KR20110082506A

KR20110082506A - 전극 적층체의 제조 방법 및 전극 적층체

Info

Publication number: KR20110082506A
Application number: KR1020117003720A
Authority: KR
Inventors: 신지 고지마
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-07-19
Also published as: KR101227236B1; US20120225351A1; US8524393B2; CN102187500B; JP5747506B2; CN102187500A; JPWO2011064842A1; WO2011064842A1

Abstract

본 발명은, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승을 일으키지 않고, 간편한 방법으로 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 얻을 수 있는 전극 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 있어서는, 알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에 적층된 전극층을 갖는 전극 적층체의 제조 방법으로서, 상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전극 적층체의 제조 방법 및 전극 적층체{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE LAMINATE AND ELECTRODE LAMINATE}

본 발명은, 예를 들어, 전체 고체 리튬 이차 전지의 전극으로서 유용한 전극 적층체의 제조 방법 및 전극 적층체에 관한 것이다.

다양한 전지 중에서도, 경량이고 고출력·고에너지 밀도라는 이점을 갖는 리튬 이차 전지는, 소형 휴대 전자기기나 휴대 정보 단말 등의 전원으로서 많이 사용되어, 현재의 정보화 사회를 지탱하고 있다. 또한, 전기 자동차나 하이브리드차의 전원으로서도 리튬 이차 전지가 주목받고 있고, 추가적인 고에너지 밀도화, 안전성의 향상 및 대형화가 요구되고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 이차 전지는, 가연성 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료 면에서의 개선이 필요하다. 이것에 대하여, 액체 전해질을 고체 전해질로 바꾸어, 전지를 전체 고체화한 전체 고체 리튬 이차 전지는, 전지 내에 가연성 유기 용매를 이용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 여겨지고 있다. 이와 같은 고체 전해질의 일례로서는, 황화물계 고체 전해질이 알려져 있다.

전체 고체 이차 전지에 사용되는 전극체는, 일반적으로 금속박으로 이루어지는 집전체와, 그 집전체 상에 형성되어, 활물질 (정극 활물질 또는 부극 활물질) 을 함유하는 전극층 (정극층 또는 부극층) 을 갖는다. 전극층은 활물질 외에 고체 전해질이나 도전 보조제 등을 함유하는 경우도 있다. 전극체의 제조 방법으로서는, 전극 재료 및 용매를 함유하는 슬러리를 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 용매를 함유하는 슬러리를 막형성하고, 건조 후, 가압 성형하는 전극체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에 있어서는, 활물질, 황화물계 고체 전해질, 결착제 및 용매를 함유하는 슬러리를 집전체에 도포하고, 가열 감압 건조시키는 전극체의 제조 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 3 ∼ 5 에 있어서는, 용매를 함유하지 않는 분체 (粉體) 의 전극 재료를 사용한 전극체의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-176541호 일본 공개특허공보 2009-176484호 일본 공개특허공보 2008-103244호 일본 공개특허공보 2008-234843호 일본 공개특허공보 2008-103145호

특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 활물질과 황화물계 고체 전해질을 가압 성형함으로써, 공극률이 감소하고, 이온 전도성이 향상된 전극체를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 집전체와 전극층의 밀착성이 충분하지 않아, 전극체의 내구성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같은, 결착제를 함유하는 전극체에 있어서는, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승이 일어난다는 문제가 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질은 반응성이 높기 때문에, 용매나 결착제의 선택이 어렵다는 문제도 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승을 일으키지 않고, 간편한 방법으로 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 얻을 수 있는 전극 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에 적층된 전극층을 갖는 전극 적층체의 제조 방법으로서, 상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시킴으로써, 집전체 유래의 알루미늄 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되기 때문에, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 간편하게 얻을 수 있다. 또한, 결착제를 함유하지 않음으로써, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 전극층 형성용 조성물이 황화물계 고체 전해질, 활물질, 도전 보조제 및 용매만을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 금속을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에 적층된 전극층을 갖는 전극 적층체의 제조 방법으로서, 상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제 및 용매를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 가열하는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 용매를 함유하지 않음으로써, 집전체와 전극층의 계면에 있어서, 전극층 형성용 조성물의 조성 분포가 일어나지 않아, 황화물계 고체 전해질이 편재화되어 있지 않기 때문에, 집전체와 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 가열함으로써, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 간편하게 얻을 수 있다. 또한, 결착제를 함유하지 않음으로써, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 가열 공정이 120℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 공정인 것이 바람직하다. 집전체 유래의 금속 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되어, 집전체와 전극층의 밀착성이 더욱 높은 전극 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 전극층 형성용 조성물이 황화물계 고체 전해질, 활물질 및 도전 보조제만을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 가열 공정의 가열 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 집전체 유래의 금속 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되기 쉬워져, 집전체와 전극층의 밀착성이 더욱 높은 전극 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 집전체와 상기 전극층을 가압 성형하여 일체화시키는 가압 공정을 갖는 것이 바람직하다. 집전체와 황화물계 고체 전해질의 접촉 면적이 증가하여, 집전체와 전극층의 밀착성이 더욱 높은 전극 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 가압 공정이, 상기 가열 공정 전에 미리 상온의 상기 집전체의 금속박과 상기 전극층 형성용 조성물을 상온에서 프레스하는 상온 프레스 공정을 갖는 것이 바람직하다. 연화되어 있지 않은 전극층 형성용 조성물을 금속박에 박히게 함으로써, 집전체와 황화물계 고체 전해질의 접촉 면적이 증가하여, 집전체와 전극층의 밀착성이 더욱 높은 전극 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 황화물계 고체 전해질이 Li₂S-P₂S₅ 화합물인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 활물질이 코발트산리튬 (LiCoO₂) 인 것이 바람직하다. 정극용 활물질로서 양호한 특성을 갖고, 범용되고 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층한 전극층을 갖는 전극 적층체로서, 상기 집전체 유래의 알루미늄 원자가 상기 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 적층체를 제공한다.

