JPWO2011064842A1 - 電極積層体の製造方法および電極積層体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇をさせることなく、簡便な方法で集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を得ることができる電極積層体の製造方法を提供することを主目的とする。本発明においては、アルミニウムを材料とする集電体と、上記集電体上に積層された電極層とを有する電極積層体の製造方法であって、上記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させる加熱工程とを有することを特徴とする電極積層体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

本発明は、例えば、全固体リチウム二次電池の電極として有用な電極積層体の製造方法および電極積層体に関する。
さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム二次電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム二次電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。
現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質の一例としては、硫化物系固体電解質が知られている。
全固体二次電池に用いられる電極体は、一般的に、金属箔からなる集電体と、その集電体上に形成され、活物質（正極活物質または負極活物質）を含有する電極層（正極層または負極層）とを有する。電極層は、活物質の他に、固体電解質や導電助剤等を含有することもある。電極体の製造方法としては、電極材料および溶媒を含むスラリーを用いる方法等が知られている。例えば、特許文献１においては、活物質、硫化物系固体電解質および溶媒を含むスラリーを成膜し、乾燥後、加圧成形する電極体の製造方法が開示されている。また、特許文献２においては、活物質、硫化物系固体電解質、結着剤および溶媒を含むスラリーを集電体に塗布し、加熱減圧乾燥する電極体の製造方法が開示されている。一方、特許文献３〜５においては、溶媒を含まない粉体の電極材料を用いた電極体の製造方法が開示されている。
特開２００９−１７６５４１号公報 特開２００９−１７６４８４号公報 特開２００８−１０３２４４号公報 特開２００８−２３４８４３号公報 特開２００８−１０３１４５号公報
特許文献１に記載されているように、活物質と硫化物系固体電解質とを加圧成形することで、空隙率が減り、イオン伝導性が向上した電極体を得ることができる。しかしながら、この方法では、集電体と電極層との密着性が十分ではなく、電極体の耐久性が低いという問題がある。また、特許文献２に記載されているような、結着剤を含有する電極体においては、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇が起こるという問題がある。さらに、硫化物系固体電解質は反応性が高いため、溶媒や結着剤の選択が難しいという問題もある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇をさせることなく、簡便な方法で集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を得ることができる電極積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、アルミニウムを材料とする集電体と、上記集電体上に積層された電極層とを有する電極積層体の製造方法であって、上記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させる加熱工程とを有することを特徴とする電極積層体の製造方法を提供する。
本発明によれば、アルミニウムを材料とする集電体と、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させることで、集電体由来のアルミニウム原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散するため、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を簡便に得ることができる。また、結着剤を含有しないことで、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇を抑制することができる。
上記発明においては、上記電極層形成用組成物が、硫化物系固体電解質、活物質、導電助剤および溶媒のみを含有することが好ましい。
また、本発明においては、金属を材料とする集電体と、上記集電体上に積層された電極層とを有する電極積層体の製造方法であって、上記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤および溶媒を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを加熱する加熱工程とを有することを特徴とする電極積層体の製造方法を提供する。
本発明によれば、溶媒を含有しないことで、集電体と電極層との界面において、電極層形成用組成物の組成分布が起こらず、硫化物系固体電解質が偏在化しないため、集電体と電極層との密着性を向上させることができる。さらに上記集電体と上記電極層形成用組成物とを加熱することで、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を簡便に得ることができる。また、結着剤を含有しないことで、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇を抑制することができる。
上記発明においては、上記加熱工程が、１２０℃以上の温度で加熱して密着させる工程であることが好ましい。集電体由来の金属原子が、電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散し、集電体と電極層との密着性がより高い電極積層体を得ることができるからである。
上記発明においては、上記電極層形成用組成物が、硫化物系固体電解質、活物質および導電助剤のみを含有することが好ましい。
上記発明においては、上記加熱工程の加熱温度が、１５０℃以上であることが好ましい。集電体由来の金属原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散しやすくなり、集電体と電極層との密着性がより高い電極積層体を得ることができるからである。
