JP2019160516A - 全固体電池の製造方法および全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極箔からの負極層の滑落を抑制することが可能な、全固体電池の製造方法の提供。【解決手段】負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４がこの順で積層され、正極層の面積に比べて、固体電解質層および負極層の面積が大きい全固体電池１０の製造方法であって、負極箔および負極層が積層された積層体、または、上記負極箔、上記負極層および上記固体電解質層が積層された積層体である第一積層体に対し、上記負極箔と上記負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ２以上となるようにロールプレスし、第二積層体を形成する第１のプレス工程と、上記第二積層体を用いて、上記負極箔、上記負極層、上記固体電解質層および上記正極層を有する第三積層体を形成する積層体形成工程と、上記第三積層体に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体を形成する第２のプレス工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池の製造方法および全固体電池に関する。

全固体電池は、負極層および正極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。特許文献１には、第１集電体の表面および裏面のそれぞれに、第１活物質層、固体電解質層および第２活物質層が積層された積層体に対し、ロールプレスする技術が開示されている。

特開２０１７−１３０２８１号公報

全固体電池は、例えば図１３（ａ）に示すように、正極層４の面積に比べて、固体電解質層３および負極層２の面積が大きくなるように設計される場合がある。このように設計された全固体電池１０’は、全固体電池を駆動させた際に、活物質が膨張・収縮した場合であっても、負極層２と正極層４とが接触して短絡するといった問題の発生を抑制することができる。ここで、図１３（ａ）に示すように、平面視上、正極層４と重なる領域を中央部Ｘとし、正極層４と重ならない領域を端部Ｙとする。

図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、正極層４の面積に比べて、固体電解質層３および負極層４の面積が大きい場合、ロールプレスした際に、端部Ｙにおいて負極箔１から固体電解質層３および負極層２が滑落しやすい。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、負極箔からの固体電解質層および負極層の滑落を抑制することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本開示においては、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層され、上記正極層の面積に比べて、上記固体電解質層および上記負極層の面積が大きい全固体電池を製造する全固体電池の製造方法であって、上記負極箔および上記負極層が積層された積層体、または、上記負極箔、上記負極層および上記固体電解質層が積層された積層体である第一積層体に対し、上記負極箔と上記負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスし、第二積層体を形成する第１のプレス工程と、上記第二積層体を用いて、上記負極箔、上記負極層、上記固体電解質層および上記正極層を有する第三積層体を形成する積層体形成工程と、上記第三積層体に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体を形成する第２のプレス工程と、を有する全固体電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、負極箔からの固体電解質層および負極層の滑落を抑制することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することができる。

本開示においては、上記第１のプレス工程が、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスする工程であってもよい。

本開示においては、上記第２のプレス工程が、５．０ｔ／ｃｍ以下の線圧でロールプレスする工程であってもよい。

また、本開示においては、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層され、上記正極層の面積に比べて、上記固体電解質層および上記負極層の面積が大きい全固体電池であって、上記負極層の充填率が８０％以上であり、上記固体電解質層の充填率が７０％以上であり、上記正極層の充填率が７５％以上であり、平面視上、上記正極層の外周部の全てにおいて、上記固体電解質層が突出している、全固体電池を提供する。

本開示によれば、負極箔からの固体電解質層および負極層の滑落が抑制された全固体電池を提供することができる。

本開示においては、上記負極箔と上記負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上であってもよい。

本開示においては、平面視上、上記正極層の外周部の全てにおいて、上記固体電解質層が１００μｍ以上突出していてもよい。

本開示においては、負極箔からの固体電解質層および負極層の滑落を抑制することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することができるという効果を奏する。

本開示の全固体電池の製造方法を説明する説明図である。 本開示の全固体電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。 本開示の全固体電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本開示の全固体電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本開示の全固体電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池を説明する説明図である。 本開示の全固体電池を説明する説明図である。 実施例における全固体電池の製造方法を示すフローチャートである。 実施例における負極層および固体電解質層の密着力を測定した結果である。 実施例において、負極箔からの負極層および固体電解質層の滑落の有無を観察した画像である。 本開示における「滑落」を説明するための説明図である。 従来の全固体電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。

以下、本開示の全固体電池の製造方法および全固体電池について、詳細に説明する。

Ａ．全固体電池の製造方法
全固体電池の製造方法は、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層され、上記正極層の面積に比べて、上記固体電解質層および上記負極層の面積が大きい全固体電池を製造する製造方法であって、上記負極箔および上記負極層が積層された積層体、または、上記負極箔、上記負極層および上記固体電解質層が積層された積層体である第一積層体に対し、上記負極箔と上記負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスし、第二積層体を形成する第１のプレス工程と、上記第二積層体を用いて、上記負極箔、上記負極層、上記固体電解質層および上記正極層を有する第三積層体を形成する積層体形成工程と、上記第三積層体に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体を形成する第２のプレス工程と、を有する製造方法である。