본 발명에 의하면, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 집전체 유래의 알루미늄의 원자 농도가 상기 집전체와 상기 전극층의 밀착 계면으로부터 전극층 내의 깊이 방향으로 적어도 250㎚ 까지의 영역에 있어서 10 원자% 이상인 것이 바람직하다. 상기와 같이, 알루미늄 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되어 있음으로써, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체로 할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 전극 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 전극 적층체와 고체 전해질층을 이용하여 전지 소자를 형성하는 전지 소자 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전체 고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 전극 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 전극 적층체를 사용함으로써, 집전체와 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 사용 내구성이 우수한 전체 고체 이차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 전극 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 전체 고체 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 사용함으로써, 사용 내구성이 우수한 전체 고체 이차 전지로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승을 일으키지 않고, 간편한 방법으로 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 은 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 전극 적층체 중의 알루미늄박과 정극층의 박리 강도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 7 및 비교예 2 에서 얻어진 전극 적층체 중의 구리박과 부극층의 박리 강도의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 8 에서 얻어진 고체 전해질 적층체 중의 알루미늄박과 고체 전해질의 계면에 있어서의 TEM 이미지 및 EDX 라인 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 핫 롤 프레스를 사용한 집전체와 전극층 형성용 조성물의 정착 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법, 전극 적층체, 전체 고체 이차 전지의 제조 방법 및 전체 고체 이차 전지에 대하여 상세하게 설명한다.

A. 전극 적층체의 제조 방법

먼저, 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법은, 알루미늄을 재료로 하는 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 60℃이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 가열 공정을 갖는 실시 양태 (제 1 실시 양태) 와, 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제 및 용매를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 가열하는 가열 공정을 갖는 실시 양태 (제 2 실시 양태) 의 2 개로 나눌 수 있다. 또한, 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법은, 정극층의 전극 적층체이거나 부극층의 전극 적층체라도 적용하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법을 실시 양태마다 설명한다.

1. 제 1 실시 양태

먼저, 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법의 제 1 실시 양태에 대하여 설명한다. 제 1 실시 양태의 전극 적층체의 제조 방법은, 알루미늄을 재료로 하는 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 양태에 의하면, 알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시킴으로써, 집전체 유래의 알루미늄 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되기 때문에, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 간편하게 얻을 수 있다. 또한, 결착제를 함유하지 않음으로써, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.

도 1 은, 본 양태의 전극 적층체의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 실린더 (3) 및 대좌 (臺座) (4) 를 갖는 전극 적층체 성형기 (1) 의 내부의 대좌 (4) 상에 집전체 (7) 를 배치하고, 집전체 (7) 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물 (6) 을 적층하고 (적층 공정), 추가로 전극층 형성용 조성물 (6) 상에 이형 기재 (5) 를 배치한다. 다음으로, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 이형 기재 (5) 상에 피스톤 (2) 을 배치하고, 피스톤 (2) 과 대좌 (4) 에서, 집전체 (7), 전극층 형성용 조성물 (6) 및 이형 기재 (5) 를 사이에 끼우고, 압력 (P) 을 가한다. 실린더 (3) 가 소정의 온도가 되도록, 전극 적층체 성형기 (1) 에 열량 (H) 을 부여하고, 일정 시간 가열한다 (가열 공정). 방랭 후, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 전극층 (6') 및 집전체 (7) 를 갖는 전극 적층체 (8) 를 얻는다.

이하, 제 1 실시 양태의 전극 적층체의 제조 방법에 대하여, 공정마다 설명한다.

(1) 적층 공정

먼저, 본 양태에 있어서의 적층 공정에 대하여 설명한다. 본 양태에 있어서의 적층 공정은, 알루미늄을 재료로 하는 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 공정이다.

(a) 집전체

본 양태에 사용되는 집전체는 알루미늄을 재료로 하는 것이다. 여기서, 「알루미늄을 재료로 하는 것」이란, 알루미늄 단체 (單體) 또는 알루미늄을 함유하는 합금을 의미한다.

상기 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박 형상, 판 형상 및 메시 형상 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알루미늄계 재료를 기판 상에 증착한 금속 증착막이어도 된다. 금속 증착막에 사용되는 기판으로서는, 유기 화합물 및 무기 화합물을 들 수 있지만, 내열성의 관점에서 무기 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 유리판 및 실리콘판 등을 들 수 있다.

본 양태에 있어서는, 그 중에서도 박 형상의 것이 바람직하다. 접촉 면적이 크고, 또한 얻어지는 이차 전지 전체의 막두께를 얇게 할 수 있기 때문이다.

