－３のＬＴＯを用いた電極は、高い電極密度による体積エネルギー密度、サイクル特性、及高温サイクル後の充電レート特性をバランスよく向上させ、さらにガス発生量を抑制できる結果となった。一方で、比較例１－１～１－３のＬＴＯは、低い電極密度による低い体積エネルギー密度、または、高温サイクル後の充電レート特性低下やガス発生量増加を示し、電池特性の改善には至らなかった。なお、ＬＴＯの導電率は実施例ならびに比較例で差が見られないにも関わらず、高温サイクル後の充電レート特性は改善している。この点については、一般的に言われる異種金属元素ドーピングによる導電性の改善ではなく、ＬＴＯ粒子表面におけるＬｉ^＋イオンの透過性改善が寄与しているものと推測される。なお、表１中、導電率の「ａＥ－ｂ」との表記は、「ａ×１０^ｂ」を意味し、たとえば、実施例１－１の導電率は、「１．４０×１０^－７（Ｓ／ｃｍ）」であったことを意味する。

［実施例２－１～２－３、２－５、比較例２－１］
原料粉末として、アナターゼ型ＴｉＯ_２（平均粒径 ５．８μｍ）を用いた点、混合粉末を９６０℃で１０時間熱処理した点、ならびに、表面処理工程において、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）ならびにモリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭоＯ_４）を表２に記載されるＡｌまたはＭｏ含有量になるように加えたこと以外は実施例１－１と同様にチタン酸リチウム粉末を製造した。ＬＴＯのＤ_５０は表２に示すとおり、それぞれ、８．１～８．８μｍの範囲であった。このＬＴＯを用いて、上記実施例１－１等と同様にして、コイン電池による評価を行った、評価結果を表２に示す。
なお、実施例２－５においては、表面処理工程により、金属元素Ｍ１としてのＡｌおよびＭｏを導入したものであることから、チタン酸リチウムの一次粒子表面近傍に、金属元素Ｍ１としてのＡｌおよびＭｏが局在化して存在するものであった。

［実施例２－４］
原料粉末として、アナターゼ型ＴｉＯ_２（平均粒径 ５．８μｍ）を用いた点、混合粉末を９６０℃で１０時間熱処理した点、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）を１．６質量％とした以外は実施例１－３と同様にチタン酸リチウム粉末を製造した。ＬＴＯのＤ_５０は表２に示すとおり、８．７μｍであった。このＬＴＯを用いてコイン電池による評価を行った、評価結果を表２に示す。

＜評価結果＞
実施例２－１～２－５のＬＴＯを用いた場合、表面処理工程を実施しなかった比較例２－１のＬＴＯに比べて、同等の体積エネルギー密度、また、ＬＴＯの導電率が低いにも関わらず、高い入出力特性を示した。このことから、ＬＴＯ粉末のＤ_５０が８μｍより大きい場合でも、表面処理工程を実施することで、電池特性を改善できることが分かった。また、実施例２－３と実施例２－４を比較すると、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３強度比が０．２より大きいと、５Ｃ―ＣＣ充電維持率がさらに改善することが分かった。

＜電気泳動法によるゼータ電位とｐＨ測定の結果＞
実施例２－３、２－４、比較例１－１、１－２のＬＴＯ粉末に関して、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、装置名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ」）を用いて、ＬＴＯ粉末の電気泳動法によるゼータ電位の絶対値（ｍＶ）とｐＨを測定した。ＬＴＯ粉末を０．０２ｇ秤量し、２００ｍＬのイオン交換水に入れ、２５℃の環境下にて測定した結果を表３に示す。

上記のＬＴＯ粉末に関しては、ゼータ電位に差があることを確認した。ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶより小さいと高い入出力特性をバランスよく示すことが分かった。さらに、実施例２－３と実施例２－４を比較すると、ゼータ電位の絶対値が２０ｍＶより大きいと、５Ｃ―ＣＣ充電維持率がさらに改善することが分かった。推測の域を出ないが、表面被覆状態の違いにより、イオン拡散層を反映するゼータ電位が変位した結果、急速充電時におけるＬＴＯ粒子表面でのＬｉ^＋移動性に影響を与えたものと推測される。

＜Ｘ線光電子分光法による測定結果＞
実施例２－３、実施例２－４のＬＴＯ粉末に関して、Ｘ線光電子分光法（アルバック・ファイ社製、装置名「ＰＨＩ５０００」）を用いて、ＬＴＯ粉末表面のＡｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）ならびにＡｌ２ｐナロースペクトルからＡｌ－Ｏ結合エネルギーを測定した。Ｘ線源はＡｌ Ｋα,５０Ｗ、分析領域 １.０×０.２ ｍｍ^２、の条件下で測定した結果を表４に示す。