図１（ａ）は、本開示の全固体電池の製造方法により得られる全固体電池の一例を示す概略平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図１に示すように、本開示の全固体電池の製造方法により得られる全固体電池１０は、ロールプレスした際に、端部Ｙにおいて負極箔１からの負極層２の滑落を抑制することができる。なお、負極箔１から負極層２が滑落した場合には、滑落した負極層２に付随して当該負極層２上の固体電解質層３も滑落してしまう。具体的な本開示の全固体電池の製造方法は、以下の通りである。

図２は、本開示の全固体電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。図２に示すように、本開示の全固体電池の製造方法は、負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４がこの順で積層され、正極層４の面積に比べて、固体電解質層３の面積が大きい全固体電池１０を製造する方法である。また、本開示の全固体電池の製造方法は、図２に示すように、負極箔１および負極層２が積層された積層体である第一積層体１１に対し、負極箔１と負極層２との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスし、第二積層体１２を形成する第１のプレス工程と、第二積層体１２を用いて、負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４を有する第三積層体１３を形成する積層体形成工程と、第三積層体１３に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体１４を形成する第２のプレス工程と、を有する。なお、図２に示す例は、正極層４を転写方法により形成した例であり、符号５で示す部材は転写箔を示す。そのため、図２に示す例において第２のプレス工程は、正極層を転写するためのロールプレス工程である。また、図２に示す例は、第２のプレス工程の後に、正極層４から転写箔５を除去し、その後、電極層を緻密化するために、第四積層体１４に対してロールプレスを行う第３のプレス工程を有する例である。

図３は、本開示の全固体電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。図３に示す全固体電池の製造方法は、図２に示す全固体電池の製造方法と同様に、第１のプレス工程を有する。一方、図３に示す全固体電池の製造方法は、第１のプレス工程後、第二積層体１２を用いて、負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４を有する第三積層体１３を形成する積層体形成工程と、第三積層体１３に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体１４を形成する第２のプレス工程と、を有する。なお、図２に示す例は、正極層４を例えば塗布法により形成した例である。そのため、図３に示す例において、第２のプレス工程は、電極層を緻密化するために、第三積層体１３に対してロールプレスを行う工程である。また、図示はしないが、図３に示す全固体電池の製造方法は、必要に応じて、第２のプレス工程後に第３のプレス工程を有していてもよい。

図４は、本開示の全固体電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。図４に示す全固体電池の製造方法は、負極箔１、負極層２および固体電解質層３が積層された積層体である第一積層体１１に対し、負極箔１と負極層２との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスし、第二積層体１２を形成する第１のプレス工程を有する。なお、図４に示す第二積層体１２を用いて第三積層体を形成する積層体形成工程、および第三積層体に対しロールプレスし、第四積層体１４を形成する第２のプレス工程等については、図２に示した積層体形成工程および第２のプレス工程と同様であってもよく、図３に示す積層体形成工程および第２のプレス工程と同様であってもよい。そのため、図４では、積層体形成工程以降の工程について省略する。

ところで、特許文献１には、全固体電池の性能を向上させるために、全固体電池に対してロールプレスする技術が開示されている。具体的には、図１３（ｂ）に示すように、負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４がこの順で積層された全固体電池に対して、ロールプレスを行う技術である。一方、上述したように、全固体電池１０’は、正極層４の面積に比べて、固体電解質層３および負極層２の面積が大きくなるように設計される場合がある。そうすると、図１３（ｂ）に示すように、ロールプレスを行った場合には、正極層４が積層された符号Ｘで示される中央部はロールプレスと接触するものの、中央部Ｘ以外の端部Ｙはロールプレスと接触しない。その結果、例えば図１２（ａ）〜図１２（ｃ）に示すように、負極箔１から負極層２および固体電解質層３が滑落し、負極箔１が露出してしまうといった問題が生じる。このような問題が生じると、負極層２と正極層４とが接触して短絡してしまうおそれがある。図１２（ａ）は、全固体電池１０’の概略平面図であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の破線で囲った領域Ｒを拡大した拡大図であり、図１２（ｃ）は、図１２（ａ）のＡ’−Ａ’線断面図である。