上記発明においては、上記集電体と上記電極層とを加圧成形して一体化させる加圧工程を有することが好ましい。集電体と硫化物系固体電解質との接触面積が増加し、集電体と電極層との密着性がより高い電極積層体を得ることができるからである。
上記発明においては、上記加圧工程が、上記加熱工程の前に、予め常温の上記集電体の金属箔と上記電極層形成用組成物とを常温でプレスする常温プレス工程を有することが好ましい。軟化していない電極層形成用組成物を金属箔にめり込ませることで、集電体と硫化物系固体電解質との接触面積が増加し、集電体と電極層との密着性がより高い電極積層体を得ることができるからである。
上記発明においては、上記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることが好ましい。リチウムイオン伝導性が優れているからである。
上記発明においては、上記活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であることが好ましい。正極用の活物質として良好な特性を持ち、汎用されているからである。
また、本発明においては、アルミニウムを材料とする集電体と、上記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層した電極層とを有する電極積層体であって、上記集電体由来のアルミニウム原子が、上記電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散していることを特徴とする電極積層体を提供する。
本発明によれば、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体とすることができる。
上記発明においては、上記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることが好ましい。リチウムイオン伝導性が優れているからである。
上記発明においては、上記活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であることが好ましい。正極用の活物質として良好な特性を持ち、汎用されているからである。
上記発明においては、上記集電体由来のアルミニウムの原子濃度が、上記集電体と上記電極層との密着界面から電極層内の深さ方向に少なくとも２５０ｎｍまでの領域において、１０原子％以上であることが好ましい。上記のように、アルミニウム原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散していることで、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体とすることができるからである。
また、本発明においては、上述した電極積層体の製造方法により得られた電極積層体と、固体電解質層とを用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とする全固体二次電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、上述した電極積層体の製造方法により得られた電極積層体を用いることで、集電体と電極層との密着性を向上させることができ、使用耐久性に優れた全固体二次電池を得ることができる。
また、本発明においては、上述した電極積層体を用いたことを特徴とする全固体二次電池を提供する。
本発明によれば、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を用いることで、使用耐久性に優れた全固体二次電池とすることができる。
本発明においては、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇をさせることなく、簡便な方法で集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を得ることができるという効果を奏する。
本発明の電極積層体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜６および比較例１で得られた電極積層体中のアルミニウム箔と正極層との剥離強度の測定結果を示すグラフである。 実施例７および比較例２で得られた電極積層体中の銅箔と負極層との剥離強度の測定結果を示すグラフである。 実施例８で得られた固体電解質積層体中のアルミニウム箔と固体電解質との界面におけるＴＥＭ像およびＥＤＸライン分析結果を示すグラフである。 ホットロールプレスを用いた集電体と電極層形成用組成物との定着方法の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明の電極積層体の製造方法、電極積層体、全固体二次電池の製造方法および全固体二次電池について、詳細に説明する。
Ａ．電極積層体の製造方法
まず、本発明の電極積層体の製造方法について説明する。本発明の電極積層体の製造方法は、アルミニウムを材料とする集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させる加熱工程とを有する実施態様（第一実施態様）と、集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤および溶媒を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを加熱する加熱工程とを有する実施態様（第二実施態様）との２つに分けることができる。なお、本発明の電極積層体の製造方法は、正極層の電極積層体であっても負極層の電極積層体であっても、適用することが可能である。
以下、本発明の電極積層体の製造方法を、実施態様ごとに説明する。
１．第一実施態様
まず、本発明の電極積層体の製造方法の第一実施態様について説明する。第一実施態様の電極積層体の製造方法は、アルミニウムを材料とする集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させる加熱工程とを有することを特徴とするものである。
本態様によれば、アルミニウムを材料とする集電体と、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させることで、集電体由来のアルミニウム原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散するため、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を簡便に得ることができる。また、結着剤を含有しないことで、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇を抑制することができる。