상기 집전체의 두께는, 예를 들어 10㎛ ∼ 500㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10㎛ ∼ 100㎛ 의 범위 내, 특히 10㎛ ∼ 50㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

(b) 전극층 형성용 조성물

본 양태에 사용되는 전극층 형성용 조성물은, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질 및 활물질 외에, 도전 보조제 및 용매만을 함유하는 것이 바람직하다.

i) 황화물계 고체 전해질

본 양태에 사용되는 황화물계 고체 전해질로서는, 황 (S) 을 함유하고, 또한 리튬 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 Li₂S 와, 제 13 족 ∼ 제 15 족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물 고체 전해질을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 비결정질화법을 들 수 있다. 비결정질화법으로서는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

상기 제 13 족 ∼ 제 15 족의 원소로서는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제 13 족 ∼ 제 15 족의 원소의 황화물로서는, 구체적으로는 Al₂S₃, SiS₂, GeS₂, P₂S₃, P₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₃ 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 양태에 있어서는 제 14 족 또는 제 15 족의 황화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 양태에 있어서는, Li₂S 와 제 13 족 ∼ 제 15 족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질이, Li₂S-P₂S₅ 화합물, Li₂S-SiS₂ 화합물, Li₂S-GeS₂ 화합물 또는 Li₂S-Al₂S₃ 화합물인 것이 바람직하고, Li₂S-P₂S₅ 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 우수하여, 고출력 전지를 얻을 수 있기 때문이다. Li₂S-P₂S₅ 화합물에 있어서의 Li₂S 의 몰분율은, 예를 들어 50% ∼ 95% 의 범위 내, 그 중에서도 60% ∼ 80% 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 양태에 있어서는, Li₂S 및 P₂S₅ 가 몰비로 Li₂S : P₂S₅ = 75 : 25 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 더욱 우수한 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, Li₂S-P₂S₅ 화합물은 Li₂S 및 P₂S₅ 를 사용한 황화물계 고체 전해질을 의미한다. 그 밖의 화합물에 대해서도 마찬가지이다.

본 양태에 사용되는 황화물계 고체 전해질은 비결정질이어도 되고 결정질이어도 된다. 결정질의 황화물계 고체 전해질은, 예를 들어 비결정질의 황화물계 고체 전해질을 소성시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 양태에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 형상으로서는, 예를 들어 입자 형상을 들 수 있고, 그 중에서도 진구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다.

황화물계 고체 전해질이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은, 예를 들어 1㎚ ∼ 100㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1㎛ ∼ 50㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 산출된 값, 또는 SEM 등의 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값을 사용할 수 있다.

또한, 전극층 형성용 조성물에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 함유량은, 예를 들어 1 질량% ∼ 90 질량% 의 범위 내, 그 중에서도 10 질량% ∼ 80 질량% 의 범위 내, 특히 20 질량% ∼ 60 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하다.

ⅱ) 활물질

본 양태에 사용되는 활물질로서는, 리튬 이차 전지의 전극 활물질로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, 활물질이 정극 활물질인 경우에는, 예를 들어 산화물 정극 활물질을 들 수 있다. 산화물 정극 활물질을 사용함으로써, 에너지 밀도가 높은 전체 고체 전지로 할 수 있다.

본 양태에 사용되는 산화물 정극 활물질로서는, 예를 들어, 일반식 Li_xM_yO_z (M 은 전이 금속 원소이며, x = 0.02 ∼ 2.2, y = 1 ∼ 2, z = 1.4 ∼ 4) 로 표시되는 정극 활물질을 들 수 있다. 상기 일반식에 있어서, M 은 Co, Mn, Ni, V, Fe 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, Co, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 산화물 정극 활물질로서는, 구체적으로는 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiMn₂O₄, Li(Ni₀ _.5Mn₁ _.5)O₄, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 Li_xM_yO_z 이외의 산화물 정극 활물질로서는 LiFePO₄, LiMnPO₄ 등의 올리빈형 정극 활물질을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 양태에 사용되는 정극 활물질로서는 LiCoO₂, LiNiO₂ 가 바람직하고, 특히 LiCoO₂ 가 바람직하다. 정극용 활물질로서 양호한 특성을 갖고, 범용되고 있기 때문이다.

상기 정극 활물질의 형상으로서는, 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합 가능한 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입자 형상을 들 수 있고, 그 중에서도 진구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다. 정극 활물질이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛ ∼ 50㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 산출된 값, 또는 SEM 등의 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값을 사용할 수 있다.

또한, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 질량% ∼ 99 질량% 의 범위 내, 그 중에서도 20 질량% ∼ 90 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 활물질이 부극 활물질인 경우에는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 상기 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 상기 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 양태에 사용되는 부극 활물질로서는 카본 활물질이 바람직하다.

상기 부극 활물질의 형상으로서는, 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합 가능한 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입자 형상을 들 수 있고, 그 중에서도 진구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 형상이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛ ∼ 50㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 산출된 값, 또는 SEM 등의 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값을 사용할 수 있다.

또한, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 질량% ∼ 99 질량% 의 범위 내, 그 중에서도 20 질량% ∼ 90 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하다.

ⅲ) 기타

본 양태에 사용되는 도전 보조제로서는, 원하는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료로 이루어지는 도전 보조제를 들 수 있다. 구체적으로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 카본 파이버 등을 들 수 있다.

본 양태에 사용되는 전극층 형성용 조성물에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 원하는 전자 전도성을 확보할 수 있으면, 보다 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.1 질량% ∼ 20 질량% 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 질량% ∼ 5 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 양태에 사용되는 용매로서는, 황화물계 고체 전해질과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조가 용이해지기 때문이다. 예를 들어, 아세톤, DMF, NMP 등의 휘발성을 갖는 것을 들 수 있다.