全固体電池をロールプレスすることにより、例えば図１２（ａ）〜図１２（ｃ）に示すように、負極箔１から負極層２および固体電解質層３が滑落する理由としては、次のようなことが考えられる。まず、負極箔１は比較的硬い性質を有する部材である。これに対し、ロールプレス等により加圧される前の負極層２および固体電解質層３は、充填率が低く柔らかい性質を有する部材である。ここで、負極層２および固体電解質層３は、お互い柔らかい性質を有する部材であるため、比較的弱い圧力が加えられた場合であっても、高い密着力が得られる傾向にある。しかしながら、負極箔１および負極層２のように、一方が硬い性質を有し、他方が柔らかい性質を有する部材であると、比較的弱い圧力が加えられただけでは、所望の密着力を得ることができない傾向にある。このようなことから、従来の製造方法により得られる全固体電池において、負極箔１と負極層２との密着力が低いと言える。そのため、次のような課題が生じると考えられる。すなわち、例えば、ロールプレスにより、正極層４や、負極層２および固体電解質層３の中央部Ｘのみが加圧される結果、正極層４や、負極層２および固体電解質層３の中央部Ｘが面方向に変形してしまう。一方で、負極層２および固体電解質層３の端部Ｙは、正極層４と重ならないため、例えば図１３（ｂ）に示すように、ロールプレスされない。そうすると、負極層２および固体電解質層３の中央部Ｘと端部Ｙとの間でせん断力に差が生じて、負極箔１から負極層２が滑落してしまうという課題が生じると考えられる。なお、負極箔１から負極層２が滑落してしまうと、それに付随して滑落した負極層２上の固体電解質層３も滑落してしまう。

そこで、本開示の発明者等は、負極箔と負極層との密着力を向上させることで、上述した課題を解決することを試みた。具体的に、本開示の全固体電池の製造方法は、負極箔および負極層が積層された積層体、または、負極箔、負極層および固体電解質層が積層された積層体である第一積層体に対し、負極箔と負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスし、第二積層体を形成する第１のプレス工程を有する。第１のプレス工程を有することにより、負極箔と負極層との間の密着力を高めることができる。したがって、第１のプレス工程の後に、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層が積層された第三積層体に対してロールプレスする第２のロールプレス工程を行ったときに、負極層および固体電解質層の端部において、負極箔からの負極層および固体電解質層の滑落を抑制することができる。

以下、全固体電池の製造方法に含まれる各工程について説明する。

１．第１のプレス工程
第１のプレス工程は、負極箔および負極層が積層された積層体、または、負極箔、負極層および固体電解質層が積層された積層体である第一積層体に対し、負極箔と負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスし、第二積層体を形成する工程である。

本開示における「第一積層体」は、負極箔および負極層が積層された積層体、または、負極箔、負極層および固体電解質層が積層された積層体である。また、第一積層体における負極箔および負極層は、第１のプレス工程により、負極箔および負極層の間の密着力を向上させる前の状態であるため、負極箔および負極層の間の密着力は低い状態となる。具体的には、第一積層体における負極箔および負極層の間の密着力は、例えば３０Ｎ／ｃｍ^２未満であり、２０Ｎ／ｃｍ^２以下であってもよく、１０Ｎ／ｃｍ^２以下であってもよい。また、本開示における「第二積層体」は、上述した第一積層体を第１のプレス工程によりロールプレスした後の積層体である。したがって、第二積層体における負極箔および負極層の間の密着力は、本開示で規定するように３０Ｎ／ｃｍ^２以上である。また、第二積層体は、第一積層体を第１のプレス工程によりロールプレスした後の積層体であるため、負極箔および負極層の積層体であってもよく、負極箔、負極層および固体電解質層の積層体であってもよい。

第１のプレス工程は、負極箔および負極層が積層体された第一積層体に対してロールプレスする工程であってもよく、負極箔、負極層および固体電解質層が積層された第一積層体に対してロールプレスする工程であってもよい。前者である場合、第１のプレス工程は、例えば図２、３に示すように、負極箔１および負極層２が積層された第一積層体１１に対してロールプレスした後に、積層体形成工程として、負極層２の負極箔１とは反対側の面に固体電解質層３を積層する工程を有する。一方、後者である場合、図４に示すように、第１のプレス工程は、負極箔１、負極層２および固体電解質層３が積層された第一積層体１１に対してロールプレスする工程である。

ここで、「負極箔と負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスする」とは、後述する実施例と同様の方法により、負極箔と負極層との間の密着力を測定した際に、当該密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるような線圧でロールプレスすることをいう。負極箔と負極層との間の密着力は、例えば４０Ｎ／ｃｍ^２以上であり、４６Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、５０Ｎ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。負極箔と負極層との間の密着力が上記範囲内であることにより、例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、第２のプレス工程において全固体電池１０の中央部Ｘをロールプレスした際に、負極箔１からの負極層２および固体電解質層３の滑落を抑制することができる。

ロールプレスは、負極箔と負極層との間で所望の密着力が得られる程度の線圧で行うことが好ましい。なお、負極箔と負極層との間の密着力は、ロールプレスの線圧の他にも温度条件の影響を受けるため、線圧のみで規定できるものではないが、例えば線圧が１．０ｔ／ｃｍ以上であり、１．２ｔ／ｃｍ以上であってもよく、１．３ｔ／ｃｍ以上であってもよい。一方、ロールプレスの線圧は、例えば５ｔ／ｃｍ以下とすることができる。