図１は、本態様の電極積層体の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、図１（ａ）に示されるように、シリンダ３および台座４を有する電極積層体成形機１の内部の台座４上に集電体７を配置し、集電体７上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物６を積層し（積層工程）、さらに電極層形成用組成物６上に離型基材５を配置する。次に、図１（ｂ）に示されるように、離型基材５上にピストン２を配置し、ピストン２と台座４とで、集電体７、電極層形成用組成物６および離型基材５を挟み、圧力Ｐを加える。シリンダ３が所定の温度になるように、電極積層体成形機１に熱量Ｈを与え、一定時間加熱する（加熱工程）。放冷後、図１（ｃ）に示されるように、電極層６′および集電体７を有する電極積層体８を得る。
以下、第一実施態様の電極積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）積層工程
まず、本態様における積層工程について説明する。本態様における積層工程は、アルミニウムを材料とする集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層する工程である。
（ａ）集電体
本態様に用いられる集電体は、アルミニウムを材料とするものである。ここで、「アルミニウムを材料とするもの」とは、アルミニウム単体またはアルミニウムを含む合金を意味する。
上記集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ状等を挙げることができる。また、上記アルミニウム系材料を基板上に蒸着した金属蒸着膜でも良い。金属蒸着膜に用いられる基板としては、有機化合物および無機化合物が挙げられるが、耐熱性の観点から、無機化合物が好ましい。具体的には、ガラス板およびシリコン板等が挙げられる。
本態様においては、中でも、箔状のものが好ましい。接触面積が大きく、かつ、得られる二次電池全体の膜厚を薄くすることができるからである。
上記集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜１００μｍの範囲内、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
（ｂ）電極層形成用組成物
本態様に用いられる電極層形成用組成物は、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物系固体電解質および活物質の他に、導電助剤および溶媒のみを含有するものであることが好ましい。
i）硫化物系固体電解質
本態様に用いられる硫化物系固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本態様においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本態様においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３化合物であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることがより好ましい。リチウムイオン伝導性に優れており、高出力な電池を得ることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物におけるＬｉ２Ｓのモル分率は、例えば５０％〜９５％の範囲内、中でも６０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。特に、本態様においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の関係を満たすことが好ましい。さらにリチウムイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた硫化物系固体電解質を意味する。その他の化合物についても同様である。
本態様に用いられる硫化物系固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。結晶質の硫化物系固体電解質は、例えば非晶質の硫化物系固体電解質を焼成することで得ることができる。
また、本態様に用いられる硫化物系固体電解質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。
硫化物系固体電解質が粒子状である場合、その平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、電極層形成用組成物における硫化物系固体電解質の含有量は、例えば１質量％〜９０質量％の範囲内、中でも１０質量％〜８０質量％の範囲内、特に２０質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
ii）活物質
本態様に用いられる活物質としては、リチウム二次電池の電極活物質として一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、活物質が正極活物質の場合は、例えば酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができる。
本態様に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
中でも、本態様に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が好ましく、特にＬｉＣｏＯ２が好ましい。正極用の活物質として良好な特性を持ち、汎用されているからである。
上記正極活物質の形状としては、上記硫化物系固体電解質と混合可能な形状であれば特に限定されるものではないが、例えば粒子状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内、中でも質量２０％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、活物質が負極活物質の場合は、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。上記金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、本態様に用いられる負極活物質としては、カーボン活物質が好ましい。
上記負極活物質の形状としては、上記硫化物系固体電解質と混合可能な形状であれば特に限定されるものではないが、例えば粒子状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。負極活物質の形状が粒子状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内、中でも質量２０％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