본 양태에 사용되는 전극층 형성용 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 원하는 슬러리 용액을 조제할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 고형분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 ∼ 80 중량부의 범위 내, 그 중에서도 30 중량부 ∼ 70 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

(c) 이형 기재

본 양태에 있어서는, 상기 집전체 상에 상기 전극층 형성용 조성물을 적층하는 것이 필수이지만, 추가로 본 공정에 있어서는, 상기 전극층 형성용 조성물 상에 이형 기재를 적층하는 것이 바람직하다. 이형 기재를 사용함으로써, 후술하는 가열 공정 후에 얻어지는 본 양태의 전극 적층체를, 예를 들어 후술하는 가열 공정에서 사용되는 공지된 프레스기 등으로부터 순조롭게 꺼낼 수 있기 때문이다. 본 양태에서 사용되는 이형 기재로서는, 예를 들어 SUS 박 등을 들 수 있다.

상기 이형 기재는, 상기 전극층 형성용 조성물 상 외에, 추가로 상기 집전체 아래에 적층해도 된다. 또한, 이형 기재는 후술하는 가열 공정 후에 본 양태의 전극 적층체로부터 제거된다.

(2) 가열 공정

다음으로, 본 양태에 있어서의 가열 공정에 대하여 설명한다. 본 양태에 있어서의 가열 공정은, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 공정이다.

본 양태에 있어서의 가열 공정에서의 가열 온도는 60℃ 이상의 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 집전체 유래의 알루미늄 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되기 쉬워져, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

본 양태에 있어서의 가열 공정에서의 가열 시간은, 예를 들어 2 시간 이하, 그 중에서도 0.5 시간 이하인 것이 바람직하다.

본 양태에 있어서의 가열 공정에서의 가열시의 분위기는, 집전체 및 전극층 형성용 조성물을 열화시키는 분위기가 아니면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 대기 분위기 ; 질소 분위기 및 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 ; 진공 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불활성 가스 분위기 및 진공이 바람직하다. 열화가 거의 발생되지 않기 때문이다. 또한, 상기 가열시의 분위기는 저온도인 것이 바람직하다. 수분이 열화에 영향을 주기 때문이다.

또한, 본 양태에 있어서의 가열 공정에서의 가열 방법으로서는, 예를 들어 전기로, 히터 및 유도 가열 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

(3) 그 밖의 공정

본 양태에 있어서는, 필수 공정인 상기 적층 공정 및 가열 공정 외에, 집전체와 전극층을 가압 성형하여 일체화시키는 가압 공정을 갖는 것이 바람직하다. 집전체와 황화물계 고체 전해질의 접촉 면적이 증가하여, 집전체와 전극층의 밀착성이 더욱 높은 전극 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 가압 공정은, 상기 가열 공정 전에 행해도 되고, 상기 가열 공정 후에 행해도 되지만, 통상적으로 상기 가열 공정 전 또는 상기 가열 공정과 동시에 행해지는 것이 바람직하고, 특히 두 공정이 동시에 행해지는 것이 바람직하다.

본 양태에 있어서, 가압 공정시에 가하는 압력으로서는, 예를 들어 0.5 ton/㎠ ∼ 5 ton/㎠ 의 범위 내, 그 중에서도 1 ton/㎠ ∼ 4 ton/㎠ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 양태에 있어서의 가압 공정에서의 가압 시간으로서는, 예를 들어 1 시간 이하, 그 중에서도 0.5 시간 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 양태에 있어서, 가압 공정시에 집전체와 전극층을 가압 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 핫 롤 프레스 및 핫 평면 프레스 등, 공지된 프레스기를 사용할 수 있다.

또한, 가열 공정 전에 가압 공정을 행하는 경우에는, 본 양태에 있어서, 가압 공정이 미리 상온의 상기 집전체의 금속박과 상기 전극층 형성용 조성물을 상온에서 프레스하는 상온 프레스 공정을 갖는 것으로 한다. 이와 같은 상온 프레스 공정을 가짐으로써, 연화되어 있지 않은 전극층 형성용 조성물을 금속박에 박히게 하는 것이 가능해져, 집전체와 황화물계 고체 전해질의 접촉 면적을 더욱 증가시킬 수 있다.

(4) 전극 적층체

본 양태의 전극 적층체에 있어서 적층되는 전극층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ ∼ 1000㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10㎛ ∼ 200㎛ 의 범위 내, 특히 10㎛ ∼ 100㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 제 2 실시 양태

다음에, 본 발명의 전극 적층체의 제조 방법의 제 2 실시 양태에 대하여 설명한다. 제 2 실시 양태의 전극 적층체의 제조 방법은, 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제 및 용매를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 가열하는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 양태에 의하면, 용매를 함유하지 않음으로써, 집전체와 전극층의 계면에 있어서, 전극층 형성용 조성물의 조성 분포가 일어나지 않아, 황화물계 고체 전해질이 편재화되어 있지 않기 때문에, 집전체와 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 가열함으로써, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 간편하게 얻을 수 있다. 또한, 결착제를 함유하지 않음으로써, 전지의 용량 밀도의 저하 및 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.

또한, 용매를 함유한 경우에 전극층 형성용 조성물의 조성 분포가 생기는 것은, 통상적으로 금속 원소를 함유하는 활물질은 황화물계 고체 전해질보다 무거우므로, 전극층 형성용 조성물 중의 활물질이 집전체측에 침강하는 것에 의한 것이다. 그리고, 이와 같은 조성 분포가 생긴 경우에 집전체와 전극층의 밀착성이 저하되는 이유로는, 전극층 형성용 조성물 중의 황화물계 고체 전해질이 고체 전해질층측에 편재화되어, 집전체 유래의 금속 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되기 어려워지기 때문이다.