ロールプレスは、室温で行ってもよく、室温以上の温度下で行うホットロールプレスであってもよい。ホットロールプレスにおける加熱温度は、負極箔と負極層との間の密着力を向上させることができ、かつ負極層や固体電解質層に含まれる材料の化学反応が進行しない程度の温度であることが好ましい。ホットロールプレスにおける加熱温度は、例えば２５℃以上であり、７５℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。一方、ホットロールプレスにおける加熱温度は、例えば２００℃以下であり、１７０℃以下であってもよく、１４０℃以下であってもよい。

ホットロールプレスにおける加熱方法は特に限定されないが、例えば、加熱したロールを用いる方法、炉を用いる方法が挙げられる。

ロールプレスのロールの送り速度は、負極箔と負極層との間で所望の密着力を得ることができる程度の速度であることが好ましい。具体的なロールの送り速度は、例えば１００ｍ／ｍｉｎ以下であり、１０ｍ／ｍｉｎ以下であってもよい。一方、ロールの送り速度は、例えば０．１ｍ／ｍｉｎ以上であり、０．３ｍ／ｍｉｎ以上であってもよい。

（１）負極箔
負極箔は、負極層の集電を行う機能を有する。

負極箔に用いられる材料は、導電性を有する材料であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、バナジウム、マンガン、鉄、チタン、コバルトおよび亜鉛等が挙げられる。負極箔の厚み等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することができる。

（２）負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば金属単体、金属合金が挙げられる。金属物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金等が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であってもよく、さらに別の金属元素を含有する合金であってもよい。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。負極層における負極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば９９重量％以下である。

負極層に用いられる固体電解質については、後述する「（３）固体電解質層」の項に記載する材料と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。負極層に用いられる導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材が挙げられる。

負極層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

負極層の面積は、後述する正極層の面積に比べて大きい。ここで、「負極層の面積は、正極層の面積に比べて大きい」とは、活物質が膨張・収縮した場合であっても短絡しない程度に、負極箔から負極層が滑落していない状態を指す。具体的には、後述する「Ｂ．全固体電池」の項に記載する内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

負極層の形成方法は、均質な負極層を所望の厚みで形成することができる方法であればよく、一般的な方法が挙げられる。具体的には、負極層の材料をプレスしてペレットを形成する方法であってもよく、負極層の材料および溶剤を含有するスラリーを調製し、これを所定の厚みで負極箔上に塗布することにより形成する方法であってもよい。

（３）固体電解質層
固体電解質層は、負極層および正極層の間に形成される。固体電解質層は、固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、必要に応じて、結着材を含有していてもよい。

固体電解質は、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物非晶質固体電解質および結晶質酸化物・酸窒化物等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。酸化物非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等が挙げられる。結晶質酸化物・酸窒化物としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎｗ_{（ｗ＜１）}、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。また、固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

固体電解質層に用いられる結着材については、上述した「（２）負極層」の項に記載した材料と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよい。一方、上記固体電解質の含有量は、例えば、１００重量％以下である。

固体電解質層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

固体電解質層の面積は、後述する正極層の面積に比べて大きい。なお、正極層の面積に対して固体電解質層の面積が大きいことについては、上述した「（２）負極層」の項に記載した、内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

固体電解質層の形成方法は、均質な固体電解質層を所望の厚みで形成することができる方法であればよく、一般的な方法が挙げられる。具体的には、上述した負極層の形成方法と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

２．積層体形成工程
積層体形成工程は、第二積層体を用いて、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層を有する第三積層体を形成する工程である。なお、固体電解質層については、上記「１．第１のプレス工程 （３）固体電解質層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

本開示における「第三積層体」は、第二積層体を用いて、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層された積層体である。なお、例えば、図２に示すように、正極層４を転写方法により形成する場合には、第三積層体１３は、負極箔１、負極層２、固体電解質層３、正極層４および転写箔５がこの順で積層された積層体であってもよい。

正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される一種以上である。）等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のオリビン型活物質等が挙げられる。

正極層に用いられる固体電解質、導電化材および結着材については、上述した「１．第１のプレス工程 （２）負極層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

正極層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

正極層の面積は、上述した負極層および固体電解質層の面積に比べて小さい。正極層の面積は、負極層および固体電解質層の面積に応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、負極層および固体電解質層の面積が、上記「（２）負極層」および「（３）固体電解質層」の項に記載した比率となるような面積で正極層を形成することが好ましい。

正極層の形成方法は、均質な正極層を所望の厚みで形成することができる方法であればよく、一般的な方法が挙げられる。具体的には、上述した負極層の形成方法と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

正極層に含まれる正極活物質は、表面に被覆層が形成されていてもよい。正極活物質の表面に被覆層が形成されていることにより、正極活物質と固体電解質との反応を抑制することができ、出力特性に優れた電固体電池を得ることができる。被覆層の材料は、イオン伝導性を有し、かつ活物質や固体電解質と接触して流動せず、被覆層の形態を維持することが可能な材料であることが好ましい。被覆層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。被覆層の厚みは、例えば０．１ｎｍ以上あり、１ｎｍ以上であってもよい。一方、被覆層の厚みは、例えば１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。正極活物質表面における被覆層の被覆率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であってもよい。被覆層の形成方法としては、例えば、転動流動コーティング法が挙げられる。