iii）その他
本態様に用いられる導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
本態様に用いられる電極層形成用組成物における導電助剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば０．１質量％〜２０質量％の範囲内、中でも０．１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
また、本態様に用いられる溶媒としては、硫化物系固体電解質と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、沸点が２００℃以下であるものが好ましい。乾燥が容易になるからである。例えば、アセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の揮発性を有するものを挙げることができる。
本態様に用いられる電極層形成用組成物における溶媒の含有量は、所望のスラリー溶液を調製できれば特に限定されるものではなく、例えば固形分１００重量部に対して、２０重量部〜８０重量部の範囲内、中でも３０重量部〜７０重量部の範囲内であることが好ましい。
（ｃ）離型基材
本態様においては、上記集電体上に上記電極層形成用組成物を積層することが必須であるが、さらに本工程においては、上記電極層形成用組成物上に離型基材を積層することが好ましい。離型基材を用いることで、後述する加熱工程の後に得られる本態様の電極積層体を、例えば後述する加熱工程で用いられる公知のプレス機等からスムーズに取り出すことができるからである。本態様で用いられる離型基材としては、例えばＳＵＳ箔等が挙げられる。上記離型基材は、上記電極層形成用組成物上の他に、さらに上記集電体の下に積層しても良い。なお、離型基材は、後述する加熱工程の後に、本態様の電極積層体から取り除かれる。
（２）加熱工程
次に、本態様における加熱工程について説明する。本態様における加熱工程は、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させる工程である。
本態様における加熱工程での加熱温度は、６０℃以上の温度であれば特に限定されるものではないが、中でも、１５０℃以上であることが好ましい。集電体由来のアルミニウム原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散しやすくなり、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を得ることができるからである。
本態様における加熱工程での加熱時間は、例えば２時間以下、中でも０．５時間以下であることが好ましい。
本態様における加熱工程での加熱時の雰囲気は、集電体および電極層形成用組成物を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気および真空が好ましい。劣化がほとんど生じないからである。また、上記加熱時の雰囲気は、低湿度であることが好ましい。水分が劣化に影響するからである。
また、本態様における加熱工程での加熱方法としては、例えば電気炉、ヒーターおよび誘導加熱等を用いる方法を挙げることができる。
（３）その他の工程
本態様においては、必須の工程である上記積層工程および加熱工程の他に、集電体と電極層とを加圧成形して一体化させる加圧工程を有することが好ましい。集電体と硫化物系固体電解質との接触面積が増加し、集電体と電極層との密着性がより高い電極積層体を得ることができるからである。
上記加圧工程は、上記加熱工程の前に行っても良く、上記加熱工程の後に行っても良いが、通常、上記加熱工程の前もしくは上記加熱工程と同時に行われることが好ましく、特に、両工程が同時に行われることが好ましい。
本態様において、加圧工程の際に加える圧力としては、例えば０．５ｔｏｎ／ｃｍ２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内、中でも１ｔｏｎ／ｃｍ２〜４ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
また、本態様における加圧工程での加圧時間としては、例えば１時間以下、中でも０．５時間以下であることが好ましい。
また、本態様において、加圧工程の際に集電体と電極層とを加圧成形する方法としては、例えばホットロールプレスおよびホット平面プレス等、公知のプレス機を用いることができる。
さらに、加熱工程の前に加圧工程を行う場合は、本態様において、加圧工程が、予め常温の上記集電体の金属箔と上記電極層形成用組成物とを常温でプレスする常温プレス工程を有するものとする。このような常温プレス工程を有することにより、軟化していない電極層形成用組成物を金属箔にめり込ませることが可能となり、集電体と硫化物系固体電解質との接触面積をより増加させることができる。
（４）電極積層体
本態様の電極積層体において積層される電極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．第二実施態様
次に、本発明の電極積層体の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様の電極積層体の製造方法は、集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤および溶媒を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを加熱する加熱工程とを有することを特徴とするものである。
本態様によれば、溶媒を含有しないことで、集電体と電極層との界面において、電極層形成用組成物の組成分布が起こらず、硫化物系固体電解質が偏在化しないため、集電体と電極層との密着性を向上させることができる。さらに上記集電体と上記電極層形成用組成物とを加熱することで、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を簡便に得ることができる。また、結着剤を含有しないことで、電池の容量密度の低下および内部抵抗の上昇を抑制することができる。
なお、溶媒を含有した場合に電極層形成用組成物の組成分布が生じるのは、通常、金属元素を含有する活物質は硫化物系固体電解質より重いので、電極層形成用組成物中の活物質が集電体側に沈降することによるものである。そして、このような組成分布が生じた場合に集電体と電極層との密着性が低下する理由としては、電極層形成用組成物中の硫化物系固体電解質が固体電解質層側に偏在化し、集電体由来の金属原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散しにくくなるからである。