上記のＬＴＯ粉末に関しては、ＬＴＯ表面でのＡｌ原子とＯ原子濃度ならびに結合状態に差があることを確認した。実施例２－３と実施例２－４を比較すると、Ａｌ原子／Ｏ原子濃度比が１５％以上であると、５Ｃ―ＣＣ充電維持率がさらに改善することが分かった。推測の域を出ないが、表面のＡｌ－Ｏ結合状態の違いが、急速充電時におけるＬＴＯ粒子表面でのＬｉ＋拡散性に影響を与えたものと推測される。

［実施例３－１、比較例３－１］
原料粉末として、アナターゼ型ＴｉＯ_２（平均粒径 １．５μｍ）を用いた点、ならびに、表面処理工程において、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）の添加量を表５に記載されるＡｌ含有量になるように加えたこと以外は実施例１－１と同様にチタン酸リチウム粉末を製造した。ＬＴＯのＤ_５０は表５に示すとおり、１．７μｍであった。このＬＴＯを用いてコイン電池ならびにラミネート電池による評価を行った、評価結果を表５に示す。

＜評価結果＞
実施例３－１のＬＴＯを用いた場合、表面処理工程を実施しなかった比較例３－１のＬＴＯと同等の電極密度による高い体積エネルギー密度、また、ＬＴＯの導電率が低いにも関わらず、高い入出力特性をバランスよく示した。このことから、ＬＴＯ粉末のＤ_５０が１．７μｍと小さい場合でも、表面処理工程を実施することで、電池特性を改善できることが分かった。一方で、前記に示した比較例１－２、比較例１－３のようにＬＴＯ粉末のＤ_５０が小さすぎると電極密度が上がらず低い体積エネルギー密度となる傾向であった。

（全固体二次電池）
［実施例４－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例３－１のＬＴＯ及び硫化物固体電解質であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）をＬＴＯ：Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ＝６０：４０の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、２０ｇ）を投入し、混合した粉末を投入した。その後、このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌を続け、実施例４－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。結果、初回に１２０ｍＡｈ/gの充電容量を確認し、全固体二次電池の活物質としても有効に作動することを確認した。

［比較例４－１］
比較例３－１のＬＴＯに変更した以外は、上記実施例４－１と同様にして全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。結果、初回に９５ｍＡｈ／ｇの充電容量しか得られず、実施例４－１よりも充電容量が劣る結果となった。つまり、全固体二次電池の系においても、実施例３－１のＬＴＯを用いた負極層を含む電極は、充電容量に優れることが分かった。

本発明で得られるチタン酸リチウム粉末は、エネルギー密度に直結する電極密度を高めながら、高温時の充電レート特性、及びサイクル特性を改善できるので、リチウムイオン二次電池の電極活物質として有用である。また、このチタン酸リチウム粉末を電極活物質として用いるリチウムイオン二次電池は、安定した高速充放電ができるため、自動車や電子機器等、各種機器の駆動用またはバックアップ用、家庭や事務所等での夜間電力貯蔵用の二次電池として有用である。

Claims (8)

1. Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、前記チタン酸リチウム粉末の一次粒子表面にＭ１（Ｍ１は、Ｔｉを除く第２族、第１２族、第１３族、もしくは第１４族の金属元素またはモリブデン元素）のいずれか一つ以上が局在化して存在し、かつ、次式（I）及び式（II）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末。
   Ｄ_５０ ≧ １．７μｍ （I）
   Ｄ_ＢＥT ≧ ０．７μｍ （II）
   （上記式中、Ｄ_５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示し、Ｄ_ＢＥTとはＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径を示す。）
2. 前記チタン酸リチウム粉末において、次式（III）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム粉末。
   Ｄ_５０ ≧ ５．０μｍ （III）
   （上記式中、Ｄ_５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。）
3. 前記チタン酸リチウム粉末において、粒子表面に存在する元素Ｍ１が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及び、Ｍоからなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末。
4. 前記チタン酸リチウム粉末を相対密度が６０％となるように圧縮した状態における、２５℃の導電率が１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍより小さいことを特徴とする請求項３に記載のチタン酸リチウム粉末。
5. 電気泳動法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の２５℃におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶより大きく、５０ｍＶより小さいことを特徴とする請求項３または４のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末。
6. Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析において、前記チタン酸リチウム粉末粒子表面に存在する元素Ｍ１の濃度とＯ（酸素）原子の濃度との比（Ｍ１原子濃度／Ｏ原子濃度の比（％））が、１５％より小さいことを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末を含むことを特徴とする電極。
8. 請求項７に記載の電極を含むことを特徴とする蓄電デバイス。