３．第２のプレス工程
第２のプレス工程は、第三積層体に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体を形成する工程である。第２のプレス工程におけるロールプレスの線圧は、例えば１．５ｔ／ｃｍ以上であり、２．０ｔ／ｃｍ以上であってもよく、３．０ｔ／ｃｍ以上であってもよい。一方、上記ロールプレスの線圧は、例えば５．０ｔ／ｃｍ以下とすることができる。

本開示における「第四積層体」は、第三積層体を第２のプレス工程によりロールプレスした後の積層体である。したがって、第三積層体であるか、あるいは第四積層体であるかの判別は、例えば、正極層がロールプレスされる前であるか、あるいは後であるかを判断することにより行うことができる。具体的には、第四積層体における正極層は、第三積層体における正極層に比べて充填率が高い状態であるため、正極層の充填率を測定することにより判別することができる。なお、充填率については、後述する「Ｂ．全固体電池」の項に記載するため、ここでの記載は省略する。

第２のプレス工程は、第三積層体に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体を形成する工程であれば特に限定されない。第２のプレス工程の一例としては、例えば、図２に示すように、正極層４を転写するためのプレスを行う工程や、図３や図５に示すように、第三積層体１３を構成する各層を緻密化するためのプレスを行う工程が挙げられる。

第２のプレス工程は、例えば図２に示すように、正極層４を転写法により形成する際に、正極層４を転写するために、負極箔１、負極層２、固体電解質層３、正極層４および転写箔５が積層された第三積層体１３に対して、プレスを行う工程であってもよい。第２のプレス工程が、正極層を転写するためのプレスを行う工程である場合、ロールプレスの線圧は、正極層を転写することができる程度であればよい。具体的な線圧は、例えば１．２ｔ／ｃｍ以上であり、１．３ｔ／ｃｍ以上であってもよい。一方、上記ロールプレスの線圧は、例えば２．０ｔ／ｃｍ以下とすることができる。

第２のプレス工程は、例えば図３や図５に示すように、負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４が積層された第三積層体１３の各層を緻密化するために、第三積層体１３に対してプレスを行う工程であってもよい。第２のプレス工程が、第三積層体を構成する各層を緻密化するためのプレスを行う工程である場合、ロールプレスの線圧は、各層を緻密化することができる程度であればよい。具体的な線圧は、例えば１．５ｔ／ｃｍ以上であり、２．０ｔ／ｃｍ以上であってもよく、３．０ｔ／ｃｍ以上であってもよい。一方、ロールプレスの線圧は、例えば５．０ｔ／ｃｍ以下とすることができる。第２のプレス工程が、第三積層体を構成する各層を緻密化するためのプレスを行う工程である場合、当該第２のプレス工程の前に、必要に応じてその他のプレス工程を有していてもよい。例えば、図５に示すように、第２のプレス工程の前に、正極層４を転写法により形成する際に、正極層４を転写するためのプレス工程を有していてもよい。すなわち、第１のプレス工程後に、第二積層体１２上に固体電解質層３、正極層４および転写箔５を積層し、当該積層体に対して、ロールプレスを行ってもよい。このときの正極層４を転写するためのプレス工程におけるロールプレスの線圧は、例えば０．２ｔ／ｃｍ以上であり、０．５ｔ／ｃｍ以上であってもよい。一方、上記正極層４を転写するためのプレス工程の線圧は、例えば１ｔ／ｃｍ未満とすることができる。

ロールプレスは、ホットロールプレスであってもよい。なお、ホットロールプレスについては、上述した「１．第１のプレス工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。また、ロールプレスのロールの送り速度についても、上述した「１．第１のプレス工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

４．第３のプレス工程
本開示においては、第２のプレス工程の後に、必要に応じて第３のプレス工程を有していてもよい。すなわち、第３のプレス工程は、第四積層体に対してロールプレスを行う工程である。本開示においては、例えば、以下のような場合に第３のプレス工程を有していてもよい。すなわち、図２に示すように、正極層４を転写法により形成し、上述した第２のプレス工程が、正極層４を転写するためのプレスを行う工程であるとき、第２のプレス工程の後に、例えば第四積層体を構成する各層を緻密化するための第３のプレス工程を有していてもよい。このときの第３のプレス工程の線圧は、第２のプレス工程よりも高い線圧とすることができる。第３のプレス工程におけるロールプレスの線圧は、例えば１．０ｔ／ｃｍ以上であり、１．５ｔ／ｃｍ以上であってもよく、２．０ｔ／ｃｍ以上であってもよく、３．０ｔ／ｃｍ以上であってもよく、４．０ｔ／ｃｍ以上であってもよい。一方、ロールプレスの線圧は、例えば、５．０ｔ／ｃｍ以下とすることができる。