以下、第二実施態様の電極積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）積層工程
まず、本態様における積層工程について説明する。本態様における積層工程は、集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤および溶媒を含有しない電極層形成用組成物を積層する工程である。
（ａ）集電体
本態様に用いられる集電体は、金属を材料とするものである。高い導電性を有し、電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散しやすいからである。
このような金属材料としては、ステンレス、銅、ニッケル、バナジウム、金、白金、アルミニウム、マグネシウム、鉄、チタン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、インジウムおよびリチウム等を挙げることができる。本態様においては、中でも、銅、ニッケルおよびアルミニウムが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散することで、硫化物系固体電解質が安定し、集電体と電極層との密着性が向上するからである。
本態様における集電体の形状および厚さについては、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（ｂ）電極層形成用組成物
本態様に用いられる電極層形成用組成物は、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤および溶媒を含有しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物系固体電解質および活物質の他に、導電助剤のみを含有するものであることが好ましい。なお、本態様に用いられる硫化物系固体電解質、活物質および導電助剤については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（ｃ）離型基材
本態様においても、上述した第一実施態様と同様に、上記集電体上に上記電極層形成用組成物を積層することが必須であるが、さらに本工程においても、上記電極層形成用組成物上に離型基材を積層することが好ましい。本態様に用いられる離型基材については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（２）加熱工程
次に、本態様における加熱工程について説明する。本態様における加熱工程は、上記集電体と上記電極層形成用組成物とを加熱する工程である。
本態様における加熱工程での加熱温度は、例えば１２０℃以上であり、中でも、１５０℃以上であることが好ましい。集電体由来の金属原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部により拡散しやすくなり、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体を得ることができるからである。
本態様における加熱工程での加熱時間、加熱時の雰囲気および加熱方法については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（３）その他の工程
本態様においても、上述した第一実施態様と同様に、必須の工程である上記積層工程および加熱工程の他に、集電体と電極層とを加圧成形して一体化させる加圧工程を有することが好ましい。また、加熱工程の前に加圧工程を行う場合は、本態様においても、加圧工程が、予め常温の上記集電体の金属箔と上記電極層形成用組成物とを常温でプレスする常温プレス工程を有するものとする。本態様における加圧工程の詳細については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（４）電極積層体
本態様の電極積層体において積層される電極層の厚さは、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．電極積層体
次に、本発明の電極積層体について説明する。本発明の電極積層体は、アルミニウムを材料とする集電体と、上記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層した電極層とを有する電極積層体であって、上記集電体由来のアルミニウム原子が、上記電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散していることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記集電体由来のアルミニウム原子が、上記電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散していることで、集電体と電極層との密着性が高い電極積層体とすることができる。
以下、本発明の電極積層体について、構成ごとに説明する。
１．集電体
まず、本発明における集電体について説明する。本発明における集電体は、アルミニウムを材料とするものである。集電体の形状および厚さ等は、上記「Ａ．電極積層体の製造方法 １．第一実施態様」に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
２．電極層
次に、本発明における電極層について説明する。本発明における電極層は、上記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層したものである。
本発明に用いられる電極層形成用組成物は、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しないものである。さらに、必要に応じて、上記硫化物系固体電解質および上記活物質の他に、導電助剤を含有していても良い。なお、本発明に用いられる硫化物系固体電解質、活物質および導電助剤については、上記「Ａ．電極積層体の製造方法」に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明における電極層の厚さについては、上記「Ａ．電極積層体の製造方法」に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
３．電極積層体
本発明の電極積層体は、集電体由来のアルミニウム原子が電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散しているものである。本発明においては、上記集電体由来のアルミニウム原子濃度が、上記集電体と上記電極層との密着界面から電極層内の深さ方向に少なくとも２５０ｎｍまでの領域において、５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。