이하, 제 2 실시 양태의 전극 적층체의 제조 방법에 대하여, 공정마다 설명한다.

(1) 적층 공정

먼저, 본 양태에 있어서의 적층 공정에 대하여 설명한다. 본 양태에 있어서의 적층 공정은, 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제 및 용매를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 공정이다.

(a) 집전체

본 양태에 사용되는 집전체는 금속을 재료로 하는 것이다. 높은 도전성을 갖고, 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되기 쉽기 때문이다.

이와 같은 금속 재료로서는, 스테인리스, 구리, 니켈, 바나듐, 금, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 철, 티탄, 코발트, 아연, 게르마늄, 인듐 및 리튬 등을 들 수 있다. 본 양태에 있어서는, 그 중에서도 구리, 니켈 및 알루미늄이 바람직하고, 특히 알루미늄이 바람직하다. 알루미늄 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산됨으로써, 황화물계 고체 전해질이 안정되어, 집전체와 전극층의 밀착성이 향상되기 때문이다.

본 양태에 있어서의 집전체의 형상 및 두께에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

(b) 전극층 형성용 조성물

본 양태에 사용되는 전극층 형성용 조성물은, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제 및 용매를 함유하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황화물계 고체 전해질 및 활물질 외에 도전 보조제만을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 양태에 사용되는 황화물계 고체 전해질, 활물질 및 도전 보조제에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

(c) 이형 기재

본 양태에 있어서도, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 마찬가지로, 상기 집전체 상에 상기 전극층 형성용 조성물을 적층하는 것이 필수이지만, 추가로 본 공정에 있어서도, 상기 전극층 형성용 조성물 상에 이형 기재를 적층하는 것이 바람직하다. 본 양태에 사용되는 이형 기재에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

(2) 가열 공정

다음으로, 본 양태에 있어서의 가열 공정에 대하여 설명한다. 본 양태에 있어서의 가열 공정은, 상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 가열하는 공정이다.

본 양태에 있어서의 가열 공정에서의 가열 온도는, 예를 들어 120℃ 이상이며, 그 중에서도 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 집전체 유래의 금속 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 더욱 확산되기 쉬워져, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.

본 양태에 있어서의 가열 공정에서의 가열 시간, 가열시의 분위기 및 가열 방법에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

(3) 그 밖의 공정

본 양태에 있어서도, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 마찬가지로, 필수 공정인 상기 적층 공정 및 가열 공정 외에, 집전체와 전극층을 가압 성형하여 일체화시키는 가압 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가열 공정 전에 가압 공정을 행하는 경우에는, 본 양태에 있어서도, 가압 공정이 미리 상온의 상기 집전체의 금속박과 상기 전극층 형성용 조성물을 상온에서 프레스하는 상온 프레스 공정을 갖는 것으로 한다. 본 양태에 있어서의 가압 공정의 상세한 내용에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

(4) 전극 적층체

본 양태의 전극 적층체에 있어서 적층되는 전극층의 두께는, 상기 서술한 제 1 실시 양태와 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

B. 전극 적층체

다음으로, 본 발명의 전극 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 전극 적층체는, 알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층한 전극층을 갖는 전극 적층체로서, 상기 집전체 유래의 알루미늄 원자가 상기 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 집전체 유래의 알루미늄 원자가 상기 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부로 확산되어 있음으로써, 집전체와 전극층의 밀착성이 높은 전극 적층체로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 전극 적층체에 대하여, 구성마다 설명한다.

1. 집전체

먼저, 본 발명에 있어서의 집전체에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 집전체는 알루미늄을 재료로 하는 것이다. 집전체의 형상 및 두께 등은 상기 「A. 전극 적층체의 제조 방법 1. 제 1 실시 양태」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

2. 전극층

다음으로, 본 발명에 있어서의 전극층에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 전극층은, 상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층한 것이다.

본 발명에 사용되는 전극층 형성용 조성물은, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 것이다. 또한, 필요에 따라, 상기 황화물계 고체 전해질 및 상기 활물질 외에, 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 황화물계 고체 전해질, 활물질 및 도전 보조제에 대해서는, 상기 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

본 발명에 있어서의 전극층의 두께에 대해서는, 상기 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

3. 전극 적층체

본 발명의 전극 적층체는, 집전체 유래의 알루미늄 원자가 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부에 확산되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 상기 집전체 유래의 알루미늄 원자 농도가, 상기 집전체와 상기 전극층의 밀착 계면으로부터 전극층 내의 깊이 방향으로 적어도 250㎚ 까지의 영역에 있어서, 5 원자% 이상인 것이 바람직하고, 10 원자% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부에 확산되어 있는 집전체 유래의 알루미늄 원자 농도가 너무 낮으면, 집전체와 전극층의 밀착성이 충분하지 않을 가능성이 있기 때문이다. 또한, 상기 알루미늄 원자 농도는 투과형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (TEM-EDX) 등에 의해 조사할 수 있다.

본 발명의 전극 적층체의 용도로서는, 예를 들어 전체 고체 리튬 이차 전지의 전극을 들 수 있다.