第３のプレス工程におけるロールプレスの詳細については、上述した「２．第２のプレス工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

Ｂ．全固体電池
本開示の全固体電池は、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層され、上記正極層の面積に比べて、上記固体電解質層および上記負極層の面積が大きい全固体電池であって、上記負極層の充填率が８０％以上であり、上記固体電解質層の充填率が７０％以上であり、上記正極層の充填率が７５％以上であり、平面視上、上記正極層の外周部の全てにおいて、上記固体電解質層が突出している、電池である。

図６は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図６に示すように、本開示の全固体電池１０は、負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４がこの順で積層され、正極層４の面積に比べて、固体電解質層３および負極層２の面積が大きい。また、本開示の全固体電池１０は、負極層２の充填率が８０％以上であり、固体電解質層３の充填率が７０％以上であり、正極層４の充填率が７５％以上である。さらに、本開示の全固体電池１０は、平面視上、正極層４の外周部の全てにおいて、固体電解質層３が突出している。

ここで、「平面視上、正極層の外周部の全てにおいて、固体電解質層が突出している」とは、次のようなことを意味する。まず、図７（ａ）は、本開示の全固体電池の概略平面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。例えば、図７（ａ）に示すように、本開示の全固体電池１０を平面視したとき、正極層４の外周（破線Ｌ_４）よりも固体電解質層３の外周（破線Ｌ_３）の方が大きく、正極層４の外周部の全てにおいて、固体電解質層３と正極層４とが重ならない領域（図７（ａ）の２つの破線で囲われた領域）を有することを意味する。なお、図７（ａ）が平面図であることから、固体電解質層３についてのみ説明したが、図７（ｂ）に示すように、固体電解質層３が負極層２上に積層体されているため、負極層２についても、固体電解質層３と同様のことが言える。

本開示によれば、負極箔からの固体電解質層および負極層の滑落が抑制された全固体電池を提供することができる。本開示は、上記「Ａ．全固体電池の製造方法」の項に記載したように、負極箔から負極層および固体電解質層が滑落してしまうという課題を有する。これに対し、本開示の全固体電池は、平面視上、正極層の外周部の全てにおいて、固体電解質層が突出している全固体電池を得ることができ、上記課題を解決することができる。具体的に、上記課題は、例えば図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、負極箔１、負極層２、固体電解質層３および正極層４が積層された積層体に対し、加圧した場合に生じる課題である。本開示の全固体電池１０は、各部材の充填率が所定の値以上であることから、所定の圧力が加えられた状態であると言える。これに対し、本開示の全固体電池は、所定の圧力が加えられた状態であるにもかかわらず、正極層の外周部の全てにおいて、固体電解質層が突出しており、負極箔からの負極層および固体電解質層の滑落の発生を抑制できていると言える。

本開示の全固体電池は、負極箔と負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。上記「Ａ．全固体電池の製造方法」の項に記載したように、負極箔と負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上であることにより、上述した効果を十分に得ることができる。また、本開示において、負極箔と負極層との間の密着力を３０Ｎ／ｃｍ^２以上とすることは、例えば、負極箔および負極層が積層体された積層体に対して１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスすることで、達成することができる。

本開示の全固体電池は、平面視上、正極層の外周部の全てにおいて、固体電解質層が１００μｍ以上突出していることが好ましい。ここで、「平面視上、正極層の外周部の全てにおいて、固体電解質層が１００μｍ以上突出している」とは、次のようなことを意味する。図８は、負極箔から負極層および固体電解質層が滑落する前の状態（右図）と、負極箔から負極層および固体電解質層が滑落した後の状態（左図）を示す概略図である。「平面視上、正極層の外周部の全てにおいて、固体電解質層が１００μｍ以上突出している」とは、図８の左図に示すように、負極箔１からの負極層２および固体電解質層３の滑落が生じた場合であっても、少なくとも、固体電解質層３が露出した距離Ｙ_１が１００μｍ以上であることを意味する。本開示においては、平面視上、上記正極層の外周部の全てにおいて、上記固体電解質層が、例えば、２００μｍ以上突出していてもよく、３００μｍ以上突出していてもよく、４００μｍ以上突出していてもよい。活物質が膨張・収縮した場合であっても、正極層および負極層の接触を十分に抑制することができ、短絡を効果的に防止することができるからである。