電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散している集電体由来のアルミニウム原子濃度が低すぎると、集電体と電極層との密着性が十分ではない可能性があるからである。なお、上記アルミニウム原子濃度は、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）等により調べることができる。
本発明の電極積層体の用途としては、例えば全固体リチウム二次電池の電極を挙げることができる。
Ｃ．全固体二次電池の製造方法
次に、本発明の全固体二次電池の製造方法について説明する。本発明の全固体二次電池の製造方法は、上記の「Ａ．電極積層体の製造方法」により得られた電極積層体と、固体電解質層とを用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した電極積層体の製造方法により得られた電極積層体を用いることで、集電体と電極層との密着性を向上させることができ、使用耐久性に優れた全固体二次電池を得ることができる。
本発明においては、例えば、上記の「Ａ．電極積層体の製造方法」により得られた電極積層体を用いて正極および負極をそれぞれ形成し、上記正極の正極層と上記負極の負極層との間に固体電解質層を形成して、正極、負極および固体電解質層からなる電池素子を得る電池素子形成工程を有するものであり、その他上記電池素子を電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程等を有していても良い。
また、本発明においては、電極のうち、少なくとも正極および負極のいずれか一方に、上記の「Ａ．電極積層体の製造方法」により得られた電極積層体を用いていれば良い。このため、正極を「Ａ．電極積層体の製造方法」により形成した場合は、負極の方は、一般的に用いられる負極材料を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、上記負極層上に負極集電体を形成する負極集電体形成工程とによって形成しても良い。
また、負極を「Ａ．電極積層体の製造方法」により形成した場合は、正極の方は、一般的に用いられる正極材料を用いて正極層を形成する正極層形成工程と、上記正極層上に正極集電体を形成する正極集電体形成工程とによって形成しても良い。
以下、本発明の全固体二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．電池素子形成工程
本発明における電池素子形成工程について説明する。本発明における電池素子形成工程は、上記「Ａ．電極積層体の製造方法」に記載された方法により得られた電極積層体と、固体電解質層とを用いて電池素子を形成する工程である。
本発明に用いられる固体電解質層に用いられる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、硫化物系固体電解質であることが好ましい。出力特性に優れた全固体二次電池を得ることができるからである。さらに、上記固体電解質層における硫化物系固体電解質の含有量は多いことが好ましく、特に上記固体電解質層が硫化物系固体電解質のみから構成されていることが好ましい。より出力特性に優れた全固体二次電池を得ることができるからである。上記固体電解質層に用いられる硫化物系固体電解質については、上記「Ａ．電極積層体の製造方法」に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、本発明に用いられる固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明において、電池素子を形成する具体的方法については、少なくとも正極または負極のいずれか一方に、上記の「Ａ．電極積層体の製造方法」により得られた電極積層体を用い、固体電解質層として通常用いられる固体電解質層を用いて、電池素子を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述した電極積層体の製造方法により得られた電極積層体を用いた正極を上記固体電解質層の一方の面上に形成し、上述した電極積層体の製造方法により得られた電極積層体を用いた負極を上記固体電解質層の他方の面上、すなわち、正極と反対側に形成して、正極、固体電解質層および負極からなる電池素子を形成する方法等を挙げることができる。
２．その他の工程
本発明においては、本発明に必須の工程である上記電池素子形成工程の他に、通常、上記電池組立工程等の工程を有する。電池組立工程に用いられる電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記電池素子形成工程および上記電池組立工程の他に、上述したような、正極層形成工程、負極層形成工程、正極集電体形成工程、負極集電体形成工程等の工程を有することがある。
これらの工程については、一般的な全固体リチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
３．全固体二次電池
本発明により得られる全固体二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば車載用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
また、本発明により得られる全固体二次電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
Ｄ．全固体二次電池
次に、本発明の全固体二次電池について説明する。本発明の全固体二次電池は、上記「Ｂ．電極積層体」に記載されたいずれかの電極積層体を用いたことを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した電極積層体を用いることで、使用耐久性に優れた全固体二次電池とすることができる。本発明の全固体二次電池は、少なくとも正極、負極、および正極と負極との間に形成される固体電解質層を有するものである。
以下、本発明の全固体二次電池について、構成ごとに説明する。
１．正極
まず、本発明における正極について説明する。本発明における正極は、上述した電極積層体を用いるものであるが、本発明の電極積層体は、全固体二次電池の正極および負極のいずれか一方に用いれば良い。すなわち、負極に本発明の電極積層体を用いた場合には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の通常用いられる正極活物質および上記硫化物系固体電解質等を混合して得られた正極層と、アルミニウムおよびステンレス等を材料とする通常用いられる集電体とを正極として用いても良い。
２．負極