C. 전체 고체 이차 전지의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 전체 고체 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 전체 고체 이차 전지의 제조 방법은, 상기의 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 의해 얻어진 전극 적층체와 고체 전해질층을 이용하여 전지 소자를 형성하는 전지 소자 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 예를 들어, 상기의 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 의해 얻어진 전극 적층체를 이용하여 정극 및 부극을 각각 형성하고, 상기 정극의 정극층과 상기 부극의 부극층 사이에 고체 전해질층을 형성하고, 정극, 부극 및 고체 전해질층으로 이루어지는 전지 소자를 얻는 전지 소자 형성 공정을 갖는 것으로서, 그 밖에 상기 전지 소자를 전지 케이스 등에 삽입하여 전지로 하는 전지 조립공정 등을 갖고 있어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 전극 중 적어도 정극 및 부극 중 어느 한쪽에, 상기의 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 의해 얻어진 전극 적층체를 이용하고 있으면 된다. 이 때문에, 정극을 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 의해 형성한 경우에는, 부극은 일반적으로 사용되는 부극 재료를 이용하여 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정과, 상기 부극층 상에 부극 집전체를 형성하는 부극 집전체 형성 공정에 의해 형성해도 된다.

또한, 부극을 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 의해 형성한 경우에는, 정극은 일반적으로 사용되는 정극 재료를 이용하여 정극층을 형성하는 정극층 형성 공정과, 상기 정극층 상에 정극 집전체를 형성하는 정극 집전체 형성 공정에 의해 형성해도 된다.

이하, 본 발명의 전체 고체 이차 전지의 제조 방법에 대하여, 공정마다 설명한다.

1. 전지 소자 형성 공정

본 발명에 있어서의 전지 소자 형성 공정에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 전지 소자 형성 공정은, 상기 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 기재된 방법에 의해 얻어진 전극 적층체와 고체 전해질층을 이용하여 전지 소자를 형성하는 공정이다.

본 발명에 사용되는 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 황화물계 고체 전해질인 것이 바람직하다. 출력 특성이 우수한 전체 고체 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 상기 고체 전해질층에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 함유량은 많은 것이 바람직하고, 특히 상기 고체 전해질층이 황화물계 고체 전해질만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 출력 특성이 더욱 우수한 전체 고체 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 상기 고체 전해질층에 사용되는 황화물계 고체 전해질에 대해서는, 상기 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

또한, 본 발명에 사용되는 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ ∼ 1000㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1㎛ ∼ 300㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전지 소자를 형성하는 구체적 방법에 대해서는, 적어도 정극 또는 부극 중 어느 한쪽에, 상기의 「A. 전극 적층체의 제조 방법」에 의해 얻어진 전극 적층체를 이용하고, 고체 전해질층으로서 통상 사용되는 고체 전해질층을 이용하여, 전지 소자를 형성할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 서술한 전극 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 전극 적층체를 사용한 정극을 상기 고체 전해질층의 일방의 면 위에 형성하고, 상기 서술한 전극 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 전극 적층체를 사용한 부극을 상기 고체 전해질층의 타방의 면 위, 즉 정극과 반대측에 형성하여, 정극, 고체 전해질층 및 부극으로 이루어지는 전지 소자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

2. 그 밖의 공정

본 발명에 있어서는, 본 발명에 필수 공정인 상기 전지 소자 형성 공정 외에, 통상적으로 상기 전지 조립 공정 등의 공정을 갖는다. 전지 조립 공정에 사용되는 전지 케이스로서는, 일반적으로는 금속제의 것이 이용되고, 예를 들어 스테인리스제의 것 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라, 상기 전지 소자 형성 공정 및 상기 전지 조립 공정 외에, 상기 서술한 바와 같은, 정극층 형성 공정, 부극층 형성 공정, 정극 집전체 형성 공정, 부극 집전체 형성 공정 등의 공정을 갖는 경우가 있다.

이들 공정에 대해서는, 일반적인 전체 고체 리튬 이차 전지에 있어서의 공정과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

3. 전체 고체 이차 전지

본 발명에 의해 얻어지는 전체 고체 이차 전지의 용도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 차재용 전체 고체 리튬 이차 전지 등으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 전체 고체 이차 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 각형 및 라미네이트형이 바람직하고, 특히 라미네이트형이 바람직하다.

D. 전체 고체 이차 전지

다음으로, 본 발명의 전체 고체 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 전체 고체 이차 전지는, 상기 「B. 전극 적층체」에 기재된 임의의 전극 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 전극 적층체를 사용함으로써, 사용 내구성이 우수한 전체 고체 이차 전지로 할 수 있다. 본 발명의 전체 고체 이차 전지는, 적어도 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 것이다.

이하, 본 발명의 전체 고체 이차 전지에 대하여, 구성마다 설명한다.

1. 정극

먼저, 본 발명에 있어서의 정극에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극은, 상기 서술한 전극 적층체를 사용하는 것이지만, 본 발명의 전극 적층체는 전체 고체 이차 전지의 정극 및 부극 중 어느 한쪽에 이용하면 된다. 즉, 부극에 본 발명의 전극 적층체를 사용한 경우에는 코발트산리튬 (LiCo0₂) 등의 통상 사용되는 정극 활물질 및 상기 황화물계 고체 전해질 등을 혼합하여 얻어진 정극층과, 알루미늄 및 스테인리스 등을 재료로 하는 통상 사용되는 집전체를 정극으로서 이용해도 된다.

2. 부극

다음으로, 본 발명에 있어서의 부극에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극은, 상기 서술한 전극 적층체를 사용하는 것이지만, 본 발명의 전극 적층체는 전체 고체 이차 전지의 정극 및 부극의 어느 한쪽에 이용하면 된다. 즉, 정극에 본 발명의 전극 적층체를 사용한 경우에는, 흑연 등의 통상 사용되는 부극 활물질 및 상기 황화물계 고체 전해질 등을 혼합하여 얻어진 부극층과, 구리 및 스테인리스 등을 재료로 하는 통상 사용되는 집전체를 부극으로서 이용해도 된다.