本開示においては、負極層は、平面視上、正極層と重なる領域の充填率が９０％以上であり、平面視上、正極層と重ならない領域の充填率が８０％以上であり、固体電解質層は、平面視上、正極層と重なる領域の充填率が９０％以上であってもよい。なお、上記規定は、次のようなことを意味する。すなわち、図６に示すように、負極層２の中央部２Ｘに比べて負極層２の端部２Ｙの充填率が高いことから、正極層４が積層された後に、厚み方向に加圧されたこと（上記「Ａ．全固体電池の製造方法」の項における第２のプレス工程）が規定されている。また、本開示の全固体電池１０は、負極層２の端部２Ｙの充填率が８０％以上であることから、負極箔１に負極層２を積層した積層体、または負極箔１、負極層２および固体電解質層３を積層した積層体に対し、厚み方向に加圧されたこと（上記「Ａ．全固体電池の製造方法」の項における第１のプレス工程）が規定されている。

１．負極箔
本開示の負極箔については、上記「Ａ．全固体電池の製造方法 １．第１のプレス工程 （１）負極箔」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

２．負極層
本開示の負極層は、充填率が８０％以上である。具体的に、負極層は、平面視上、正極層と重なる領域の充填率が９０％以上であってもよい。ここで、負極層において「平面視上、正極層と重なる領域」とは、例えば図６における符号２Ｘで示す領域である。以下、負極層において正極層と重なる領域を、単に負極層の中央部と称して説明する場合がある。負極層の中央部の充填率は、例えば９３％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。一方、負極層は、平面視上、正極層と重ならない領域の充填率が８０％以上である。ここで、負極層において「平面視上、正極層と重ならない領域」とは、例えば図６における符号２Ｙで示す領域であり、平面視上、正極層から露出した領域である。以下、負極層において正極層と重ならない領域を、単に負極層の端部と称して説明する場合がある。負極層の端部の充填率は、例えば８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。なお、充填率の測定方法については、後述する実施例と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

負極層のその他の説明については、上記「Ａ．全固体電池の製造方法 １．第１のプレス工程 （２）負極層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

３．固体電解質層
本開示の固体電解質層は、充填率が７０％以上である。具体的に、固体電解質層は、平面視上、正極層と重なる領域の充填率が９０％以上であってもよい。ここで、固体電解質層において「平面視上、正極層と重なる領域」とは、例えば図６における符号３Ｘで示す領域である。以下、固体電解質層において正極層と重なる領域を、単に固体電解質層の中央部と称して説明する場合がある。固体電解質層の中央部の充填率は、例えば９３％以上であってもよい。一方、固体電解質層は、正極層と重ならない領域の充填率は、例えば７０％以上である。ここで、負極層において「平面視上、正極層と重ならない領域」とは、例えば図６における符号３Ｙで示す領域であり、平面視上、正極層から露出した領域である。以下、固体電解質層において正極層と重ならない領域を、単に固体電解質層の端部と称して説明する場合がある。固体電解質層の端部の充填率は、例えば８０％以上であってもよく、８５％以上であってもよい。なお、充填率の測定方法については、後述する実施例と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

固体電解質層のその他の説明については、上記「Ａ．全固体電池の製造方法 １．第１のプレス工程 （３）固体電解質層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

４．正極層
本開示の正極層の充填率は７５％以上である。正極層の充填率は、例えば８０％以上であり、８５％以上であってもよい。なお、充填率の測定方法については、後述する実施例と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

正極層のその他の説明については、上記「Ａ．全固体電池の製造方法 １．第１のプレス工程 （１）正極層」および「Ａ．全固体電池の製造方法 １．第１のプレス工程 （２）被覆層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

５．その他の構成
全固体電池は、その他の構成として、例えば、正極層の集電を行う正極集電体（正極箔）や、全固体電池を構成する上述した部材を収納する電池ケースを備えていてもよい。なお、全固体電池を構成する正極集電体や電池ケースについては、一般的な全固体電池に用いられる部材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

６．全固体電池
本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。また、本開示の全固体電池は、正極層、固体電解質層、負極層を有する発電要素を複数積層した積層電池であってもよい。積層電池は、各発電要素を並列に接続した電池であってよく、各発電要素を直列に接続した電池であってもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。

[実施例１〜７、比較例１〜３]
図９および以下に示す方法により、全固体電池を作製した。

（正極層用ペーストの作製）
酪酸ブチルと、ポリフッ化ビニリデンを溶解した酪酸ブチル溶液と、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径４μｍ）と、硫化物固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミック（平均粒径０．８μｍ）と、導電化材としてＶＧＣＦとを、容器に加えて、フィルミックス分散装置を用いて撹拌した。これにより、正極層用ペーストを得た。

（負極層用ペーストの作製）
酪酸ブチルと、ポリフッ化ビニリデンを溶解した酪酸ブチル溶液と、負極活物質としてＳｉ（平均粒径５μｍ）と、硫化物固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミック（平均粒径０．８μｍ）とを、容器に加えて、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌した。これにより、負極層用ペーストを作製した。

（固体電解質層用ペーストの作製）
ヘプタンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解したヘプタン溶液（５ｗｔ％）と、硫化物固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミックとを、容器に加えて、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌した。このようにして、固体電解質層用ペーストを得た。