次に、本発明における負極について説明する。本発明における負極は、上述した電極積層体を用いるものであるが、本発明の電極積層体は、全固体二次電池の正極および負極のいずれか一方に用いれば良い。すなわち、正極に本発明の電極積層体を用いた場合には、黒鉛等の通常用いられる負極活物質および上記硫化物系固体電解質等を混合して得られた負極層と、銅およびステンレス等を材料とする通常用いられる集電体とを負極として用いても良い。
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層については、上記「Ｃ．全固体二次電池の製造方法」に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
４．その他の構成
本発明の全固体二次電池は、上述した正極、負極および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、上記正極、上記負極および上記固体電解質層からなる電池素子を挿入する電池ケースを有する。本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製またはアルミニウム製電池ケース等を挙げることができる。
５．全固体二次電池
本発明の全固体二次電池の製造方法としては、上述した全固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば上記「Ｃ．全固体二次電池の製造方法」に記載された方法等を挙げることができる。
本発明の全固体二次電池の用途および形状については、上記「Ｃ．全固体二次電池の製造方法」に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
まず、厚さ０．０１５ｍｍのアルミニウム箔より、φ１１．２８ｍｍの円形のアルミニウム箔を１枚くりぬき、集電体とした。同様に、厚さ０．０１５ｍｍのＳＵＳ箔より、φ１１．２８ｍｍの円形のＳＵＳ箔をくりぬき、離型基材とした。
次に、プレス成形機の内部に集電体を配置し、上記集電体上に、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物）と正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を質量比Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物：ＬｉＣｏＯ２＝３：７の割合で混合した正極層形成用組成物を積層し、さらに上記正極層形成用組成物上に、離型基材を配置した。これらをプレス成形機で挟み、上下より２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えた。
次に、プレス温度が１５０℃になるようにプレス成形機を電気炉で加熱し、３０分間保持した。放冷後、アルミニウム箔／正極層からなる電極積層体を得た。
［実施例２〜５］
プレス温度を２１０℃、１００℃、６０℃および４５℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして電極積層体を得た。それぞれ順に、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５とする。
［比較例１］
加熱せずにプレス温度を２５℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして電極積層体を得た。
［実施例６］
集電体に厚さ０．０１２ｍｍの銅箔、電極層形成用組成物に硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物）と負極活物質（カーボングラファイト）を質量比Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物：カーボングラファイト＝１：１の割合で混合した負極層形成用組成物を用いて、プレス温度を２１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして銅箔／負極層からなる電極積層体を得た。
［比較例２］
加熱せずにプレス温度を２５℃にしたこと以外は、実施例６と同様にして電極積層体を得た。
［評価１］
（剥離強度測定）
実施例１〜５および比較例１で得られた電極積層体を用いて、アルミニウム箔と正極層との剥離強度の測定を行った。具体的には、φ８ｍｍの粘着両面テープをアルミニウム箔／正極層からなる電極積層体の上下面に貼り付け、引っ張り強度試験機により、アルミニウム箔と正極層との剥離強度を測定した。その結果を図２に示す。また、実施例６および比較例２で得られた電極積層体を用いて、同様に、銅箔と負極層との剥離強度測定を行った。その結果を図３に示す。
図２に示されるように、加熱を行うことでアルミニウム箔と正極層との剥離強度が向上し、特に、プレス温度が１５０℃以上の場合に、顕著に向上することが確認された。同様にして、図３に示されるように、プレス温度が２１０℃の場合に、銅箔と負極層との剥離強度が向上することが確認された。
［実施例７］
電極層形成用組成物の代わりに硫化物系固体電解質のみを用いて、プレス温度を２１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質積層体を得た。
［評価２］
（ＴＥＭ／ＥＤＸによる界面の定性分析）
実施例７で得られた固体電解質積層体を用いて、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により、アルミニウム箔と固体電解質との界面の定性分析を行った。ＴＥＭ像およびＥＤＸライン分析の結果を図４に示す。
図４に示されるように、アルミニウム箔と固体電解質との密着界面から深さ２５０ｎｍまでの固体電解質中において、アルミニウム原子の存在が確認された。その原子濃度は１０原子％であり、硫化物系固体電解質に含有される燐（Ｐ）と同程度であった。これにより、集電体であるアルミニウム箔由来のアルミニウム原子が硫化物系固体電解質内部に拡散していることが確認された。
［実施例８］
硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物）と正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を質量比Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物：ＬｉＣｏＯ２＝３：７の割合で混合した正極層形成用組成物に、固形分率が５０％になるようにヘプタンを加え、振とう機を用いて混合し、正極層形成用組成物のスラリーを調製した。
次に、ドクターブレードを用いて、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、厚さ８５μｍのシート状の正極層形成用組成物を成膜した。これをアルゴン雰囲気下、１２０℃のホットプレート上で２時間かけて乾燥させた。このアルミニウム箔／正極層形成用組成物積層シートの上下を厚さ５０μｍのＳＵＳ箔で挟み、ロール温度２１０℃、ロール間クリアランス１００μｍに設定したホットロールプレスに通すことで、アルミニウム箔／正極層からなる電極積層体を得た。