3. 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층에 대해서는, 상기 「C. 전체 고체 이차 전지의 제조 방법」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 전체 고체 이차 전지는, 상기 서술한 정극, 부극 및 고체 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한, 통상적으로는 상기 정극, 상기 부극 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 전지 소자를 삽입하는 전지 케이스를 갖는다. 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전체 고체 이차 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 SUS 제 또는 알루미늄제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 전체 고체 이차 전지

본 발명의 전체 고체 이차 전지의 제조 방법으로서는, 상기 서술한 전체 고체 이차 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 상기 「C. 전체 고체 이차 전지의 제조 방법」에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 전체 고체 이차 전지의 용도 및 형상에 대해서는, 상기 「C. 전체 고체 이차 전지의 제조 방법」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

먼저, 두께 0.015㎜ 의 알루미늄박으로부터 φ11.28㎜ 의 원형 알루미늄박을 1 장 도려내어 집전체로 하였다. 마찬가지로, 두께 0.015㎜ 의 SUS 박으로부터 φ11.28㎜ 의 원형 SUS 박을 도려내어 이형 기재로 하였다.

다음으로, 프레스 성형기의 내부에 집전체를 배치하고, 상기 집전체 상에, 황화물계 고체 전해질 (Li₂S-P₂S₅ 화합물) 과 정극 활물질 (LiCo0₂) 을 질량비 Li₂S-P₂S₅ 화합물 : LiCo0₂ = 3 : 7 의 비율로 혼합한 정극층 형성용 조성물을 적층하고, 추가로 상기 정극층 형성용 조성물 상에 이형 기재를 배치하였다. 이것들을 프레스 성형기 사이에 끼우고 상하로부터 2 ton/㎠ 의 압력을 가하였다.

다음으로, 프레스 온도가 150℃ 가 되도록 프레스 성형기를 전기로에서 가열하고, 30 분간 유지하였다. 방랭 후, 알루미늄박/정극층으로 이루어지는 전극 적층체를 얻었다.

[실시예 2 ∼ 5]

프레스 온도를 210℃, 100℃, 60℃ 및 45℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 적층체를 얻었다. 각각 순서대로, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5 로 한다.

[비교예 1]

가열하지 않고 프레스 온도를 25℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 적층체를 얻었다.

[실시예 6]

집전체에 두께 0.012㎜ 의 구리박, 전극층 형성용 조성물에 황화물계 고체 전해질 (Li₂S-P₂S₅ 화합물) 과 부극 활물질 (카본 그라파이트) 을 질량비 Li₂S-P₂S₅ 화합물 : 카본 그라파이트 = 1 : 1 의 비율로 혼합한 부극층 형성용 조성물을 이용하고, 프레스 온도를 210℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리박/부극층으로 이루어지는 전극 적층체를 얻었다.

[비교예 2]

가열하지 않고 프레스 온도를 25℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 전극 적층체를 얻었다.

[평가 1]

(박리 강도 측정)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 에서 얻어진 전극 적층체를 이용하여, 알루미늄박과 정극층의 박리 강도의 측정을 행하였다. 구체적으로는, φ8㎜ 의 점착 양면 테이프를 알루미늄박/정극층으로 이루어지는 전극 적층체의 상하면에 첩부하고, 인장 강도 시험기에 의해 알루미늄박과 정극층의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 6 및 비교예 2 에서 얻어진 전극 적층체를 이용하여, 마찬가지로 구리박과 부극층의 박리 강도 측정을 행하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 가열을 행함으로써 알루미늄박과 정극층의 박리 강도가 향상되고, 특히 프레스 온도가 150℃ 이상인 경우에 현저히 향상되는 것이 확인되었다. 동일하게 하여, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 프레스 온도가 210℃ 인 경우에 구리박과 부극층의 박리 강도가 향상되는 것이 확인되었다.

[실시예 7]

전극층 형성용 조성물 대신에 황화물계 고체 전해질만을 이용하여, 프레스 온도를 210℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고체 전해질 적층체를 얻었다.

[평가 2]

(TEM/EDX 에 의한 계면의 정성 (定性) 분석)

실시예 7 에서 얻어진 고체 전해질 적층체를 이용하여, 투과형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (TEM-EDX) 에 의해 알루미늄박과 고체 전해질의 계면의 정성 분석을 행하였다. TEM 이미지 및 EDX 라인 분석의 결과를 도 4 에 나타낸다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄박과 고체 전해질의 밀착 계면으로부터 깊이 250㎚ 까지의 고체 전해질 중에 있어서 알루미늄 원자의 존재가 확인되었다. 그 원자 농도는 10 원자% 로, 황화물계 고체 전해질에 함유되는 인 (P) 과 동일한 정도였다. 이로써, 집전체인 알루미늄박 유래의 알루미늄 원자가 황화물계 고체 전해질 내부에 확산되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 8]

황화물계 고체 전해질 (Li₂S-P₂S₅ 화합물) 과 정극 활물질 (LiCoO₂) 을 질량비 Li₂S-P₂S₅ 화합물 : LiCoO₂ = 3 : 7 의 비율로 혼합한 정극층 형성용 조성물에, 고형분율이 50% 가 되도록 헵탄을 첨가하고, 진탕기를 이용하여 혼합하여, 정극층 형성용 조성물의 슬러리를 조제하였다.