（正極層の作製）
得られた正極層用ペーストを、ブレード法によりアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極層を作製した。

（負極層および固体電解質層の作製）
得られた負極層用ペーストを、ブレード法により銅箔（負極箔）の一方の面に塗工し、その直後、負極層用ペースト上に得られた固体電解質層用ペーストを塗工した。その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極層および固体電解質層を成膜した。次いで、銅箔の他方の面にも、上記と同様にして負極層および固体電解質層を成膜した。これにより、固体電解質層、負極層、負極箔、負極層および固体電解質層がこの順で積層された第一積層体を得た。

（第１のプレス工程）
負極箔、負極層（充填率：５５％）および固体電解質層（充填率：６０％）を有する上記第一積層体を、厚み０．１ｍｍのＳＵＳ板に挟み込み、所定の線圧および温度条件にてロールプレスし、第二積層体を得た。なお、線圧および温度条件については、表１に示す。表１に示すように、第１のプレス工程において１．０ｔ／ｃｍ^２以上の線圧でロールプレスした後の負極層の充填率は８５％以上であり、固体電解質層の充填率は８０％以上であった。

（積層体形成工程、第２のプレス工程）
第１のプレス工程後、固体電解質層上に、成膜した上記正極層を重ね合わせた第三積層体を、厚み０．１ｍｍのＳＵＳ板で挟みこみ、線圧１．３ｔ／ｃｍおよび温度２５℃にてロールプレスし、第四積層体を得た。その後、正極層からアルミニウム箔を剥離した。

（第３のプレス工程：緻密化）
第２のプレス工程後、負極箔、負極層、固体電解質層および正極層を有する第四積層体を、厚み０．１ｍｍのＳＵＳ板に挟み込み、線圧５ｔ／ｃｍおよび温度１７０℃にてロールプレスした。これにより、各層を緻密化した。第３のプレス工程により緻密化した後の正極層の充填率は９０％であり、負極層において、平面視上、正極層と重なる領域の充填率は９７％であり、固体電解質層において、平面視上、正極層と重なる領域の充填率は８９％であった。

[評価]
（密着力の測定）
直径１１．２８ｍｍの打抜き冶具を用いて、第１のプレス工程後の負極層および固体電解質層を打抜き、直径１０ｍｍの両面テープを用いて垂直引張り試験を実施した。引張速度は４０ｍｍ／ｍｉｎとし、３回測定時の平均値を、負極箔と負極層との間の密着力とした。結果は、表１、図１０に示す。

（滑落の有無）
第３のプレス工程後に、負極箔から負極層および固体電解質層が滑落したか否かを目視により確認した。結果は、表１および図１１（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図１１（ａ）は、実施例１で得られた全固体電池の写真であり、図１１（ｂ）は、比較例１で得られた全固体電池の写真であり、図１１（ｃ）は、比較例２で得られた全固体電池の写真である。図１１（ａ）〜（ｃ）に示す符号は、例えば図２に示す符号と同じである。

表１および図１０に示すように、線圧１ｔ／ｃｍ以上で第１のプレス工程を行うことで、負極箔と負極層との間の密着力を向上させることができ、第３のプレス工程を行った場合であっても、負極箔からの負極層および固体電解質層の滑落の無い全固体電池を得ることができた。

１ … 負極箔
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極層
１０ … 全固体電池

Claims (6)

1. 負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層され、前記正極層の面積に比べて、前記固体電解質層および前記負極層の面積が大きい全固体電池を製造する全固体電池の製造方法であって、
   前記負極箔および前記負極層が積層された積層体、または、前記負極箔、前記負極層および前記固体電解質層が積層された積層体である第一積層体に対し、前記負極箔と前記負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上となるようにロールプレスし、第二積層体を形成する第１のプレス工程と、
   前記第二積層体を用いて、前記負極箔、前記負極層、前記固体電解質層および前記正極層を有する第三積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記第三積層体に対し、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスし、第四積層体を形成する第２のプレス工程と、を有する全固体電池の製造方法。
2. 前記第１のプレス工程が、１．０ｔ／ｃｍ以上の線圧でロールプレスする工程である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
3. 前記第２のプレス工程が、５．０ｔ／ｃｍ以下の線圧でロールプレスする工程である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
4. 負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層され、前記正極層の面積に比べて、前記固体電解質層および前記負極層の面積が大きい全固体電池であって、
   前記負極層の充填率が８０％以上であり、
   前記固体電解質層の充填率が７０％以上であり、
   前記正極層の充填率が７５％以上であり、
   平面視上、前記正極層の外周部の全てにおいて、前記固体電解質層が突出している、全固体電池。
5. 前記負極箔と前記負極層との間の密着力が３０Ｎ／ｃｍ^２以上である、請求項４に記載の全固体電池。
6. 平面視上、前記正極層の外周部の全てにおいて、前記固体電解質層が１００μｍ以上突出している、請求項４または請求項５に記載の全固体電池。