ホットロールプレスによる定着方法の一例の概略断面図を図５に示す。まず、図５（ａ）に示されるように、集電体７上に電極層形成用組成物６を成膜して、集電体／電極層形成用組成物積層シート９を形成する。次に、図５（ｂ）示されるように、集電体／電極層形成用組成物積層シート９の上下を離型基材５で挟み、挟持体１０を形成し、図５（ｃ）に示されるように、挟持体１０をホットロールプレス機１１に通す。これにより、図５（ｄ）に示されるように、離型基材５を取り除き、電極層６′と集電体７とが結着した電極積層体８を得る。
［実施例９］
正極層形成用組成物をアルミニウム箔上に塗布する方法に静電スクリーン印刷を用いて、乾燥工程なく加熱および加圧したこと以外は、実施例８と同様にして電極積層体を得た。
［実施例１０］
予めアルミニウム箔／正極層形成用組成物シートを赤外線により加熱してから加圧したこと以外は、実施例８と同様にして電極積層体を得た。
［実施例１１］
予めアルミニウム箔／正極層形成用組成物シートを赤外線により加熱してから加圧したこと以外は、実施例９と同様にして電極積層体を得た。
［評価３］
（剥離強度測定）
実施例８で得られた電極積層体を用いて、電極積層体から１ｃｍ角のサンプルを切り出すこと以外は、［評価１］と同様にしてアルミニウム箔と正極層との剥離強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure 2011064842
表１に示されるように、実施例８においては、高い剥離強度が得られた。また、実施例９〜１１においても、同様の結果が得られた。これにより、スラリーまたは静電スクリーン印刷を用いて正極層形成用組成物を集電体に塗布し、集電体のアルミニウム箔と正極層形成用組成物とを加熱および加圧することにより、正極層をアルミニウム箔上に結着できることが確認された。
１ … 電極積層体成形機
２ … ピストン
３ … シリンダ
４ … 台座
５ … 離型基材
６ … 電極層形成用組成物
６′ … 電極層
７ … 集電体
８ … 電極積層体
９ … 集電体／電極層形成用組成物積層シート
１０ … 挟持体
１１ … ホットロールプレス機

Claims (16)

  1. アルミニウムを材料とする集電体と、前記集電体上に積層された電極層とを有する電極積層体の製造方法であって、
    前記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、
    前記集電体と前記電極層形成用組成物とを６０℃以上の温度で加熱して密着させる加熱工程とを有することを特徴とする電極積層体の製造方法。
  2. 前記電極層形成用組成物が、硫化物系固体電解質、活物質、導電助剤および溶媒のみを含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電極積層体の製造方法。
  3. 金属を材料とする集電体と、前記集電体上に積層された電極層とを有する電極積層体の製造方法であって、
    前記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤および溶媒を含有しない電極層形成用組成物を積層する積層工程と、
    前記集電体と前記電極層形成用組成物とを加熱する加熱工程とを有することを特徴とする電極積層体の製造方法。
  4. 前記加熱工程が、１２０℃以上の温度で加熱して密着させる工程であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の電極積層体の製造方法。
  5. 前記電極層形成用組成物が、硫化物系固体電解質、活物質および導電助剤のみを含有することを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の電極積層体の製造方法。
  6. 前記加熱工程の加熱温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の電極積層体の製造方法。
  7. 前記集電体と前記電極層とを加圧成形して一体化させる加圧工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の電極積層体の製造方法。
  8. 前記加圧工程が、前記加熱工程の前に、予め常温の前記集電体の金属箔と前記電極層形成用組成物とを常温でプレスする常温プレス工程を有することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の電極積層体の製造方法。
  9. 前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記載の電極積層体の製造方法。
  10. 前記活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であることを特徴とする請求の範囲第１項から第９項までのいずれかに記載の電極積層体の製造方法。
  11. アルミニウムを材料とする集電体と、前記集電体上に、少なくとも硫化物系固体電解質および活物質を含有し、結着剤を含有しない電極層形成用組成物を積層した電極層とを有する電極積層体であって、
    前記集電体由来のアルミニウム原子が、前記電極層内の硫化物系固体電解質内部に拡散していることを特徴とする電極積層体。
  12. 前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の電極積層体。
  13. 前記活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であることを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項に記載の電極積層体。
  14. 前記集電体由来のアルミニウムの原子濃度が、前記集電体と前記電極層との密着界面から電極層内の深さ方向に少なくとも２５０ｎｍまでの領域において、１０原子％以上であることを特徴とする請求の範囲第１１項から第１３項までのいずれかに記載の電極積層体。
  15. 請求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の電極積層体の製造方法により得られた電極積層体と、
    固体電解質層とを用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
  16. 請求の範囲第１１項から第１４項までのいずれかに記載の電極積層体を用いたことを特徴とする全固体二次電池。
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