다음으로, 닥터 블레이드를 이용하여, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하여, 두께 85㎛ 의 시트 형상의 정극층 형성용 조성물을 막형성하였다. 이것을 아르곤 분위기 하, 120℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 시간에 걸쳐 건조시켰다. 이 알루미늄박/정극층 형성용 조성물 적층 시트의 상하를 두께 50㎛ 의 SUS 박 사이에 끼우고, 롤 온도 210℃, 롤간 클리어런스 100㎛ 로 설정한 핫 롤 프레스에 통과시킴으로써, 알루미늄박/정극층으로 이루어지는 전극 적층체를 얻었다.

핫 롤 프레스에 의한 정착 방법의 일례의 개략 단면도를 도 5 에 나타낸다. 먼저, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (7) 상에 전극층 형성용 조성물 (6) 을 막형성하여, 집전체/전극층 형성용 조성물 적층 시트 (9) 를 형성한다. 다음으로, 도 5(b) 나타내는 바와 같이, 집전체/전극층 형성용 조성물 적층 시트 (9) 의 상하를 이형 기재 (5) 사이에 끼워, 협지체 (10) 를 형성하고, 도 5(c) 에 나타내는 바와 같이, 협지체 (10) 를 핫 롤 프레스기 (11) 에 통과시킨다. 이로써, 도 5(d) 에 나타내는 바와 같이, 이형 기재 (5) 를 제거하고, 전극층 (6') 과 집전체 (7) 가 결착된 전극 적층체 (8) 를 얻는다.

[실시예 9]

정극층 형성용 조성물을 알루미늄박 상에 도포하는 방법에 정전 스크린 인쇄를 이용하여, 건조 공정 없이 가열 및 가압한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 전극 적층체를 얻었다.

[실시예 10]

미리 알루미늄박/정극층 형성용 조성물 시트를 적외선에 의해 가열하고 나서 가압한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 전극 적층체를 얻었다.

[실시예 11]

미리 알루미늄박/정극층 형성용 조성물 시트를 적외선에 의해 가열하고 나서 가압한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 전극 적층체를 얻었다.

[평가 3]

(박리 강도 측정)

실시예 8 에서 얻어진 전극 적층체를 이용하여, 전극 적층체로부터 가로 세로 1㎝ 의 샘플을 잘라내는 것 이외에는, [평가 1] 과 동일하게 하여 알루미늄박과 정극층의 박리 강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

	전극층/기재	온도	박리 강도
실시예 8	정극/Al	210℃	31N(φ8㎜)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 에 있어서는 높은 박리 강도가 얻어졌다. 또한, 실시예 9 ∼ 11 에 있어서도 동일한 결과가 얻어졌다. 이로써, 슬러리 또는 정전 스크린 인쇄를 이용하여 정극층 형성용 조성물을 집전체에 도포하고, 집전체의 알루미늄박과 정극층 형성용 조성물을 가열 및 가압함으로써, 정극층을 알루미늄박 상에 결착시킬 수 있는 것이 확인되었다.

1 : 전극 적층체 성형기
2 : 피스톤
3 : 실린더
4 : 대좌
5 : 이형 기재
6 : 전극층 형성용 조성물
6' : 전극층
7 : 집전체
8 : 전극 적층체
9 : 집전체/전극층 형성용 조성물 적층 시트
10 : 협지체
11 : 핫 롤 프레스기

Claims

알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에 적층된 전극층을 갖는 전극 적층체의 제조 방법으로서,
상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과,
상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전극층 형성용 조성물이, 황화물계 고체 전해질, 활물질, 도전 보조제 및 용매만을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
금속을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에 적층된 전극층을 갖는 전극 적층체의 제조 방법으로서,
상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제 및 용매를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층하는 적층 공정과,
상기 집전체와 상기 전극층 형성용 조성물을 가열하는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 가열 공정이, 120℃ 이상의 온도에서 가열하여 밀착시키는 공정인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 전극층 형성용 조성물이, 황화물계 고체 전해질, 활물질 및 도전 보조제만을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 공정의 가열 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 집전체와 상기 전극층을 가압 성형하여 일체화시키는 가압 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 가압 공정이, 상기 가열 공정 전에 미리 상온의 상기 집전체의 금속박과 상기 전극층 형성용 조성물을 상온에서 프레스하는 상온 프레스 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질이 Li₂S-P₂S₅ 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질이 코발트산리튬 (LiCoO₂) 인 것을 특징으로 하는 전극 적층체의 제조 방법.
알루미늄을 재료로 하는 집전체와, 상기 집전체 상에, 적어도 황화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하고, 결착제를 함유하지 않는 전극층 형성용 조성물을 적층한 전극층을 갖는 전극 적층체로서,
상기 집전체 유래의 알루미늄 원자가 상기 전극층 내의 황화물계 고체 전해질 내부에 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
제 11 항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질이 Li₂S-P₂S₅ 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 활물질이 코발트산리튬 (LiCoO₂) 인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 집전체 유래의 알루미늄의 원자 농도가, 상기 집전체와 상기 전극층의 밀착 계면으로부터 전극층 내의 깊이 방향으로 적어도 250㎚ 까지의 영역에 있어서, 10 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 전극 적층체와,
고체 전해질층을 이용하여 전지 소자를 형성하는 전지 소자 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전체 고체 이차 전지의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 전체 고체 이차 전지.